TW202124495A - 預浸體及成形品 - Google Patents

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新地智昭
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Abstract

本發明提供一種預浸體，其含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）、乙烯性不飽和單體（B）、聚合起始劑（C）及強化纖維（D），所述預浸體的特徵在於，所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）為聚異氰酸酯（a1）與具有乙烯性不飽和基及芳香族骨架的多元醇（a2）的反應產物及/或聚異氰酸酯（a1）與不具有乙烯性不飽和基而具有芳香族骨架的多元醇（a3）與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a4）的反應產物，所述乙烯性不飽和單體（B）的分子量為320以上，且於常壓下、於150℃下加熱3分鐘時的重量減少率（%）未滿2。所述預浸體由於成形性優異、且可獲得彎曲強度、層間剪切強度等各種物性優異的成形品，因此可適宜地用於汽車構件等。

Description

預浸體及成形品
本發明是有關於一種預浸體及其成形品。
關於利用碳纖維或玻璃纖維等強化纖維進行了強化的纖維強化樹脂複合材料，其輕量且耐熱性、機械強度優異的特徵備受矚目，以汽車、航空器的框體或各種構件為代表，正擴大於各種結構體用途中的利用。作為所述纖維強化樹脂複合材料的成形方法，例如使用如下方法：使用於強化纖維中含浸有熱硬化性樹脂的被稱為預浸體的中間材料，藉由高壓釜成形、壓製成形使其硬化、成形的方法。
作為預浸體用的樹脂，通常需要兼備常溫下的穩定性與基於加熱等的硬化性的樹脂，因此一般大多使用以環氧樹脂組成物為代表的熱硬化性樹脂。然而，使用了環氧樹脂的預浸體於常溫下進行硬化，因此存在需要冷藏保管的問題。
為解決所述問題，正推進可實現高生產性與常溫下的穩定性的預浸體的開發（例如，參照專利文獻1）。所述預浸體包含特定的胺基甲酸酯改質環氧(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不飽和單體、聚合起始劑以及強化纖維，但於放置在150℃的模具上時，存在產生白煙而作業環境惡化的問題。進而，由於使用了成形溫度附近的加熱重量減少率高的乙烯性不飽和單體，因此有時成形品的內部產生膨脹，或成形品表面產生硬化化不良，或未硬化樹脂成分附著於模具的剪刃等上而脫模時間、清掃時間變長等對成形品的品質或成形時的生產性造成不良影響。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2017/110446號
[發明所欲解決之課題] 本發明所欲解決的課題在於提供一種成形性優異且可獲得彎曲強度、層間剪切強度等各種物性優異的成形品並且於放置在150℃的模具上時亦不會產生白煙的預浸體及其成形品。
[解決課題之手段] 本發明者等人發現含有特定的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、特定的乙烯性不飽和單體、聚合起始劑及強化纖維的預浸體解決所述課題，從而完成了本發明。
即，本發明是有關於一種預浸體，其含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）、乙烯性不飽和單體（B）、聚合起始劑（C）及強化纖維（D），所述預浸體的特徵在於，所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）為聚異氰酸酯（a1）與具有乙烯性不飽和基及芳香族骨架的多元醇（a2）的反應產物及/或聚異氰酸酯（a1）與不具有乙烯性不飽和基而具有芳香族骨架的多元醇（a3）與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a4）的反應產物，所述乙烯性不飽和單體（B）的分子量為320以上，且於常壓下、於150℃下加熱3分鐘時的重量減少率（%）未滿2。
[發明的效果] 由本發明的預浸體獲得的成形品由於彎曲強度及層間剪切強度等優異，因此可適宜地用於汽車構件、鐵道車輛構件、航太飛機構件、船舶構件、住宅設備構件、體育用品構件、輕型車輛構件、建築土木構件、辦公自動化（Office Automation，OA）機器等的框體等。
