KR20220069089A - 프리프레그 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

우레탄(메타)아크릴레이트(A), 에틸렌성 불포화 단량체(B), 중합개시제(C), 및 강화 섬유(D)를 함유하는 프리프레그로서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)가, 폴리이소시아네이트(a1)와 에틸렌성 불포화기 및 방향족 골격을 갖는 폴리올(a2)의 반응물, 및/또는, 폴리이소시아네이트(a1)와 에틸렌성 불포화기를 갖지 않고 방향족 골격을 갖는 폴리올(a3)과 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a4)의 반응물이고, 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)가, 분자량이 320 이상이고, 상압 하, 150℃, 3분간 가열 시의 중량 감소율(%)이 2 미만인 것을 특징으로 하는 프리프레그를 제공한다. 이 프리프레그는, 성형성이 우수하고, 굽힘 강도, 층간 전단 강도 등의 각종 물성이 우수한 성형품이 얻어지는 점에서, 자동차 부재 등에 호적(好適)하게 사용할 수 있다.

Description

프리프레그 및 성형품
본 발명은, 프리프레그 및 그 성형품에 관한 것이다.
탄소 섬유나 유리 섬유 등의 강화 섬유에 의해 강화한 섬유 강화 수지 복합 재료는, 경량이면서 내열성이나 기계 강도가 우수한 특징이 주목받아, 자동차나 항공기의 케이싱 혹은 각종 부재를 비롯하여, 다양한 구조체 용도에서의 이용이 확대되고 있다. 이 섬유 강화 수지 복합 재료의 성형 방법으로서는, 예를 들면, 강화 섬유에 열경화성 수지를 함침시킨 프리프레그라 불리는 중간 재료를 사용해서, 오토클레이브 성형, 프레스 성형에 의해, 경화, 성형시키는 방법이 사용된다.
프리프레그용의 수지로서는, 통상, 상온에서의 안정성과 가열 등에 의한 경화성을 겸비한 수지인 것이 필요하기 때문에, 일반적으로는 에폭시 수지 조성물을 비롯한 열경화성 수지가 다용되어 왔다. 그러나, 에폭시 수지를 사용한 프리프레그는, 상온에서 경화가 진행해 버리기 때문에, 냉장 보관을 필요로 하는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위하여, 높은 생산성과 상온에서의 안정성을 실현할 수 있는 프리프레그의 개발이 진행되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 프리프레그는, 특정의 우레탄 변성 에폭시(메타)아크릴레이트와, 에틸렌성 불포화 단량체와, 중합개시제와, 강화 섬유로 이루어지는 것이지만, 150℃의 금형 상에 방치했을 때, 백연(白煙)이 발생하여, 작업 환경이 악화한다는 문제가 있었다. 또한, 성형 온도 부근에서의 가열 중량 감소율이 높은 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하고 있기 때문에, 성형품의 내부에 팽창이 발생하거나, 성형품 표면에 경화 불량이 발생하거나, 금형의 쉬어(shear) 엣지 등에 미경화 수지 성분이 부착해서 탈형 시간, 청소 시간이 길어지는 등, 성형품의 품질이나 성형 시의 생산성에 악영향을 미치는 경우가 있었다.
국제공개2017/110446호
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 성형성이 우수하고, 굽힘 강도, 층간 전단 강도 등의 각종 물성이 우수한 성형품이 얻어지며, 또한, 150℃의 금형 상에 방치한 경우에도 백연이 발생하지 않는 프리프레그 및 그 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 특정의 우레탄(메타)아크릴레이트, 특정의 에틸렌성 불포화 단량체, 중합개시제, 및 강화 섬유를 함유하는 프리프레그가, 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 우레탄(메타)아크릴레이트(A), 에틸렌성 불포화 단량체(B), 중합개시제(C), 및 강화 섬유(D)를 함유하는 프리프레그로서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)가, 폴리이소시아네이트(a1)와 에틸렌성 불포화기 및 방향족 골격을 갖는 폴리올(a2)의 반응물, 및/또는, 폴리이소시아네이트(a1)와 에틸렌성 불포화기를 갖지 않고 방향족 골격을 갖는 폴리올(a3)과 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a4)의 반응물이고, 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)가, 분자량이 320 이상이고, 상압 하, 150℃, 3분간 가열 시의 중량 감소율(%)이 2 미만인 것을 특징으로 하는 프리프레그에 관한 것이다.
