JP5053145B2

JP5053145B2 - 液状硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP5053145B2
Application number: JP2008083400A
Authority: JP
Inventors: 宙志山口; 勝行高瀬; 一幸近藤; 孝彦黒澤
Original assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Current assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2028-03-27
Also published as: JP2009237284A

Description

本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、光ファイバのセカンダリ材又はテープ材として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。

光ファイバの製造において、ガラスファイバを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施される。この樹脂被覆としては、ガラスファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバ素線を実用に供するため、平面上に数本、例えば４本又は８本並べ、結束材料で固めて断面が長方形のテープ状構造にしたものが知られている。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、光ファイバ素線を束ねるための材料をテープ材と称している。

光ファイバの用途が拡大するにつれて、様々な環境条件下で使用されることが多くなっている。中でも、例えば車載用途や大電力用の光ファイバの場合には、より高度の耐熱性を要求される場合が多い。従来の光ファイバ被覆層の樹脂材料としては、ウレタンアクリレートおよびアクリレート系モノマーを配合した光硬化性樹脂が多用されているが、これらの構成成分はエステル結合を含んでいるため、耐熱性に一定の限界がある。

このような問題点に対して、アミド結合等の構造を導入することにより耐熱性の向上を図った光ファイバ被覆材料が開示されている（特許文献１，２）。しかし、特許文献１に記載の発明においては、アミド結合等の構造を有する構成成分が、ウレタンアクリレートに代わるオリゴマー成分に限定されており、また、特許文献２に記載の発明においては、アミド結合等の構造を有する具体的な樹脂組成物の配合については開示されておらず、いずれも耐熱性を改善した具体的な樹脂組成物を提案するには至っていなかった。
特開２００１−２００００７号公報特開２００４−１３１６３２号公報

本発明の目的は、プライマリ材、セカンダリ材、テープ材等の光ファイバ被覆材、特にセカンダリ材やテープ材の如き保護膜としての従来の特性を有していて、なおかつ、耐熱性に優れる被覆層を製造することのできる液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、ウレタン（メタ）アクリレートを主成分とする液状硬化性樹脂組成物において、アミド結合を有するモノマー成分と、ポリエステル構造を有するウレタンアクリレートを併用することにより、耐熱性に優れた光ファイバ被覆層を製造することのできる液状硬化性樹脂組成物を見いだした。

すなわち、本発明は、組成物全量を１００質量％として、
（Ａ）ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選択される少なくとも１種のポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート３０〜８０質量％、
（Ｂ）下記式（１）で表されるアクリルアミド化合物５〜５０質量％、

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²およびＲ³は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）
および
（Ｄ）重合開始剤０．１〜１０質量％
を含有する光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、プライマリ材、セカンダリ材、テープ材等の光ファイバ被覆材、特にセカンダリ材、テープ材に適しており、樹脂液が透明で、その硬化物は高い耐熱性を示す。

本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選択される少なくとも１種のポリオールに由来する構造を有する。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、［方法１］（ａ）ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選択される少なくとも１種のポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート並びに（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。又は、［方法２］（ａ）ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選択される少なくとも１種のポリオール並びに（ｄ）１個のイソシアネート基およびお少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物を反応させることにより製造される。すなわち、１個のイソシアネート基および少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物のイソシアネート基を、ポリオールの水酸基と反応させることにより製造される。

上記［方法１］の反応としては、例えばポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。また、［方法２］の反応としては、先にイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートを反応させた後に、次いでポリオールを反応させる方法等が挙げられる。

これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。

（ｂ）成分のジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。

これらのポリイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

（ｃ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（２）又は（３）

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート及びアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。

これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。

（ｄ）成分の１個のイソシアネート基および少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、これらの市販品としては、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ、カレンズＢＥＩ等（昭和電工株式会社）が挙げられる。

（ａ）ポリオールとしては、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選択される少なくとも１種のポリオールが用いられる。硬化物の耐熱性を向上させるためには、（ａ）ポリオール成分が、ポリエステルポリオールを含有することが好ましく、（ａ）ポリオール成分全体１００質量％のうち、５０％以上、さらには８０％以上がポリエステルポリオールであることが好ましく、（ａ）ポリオール成分の１００質量％がポリエステルポリオールであることがもっとも好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、例えば二価アルコールと二塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。上記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンポリオール、１，９−ノナンポリオール、２−メチル−１，８−オクタンポリオール等が挙げられる。二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸を挙げることができる。市販品としては、クラレポリオールＰ−２０１０、Ｐ−２０２０、Ｐ−２０３０、Ｐ−２０５０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、株式会社クラレ製）等が入手できる。

