KR20180097506A - 프리프레그 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

평균 수산기수 1.8∼2.6의 에폭시(메타)아크릴레이트(a1)와 평균 이소시아네이트기수 2∼3의 폴리이소시아네이트(a2)와의 반응물인 우레탄 변성 에폭시(메타)아크릴레이트(A)와, 에틸렌성 불포화 단량체(B)와, 중합개시제(C)와, 강화 섬유(D)를 필수 성분으로 하는 프리프레그로서, 상기 폴리이소시아네이트(a2)의 이소시아네이트기(NCO)와 상기 에폭시(메타)아크릴레이트(a1)의 수산기(OH)와의 몰비(NCO/OH)가 0.6∼1.1이고, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트(a1)와 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)와의 총질량 중의 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 비율이 10∼50질량%인 것을 특징으로 하는 프리프레그를 제공한다. 이 프리프레그는, 작업성 및 성형성이 우수하고, 층간 전단 강도, 내열성도 등의 각종 물성이 우수하므로, 자동차 부재 등의 각종 성형품에 호적하게 사용할 수 있다.

Description

프리프레그 및 성형품
본 발명은, 작업성 및 성형성이 우수하고, 층간 전단 강도, 내열성도 등의 각종 물성이 우수한 성형품이 얻어지는 프리프레그 및 그 성형품에 관한 것이다.
탄소 섬유나 유리 섬유 등의 강화 섬유로 강화한 섬유 강화 수지 복합 재료는, 경량이면서 내열성이나 기계 강도가 우수한 특징이 주목되어, 자동차나 항공기의 케이싱 혹은 각종 부재를 비롯하여, 다양한 구조체 용도에서의 이용이 확대되고 있다. 이 섬유 강화 수지 복합 재료의 성형 방법으로서는, 예를 들면, 강화 섬유에 열경화성 수지를 함침시킨 프리프레그라 하는 중간 재료를 사용해서, 오토 클레이브 성형, 프레스 성형에 의해, 경화, 성형시키는 방법이 사용된다.
프리프레그용의 수지로서는, 통상적으로, 상온에서의 안정성과 가열 등에 의한 경화성을 겸비한 수지인 것이 필요하기 때문에, 일반적으로는 에폭시 수지 조성물을 비롯한 열경화성 수지가 다용되어 왔다. 그러나, 에폭시 수지를 사용한 프리프레그는, 상온에서 경화가 진행해 버리기 때문에, 냉장 보관을 필요로 하는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위하여, 높은 생산성과 상온에서의 안정성을 실현할 수 있는 라디칼 중합성 수지 조성물의 개발이 진행되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 라디칼 중합성 수지 조성물은, 특정 구조의 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 비스페놀A디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 부가물, 특정 구조의 디(메타)아크릴레이트 화합물을 필수 성분으로 하는 라디칼 중합성 수지를 포함하는 것이지만, 이 라디칼 중합성 수지 조성물에서는, 프리프레그의 작업성(택크성)을 개선하기 위하여, UV 경화를 필요로 하고, 성형품의 층간밀착성이 불충분하다는 문제가 있었다.
그래서, 작업성이 우수하고, 층간 전단 강도 등의 각종 물성이 우수한 성형품이 얻어지는 재료가 요구되고 있었다.