本發明的預浸體用樹脂組成物為含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）、乙烯性不飽和單體（B）、聚合起始劑（C）及強化纖維（D）的預浸體，且所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）為聚異氰酸酯（a1）與具有乙烯性不飽和基及芳香族骨架的多元醇（a2）的反應產物及/或聚異氰酸酯（a1）與不具有乙烯性不飽和基而具有芳香族骨架的多元醇（a3）與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a4）的反應產物，所述乙烯性不飽和單體（B）的分子量為320以上，且於常壓下、於150℃下加熱3分鐘時的重量減少率（%）未滿2。
所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）為聚異氰酸酯（a1）與具有乙烯性不飽和基及芳香族骨架的多元醇（a2）的反應產物及/或聚異氰酸酯（a1）與不具有乙烯性不飽和基而具有芳香族骨架的多元醇（a3）與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a4）的反應產物。
就成形品的耐熱性進一步提高的方面而言，所述聚異氰酸酯（a1）較佳為包含具有環狀骨架的聚異氰酸酯。該些聚異氰酸酯（a1）既可單獨使用亦可併用兩種以上。
所述聚異氰酸酯（a1）例如可列舉：2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的碳二醯亞胺改質體、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯的脲酸酯改質體、縮二脲改質體、胺基甲酸酯亞胺改質體、以二乙二醇或二丙二醇等數量平均分子量為1,000以下的多元醇進行了改質的多元醇改質體、甲苯二異氰酸酯（toluene diisocyanate，TDI）、聯甲苯胺二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯（isophorone diisocyanate，IPDI）、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的脲酸酯改質體、縮二脲改質體、加成體、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯等。 該些中，就成形品的耐熱性進一步提高的方面而言，較佳為2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的碳二醯亞胺改質體及聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯。再者，該些聚異氰酸酯（a1）既可單獨使用亦可併用兩種以上。
所述多元醇（a2）具有乙烯性不飽和基及芳香族骨架。就耐熱性進一步提高的方面而言，較佳為多官能環氧(甲基)丙烯酸酯。例如為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂、雙甲酚茀型等雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物。較佳為由環氧當量為180～500的範圍的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應而獲得。作為官能基數，就耐熱性、強度物性的平衡而言，較佳為1.5～3.0。
所述多元醇（a3）不具有乙烯性不飽和基而具有芳香族骨架。例如可列舉：雙酚A的環氧烷加成物、雙酚S的環氧烷加成物及雙酚F的環氧烷加成物等雙酚化合物的環氧烷加成物；1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯等二羥基苯化合物的環氧烷加成物；2'-[(1,1'-聯苯基-4,4'-二基)雙氧]雙乙醇等聯苯酚化合物的環氧烷加成物；二羥基萘化合物的環氧烷加成物、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀等。該些中，就相容性、耐熱性、耐水性、強度物性的平衡的觀點而言，較佳為雙酚化合物的環氧烷加成物。更佳為雙酚化合物的的環氧乙烷加成物，平均加成莫耳數為2莫耳～10莫耳。
作為所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a4），例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基-正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-正丁酯等。該些中，就強度物性的平衡而言，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。再者，該些(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a4）既可單獨使用亦可併用兩種以上。