これらのポリエステルポリオールのうち、二塩基酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような、芳香族ジカルボン酸、又はアジピン酸、セバシン酸のようなアルカンジカルボン酸を用いたものが好ましい。ここでアルカンジカルボン酸のアルカン部分の炭素数は、２〜２０、特に２〜１４が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸の芳香族部分はフェニル基が好ましい。

ポリエステルポリオールの具体例としては、下記式（４）で表されるポリエステルポリオールが好ましく、下記式（５）で表されるポリエステルポリオールが特に好ましい。下記式（５）で表されるポリエステルポリオールの市販品としては、クラレポリオールＰ−２０３０（数平均分子量２０００）等が挙げられる。

［式中、Ｒ⁵は、二価アルコールに由来する任意の２価の炭化水素基であり、Ｒ⁶は、ジカルボン酸に由来する任意の炭化水素基である。ｍは、ポリエステルポリオールの数平均分子量が４００〜３０００の範囲になるように選択される。］

［ｍは、式（４）の場合と同様である。］

また、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、４００〜３０００が好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましく、１５００〜２５００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。

ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族又は環式ポリエーテルポリオールを例示することができる。

脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。

環式ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノール等が好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、上記例示したポリエーテルポリオールの中で、好ましくは、ポリプロピレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオールが挙げられる。このうち、ポリプロピレングリコールがさらに好ましく、さらに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれもポリプロピレングリコールである場合が特に好ましい。ポリプロピレングリコールは、例えばＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン株式会社製）などの市販品として入手できる。また、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるポリオールは、例えばＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬製）などの市販品として入手することができる。これらのポリエーテルポリオールは１種又は２種以上組合せて用いることができる。

また、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、４００〜３０００が好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましく、１５００〜２５００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。

（Ａ）成分ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、通常８００以上６，０００未満であり、好ましくは８００以上５，０００未満、さらに好ましくは８００以上３，０００未満である。このため、（Ａ）成分の原料として使用する（ａ）ポリオールはその分子量に応じて選択される。

（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の組成物全量を１００質量％として、３０〜８０質量％、好ましくは、５０〜７５質量％、さらに好ましくは、５５〜７０質量％配合することができる。（Ａ）成分の配合量が３０質量％未満であると、硬化物の靱性が低下する。８０質量％を超えると、（Ｂ）成分の配合量が制限される結果、硬化物の耐熱性が低下する。

本発明で用いられる（Ｂ）成分は、下記式（１）で表されるアクリルアミド化合物である。

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²およびＲ³は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。Ｒ²およびＲ³は結合して環状構造をとってはならない。）
（Ｂ）成分は、エステル結合を有するアクリレート系モノマーに比べて耐熱性に優れるアミド結合を有しているおり、また、上記式（１）の構造を有することから、窒素原子に近接するＲ²およびＲ³が比較的コンパクトな構造を有しているため、硬化物の耐熱性を向上させることができる。

（Ｂ）成分の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらの中では、上記式（１）のＲ²およびＲ³がコンパクトな構造を有しており硬化物の耐熱性に優れるためＮ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
（Ｂ）成分のアクリルアミド化合物は、本発明の組成物全量を１００質量％として、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％配合することができる。（Ｂ）成分の配合量が５質量％未満であると、硬化物の耐熱性が低下する。５０質量％を超えると、組成物粘度の調整が困難になる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物には、発明の効果を阻害しない範囲で、（Ｃ）成分として（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を配合してもよい。（Ｃ）成分としては、（Ｃ１）エチレン性不飽和基を１個有する化合物（単官能モノマーともいう。）と（Ｃ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（多官能モノマーともいう。）がある。（Ｃ）成分を添加することにより、液状組成物の粘度を調整して取り扱いを容易にすることができ、また、その硬化物のヤング率を調整することができる。

（Ｃ１）単官能モノマーとしては、Ｎ−ビニル化合物およびエチレン性不飽和基を１個有する（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタムが挙げられる。エチレン性不飽和基を１個有する（メタ）アクリレート化合物としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変成（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及び下記式（６）〜（９）で表される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁸は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁹は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｌは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）

（式中、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹¹は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）

（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、ｑは１〜５の整数を示す。）

これら単官能モノマーのうちＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート及びラウリルアクリレートが好ましい。

これら（Ｃ１）単官能モノマーは、市販品ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）社製）などとして入手することができる。

一方、（Ｃ２）多官能性モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。

これら（Ｃ２）多官能モノマーのうち、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートが好ましい。

これら（Ｃ２）多官能性モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ−１００２（以上、三菱化学（株）社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、ＴＯ−１２１０（以上東亞合成（株）製）を使用することができる。