일본 특허공개2006-152161호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 작업성 및 성형성이 우수하고, 층간 전단 강도, 내열성도 등의 각종 물성이 우수한 성형품이 얻어지는 프리프레그 및 그 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 특정의 우레탄 변성 에폭시(메타)아크릴레이트와, 불포화 단량체와, 중합개시제와, 강화 섬유를 필수 성분으로 하는 프리프레그가 작업성 및 성형성이 우수하고, 층간 전단 강도, 내열성 등의 각종 물성이 우수한 성형품을 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 1분자당의 평균 수산기수 1.8∼2.6의 에폭시(메타)아크릴레이트(a1)와 1분자당의 평균 이소시아네이트기수 2∼3의 폴리이소시아네이트(a2)와의 반응물인 우레탄 변성 에폭시(메타)아크릴레이트(A)와, 에틸렌성 불포화 단량체(B)와, 중합개시제(C)와, 강화 섬유(D)를 필수 성분으로 하는 프리프레그로서, 상기 폴리이소시아네이트(a2)의 이소시아네이트기(NCO)와 상기 에폭시(메타)아크릴레이트(a1)의 수산기(OH)와의 몰비(NCO/OH)가 0.6∼1.1이고, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트(a1)와 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)와의 총질량 중의 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 비율이 10∼50질량%인 것을 특징으로 하는 프리프레그 및 그 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 프리프레그로부터 얻어지는 성형품은, 층간 전단 강도, 내열성 등이 우수하므로, 자동차 부재, 철도 차량 부재, 항공우주기 부재, 선박 부재, 주택 설비 부재, 스포츠 부재, 경차량 부재, 건축 토목 부재, OA 기기 등의 케이싱 등에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 1분자당의 평균 수산기수 1.8∼2.6의 에폭시(메타)아크릴레이트(a1)와 1분자당의 평균 이소시아네이트기수 2∼3의 폴리이소시아네이트(a2)와의 반응물인 우레탄 변성 에폭시(메타)아크릴레이트(A)와, 에틸렌성 불포화 단량체(B)와, 중합개시제(C)와, 강화 섬유(D)를 필수 성분으로 하는 프리프레그로서, 상기 폴리이소시아네이트(a2)의 이소시아네이트기(NCO)와 상기 에폭시(메타)아크릴레이트(a1)의 수산기(OH)와의 몰비(NCO/OH)가 0.6∼1.1이고, 성분 중의 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 질량 비율이 10∼50질량%인 것이다.
상기 우레탄 변성 에폭시(메타)아크릴레이트(A)는, 1분자당의 평균 수산기수 1.8∼2.6의 에폭시(메타)아크릴레이트(a1)와 1분자당의 평균 이소시아네이트기수 2∼3의 폴리이소시아네이트(a2)와의 반응물이지만, 상기 에폭시아크릴레이트(a1)의 1분자당의 평균 수산기수가 1.8 미만일 경우, 쇄신장 반응에 의한 고분자량화하지 못하여 작업성(택크성)이 불충분하게 되고, 2.6을 초과하는 경우는, 가교 반응에 의한 망목 고분자로 되고 수지의 유동성이 낮아지므로 층간의 밀착성이 저하하여 성형품의 층간 전단 강도가 낮아진다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트(a2)의 1분자당의 평균 이소시아네이트기수가 3을 초과하는 경우는, 가교 반응에 의한 망목 고분자로 되고 수지의 유동성이 낮아지므로 층간의 밀착성이 저하하여 성형품의 층간 전단 강도가 낮아질 가능성이 있다.
또한, 작업성(택크성) 및 성형성 및 성형품의 층간 전단 강도가 보다 향상하므로, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트(a1)의 1분자당의 평균 수산기수와 상기 폴리이소시아네이트(a2)의 1분자당의 평균 이소시아네이트기수와의 평균 관능기수의 합이 4∼5인 것이 바람직하다. 평균 관능기의 합이 4를 밑도는 경우는, 쇄신장 반응에 의한 고분자량화하지 못하여 작업성(택크성)이 불충분하게 되고, 평균 관능기수의 합이 5를 초과하는 경우는, 가교 반응에 의한 망목 고분자로 되고 수지의 유동성이 낮아지므로 층간의 밀착성 부족이나 보이드를 포함하는 성형품으로 되어, 층간 전단 강도가 낮아질 가능성이 있다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하며, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산과 메타크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트(a1)는, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산무수물을 반응시켜서 얻을 수 있다. 1분자당의 평균 수산기수 1.8∼2.6으로 하기 위한 방법의 예로서는, 에폭시 수지의 평균 에폭시기수와 평균 수산기수와, (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산무수물의 반응 시에도 몰수의 설정에 의해 제어할 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 비스크레졸플루오렌형 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 옥사졸리돈 변성 에폭시 수지, 이들 수지의 브롬화에폭시 수지 등의 페놀의 글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물의 디글리시딜에테르, 수소화비스페놀A의 디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시 수지, 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 디글리시딜-p-옥시벤조산, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민, 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기계 강도 및 내열성이 보다 우수한 성형품이 얻어지므로, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 또는 옥사졸리돈 변성 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 또한, 층간 전단 강도와 기계 강도와의 밸런스가 우수한 경화물이 얻어지므로 비스페놀형 에폭시 수지 또는 옥사졸리돈 변성 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량으로서는, 150부터 400까지가 내열성, 경화성의 관점에서 바람직하다. 또, 이들 에폭시 수지는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기한 에폭시 수지와 (메타)아크릴산과의 반응은, 바람직하게는, 60∼140℃에 있어서, 에스테르화 촉매를 사용해서 행해진다. 또한, 중합금지제 등을 사용할 수도 있다.