另外，視需要，作為所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）的原料，可併用所述多元醇（a2）～多元醇（a3）以外的其他多元醇。作為所述其他多元醇，可使用聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚伸烷基多元醇等。
就耐熱性、硬化性進一步提高的方面而言，所述多元醇（a3）與所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a4）的莫耳比（a3/a4）較佳為60/40～20/80，更佳為50/50～30/70。
就耐熱性、強度物性的平衡而言，成為所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）的原料的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基（NCO）與具有羥基的化合物的羥基（OH）的莫耳比（NCO/OH）較佳為0.7～1.3，更佳為0.8～1.1，進而佳為0.8～1.0。
所述乙烯性不飽和單體（B）的分子量320以上，且於常壓下、於150℃下加熱3分鐘時的重量減少率（%）未滿2，藉此於放置在150℃的模具上時可防止白煙的產生。
於本發明中，乙烯性不飽和單體（B）於常壓下、於150℃下加熱3分鐘時的重量減少率（%）的測定方法如下所述。於內徑約62 mm的鍍錫鐵皮製的培養皿（schale）中，量取常溫的乙烯性不飽和單體0.5 g～0.6 g，融合1分鐘後，於常壓下，於表面溫度150℃的模具上將所述培養皿靜置3分鐘。經過3分鐘後，回收培養皿，於室溫下經過30秒～60秒後，利用精密天平測量重量至小數點後4位，計算出加熱減少量（%）至小數點第二位。N數設為2。
作為所述乙烯性不飽和單體（B），例如可列舉：雙酚A的環氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、異山梨醇的環氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯、氫化雙酚A的環氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環氧乙烷加成物的三甲基丙烯酸酯、季戊四醇的環氧乙烷加成物的四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇的環氧乙烷加成物的六甲基丙烯酸酯等。就硬化性、耐熱性、強度物性的平衡而言，分子量較佳為320～2,000，(甲基)丙烯酸基當量較佳為150～1,000，更佳為150～500。同樣地，就硬化性、耐熱性、強度物性的平衡而言，官能基數較佳為2～4，更佳為2。
於本發明的預浸體中可含有於常壓下、於150℃下加熱3分鐘時的重量減少率（%）為2以上的乙烯性不飽和單體，但就防止於放置在高溫的模具上時產生白煙的觀點而言，較佳為預浸體中的含有率未滿1質量%。
另外，就防止作業環境的污染與預浸體處理性、成形品的品質、生產性的平衡進一步提高的方面而言，所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）與所述乙烯性不飽和單體（B）的合計中的所述乙烯性不飽和單體（B）的含量（以下，簡稱為「含量（B）」）較佳為5質量%～50質量%，更佳為10質量%～40質量%。
作為所述聚合起始劑（C），並無特別限定，較佳為有機過氧化物，例如可列舉：二醯基過氧化物化合物、過氧化酯化合物、氫過氧化物化合物、酮過氧化物化合物、烷基過酸酯化合物、過碳酸酯化合物、過氧化縮酮等，可根據成形條件來適宜選擇。再者，該些聚合起始劑（C）既可單獨使用亦可併用兩種以上。
另外，該些中，以縮短成形時間為目的，較佳為使用用於獲得10小時半衰期的溫度為60℃以上且110℃以下的聚合起始劑。若為70℃以上且105℃以下，則預浸體於常溫下的壽命長且可藉由加熱而以短時間（5分鐘以內）進行硬化，故較佳，藉由用於本發明的預浸體中而硬化性以及成形性更優異。作為此種聚合起始劑，例如可列舉：1,6-雙(第三丁基過氧化羰氧基)己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷、1,1-雙(第三戊基過氧化)環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)環己烷、過氧化二乙基乙酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化2-乙基己基碳酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三戊酯、過氧化2-乙基己基碳酸第三戊酯、過氧化異丙基碳酸第三己酯、過氧化六氫對苯二甲酸二-第三丁酯、過氧化三甲基己酸第三戊酯、過氧化異壬酸第三戊酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、正丁基4,4-二(第三丁基過氧化)戊酸酯等。根據成形條件，選定並使用最適合的有機過氧化物。