これらの（Ｃ）成分は、本発明の組成物全量を１００質量％として、０〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％配合することができる。（Ｃ）成分をこれらの範囲内で配合することにより、硬化物のヤング率を調整することができる。特に本発明の組成物を光ファイバのセカンダリ材やテープ材として用いる場合には、（Ｃ）成分全量を１００質量％として５０質量％以上が（Ｃ２）多官能モノマーとすることがヤング率の観点から好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。他方、プライマリ材として用いる場合には、同じくヤング率の観点から（Ｃ）成分全量を１００質量％として５０質量％以上が（Ｃ１）単官能モノマーとすることがヤング率の観点から好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、成分（Ｄ）重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤又は光開始剤を用いることができる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物の如き熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

特に本発明の液状硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱及び紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。（Ｄ）成分として重合開始剤は、本発明の組成物全量を１００質量％として、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％配合することができる。

本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。

なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。

本発明の組成物を光ファイバー被覆材のうち、プライマリ材として用いる場合のヤング率は、通常、１〜１００ＭＰａであり、１０〜１００ＭＰａが好ましく、１０〜５０ＭＰａがさらに好ましい。一方、セカンダリ材やテープ材として用いる場合のヤング率は、通常、４００〜１５００ＭＰａであり、５００〜１２００ＭＰａが好ましく、５００〜１０００ＭＰａがさらに好ましい。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部である。

［合成例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１３．４８４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２０℃になるまで冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート８．９９０ｇを液温度が２５℃以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて１時間撹拌、反応させた。その後、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール７７．４２２ｇを添加し、液温度約６０℃で撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時点を反応終了とし、数平均分子量が２５８０のポリエーテル系ウレタンアクリレートを得た。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−１とする。

［合成例２：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１３．４８４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２０℃になるまで冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート８．９９０ｇを液温度が２５℃以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて１時間撹拌、反応させた。その後、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール７７．４２２ｇを添加し、液温度約６０℃で撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時点を反応終了とし、数平均分子量が２５８０のポリエーテル系ウレタンアクリレートを得た。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−２とする。

［合成例３：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成３］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、トルエンジイソシアナート１３．４８４ｇを加え、攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを加えた後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら８．９９０滴下した後、湯浴にして４０℃にし１時間攪拌した。その後、数平均分子量２０００のポリエステル系ジオール（ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（イソフタル酸）：Ｐ−２０３０、株式会社クラレ］）７７．４２２を加え、７０℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−３とする。

［合成例４：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成４］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、数平均分子量２０００のポリエステル系ジオール（ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（イソフタル酸）：Ｐ−２０３０、株式会社クラレ］）８７．３９８ｇを加え、攪拌しながら、温度が２０℃以下になるように制御した。そこへジブチル錫ジラウレート０．０８ｇをゆっくりと滴下した。反応温度の上昇が見られなくなったら、温度を６５〜７０℃にして３時間反応させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−４とする。

［実施例１〜６及び比較例１〜６］
各成分を表１に従って添加し、均一になるまで撹拌して液状硬化性樹脂組成物を得た。

ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド（興人製）。
ＳＡ−１００２：ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン（三菱化学製ユピマーＳＡ−１００２）。（「トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート」とも言う）。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）。

［評価方法］
（１）ヤング率：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm²のエネルギーの紫外線で照射して硬化してヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成して、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。

（２）破断強度および破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度および破断伸びを下記測定条件にて測定した。試験片はヤング率と同じである。
引張速度：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度：２３℃
相対湿度：５０％ＲＨ

（３）２％重量減少温度および１０％重量減少温度：
２００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを窒素下で１Ｊ／ｃｍ²のエネルギーの紫外線で照射して硬化して測定用フィルムを得た。このフィルムについて示差熱天秤ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＴＧ８１２０（理学電機株式会社製）を用いて２％重量、１０％重量減少した際の温度を求めた。測定条件は、１０℃／ｍｉｎ上昇、温度３０〜５００℃である。

Claims

組成物全量を１００質量％として、
（Ａ）ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選択される少なくとも１種のポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート３０〜８０質量％、
（Ｂ）下記式（１）で表されるアクリルアミド化合物５〜５０質量％、

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²およびＲ³は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）
および
（Ｄ）重合開始剤０．１〜１０質量％
を含有する光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分が、ポリエステルポリオールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分が、（ａ）ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選択される少なくとも１種のポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート並びに（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分が、（ａ）ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選択される少なくとも１種のポリオール並びに（ｄ）１個のイソシアネート基および少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物。