상기 폴리이소시아네이트(a2)는, 1분자당의 평균 이소시아네이트기수가 2∼3인 것이지만, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-체, 2,4'-체, 또는 2,2'-체, 혹은 그들의 혼합물), 디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체, 누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 우레탄이민 변성체, 디에틸렌글리콜이나 디프로필렌글리콜 등의 수 평균 분자량 1,000 이하의 폴리올로 변성한 폴리올 변성체 등의 디페닐메탄디이소시아네이트 변성체, 톨릴렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 어덕트체, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 폴리이소시아네이트(a2)는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
이하, 디페닐메탄디이소시아네이트를 「MDI」, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 「HDI」로 약기한다.
상기 폴리이소시아네이트(a2)의 이소시아네이트기(NCO)와 상기 에폭시(메타)아크릴레이트(a1)의 수산기(OH)와의 몰비(NCO/OH)는, 0.6∼1.1이지만, 쇄신장 반응에 의한 고분자량화에 의한 작업성(택크성)과 수지의 유동성의 밸런스가 보다 우수하므로, 0.7∼1.0이 바람직하다.
본 발명의 상기 에폭시(메타)아크릴레이트(a1)와 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)와의 총질량 중의 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 질량 비율은, 10∼50질량%이지만, 작업성(택크성)과 내열성, 경화성의 밸런스가 보다 향상하므로, 20∼40질량%가 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)로서는, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 할로겐화스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 메틸페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
이들 중에서도, 작업 환경 시의 취기 및 위험물의 취급상, 성형체의 기계 강도 및 내열성으로부터, 분자량 150∼250의 단관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 메틸페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸벤질(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트가 더 바람직하다.
상기 중합개시제(C)로서는, 특히 한정되지 않지만, 유기 과산화물이 바람직하며, 예를 들면, 디아실퍼옥사이드 화합물, 퍼옥시에스테르 화합물, 하이드로퍼옥사이드 화합물, 케톤퍼옥사이드 화합물, 알킬퍼에스테르 화합물, 퍼카보네이트 화합물, 퍼옥시케탈 등을 들 수 있고, 성형 조건에 따라서 적의(適宜) 선택할 수 있다. 또, 이들 중합개시제(C)는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 이들 중에서도, 성형 시간을 단축하는 목적에서 10시간 반감기를 얻기 위한 온도가 70℃ 이상 100℃ 이하인 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 70℃ 이상 100℃ 이하이면 프리프레그의 상온에서의 라이프가 길고, 또한 가열에 의해 단시간(5분 이내)에 경화할 수 있기 때문에 바람직하고, 본 발명의 프리프레그와 조합함으로써 경화성과 성형성이 보다 우수하다. 이와 같은 중합개시제로서는, 예를 들면, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시디에틸아세테이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필카보네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-tert-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시트리메틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
상기 중합개시제(C)의 함유량으로서는, 경화 특성과 보존안정성이 모두 우수하므로, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트(a1)와 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)와의 총량에 대해서, 0.3∼3질량%의 범위가 바람직하다.
상기 강화 섬유(D)로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 보론 섬유, 금속 섬유, 아라미드 섬유, 비닐론 섬유, 테트론 섬유 등의 유기 섬유 등을 들 수 있지만, 보다 고강도, 고탄성의 성형품이 얻어지므로, 탄소 섬유 또는 유리 섬유가 바람직하고, 탄소 섬유가 보다 바람직하다. 이들 강화 섬유(D)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 레이온계 등의 각종 것을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도, 용이하게 고강도의 탄소 섬유가 얻어지므로, 폴리아크릴로니트릴계의 것이 바람직하다.
상기 강화 섬유(D)의 형상으로서는 특히 제한은 없으며, 강화 섬유 필라멘트를 수속시킨 강화 섬유 토우나, 강화 섬유 토우를 일방향으로 가지런하게 한 일방향재, 제직(製織)한 직물 또는 짧게 재단한 강화 섬유로 이루어지는 부직포 등을 들 수 있지만, 강화 섬유로서 일방향재를 사용하여, 적층시켜 성형함으로써 높은 기계 물성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
직물의 경우는, 평직, 능직, 주자직, 혹은 논·크림프드·패브릭으로 대표되는, 섬유 다발을 일방향으로 가지런하게 한 시트나 각도를 바꿔서 적층한 시트를 풀리지 않도록 스티치한 스티칭 시트 등을 들 수 있다.