作為所述聚合起始劑（C）的添加量，就硬化特性與保持穩定性均優異的方面而言，較佳為相對於所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）與所述乙烯性不飽和單體（B）的合計100質量份而為0.5質量份～3質量份的範圍。
作為所述強化纖維（D），可列舉碳纖維、玻璃纖維、碳化矽纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、金屬纖維、芳族聚醯胺纖維、維尼綸纖維、蒂托綸（tetoron）纖維等有機纖維等，就可獲得更高強度、高彈性的成形品的方面而言，較佳為碳纖維或玻璃纖維，更佳為碳纖維。該些強化纖維（D）既可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述碳纖維，可使用聚丙烯腈系、瀝青系、嫘縈系等各種碳纖維，該些中，就可容易獲得高強度的碳纖維的方面而言，較佳為聚丙烯腈系碳纖維。
作為所述強化纖維（D）的形狀，並無特別限制，可列舉：使強化纖維絲收束而得的強化纖維絲束、或將強化纖維絲束沿一方向捋齊而得的單向材料、織造而得的織物或裁短的強化纖維、或者、包含裁短的強化纖維的不織布或紙等，藉由使用單向材料作為強化纖維並使其積層，進行成形，而可獲得高機械物性，故較佳。
於使用裁短的強化纖維的情況下，就成形時的模具內流動性、成形品的外觀進一步提高的方面而言，較佳為使用切成2.5 mm～50 mm的碳纖維。
於織物的情況下，可列舉以平紋織物、斜紋織物、緞紋織物或非縐紋織物為代表的將纖維束沿一個方向捋齊而得的片材、或將改變角度地進行了積層般的片材以不鬆解的方式縫合而得的縫合片材等。
作為強化纖維的單位面積重量（每1 m2 纖維的重量），並無特別限制，但較佳為10 g/m2 ～650 g/m2 。若單位面積重量達到10 g/m2 以上則纖維寬度的不均少而機械物性變得良好，故較佳。若為650 g/m2 以下的單位面積重量，則樹脂的含浸變得良好，故較佳。所述單位面積重量進而更佳為50 g/m2 ～500 g/m2 ，特佳為50 g/m2 ～300 g/m2 。
就所獲得的成形品的機械強度進一步提高的方面而言，本發明的預浸體中的所述強化纖維（D）的含有率較佳為20質量%～85質量%的範圍，更佳為40質量%～80質量%的範圍。
作為本發明的預浸體的成分，亦可使用除了所述成分以外者，例如可含有熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、聚合抑制劑、硬化促進劑、填充劑、低收縮劑、脫模劑、增黏劑、減黏劑、顏料、抗氧化劑、塑化劑、阻燃劑、抗菌劑、紫外線穩定劑、加強材、光硬化劑等。
作為所述熱硬化性樹脂，例如可列舉乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等。另外，該些熱硬化性樹脂既可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述熱塑性樹脂，例如可列舉聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂及藉由共聚等對該些進行改質而得者。該些中，就脆度的改善效果高的方面而言，較佳為聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂。另外，該些熱塑性樹脂既可單獨使用亦可併用兩種以上。另外，熱可塑樹脂可以粒子狀來添加並使用，亦可熔融混合後使用。於使用粒子狀的熱塑性樹脂的情況下，就於纖維中的分散性的觀點而言，粒子系較佳為30 μm以下，更佳為5 μm～20 μm。
作為所述聚合抑制劑，例如可列舉對苯二酚、三甲基對苯二酚、對-第三丁基鄰苯二酚、第三丁基對苯二酚、甲基對苯二酚（toluhydroquinone）、對苯醌、萘醌、對苯二酚單甲醚、啡噻嗪、環烷酸銅、氯化銅等。該些聚合抑制劑既可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述硬化促進劑，例如可列舉：環烷酸鈷、辛烯酸鈷、辛烯酸氧釩、環烷酸銅、環烷酸鋇等金屬皂類；乙醯乙酸氧釩、乙醯乙酸鈷、乙醯丙酮鐵等金屬螯合化合物。另外，作為胺類，可列舉：N,N-二甲基胺基-對苯甲醛、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺、N-乙基-間甲苯胺、三乙醇胺、間甲苯胺、二乙三胺、吡啶、苯基嗎啉、哌啶、二乙醇苯胺等。該些硬化促進劑既可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述填充劑，有無機化合物、有機化合物，可用於調整成形品的強度、彈性模數、衝擊強度、疲勞耐久性等物性。