본 발명의 프리프레그로부터 얻어지는 성형품은, 굽힘 강도, 및 층간 전단 강도 등이 우수하므로, 자동차 부재, 철도차량 부재, 항공 우주기 부재, 선박 부재, 주택 설비 부재, 스포츠 부재, 경차량 부재, 건축 토목 부재, OA 기기 등의 케이싱 등에 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그용 수지 조성물은, 우레탄(메타)아크릴레이트(A), 에틸렌성 불포화 단량체(B), 중합개시제(C), 및 강화 섬유(D)를 함유하는 프리프레그로서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)가, 폴리이소시아네이트(a1)와 에틸렌성 불포화기 및 방향족 골격을 갖는 폴리올(a2)의 반응물, 및/또는, 폴리이소시아네이트(a1)와 에틸렌성 불포화기를 갖지 않고 방향족 골격을 갖는 폴리올(a3)과 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a4)의 반응물이고, 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)가, 분자량이 320 이상이고, 상압 하, 150℃, 3분간 가열 시의 중량 감소율(%)이 2 미만인 것이다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)는, 폴리이소시아네이트(a1)와 에틸렌성 불포화기 및 방향족 골격을 갖는 폴리올(a2)의 반응물, 및/또는, 폴리이소시아네이트(a1)와 에틸렌성 불포화기를 갖지 않고 방향족 골격을 갖는 폴리올(a3)과 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a4)의 반응물이다.
상기 폴리이소시아네이트(a1)는, 성형품의 내열성이 보다 향상하는 점에서, 환상 골격을 갖는 폴리이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 폴리이소시아네이트(a1)는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 폴리이소시아네이트(a1)는, 예를 들면, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트의 누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 우레탄이민 변성체, 디에틸렌글리콜이나 디프로필렌글리콜 등의 수 평균 분자량 1,000 이하의 폴리올에 의해 변성한 폴리올 변성체, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수첨(水添) 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 어덕트체, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 성형품의 내열성이 보다 향상하는 점에서, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체, 및 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트가 바람직하다. 또, 이들 폴리이소시아네이트(a1)는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 폴리올(a2)은, 에틸렌성 불포화기와 방향족 골격을 갖는 것이다. 내열성이 보다 향상하는 점에서, 다관능 에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 비스크레졸플루오렌형 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지와, (메타)아크릴산의 반응물이다. 바람직하게는, 에폭시 당량이 180∼500의 범위인 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응으로부터 얻어지는 것이다. 관능기수로서는, 1.5∼3.0이 내열성, 강도 물성의 밸런스의 점에서 바람직하다.
상기 폴리올(a3)은, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않고 방향족 골격을 갖는 것이다. 예를 들면, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀S의 알킬렌옥사이드 부가물, 및 비스페놀F의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물; 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠 등의 디히드록시벤젠 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물; 2'-[(1,1'-비페닐-4,4'-디일)비스옥시]비스에탄올 등의 비페놀 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물; 디히드록시나프탈렌 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상용성, 내열성, 내수성, 강도 물성의 밸런스의 관점에서, 비스페놀 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 비스페놀 화합물의 에틸렌옥사이드 부가물이고, 평균 부가 몰수가, 2∼10몰이다.
상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a4)로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 강도 물성의 밸런스 때문에, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 이들 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a4)는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 원료로서, 상기 폴리올(a2)∼(a4) 이외의 그 밖의 폴리올을 병용할 수 있다. 그 밖의 폴리올로서는, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리알킬렌폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(a3)과 상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a4)의 몰비(a3/a4)는, 내열성, 경화성이 보다 향상하는 점에서, 60/40∼20/80이 바람직하고, 50/50∼30/70이 보다 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 원료로 되는, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기(NCO)와 수산기를 갖는 화합물의 수산기(OH)의 몰비(NCO/OH)는, 내열성, 강도 물성의 밸런스 때문에, 0.7∼1.3이 바람직하고, 0.8∼1.1이 보다 바람직하고, 0.8∼1.0이 더 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)가, 분자량이 320 이상이고, 상압 하, 150℃, 3분간 가열 시의 중량 감소율(%)이 2 미만임에 의해, 150℃의 금형 상에 방치한 경우에, 백연의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체(B)의, 상압 하, 150℃, 3분간 가열 시의 중량 감소율(%)의 측정 방법은, 다음과 같다. 내경 약 62㎜의 양철제의 샬레에, 상온의 에틸렌성 불포화 단량체를 0.5∼0.6g 계측하여 취하고, 1분간 친화시킨 후, 상압 하, 표면 온도 150℃의 금형에 상기 샬레를 3분간 정치한다. 3분간 경과한 후, 샬레를 회수, 실온에서 30∼60초 후, 정밀 천칭에 의해 중량을 소수점 이하 넷째 자리까지 계측하고, 가열 감소량(%)을 소수점 둘째 자리까지 산출한다. N수는 2로 한다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)로서는, 예를 들면, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 1,12도데칸디올디메타크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀A디메타크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 이소소르비드의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가물의 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가물의 헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 경화성, 내열성, 강도 물성의 밸런스 때문에, 분자량은, 320∼2,000이 바람직하고, (메타)아크릴기 당량은, 150∼1,000이 바람직하고, 150∼500이 보다 바람직하다. 마찬가지로, 경화성, 내열성, 강도 물성의 밸런스 때문에, 관능기수는, 2∼4가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
본 발명의 프리프레그에는, 상압 하, 150℃, 3분간의 가열 시의 중량 감소율(%)이 2 이상인 에틸렌성 불포화 단량체를 함유할 수 있지만, 고온의 금형 상에 방치한 경우의 백연의 발생을 방지하는 관점에서, 프리프레그 중의 함유율이 1질량% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 작업 환경의 오염 방지와, 프리프레그 취급성, 성형품의 품질, 생산성과의 밸런스가 보다 향상하는 점에서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)와 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 합계 중의 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 함유량(이하, 「함유량(B)」으로 약기한다)은, 5∼50질량%가 바람직하고, 10∼40질량%가 보다 바람직하다.