강화 섬유의 평량(섬유 1㎡당의 무게)으로서는 특히 제한되는 것은 아니지만, 10g/㎡∼650g/㎡가 바람직하다. 10g/㎡ 이상의 평량으로 되면 섬유폭의 불균일이 적고 기계 물성이 양호하게 되므로 바람직하다. 650g/㎡ 이하의 평량이면 수지의 함침이 양호하게 되므로 바람직하다. 이 평량은, 또한 50∼500g/㎡가 보다 바람직하고, 50∼300g/㎡가 특히 바람직하다.
본 발명의 프리프레그의 성분 중의, 상기 강화 섬유(D)의 함유율은, 얻어지는 성형품의 기계 강도가 보다 향상하므로, 25∼80질량%의 범위가 바람직하고, 40∼70질량%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 프리프레그의 성분으로서는, 상기 우레탄 변성 에폭시(메타)아크릴레이트(A), 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B), 상기 중합개시제(C), 상기 강화 섬유(D) 이외의 것을 사용해도 되며, 예를 들면, 상기 우레탄 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 이외의 열경화성 수지, 열가소성 수지, 중합금지제, 경화촉진제, 충전제, 저수축제, 이형제, 증점제, 감점제, 안료, 산화방지제, 가소제, 난연제, 항균제, 자외선 안정제, 보강재, 광경화제 등을 함유할 수 있다.
상기 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 비닐에스테르 수지, 비닐우레탄 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 퓨란 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 열경화성 수지는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 우레탄 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이소프렌 수지 및 이들을 공중합 등에 의해 변성시킨 것을 들 수 있다. 또한, 이들 열가소성 수지는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 중합금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, p-t-부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 페노티아진, 나프텐산구리, 염화구리 등을 들 수 있다. 이들 중합금지제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 경화촉진제로서는, 예를 들면, 나프텐산코발트, 옥텐산코발트, 옥텐산바나딜, 나프텐산구리, 나프텐산바륨 등의 금속 비누류, 바나딜아세틸아세테이트, 코발트아세틸아세테이트, 철아세틸아세토네이트 등의 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 또한 아민류로서, N,N-디메틸아미노-p-벤즈알데히드, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N-에틸-m-톨루이딘, 트리에탄올아민, m-톨루이딘, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페닐모르폴린, 피페리딘, 디에탄올아닐린 등을 들 수 있다. 이들 경화촉진제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 충전제로서는, 무기 화합물, 유기 화합물이 있고, 성형품의 강도, 탄성률, 충격 강도, 피로내구성 등의 물성을 조정하기 위하여 사용할 수 있다.
상기 무기 화합물로서는, 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 마이카, 탈크, 카올린, 클레이, 셀라이트, 아스베스토, 펄라이트, 바리타, 실리카, 규사, 돌로마이트 석회석, 석고, 알루미늄 미분, 중공 벌룬, 알루미나, 유리분, 수산화알루미늄, 한수석, 산화지르코늄, 삼산화안티몬, 산화티타늄, 이산화몰리브덴, 철분 등을 들 수 있다.
상기 유기 화합물로서는, 셀룰로오스, 키틴 등의 천연 다당류 분말이나, 합성 수지 분말 등이 있고, 합성 수지 분말로서는, 경질 수지, 연질 고무, 엘라스토머 또는 중합체(공중합체) 등으로 구성되는 유기물의 분체나 코어쉘형 등의 다층 구조를 갖는 입자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부타디엔 고무 및/또는 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 등으로 이루어지는 입자, 폴리이미드 수지 분말, 불소 수지 분말, 페놀 수지 분말 등을 들 수 있다. 이들 충전제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 이형제로서는, 예를 들면, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 카나우바 왁스 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 카나우바 왁스 등을 들 수 있다. 이들 이형제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 증점제로서는, 예를 들면, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화칼슘 등의 금속 산화물이나 금속 수산화물 등, 아크릴 수지계 미립자 등을 들 수 있고, 본 발명의 프리프레그의 취급성에 따라서 적의 선택할 수 있다. 이들 증점제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 프리프레그는, 예를 들면, 플래니터리 믹서, 니더 등의 공지의 혼합기를 사용해서, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트(a1) 및 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)를 혼합한 수지 용액에, 중합금지제 및 상기 중합개시제(C)를 혼합한 후, 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 혼합함으로써, 수지 조성물(X)을 얻는 공정 1, 얻어진 수지 조성물(X)을 이형 PET 필름 상에, 닥터나이프, 플로 코터 등에 의해서, 바람직하게는, 10∼650㎛의 두께로 도포한 후, 상기 강화 섬유(D)를 함침시키고, 추가로, 상면으로부터 이형 PET 필름으로 협입하고, 압연기에 의해서 압연하여, 시트를 얻는 공정 2, 이것을 상온∼50℃에서 정치하고, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트(a1)의 수산기와 상기 폴리이소시아네이트(a2)의 이소시아네이트기를 반응시키는 공정 3에 의해 얻어진다.