作為所述無機化合物，例如可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、雲母、滑石、高嶺土、黏土、矽藻土、石棉、重晶石、氧化鋇、二氧化矽、矽砂、白雲石、石灰石、石膏、鋁微粉、中空球、氧化鋁、玻璃粉、氫氧化鋁、寒水石、氧化鋯、三氧化銻、氧化鈦、二氧化鉬、鐵粉等。
作為所述有機化合物，有纖維素、幾丁質等天然多醣類粉末、或合成樹脂粉末等，作為合成樹脂粉末，可使用：包含硬質樹脂、軟質橡膠、彈性體或聚合物（共聚物）等的有機物的粉體、或具有芯殼型等多層結構的粒子。具體而言，可列舉：丙烯酸粒子、聚醯胺粒子、包含丁二烯橡膠及/或丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯橡膠、矽橡膠等的粒子、聚醯亞胺樹脂粉末、氟樹脂粉末、酚樹脂粉末等。該些填充劑既可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述脫模劑，例如可列舉：硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、石蠟、聚乙烯蠟、巴西棕櫚蠟等。較佳的是可列舉石蠟、聚乙烯蠟、巴西棕櫚蠟等。該些脫模劑既可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述增黏劑，例如可列舉：氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣等金屬氧化物或金屬氫氧化物等；丙烯酸樹脂系微粒等，可根據本發明的預浸體的處理性而適宜選擇。該些增黏劑既可單獨使用亦可併用兩種以上。
本發明的預浸體例如可藉由如下的步驟1及步驟2而獲得，所述步驟1：於使用行星式混合機、捏合機等公知的混合機將所述聚異氰酸酯（a1）、所述多元醇（a2）及/或多元醇（a3）、所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a4）、乙烯性不飽和單體（B）及聚合起始劑（C）的樹脂溶液中，含浸所述強化纖維（D），進而自上表面利用脫模聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜夾持，並藉由壓延機進行壓延而獲得片材；所述步驟2：將所述片材於常溫～50℃下靜置，使所述聚異氰酸酯（a1）所具有的異氰酸酯基、與所述多元醇（a2）及/或多元醇（a3）及（a4）所具有的羥基反應。另外，於步驟1中，亦可於不損害對纖維的含浸性的範圍內，使用使所述聚異氰酸酯（a1）、所述多元醇（a2）及/或多元醇（a3）、（a4）預先一部分進行反應而得的樹脂溶液。
本發明的預浸體的厚度較佳為0.02 mm～1.0 mm。若為0.02 mm以上的厚度，則用以進行積層的處理變得容易，故較佳，若為1 mm以下的厚度，則樹脂的含浸變得良好，故較佳。進而更佳為0.05 mm～0.5 mm。
作為由上述所獲得的預浸體獲得成形品的方法，例如可使用如下方法：自預浸體自所述脫模PET膜剝離，將8片～30片預浸體積層，之後投入預先加熱至110℃～160℃的模具中，利用壓縮成形機進行合模而對預浸體賦形，保持0.1 MPa～10 MPa的成形壓力，藉此使預浸體硬化，其後取出成形品而獲得成形品。於此種情況下，較佳為如下製造方法：於具有剪刃（shear edge）的模具內，於模具溫度130℃～160℃下，以每1 mm厚的成形品為1分鐘～3分鐘的規定時間，保持1 MPa～8 MPa的成形壓力，進行加熱壓縮成形。本發明的預浸體即使為了進行進料（charge）作業而經過1分鐘以上至合模為止，亦不會產生白煙。
由本發明的預浸體獲得的成形品由於彎曲強度、層間剪切強度等優異，因此可適宜地用於汽車構件、鐵道車輛構件、航太飛機構件、船舶構件、住宅設備構件、體育用品構件、輕型車輛構件、建築土木構件、OA機器等的框體等。 [實施例]
以下列舉具體實施例對本發明進行更詳細的說明。
（合成例1：具有乙烯性不飽和基及芳香族骨架的多元醇（a2-1）的合成） 於設有溫度計、氮氣及空氣導入管、攪拌機的1 L燒瓶中，裝入環氧樹脂（迪愛生（DIC）股份有限公司製造的「愛匹克隆（Epiclon）850-CRP」，雙酚A型環氧樹脂，環氧當量170）340 g、甲基丙烯酸170 g，第三丁基對苯二酚0.16 g，於氮氣與空氣以1比1混合的氣體流通下升溫至90℃。當向其中放入三-二甲基胺基苯酚1.1 g並升溫至110℃反應12小時時，酸值成為1以下，因此反應結束。冷卻至60℃附近後，自反應容器中取出，作為具有乙烯性不飽和基及芳香族骨架的多元醇（a2-1），而獲得甲基丙烯酸環氧酯。所述樹脂的羥值為219 mgKOH/g，官能基數為2。