상기 중합개시제(C)로서는, 특히 한정되지 않지만, 유기 과산화물이 바람직하며, 예를 들면, 디아실퍼옥사이드 화합물, 퍼옥시에스테르 화합물, 하이드로퍼옥사이드 화합물, 케톤퍼옥사이드 화합물, 알킬퍼에스테르 화합물, 퍼카보네이트 화합물, 퍼옥시케탈 등을 들 수 있고, 성형 조건에 따라서 적의(適宜) 선택할 수 있다. 또, 이들 중합개시제(C)는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 이들 중에서도, 성형 시간을 단축할 목적으로 10시간 반감기를 얻기 위한 온도가 60℃ 이상 110℃ 이하인 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 70℃ 이상 105℃ 이하이면 프리프레그의 상온에서의 라이프가 길고, 또한 가열에 의해 단시간(5분 이내)에 경화를 할 수 있기 때문에 바람직하고, 본 발명의 프리프레그에 사용함으로써 경화성과 성형성이 보다 우수하다. 이와 같은 중합개시제로서는, 예를 들면, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카보닐옥시)헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시디에틸아세테이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실카보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥실카보네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-tert-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시트리메틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, n-부틸4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트 등을 들 수 있다. 성형 조건에 따라서, 최적의 유기 과산화물을 선정, 사용한다.
상기 중합개시제(C)의 첨가량으로서는, 경화 특성과 보존안정성이 함께 우수한 점에서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)와 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.5∼3질량부의 범위가 바람직하다.
상기 강화 섬유(D)로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 보론 섬유, 금속 섬유, 아라미드 섬유, 비닐론 섬유, 테토론 섬유 등의 유기 섬유 등을 들 수 있지만, 보다 고강도, 고탄성의 성형품이 얻어지는 점에서, 탄소 섬유 또는 유리 섬유가 바람직하고, 탄소 섬유가 보다 바람직하다. 이들 강화 섬유(D)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 레이온계 등의 각종의 것을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도, 용이하게 고강도의 탄소 섬유가 얻어지는 점에서, 폴리아크릴로니트릴계의 것이 바람직하다.
상기 강화 섬유(D)의 형상으로서는 특히 제한은 없으며, 강화 섬유 필라멘트를 수속시킨 강화 섬유 토우나, 강화 섬유 토우를 일방향으로 가지런하게 한 일방향재, 제직한 직물 또는 짧게 재단한 강화 섬유, 또는, 짧게 재단한 강화 섬유로 이루어지는 부직포나 지(紙) 등을 들 수 있지만, 강화 섬유로서 일방향재를 사용하여, 적층시켜서 성형함으로써 높은 기계 물성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
짧게 재단한 강화 섬유를 사용하는 경우는, 성형 시의 금형 내 유동성, 성형품의 외관이 보다 향상하는 점에서, 2.5∼50㎜로 컷한 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
직물의 경우는, 평직, 능직, 주자직, 혹은 논·크림프트·패브릭으로 대표되는, 섬유 다발을 일방향으로 가지런하게 한 시트나 각도를 바꿔서 적층한 시트를 풀리지 않도록 스티칭한 스티칭 시트 등을 들 수 있다.
강화 섬유의 단위면적당 질량(섬유 1㎡당의 무게)으로서는 특히 제한되는 것은 아니지만, 10g/㎡∼650g/㎡가 바람직하다. 10g/㎡ 이상의 단위면적당 질량으로 되면 섬유폭의 불균일이 적어 기계 물성이 양호해지므로 바람직하다. 650g/㎡ 이하의 단위면적당 질량이면 수지의 함침이 양호해지므로 바람직하다. 이 단위면적당 질량은, 또한 50∼500g/㎡가 보다 바람직하고, 50∼300g/㎡가 특히 바람직하다.