본 발명의 프리프레그의 두께는, 0.02∼1㎜인 것이 바람직하다. 0.02㎜ 이상의 두께로 되면 적층하기 위한 취급이 용이하게 되므로 바람직하고, 1㎜ 이하의 두께이면 수지의 함침이 양호하게 되므로 바람직하다. 또한 0.05∼0.5㎜가 보다 바람직하다.
상기에서 얻어진 프리프레그로부터 성형품을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 프리프레그를 상기 이형 PET 필름으로부터 박리하고, 프리프레그를 8∼16매 적층한 후, 미리 110℃∼160℃로 가열한 금형에 투입하고, 압축 성형기로 형틀조임을 행하고, 프리프레그를 부형(賦型)시키고, 0.1∼10MPa의 성형 압력을 유지함에 의해서, 프리프레그를 경화시키고, 그 후 성형품을 취출하여 성형품을 얻는 방법이 사용된다. 이 경우 셰어 엣지를 갖는 금형 내에서 금형 온도 120℃∼160℃에서, 성형품의 두께 1㎜당 1∼2분간이라는 규정의 시간, 1∼8MPa의 성형 압력을 유지하고, 가열 압축 성형하는 제조 방법이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그로부터 얻어지는 성형품은, 층간 전단 강도, 내열성 등이 우수하므로, 자동차 부재, 철도 차량 부재, 항공우주기 부재, 선박 부재, 주택 설비 부재, 스포츠 부재, 경차량 부재, 건축 토목 부재, OA 기기 등의 케이싱 등에 호적하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에 본 발명을 구체적인 실시예를 들어서 보다 상세히 설명한다. 또, 수산기가는, 수지 시료 1g을 JIS K-0070의 규정의 방법에 의거하여 아세틸화제를 사용해서, 규정 온도 및 시간에 걸쳐서 반응시켰을 때에 생성하는 아세트산을 중화하는데 요하는 수산화칼륨의 밀리그램수(㎎KOH/g)를 지칭한다.
(합성예 1 : 에폭시메타아크릴레이트(a1-1)의 합성)
온도계, 질소 및 공기 도입관, 교반기를 마련한 1L의 플라스크에, 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 「에피크론850-S」, 비스페놀A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190) 380g, 메타크릴산 170g, t-부틸하이드로퀴논 0.16g을 투입하고, 질소와 공기를 1대1로 혼합한 가스 유통 하에서, 90℃까지 승온했다. 여기에 트리스디메틸아미노페놀 1.1g을 넣고, 110℃로 승온해서 10시간 반응시키면, 산가가 4 이하로 되었으므로, 반응을 종료했다. 60℃ 부근까지 냉각한 후, 반응 용기로부터 취출하여, 에폭시메타아크릴레이트(a1-1)를 얻었다. 사용한 에폭시의 조성 분포로부터, 이 수지의 수산기의 평균 관능기수는, 2.2였다. 또한, 이 수지의 수산기가는 223㎎KOH/g이었다.
(합성예 2 : 에폭시메타아크릴레이트(a1-2)의 합성)
합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 「에피크론850-CRP」, 비스페놀A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 170) 340g, 메타크릴산 170g, t-부틸하이드로퀴논 0.15g을 투입하고, 질소와 공기를 1대1로 혼합한 가스 유통 하에서, 90℃까지 승온했다. 여기에 트리스디메틸아미노페놀 0.8g을 넣고, 110℃로 승온해서 9시간 반응시키면, 산가가 4 이하로 되었으므로, 반응을 종료했다. 60℃ 부근까지 냉각한 후, 반응 용기로부터 취출하여, 에폭시메타아크릴레이트(a1-2)를 얻었다. 사용한 에폭시의 조성 분포로부터, 이 수지의 수산기의 평균 관능기수는, 2.0이었다. 또한, 이 수지의 수산기가는 220㎎KOH/g이었다.