（實施例1：預浸體（1）的製造及評價） 將合成例1中獲得的甲基丙烯酸環氧酯（a2-1）100質量份、乙烯性不飽和單體（B-1）（新中村化學股份有限公司製造的「NK酯（NK Ester）BPE-100」，雙酚A的環氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯，分子量478，甲基丙烯酸基當量239，於常壓下、於150℃下加熱3分鐘時的重量減少率為0.7%）75質量份、對苯醌0.021質量份、聚合起始劑（C-1）（化藥阿克蘇（Kayaku Akzo）股份有限公司製造的「托高諾斯（Trigonox）122-C80」，有機過氧化物）2.1質量份混合後，混合聚異氰酸酯（a1-1）（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「米魯奈特（Millionate）MT」4,4'-MDI）39質量份，獲得樹脂組成物（X-1）。 於樹脂組成物（X-1）中，含量（B）為35.0質量%，莫耳比（NCO/OH）為0.80。 將上述所獲得的樹脂組成物（X-1）塗佈於脫模PET膜的單面上後，覆蓋碳纖維（D-1）（三菱麗陽（Mitsubishi Rayon）股份有限公司製造的「TRK979PQRW」），以碳纖維含量成為55質量%的方式含浸，並覆蓋相同的脫模PET膜後，於45℃下加溫24小時，然後，於室溫下靜置保管三天，獲得預浸體（1）。所述預浸體（1）的厚度為0.25 mm。
[預浸體有無產生白煙的確認] 將上述所獲得的預浸體（1）以100 mm見方切斷後，自所述膜剝離，積層8片後，填充至表面溫度150℃的平面板模具的中央，並放置1分鐘，於此期間藉由目視確認有無白煙，並藉由下述基準進行評價。 ○：未發現白煙。 △：發現極少量白煙。 ×：發現大量白煙。
[成形品的製作] 將上述所獲得的預浸體（1）以寬299 mm×219 mm切斷後，自所述膜剝離，以纖維成為同方向的方式積層8片後，填充至塗佈了一次脫模劑的平面板模具的中央，利用壓縮成形機於壓力4 MPa、上模145℃、下模143℃、成形時間2分鐘的條件下進行壓縮成形。模具打開後，藉由使用直徑100 mm的橡膠製吸盤並向模具吹氣進行脫模、清掃作業，夾於重量5 kg的不鏽鋼板之間進行冷卻。如此獲得寬300 mm×220 mm×2 mm的平面板狀的成形品（1）。再者，脫模劑使用利用蒸餾水將達夫利（DAIFREE）GW-251（大金（DAIKIN）製造）稀釋10倍而成者。
[成形性的評價] 對於獲得所述成形品（1）時的成形性，藉由下述基準對成形品脫模後，利用吹氣進行模具清掃後的模具的表面狀態進行評價。 〇：模具上未附著樹脂，可立即開始成形。 △：模具的剪刃上附著有樹脂毛刺。 ×：模具的製品表面與剪刃上附著有樹脂。
[彎曲強度的評價] 自上述所獲得的成形品（1）中切出寬度為5 mm、長度為100 mm的試驗片，按照日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K7074測定彎曲強度，並按照下述基準進行評價。 〇：1000 MPa以上 △：900 MPa以上且未滿1000 MPa ×：未滿900 MPa
[層間剪切強度的評價] 自上述所獲得的成形品（1）中切出寬度為10 mm、長度為22 mm的試驗片，針對所述試驗片，按照JIS K7078測定層間剪切強度，並按照下述基準進行評價。 〇：70 MPa以上 △：60 MPa以上且未滿70 MPa ×：未滿60 MPa
（實施例2：預浸體用樹脂組成物（2）的製造及評價） 將不具有乙烯性不飽和基而僅具有芳香族骨架的多元醇（a3-1）（三洋化成股份有限公司「紐坡魯（Newpol）BPE-20T」，雙酚A的環氧乙烷加成物，羥基當量161）16.5質量份、不具有乙烯性不飽和基而僅具有芳香族骨架的的多元醇（a3-2）（三洋化成股份有限公司「紐坡魯（Newpol）BPE-40」，雙酚A的環氧乙烷加成物，羥基當量203）20.8質量份、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯（a4-1）62.7質量份預先於100℃下混合，於冷卻至常溫的樹脂液100質量份中混合乙烯性不飽和單體（B-1）55質量份、對苯醌0.025質量份、聚合起始劑（C-1）2.5質量份後，混合聚異氰酸酯（a1-1）26.6質量份、聚異氰酸酯（a1-2）（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「米魯奈特（Millionate）MR-200」聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物）64.2質量份，獲得樹脂組成物（X-2）。 於樹脂組成物（X-2）中，含量（B）為22.4質量%，莫耳比（a3/a4）為30/70，莫耳比（NCO/OH）為1.0。 將實施例1中使用的樹脂組成物（X-1）變更為樹脂組成物（X-2），除此以外，與實施例1同樣地操作，製作預浸體（2）及成形品（2），進行各評價。