본 발명의 프리프레그 중의, 상기 강화 섬유(D)의 함유율은, 얻어지는 성형품의 기계 강도가 보다 향상하는 점에서, 20∼85질량%의 범위가 바람직하고, 40∼80질량%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 프리프레그의 성분으로서는, 상기한 것 이외의 것을 사용해도 되며, 예를 들면, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 중합금지제, 경화촉진제, 충전제, 저수축제, 이형제, 증점제, 감점제, 안료, 산화방지제, 가소제, 난연제, 항균제, 자외선 안정제, 보강재, 광경화제 등을 함유할 수 있다.
상기 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 퓨란 수지, 비스말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 열경화성 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이소프렌 수지 및 이들을 공중합 등에 의해 변성시킨 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취약함의 개선 효과가 높은 점에서, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 또한, 이들 열가소성 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 열가소성 수지는, 입자상으로 첨가해서 사용할 수도 있고, 용융하여 혼합해서 사용할 수도 있다. 입자상의 열가소성 수지를 사용하는 경우는, 섬유에의 분산성의 관점에서, 입자경은 30㎛ 이하가 바람직하고, 5∼20㎛가 보다 바람직하다.
상기 중합금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, p-t-부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 페노티아진, 나프텐산구리, 염화구리 등을 들 수 있다. 이들 중합금지제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 경화촉진제로서는, 예를 들면, 나프텐산코발트, 옥텐산코발트, 옥텐산바나딜, 나프텐산구리, 나프텐산바륨 등의 금속 비누류, 바나딜아세틸아세테이트, 코발트아세틸아세테이트, 철아세틸아세토네이트 등의 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 또한 아민류로서, N,N-디메틸아미노-p-벤즈알데히드, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N-에틸-m-톨루이딘, 트리에탄올아민, m-톨루이딘, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페닐모르폴린, 피페리딘, 디에탄올아닐린 등을 들 수 있다. 이들 경화촉진제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 충전제로서는, 무기 화합물, 유기 화합물이 있고, 성형품의 강도, 탄성률, 충격 강도, 피로 내구성 등의 물성을 조정하기 위해서 사용할 수 있다.
상기 무기 화합물로서는, 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 마이카, 탈크, 카올린, 클레이, 셀라이트, 아스베스트, 바라이트, 바리타, 실리카, 규사, 돌로마이트 석회석, 석고, 알루미늄 미분, 중공 벌룬, 알루미나, 유리분, 수산화알루미늄, 한수석, 산화지르코늄, 삼산화안티몬, 산화티타늄, 이산화몰리브덴, 철분 등을 들 수 있다.
상기 유기 화합물로서는, 셀룰로오스, 키틴 등의 천연 다당류 분말이나, 합성 수지 분말 등이 있고, 합성 수지 분말로서는, 경질 수지, 연질 고무, 엘라스토머 또는 중합체(공중합체) 등으로 구성되는 유기물의 분체나 코어-쉘형 등의 다층 구조를 갖는 입자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴 입자, 폴리아미드 입자, 부타디엔 고무 및/또는 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 등으로 이루어지는 입자, 폴리이미드 수지 분말, 불소 수지 분말, 페놀 수지 분말 등을 들 수 있다. 이들 충전제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 이형제로서는, 예를 들면, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 카나우바 왁스 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 카나우바 왁스 등을 들 수 있다. 이들 이형제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 증점제로서는, 예를 들면, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화칼슘 등의 금속 산화물이나 금속 수산화물 등, 아크릴 수지계 미립자 등을 들 수 있고, 본 발명의 프리프레그의 취급성에 따라서 적의 선택할 수 있다. 이들 증점제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 프리프레그는, 예를 들면, 플래니터리 믹서, 니더 등의 공지의 혼합기를 사용해서, 상기 폴리이소시아네이트(a1), 상기 폴리올(a2), 및/또는 (a3), 상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a4), 에틸렌성 불포화 단량체(B), 및 중합개시제(C)를 혼합한 수지 용액에, 상기 강화 섬유(D)를 함침시키고, 추가로, 상면으로부터 이형 PET 필름 사이에 끼우고, 압연기에 의해서 압연하여, 시트를 얻는 공정 1, 이것을 상온∼50℃에서 정치하고, 상기 폴리이소시아네이트(a1)가 갖는 이소시아네이트기와, 상기 폴리올(a2), 및/또는 (a3)과 (a4)이 갖는 수산기를 반응시키는 공정 2에 의해 얻어진다. 또한, 공정 1에 있어서, 섬유에의 함침성을 해하지 않는 범위에서, 상기 폴리이소시아네이트(a1), 상기 폴리올(a2), 및/또는 (a3), (a4)을 미리 일부 반응시킨 수지 용액을 사용할 수도 있다.