(합성예 3 : 에폭시메타아크릴레이트(Ra1-1)의 합성)
합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 「에피크론1055」, 비스페놀A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 475) 475g, 메타크릴산 86g, t-부틸하이드로퀴논 0.16g을 투입하고, 질소와 공기를 1대1로 혼합한 가스 유통 하에서, 90℃까지 승온했다. 여기에 트리스디메틸아미노페놀 1.0g을 넣고, 110℃로 승온해서 10시간 반응시키면, 산가가 4 이하로 되었으므로, 반응을 종료했다. 90℃ 부근까지 냉각한 후, 반응 용기로부터 취출하여, 에폭시메타아크릴레이트(Ra1-1)를 얻었다. 사용한 에폭시의 조성 분포로부터, 이 수지의 수산기의 평균 관능기수는, 4.1이었다. 또한, 이 수지의 수산기가는 205㎎KOH/g이었다.
(실시예 1 : 프리프레그(1)의 제작 및 평가)
합성예 1에서 얻은 에폭시메타아크릴레이트(a1-1) 70질량부와 페녹시에틸메타아크릴레이트 30질량부를 미리 혼합한 수지액 100질량부에, 파라벤조퀴논 0.02부, 중합개시제(가야쿠아크조가부시키가이샤제 「카야카르본AIC-75」, 유기 과산화물) 1부를 혼합한 후, 4,4'-MDI(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제, 1분자당의 평균 이소시아네이트기수 2) 27.8질량부를 혼합하여, 수지 조성물(X-1)을 얻었다. 수지 조성물(X-1)에 있어서의 몰비(NCO/OH)는 0.80이었다.
상기에서 얻어진 수지 조성물(X-1)을 이형 PET 필름의 편면에 도포한 후, 탄소 섬유(미쓰비시레이온가부시키가이샤제 「TRK979PQRW」)를 씌우고, 탄소 섬유 함유량이 50질량%로 되도록 함침시키고, 같은 이형 PET 필름을 씌운 후, 45℃에서 5시간 가온한 후, 실온에서 3일간 정치, 보관하여, 프리프레그(1)를 얻었다. 이 프리프레그(1)의 두께는 0.25㎜였다.
[작업성(택크)의 평가]
상기에서 얻어진 프리프레그(1)를 실온에서 이형 필름으로부터 벗길 때의 작업성을 하기의 기준에 따라서 평가했다.
○ : 이형 필름에 수지의 부착 없음
× : 이형 필름에 수지의 부착 있음
[성형품의 제작]
상기에서 얻어진 프리프레그(1)를 상기 필름으로부터 박리하고, 8매 적층한 후, 평면판 금형의 중앙에 충전하고, 압축 성형기로, 압력 4.9MPa, 상형 145℃, 하형 140℃, 성형 시간 5분의 조건에서 성형하여, 폭 300㎜×300㎜×2㎜의 평면판상의 성형품(1)을 얻었다.
[성형성의 평가]
프리프레그(1)의 탄소 섬유 함유율과 상기에서 얻어진 성형품(1)의 탄소 섬유 함유율의 차를 측정하여, 성형성을 하기의 기준에 따라 평가했다.
○ : 탄소 섬유 함유율의 차가 5% 미만
× : 탄소 섬유 함유율의 차가 5% 이상
[성형품의 층간 전단 강도]
상기에서 얻어진 성형품(1)으로부터, 폭 10㎜, 길이 22㎜의 시험편을 잘라내고, 이 시험편에 대하여, JIS K7078에 따라, 층간 전단 강도를 측정하고, 하기의 기준에 따라 평가했다.
◎ : 70MPa 이상
○ : 60MPa 이상 70MPa 미만
△ : 50MPa 이상 60MPa 미만
× : 50MPa 미만
[내열성]
상기에서 얻어진 성형품(1)으로부터, 폭 5㎜, 길이 55㎜의 시험편을 잘라내고, 이 시험편에 대하여, SII·나노테크놀로지샤제의 「DMS6100」을 사용하여, 측정 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분, 경화물의 양쪽 들어올림에 의한 동적 점탄성을 측정했다. 얻어진 저장 탄성률의 차트의 유리 영역의 근사 직선과 전이 영역의 접선의 교점을 유리 전이 온도로 하고, 하기의 기준에 따라 내열성을 평가했다.