（實施例3：預浸體（3）的製作及評價） 將實施例2中使用的乙烯性不飽和單體（B-1）變更為乙烯性不飽和單體（B-2）（新中村化學股份有限公司製造的「NK酯（NK Ester）DCP」，三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，分子量332，甲基丙烯酸基當量166，於常壓下、於150℃下加熱3分鐘時的重量減少率為1.1%），除此以外，與實施例2同樣地操作，製作樹脂組成物（X-3）、預浸體（3）及成形品（3），進行各評價。 於樹脂組成物（X-3）中，含量（B）為22.4質量%，莫耳比（a3/a4）為30/70，莫耳比（NCO/OH）為1.0。
（實施例4：預浸體（4）的製作及評價） 將實施例2中使用的乙烯性不飽和單體（B-1）55質量份變更為22質量份，將聚合起始劑（C-1）2.5質量份變更為2.1質量份，除此以外，與實施例2同樣地操作，製作樹脂組成物（X-4）、預浸體（4）及成形品（4），進行各評價。 於樹脂組成物（X-4）中，含量（B）為10.3質量%，莫耳比（a3/a4）為30/70，莫耳比（NCO/OH）為1.0。
（實施例5：預浸體（5）的製作及評價） 將實施例2中使用的乙烯性不飽和單體（B-1）55質量份變更為乙烯性不飽和單體（B-3）（新中村化學股份有限公司製造的「NK酯（NK Ester）BPE-500」，雙酚A的環氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯，分子量804，甲基丙烯酸基當量402，於常壓下、於150℃下加熱3分鐘時的重量減少率為0.7%），將聚合起始劑（C-1）2.5質量份變更為2.1質量份，除此以外，與實施例2同樣地操作，製作樹脂組成物（X-5）、預浸體（5）及成形品（5），進行各評價。 於樹脂組成物（X-5）中，含量（B）為10.3質量%，莫耳比（a3/a4）為30/70，莫耳比（NCO/OH）為1.0。
（比較例1：預浸體（R1）的製作及評價） 將實施例2中使用的不飽和單體（B-1）變更為甲基丙烯酸苯氧基乙酯（分子量206，甲基丙烯酸基當量206，於常壓下、於150℃下加熱3分鐘時的重量減少率為13.6%），除此以外，與實施例2同樣地操作，製作樹脂組成物（RX-1）、預浸體（R1）及成形品（R1），進行各評價。 所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）與比較用乙烯性不飽和單體的合計中的比較用乙烯性不飽和單體的含量為22.4質量%，莫耳比（a3/a4）為30/70，莫耳比（NCO/OH）為1.0。
（比較例2：預浸體（R2）的製作及評價） 將實施例2中使用的不飽和單體（B-1）變更為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（分子量338，甲基丙烯酸基當量113，於常壓下、於150℃下加熱3分鐘時的重量減少率為3.6%），除此以外，與實施例2同樣地操作，製作樹脂組成物（RX-2）、預浸體（R2）及成形品（R2），進行各評價。 所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）與比較用乙烯性不飽和單體的合計中的比較用乙烯性不飽和單體的含量為22.4質量%，莫耳比（a3/a4）為30/70，莫耳比（NCO/OH）為1.0。
（比較例3：預浸體（R3）的製作及評價） 將實施例2中使用的不飽和單體（B-1）變更為1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯（分子量254，甲基丙烯酸基當量127，於常壓下、於150℃下加熱3分鐘時的重量減少率為8.5%），除此以外，與實施例2同樣地操作，製作樹脂組成物（RX-3）、預浸體（R3）及成形品（R3），進行各評價。 所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）與比較用乙烯性不飽和單體的合計中的比較用乙烯性不飽和單體的含量為22.4質量%，莫耳比（a3/a4）為30/70，莫耳比（NCO/OH）為1.0。
將上述所獲得的預浸體用樹脂組成物（1）～預浸體用樹脂組成物（5）及預浸體用樹脂組成物（R1）～預浸體用樹脂組成物（R3）的評價結果示於表1及表2中。
[表1]
表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
預浸體 （1） （2） （3） （4） （5）
樹脂組成物 X-1 X-2 X-3 X-4 X-5