본 발명의 프리프레그의 두께는, 0.02∼1.0㎜인 것이 바람직하다. 0.02㎜ 이상의 두께로 되면 적층하기 위한 취급이 용이해지므로 바람직하고, 1㎜ 이하의 두께이면 수지의 함침이 양호해지므로 바람직하다. 추가로는 0.05∼0.5㎜가 보다 바람직하다.
상기에서 얻어진 프리프레그로부터 성형품을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 프리프레그로부터 상기 이형 PET 필름으로부터 박리하고, 프리프레그를 8∼30매 적층한 후, 미리 110℃∼160℃로 가열한 금형에 투입하고, 압축 성형기에서 몰드 클로징을 행하여, 프리프레그를 부형시키고, 0.1∼10MPa의 성형 압력을 유지함에 의해서, 프리프레그를 경화시키고, 그 후 성형품을 취출하여 성형품을 얻는 방법이 사용된다. 이 경우 쉬어 엣지를 갖는 금형 내에서 금형 온도 130℃∼160℃에서, 성형품의 두께 1㎜당 1∼3분간이라는 규정의 시간, 1∼8MPa의 성형 압력을 유지하며, 가열 압축 성형하는 제조 방법이 바람직하다. 본 발명의 프리프레그는, 차지 작업이기 때문에 몰드 클로징까지 1분 이상 경과해도, 백연은 발생하지 않는다.
본 발명의 프리프레그로부터 얻어지는 성형품은, 굽힘 강도, 층간 전단 강도 등이 우수한 점에서, 자동차 부재, 철도차량 부재, 항공 우주기 부재, 선박 부재, 주택 설비 부재, 스포츠 부재, 경차량 부재, 건축 토목 부재, OA 기기 등의 케이싱 등에 호적하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 보다 상세히 설명한다.
(합성예 1 : 에틸렌성 불포화기 및 방향족 골격을 갖는 폴리올(a2-1)의 합성)
온도계, 질소 및 공기 도입관, 교반기를 마련한 1L의 플라스크에, 에폭시 수지(디아이씨가부시키가이샤제 「에피크론850-CRP」, 비스페놀A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 170) 340g, 메타크릴산 170g, t-부틸하이드로퀴논 0.16g을 투입하고, 질소와 공기를 1대1로 혼합한 가스 유통 하에서, 90℃까지 승온했다. 여기에 트리스디메틸아미노페놀 1.1g을 넣고, 110℃로 승온해서 12시간 반응시키면, 산가가 1 이하로 되었으므로, 반응을 종료했다. 60℃ 부근까지 냉각한 후, 반응 용기로부터 취출하여, 에틸렌성 불포화기 및 방향족 골격을 갖는 폴리올(a2-1)로서, 에폭시메타아크릴레이트를 얻었다. 이 수지의 수산기가는 219mgKOH/g이고, 관능기수는 2였다.
(실시예 1 : 프리프레그(1)의 제조 및 평가)
합성예 1에서 얻은 에폭시메타아크릴레이트(a2-1) 100질량부와, 에틸렌성 불포화 단량체(B-1)(신나카무라가가쿠가부시키가이샤제 「NK에스테르 BPE-100」, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 분자량 478, 메타크릴기 당량 239, 상압 하, 150℃, 3분간의 가열 시의 중량 감소율 0.7%) 75질량부, 파라벤조퀴논 0.021질량부, 중합개시제(C-1)(가야쿠아쿠조가부시키가이샤제 「트리고녹스122-C80」, 유기 과산화물) 2.1질량부를 혼합한 후, 폴리이소시아네이트(a1-1)(도소가부시키가이샤제 「미리오네이트MT」 4,4'-MDI) 39질량부를 혼합하여, 수지 조성물(X-1)을 얻었다.
수지 조성물(X-1)에 있어서, 함유량(B)은 35.0질량%이고, 몰비(NCO/OH)는 0.80이었다.
상기에서 얻어진 수지 조성물(X-1)을 이형 PET 필름의 편면에 도포한 후, 탄소 섬유(D-1)(미쓰비시레이온가부시키가이샤제 「TRK979PQRW」)를 덮고, 탄소 섬유 함유량이 55질량%로 되도록 함침시키고, 같은 이형 PET 필름을 덮은 후, 45℃에서 24시간 가온한 후, 실온에서 3일간 정치, 보관하여, 프리프레그(1)를 얻었다. 이 프리프레그(1)의 두께는 0.25㎜였다.
[프리프레그의 백연 발생의 유무의 확인]
상기에서 얻어진 프리프레그(1)를 100㎜각으로 절단한 후, 상기 필름으로부터 박리하고, 8매 적층한 후, 표면 온도 150℃의 평면판 금형의 중앙에 충전하여 1분간 방치하고, 그동안 목시에 의해 백연의 유무를 확인하고, 하기의 기준에 의해 평가했다.