◎ : 유리 전이 온도가 130℃ 이상
○ : 유리 전이 온도가 120℃ 이상 130℃ 미만
△ : 유리 전이 온도가 110℃ 이상 120℃ 미만
× : 유리 전이 온도가 110℃ 미만
(실시예 2 : 프리프레그(2)의 제작 및 평가)
실시예 1에서 사용한 4,4'-MDI(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제, 1분자당의 평균 이소시아네이트기수 2) 27.8질량부를, 34.8질량부로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 수지 조성물(X-2)을 얻었다. 수지 조성물(X-2)에 있어서의 몰비(NCO/OH)는 1.0이었다.
실시예 1에서 사용한 수지 조성물(X-1)을 수지 조성물(X-2)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 프리프레그(2) 및 성형품(2)을 제작하고, 각 평가를 행했다.
(실시예 3 : 프리프레그(3)의 제작 및 평가)
실시예 1에서 사용한 4,4'-MDI(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제, 1분자당의 평균 이소시아네이트기수 2) 27.8질량부를, 20.9질량부로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 수지 조성물(X-3)을 얻었다. 수지 조성물(X-3)에 있어서의 몰비(NCO/OH)는 0.6이었다.
실시예 1에서 사용한 수지 조성물(X-1)을 수지 조성물(X-3)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 프리프레그(3) 및 성형품(3)을 제작하고, 각 평가를 행했다.
(실시예 4 : 프리프레그(4)의 제작 및 평가)
실시예 1에서 사용한 페녹시에틸메타크릴레이트를 벤질메타크릴레이트로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 수지 조성물(X-4)을 얻었다. 수지 조성물(X-4)에 있어서의 몰비(NCO/OH)는 0.8이었다.
실시예 1에서 사용한 수지 조성물(X-1)을 수지 조성물(X-4)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 프리프레그(4) 및 성형품(4)을 제작하고, 각 평가를 행했다.
(실시예 5 : 프리프레그(5)의 제작 및 평가)
실시예 1에서 사용한 4,4'-MDI(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제, 1분자당의 평균 이소시아네이트기수 2) 27.8질량부를, HDI 18.7질량부로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 수지 조성물(X-5)을 얻었다. 수지 조성물(X-5)에 있어서의 몰비(NCO/OH)는 0.8이었다.
실시예 1에서 사용한 수지 조성물(X-1)을 수지 조성물(X-5)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 프리프레그(5) 및 성형품(5)을 제작하고, 각 평가를 행했다.
(실시예 6 : 프리프레그(6)의 제작 및 평가)
실시예 1에서 사용한 페녹시에틸메타크릴레이트를 스티렌으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 수지 조성물(X-6)을 얻었다. 수지 조성물(X-6)에 있어서의 몰비(NCO/OH)는 0.8이었다.
실시예 1에서 사용한 수지 조성물(X-1)을 수지 조성물(X-6)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 프리프레그(6) 및 성형품(6)을 제작하고, 각 평가를 행했다.
(실시예 7 : 프리프레그(7)의 제작 및 평가)
실시예 1에서 사용한 에폭시메타아크릴레이트(a1-1)를, 에폭시메타아크릴레이트(a1-2)로 변경하고, 실시예 1에서 사용한 4,4'-MDI(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제, 1분자당의 평균 이소시아네이트기수 2) 27.8질량부를, HDI계 이소시아누레이트(아사히가세케미컬즈가부시키가이샤제, 「듀라네이트TKA-100」, 1분자당의 평균 이소시아네이트기수 3) 37.2질량부로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 수지 조성물(X-7)을 얻었다. 수지 조성물(X-7)에 있어서의 몰비(NCO/OH)는 0.7이었다.
실시예 1에서 사용한 수지 조성물(X-1)을 수지 조성물(X-7)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 프리프레그(7) 및 성형품(7)을 제작하고, 각 평가를 행했다.
(비교예 1 : 프리프레그(R1)의 제작 및 평가)
실시예 1에서 사용한 에폭시메타아크릴레이트(a1-1)를, 에폭시메타아크릴레이트(Ra1-1)로 변경하고, 4,4'-MDI(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제, 1분자당의 평균 이소시아네이트기수 2) 27.8질량부를, 25.6질량부로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 수지 조성물(RX-1)을 얻었다. 수지 조성물(RX-1)에 있어서의 몰비(NCO/OH)는 0.8이었다.
실시예 1에서 사용한 수지 조성물(X-1)을 수지 조성물(RX-1)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 프리프레그(R1) 및 성형품(R1)을 제작하고, 각 평가를 행했다.