乙烯性不飽和單體（B）（分子量/重量減少率（%）） B-1 （478/0.7） B-1 （478/0.7） B-2 （332/1.1） B-1 （478/0.7） B-3 （804/0.7）
乙烯性不飽和單體（B）的質量% 35.0 22.4 22.4 10.3 10.3
白煙的產生（150℃） 〇 〇 〇 〇 〇
成形性 〇 〇 〇 〇 〇
彎曲強度（MPa） 〇 〇 〇 〇 〇
1055 1120 1088 1188 1032
層間剪切強度（MPa） 〇 〇 〇 〇 〇
75 78 72 81 73
[表2]
表2 比較例1 比較例2 比較例3
預浸體 （R1） （R2） （R3）
樹脂組成物 RX-1 RX-2 RX-3
乙烯性不飽和單體（分子量/重量減少率（%）） 甲基丙烯酸苯氧基乙酯 （206/13.6） 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 （338/3.6） 1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯 （254/8.5）
乙烯性不飽和單體的含量（質量%） 22.4 22.4 22.4
白煙的產生（150℃） × △ ×
成形性 × 〇 △
彎曲強度（MPa） 〇 × △
1036 735 922
層間剪切強度（MPa） 〇 × △
74 51 63
表2中的「乙烯性不飽和單體的含量（質量%）」為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）與乙烯性不飽和單體的合計中的乙烯性不飽和單體的含量（質量%）。
可確認到實施例1～實施例5的本發明的預浸體的成形性優異且可獲得彎曲強度、層間剪切強度優異的成形品，並且於放置在150℃的模具上時亦不會產生白煙。
另一方面，比較例1及比較例3為乙烯性不飽和單體的分子量小於作為本發明的下限的320且乙烯性不飽和單體於常壓下、於150℃下加熱3分鐘時的重量減少率（%）為2以上的例子，確認到於放置在150℃的模具上時，產生大量的白煙且成形性差。
比較例2為乙烯性不飽和單體於常壓下、於150℃下加熱3分鐘時的重量減少率（%）為2以上的例子，確認到產生白煙、且成形品的翹曲大、強度物性差。
無
無

Claims (9)

  1. 一種預浸體，含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）、乙烯性不飽和單體（B）、聚合起始劑（C）及強化纖維（D），所述預浸體的特徵在於，所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）為聚異氰酸酯（a1）與具有乙烯性不飽和基及芳香族骨架的多元醇（a2）的反應產物及/或聚異氰酸酯（a1）與不具有乙烯性不飽和基而具有芳香族骨架的多元醇（a3）與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯（a4）的反應產物，所述乙烯性不飽和單體（B）的分子量為320以上，且於常壓下、於150℃下加熱3分鐘時的重量減少率（%）未滿2。
  2. 如請求項1所述的預浸體，其中所述乙烯性不飽和單體（B）為二官能(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如請求項1或請求項2所述的預浸體，其中所述乙烯性不飽和單體（B）為(甲基)丙烯酸酯，且其的(甲基)丙烯酸酯基當量為150以上。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的預浸體，其中所述乙烯性不飽和單體（B）具有雙酚骨架及/或脂環式骨架。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的預浸體，其中於所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（A）與所述乙烯性不飽和單體（B）的合計中，所述乙烯性不飽和單體（B）的含量為5質量%～50質量%。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的預浸體，其中於常壓下、於150℃下加熱3分鐘時的重量減少率（%）為2以上的乙烯性不飽和單體於預浸體中的含量為1質量%以下。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的預浸體，其中所述多元醇（a2）為多官能環氧(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的預浸體，其中所述多元醇（a3）為雙酚的氧伸烷基加成物。
  9. 一種成形品，其為如請求項1至請求項8中任一項所述的預浸體的硬化物。
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