○ : 백연이 확인되지 않음
△ : 아주 약간 백연이 확인됨
× : 대량의 백연이 확인됨
[성형품의 제작]
상기에서 얻어진 프리프레그(1)를, 폭 299㎜×219㎜로 절단한 후, 상기 필름으로부터 박리하고, 섬유가 동(同)방향으로 되도록 8매 적층한 후, 이형제를 1회 도포한 평면판 금형의 중앙에 충전하고, 압축 성형기에서 압력 4MPa, 상측 형틀 145℃, 하측 형틀 143℃, 성형 시간 2분의 조건에서 압축 성형했다. 형틀이 열린 후, 직경 100㎜의 고무제 흡반의 사용, 금형에의 에어 블로에 의해 탈형, 청소 작업을 행하고, 무게 5kg의 스테인리스판 사이에 끼워서, 냉각했다. 이와 같이 해서 폭 300㎜×220㎜×2㎜의 평면판상의 성형품(1)을 얻었다. 또 이형제에는, 다이프리GW-251(다이킨제)를 증류수에 의해 10배 희석한 것을 사용했다.
[성형성의 평가]
상기 성형품(1)을 얻을 때의 성형성을, 성형품을 탈형한 후, 에어 블로에 의한 금형 청소를 행한 후의, 금형의 표면 상태를 하기의 기준에 의해 평가했다.
○ : 금형에 수지 부착이 없어, 바로 성형 개시할 수 있음
△ : 금형의 쉬어 엣지에 수지 버(burr)가 부착해 있음
× : 금형의 제품 표면과 쉬어 엣지에 수지가 부착해 있음
[굽힘 강도의 평가]
상기에서 얻어진 성형품(1)으로부터, 폭 15㎜, 길이 100㎜의 시험편을 잘라내고, JIS K7074에 따라, 굽힘 강도를 측정하고, 하기의 기준에 따라 평가했다.
○ : 1000MPa 이상
△ : 900MPa 이상, 1000MPa 미만
× : 900MPa 미만
[층간 전단 강도의 평가]
상기에서 얻어진 성형품(1)으로부터, 폭 10㎜, 길이 22㎜의 시험편을 잘라내고, 이 시험편에 대하여, JIS K7078에 따라, 층간 전단 강도를 측정하고, 하기의 기준에 따라 평가했다.
○ : 70MPa 이상
△ : 60MPa 이상, 70MPa 미만
× : 60MPa 미만
(실시예 2 : 프리프레그용 수지 조성물(2)의 제조 및 평가)
에틸렌성 불포화기를 갖지 않고 방향족 골격만을 갖는 폴리올(a3-1)(산요가세이가부시키가이샤 「뉴볼 BPE-20T」, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 수산기 당량 161) 16.5질량부, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않고 방향족 골격만을 갖는 폴리올(a3-2)(산요가세이가부시키가이샤 「뉴볼 BPE-40」, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 수산기 당량 203) 20.8질량부, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(a4-1) 62.7질량부를 미리 100℃에서 혼합, 상온까지 냉각한 수지액 100질량부에, 에틸렌성 불포화 단량체(B-1) 55질량부, 파라벤조퀴논 0.025질량부, 중합개시제(C-1) 2.5질량부를 혼합한 후, 폴리이소시아네이트(a1-1) 26.6질량부, 폴리이소시아네이트(a1-2)(도소가부시키가이샤제 「미리오네이트MR-200」 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 디페닐메탄디이소시아네이트의 혼합물) 64.2질량부를 혼합하여, 수지 조성물(X-2)을 얻었다.
수지 조성물(X-2)에 있어서, 함유량(B)은 22.4질량%이고, 몰비(a3/a4)는 30/70, 몰비(NCO/OH)는 1.0이었다.
실시예 1에서 사용한 수지 조성물(X-1)을 수지 조성물(X-2)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 프리프레그(2) 및 성형품(2)을 제작하고, 각 평가를 행했다.
(실시예 3 : 프리프레그(3)의 제작 및 평가)
실시예 2에서 사용한 에틸렌성 불포화 단량체(B-1)를 에틸렌성 불포화 단량체(B-2)(신나카무라가가쿠가부시키가이샤제 「NK에스테르 DCP」(트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 분자량 332, 메타크릴기 당량 166, 상압 하, 150℃, 3분간 가열 시의 중량 감소율 1.1%)로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 조작하여, 수지 조성물(X-3), 프리프레그(3) 및 성형품(3)을 제작하고, 각 평가를 행했다.
수지 조성물(X-3)에 있어서 함유량(B)은 22.4질량%이고, 몰비(a3/a4)는 30/70, 몰비(NCO/OH)는 1.0이었다.