(비교예 2 : 프리프레그(R2)의 제작 및 평가)
실시예 1에서 사용한 에폭시메타아크릴레이트(a1-1) 70질량부 및 페녹시에틸메타아크릴레이트 30질량부를, 에폭시메타아크릴레이트(a1-1) 95질량부 및 페녹시에틸메타아크릴레이트 5질량부로 변경하고, 4,4'-MDI(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제, 1분자당의 평균 이소시아네이트기수 2) 27.8질량부를, 37.8질량부로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 수지 조성물(RX-2)을 얻었다. 수지 조성물(RX-2)에 있어서의 몰비(NCO/OH)는 0.8이었다.
실시예 1에서 사용한 수지 조성물(X-1)을 수지 조성물(RX-2)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 프리프레그(R2) 및 성형품(R2)을 제작하고, 각 평가를 행했다.
(비교예 3 : 프리프레그(R3)의 제작 및 평가)
실시예 1에서 사용한 에폭시메타아크릴레이트(a1-1) 70질량부 및 페녹시에틸메타아크릴레이트 30질량부를, 에폭시메타아크릴레이트(a1-1) 40질량부 및 페녹시에틸메타아크릴레이트 60질량부로 변경하고, 4,4'-MDI(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제, 1분자당의 평균 이소시아네이트기수 2) 27.8질량부를, 15.9질량부로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 수지 조성물(RX-3)을 얻었다. 수지 조성물(RX-3)에 있어서의 몰비(NCO/OH)는 0.8이었다.
실시예 1에서 사용한 수지 조성물(X-1)을 수지 조성물(RX-3)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 프리프레그(R3) 및 성형품(R3)을 제작하고, 각 평가를 행했다.
(비교예 4 : 프리프레그(R4)의 제작 및 평가)
실시예 1에서 사용한 4,4'-MDI(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제, 1분자당의 평균 이소시아네이트기수 2) 27.8질량부를, 17.4질량부로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 수지 조성물(RX-4)을 얻었다. 수지 조성물(RX-4)에 있어서의 몰비(NCO/OH)는 0.5였다.
실시예 1에서 사용한 수지 조성물(X-1)을 수지 조성물(X-4)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 프리프레그(R4) 및 성형품(R4)을 제작하고, 각 평가를 행했다.
상기에서 얻어진 프리프레그(1)∼(7)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
상기에서 얻어진 프리프레그(R1)∼(R4)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
실시예 1∼7의 본 발명의 프리프레그는 작업성 및 성형성이 우수하고, 얻어지는 성형품은 층간 전단 강도 및 내열성이 우수한 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1은 에폭시(메타)아크릴레이트의 1분자당의 평균 수산기수가 상한인 2.6을 초과하는 예이지만, 성형품의 층간 전단 강도가 불충분한 것이 확인되었다.
비교예 2는 에틸렌성 불포화 단량체가 하한인 10질량% 미만인 예이지만, 성형품의 층간 전단 강도 및 내열성이 불충분한 것이 확인되었다.
비교예 3은 에틸렌성 불포화 단량체가 상한인 50질량% 초과하는 예이지만, 작업성 및 성형성이 불충분하고, 성형품의 내열성도 불충분한 것이 확인되었다.
비교예 4는 몰비(NCO/OH)가 하한인 0.6 미만인 예이지만, 작업성 및 성형성이 불충분하고, 성형품의 내열성도 불충분한 것이 확인되었다.

Claims (6)

1분자당의 평균 수산기수 1.8∼2.6의 에폭시(메타)아크릴레이트(a1)와 1분자당의 평균 이소시아네이트기수 2∼3의 폴리이소시아네이트(a2)와의 반응물인 우레탄 변성 에폭시(메타)아크릴레이트(A)와, 에틸렌성 불포화 단량체(B)와, 중합개시제(C)와, 강화 섬유(D)를 필수 성분으로 하는 프리프레그로서, 상기 폴리이소시아네이트(a2)의 이소시아네이트기(NCO)와 상기 에폭시(메타)아크릴레이트(a1)의 수산기(OH)와의 몰비(NCO/OH)가 0.6∼1.1이고, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트(a1)와 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)와의 총질량 중의 상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 비율이 10∼50질량%인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
제1항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)가, 분자량 150∼250의 단관능 (메타)아크릴레이트인 프리프레그.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 단량체(B)가, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 및/또는 벤질(메타)아크릴레이트인 프리프레그.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강화 섬유(D)가, 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유인 프리프레그.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
두께가 0.02∼1㎜인 프리프레그.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그의 경화물인 것을 특징으로 하는 성형품.
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