(실시예 4 : 프리프레그(4)의 제작 및 평가)
실시예 2에서 사용한 에틸렌성 불포화 단량체(B-1) 55질량부를 22질량부로 변경하고, 중합개시제(C-1) 2.5질량부를 2.1질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 조작하여, 수지 조성물(X-4), 프리프레그(4) 및 성형품(4)을 제작하고, 각 평가를 행했다.
수지 조성물(X-4)에 있어서 함유량(B)은 10.3질량%이고, 몰비(a3/a4)는 30/70, 몰비(NCO/OH)는 1.0이었다.
(실시예 5 : 프리프레그(5)의 제작 및 평가)
실시예 2에서 사용한 에틸렌성 불포화 단량체(B-1) 55질량부를 에틸렌성 불포화 단량체(B-3)(신나카무라가가쿠가부시키가이샤제 「NK에스테르 BPE-500」(비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 분자량 804, 메타크릴기 당량 402, 상압 하, 150℃, 3분간 가열 시의 중량 감소율 0.7%) 22질량부로 변경하고, 중합개시제(C-1) 2.5질량부를 2.1질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 조작하여, 수지 조성물(X-5), 프리프레그(5) 및 성형품(5)을 제작하고, 각 평가를 행했다.
수지 조성물(X-5)에 있어서 함유량(B)은 10.3질량%이고, 몰비(a3/a4)는 30/70, 몰비(NCO/OH)는 1.0이었다.
(비교예 1 : 프리프레그(R1)의 제작 및 평가)
실시예 2에서 사용한 불포화 단량체(B-1)를 페녹시에틸메타크릴레이트(분자량 206, 메타크릴기 당량 206, 상압 하, 150℃, 3분간 가열 시의 중량 감소율 13.6%)로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 조작하여, 수지 조성물(RX-1), 프리프레그(R1) 및 성형품(R1)을 제작하고, 각 평가를 행했다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)와 비교용 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 중의 비교용 에틸렌성 불포화 단량체의 함유량은 22.4질량%이고, 몰비(a3/a4)는 30/70, 몰비(NCO/OH)는 1.0이었다.
(비교예 2 : 프리프레그(R2)의 제작 및 평가)
실시예 2에서 사용한 불포화 단량체(B-1)를 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(분자량 338, 메타크릴기 당량 113, 상압 하, 150℃, 3분간 가열 시의 중량 감소율 3.6%)로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 조작하여, 수지 조성물(RX-2), 프리프레그(R2) 및 성형품(R2)을 제작하고, 각 평가를 행했다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)와 비교용 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 중의 비교용 에틸렌성 불포화 단량체의 함유량은 22.4질량%이고, 몰비(a3/a4)는 30/70, 몰비(NCO/OH)는 1.0이었다.
(비교예 3 : 프리프레그(R3)의 제작 및 평가)
실시예 2에서 사용한 불포화 단량체(B-1)를 1,6헥산디올디메타크릴레이트(분자량 254, 메타크릴기 당량 127, 상압 하, 150℃, 3분간 가열 시의 중량 감소율 8.5%)로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 조작하여, 수지 조성물(RX-3), 프리프레그(R3) 및 성형품(R3)을 제작하고, 각 평가를 행했다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)와 비교용 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 중의 비교용 에틸렌성 불포화 단량체의 함유량은 22.4질량%이고, 몰비(a3/a4)는 30/70, 몰비(NCO/OH)는 1.0이었다.
상기에서 얻어진 프리프레그용 수지 조성물(1)∼(5) 및 (R1)∼(R3)의 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
표 2 중의 「에틸렌성 불포화 단량체의 함유량(질량%)」은, 우레탄(메타)아크릴레이트(A)와 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 중의 에틸렌성 불포화 단량체의 함유량(질량%)이다.
실시예 1∼5의 본 발명의 프리프레그는 성형성이 우수하고, 굽힘 강도, 층간 전단 강도가 우수한 성형품이 얻어지며, 또한, 150℃의 금형 상에 방치한 경우에도 백연이 발생하지 않는 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1 및 3은, 에틸렌성 불포화 단량체의 분자량이, 본 발명의 하한인 320보다 작고, 에틸렌성 불포화 단량체의 상압 하, 150℃, 3분간 가열 시의 중량 감소율(%)이 2 이상인 예이지만, 150℃의 금형 상에 방치한 경우, 대량의 백연이 발생하거나, 또한 성형성이 떨어지는 것이 확인되었다.
비교예 2는, 에틸렌성 불포화 단량체의 상압 하, 150℃, 3분간 가열 시의 중량 감소율(%)이 2 이상인 예이지만, 백연이 발생하거나, 또한 성형품의 휘어짐이 커서, 강도 물성이 떨어지는 것이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 우레탄(메타)아크릴레이트(A), 에틸렌성 불포화 단량체(B), 중합개시제(C), 및 강화 섬유(D)를 함유하는 프리프레그로서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)가, 폴리이소시아네이트(a1)와 에틸렌성 불포화기 및 방향족 골격을 갖는 폴리올(a2)의 반응물, 및/또는, 폴리이소시아네이트(a1)와 에틸렌성 불포화기를 갖지 않고 방향족 골격을 갖는 폴리올(a3)과 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(a4)의 반응물이고, 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)가, 분자량이 320 이상이고, 상압 하, 150℃, 3분간 가열 시의 중량 감소율(%)이 2 미만인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)가, 2관능 (메타)아크릴레이트인 프리프레그.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)가, (메타)아크릴레이트이고, 그 (메타)아크릴레이트기 당량이, 150 이상인 프리프레그.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)가, 비스페놀 골격, 및/또는 지환식 골격을 갖는 것인 프리프레그.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 함유량이, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)와 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 합계 중, 5∼50질량%인 프리프레그.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상압 하, 150℃, 3분간의 가열 시의 중량 감소율(%)이 2 이상인 에틸렌성 불포화 단량체의 프리프레그 중의 함유량이, 1질량% 이하인 프리프레그.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올(a2)이, 다관능 에폭시(메타)아크릴레이트인 프리프레그.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올(a3)이, 비스페놀의 옥시알킬렌 부가물인 프리프레그.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그의 경화물인 것을 특징으로 하는 성형품.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024075361A1 (ja) * 2022-10-04 2024-04-11 Dic株式会社 積層体、積層体の製造方法、及びバッテリーケース
TW202416572A (zh) * 2022-10-04 2024-04-16 日商Ｄｉｃ股份有限公司 積層體、積層體的製造方法及電池殼體

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150108847A (ko) * 2013-01-29 2015-09-30 니혼 유피카 가부시키가이샤 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물
KR20170110446A (ko) 2016-03-23 2017-10-11 주식회사 유컴테크놀러지 골프장 그린 언듈레이션 표시장치, db서버 및 표시방법
KR20180097506A (ko) * 2015-12-21 2018-08-31 디아이씨 가부시끼가이샤 프리프레그 및 성형품

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62292839A (ja) * 1986-06-12 1987-12-19 Toa Nenryo Kogyo Kk 繊維強化複合材料
JP2002047355A (ja) * 2000-05-25 2002-02-12 Asahi Fiber Glass Co Ltd 無機質繊維補強難燃性樹脂形成用組成物及び無機質繊維補強難燃性樹脂複合体
JP5053145B2 (ja) 2008-03-27 2012-10-17 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
CN104508022B (zh) * 2012-07-25 2016-03-16 东丽株式会社 预浸料坯及碳纤维增强复合材料
EP3327058A4 (en) * 2015-07-17 2019-03-13 Mitsui Chemicals, Inc. HARD POLYURETHANE RESIN COMPOSITION, HARD POLYURETHANE RESIN, MOLDED BODY AND FIBER REINFORCED PLASTIC
JPWO2017086231A1 (ja) * 2015-11-16 2018-08-30 日本ユピカ株式会社 繊維強化プラスチック成形品、及びその製造方法
JP6772460B2 (ja) * 2015-12-21 2020-10-21 Dic株式会社 シートモールディングコンパウンドおよびその成形品
US20200291168A1 (en) * 2016-03-04 2020-09-17 Dow Global Techologies LLC Curable urethane acrylate composition
JP6532840B2 (ja) * 2016-05-30 2019-06-19 日本ユピカ株式会社 プリプレグシート、及び繊維強化複合材料の製造方法
JP6567599B2 (ja) * 2016-06-30 2019-08-28 株式会社コーケン 硬化性樹脂組成物、コンクリート被覆組成物及びライニング材
JP6610981B2 (ja) * 2017-09-27 2019-11-27 Ｄｉｃ株式会社 プリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及び成形品
WO2019133119A1 (en) * 2017-12-27 2019-07-04 Dow Global Technologies Llc Controllable-cure urethane acrylate resin compositions and methods of making same
JP6791354B2 (ja) * 2018-01-16 2020-11-25 三菱ケミカル株式会社 マトリクス樹脂、中間材及び成形品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150108847A (ko) * 2013-01-29 2015-09-30 니혼 유피카 가부시키가이샤 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물
KR20180097506A (ko) * 2015-12-21 2018-08-31 디아이씨 가부시끼가이샤 프리프레그 및 성형품
KR20170110446A (ko) 2016-03-23 2017-10-11 주식회사 유컴테크놀러지 골프장 그린 언듈레이션 표시장치, db서버 및 표시방법

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