ES2824534T3 - Preimpregnado y artículo moldeado - Google Patents

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Abstract

Un preimpregnado que comprende un epoxi (met)acrilato modificado con uretano (A) que es un producto de reacción de un epoxi (met)acrilato (a1) que tiene un promedio de 1,8 a 2,6 grupos hidroxi por molécula y un poliisocianato (a2) que tiene un promedio de 2 a 3 grupos isocianato por molécula, un monómero etilénicamente insaturado (B), un iniciador de la polimerización (C) y fibras de refuerzo (D) como componentes esenciales, en el que la relación molar (NCO/OH) de los grupos isocianatos (NCO) en el poliisocianato (a2) a los grupos hidroxi en el epoxi (met)acrilato (a1) es de 0,6 a 1,1, la proporción del monómero etilénicamente insaturado (B) en una masa total del epoxi (met)acrilato (a1) y el monómero etilénicamente insaturado (B) es del 10% al 50% en masa, el monómero etilénicamente insaturado (B) es un (met)acrilato monofuncional con un peso molecular de 150 a 250, y las fibras de refuerzo (D) son fibras de carbono y/o fibras de vidrio.

Description

DESCRIPCIÓN
Preimpregnado y artículo moldeado
Campo técnico
La presente invención se refiere a un preimpregnado que tiene buena facilidad de trabajo y buena moldeabilidad y que puede ser utilizado para proporcionar un artículo moldeado que tiene varias propiedades físicas excelentes, como la resistencia al cizallamiento interlaminar y la resistencia al calor, y a un artículo moldeado producido a partir del mismo.
Técnica anterior
Los materiales compuestos de resina reforzada con fibras reforzadas, como las fibras de carbono o las fibras de vidrio han estado recibiendo atención debido a sus características, es decir, buena resistencia al calor y buena resistencia mecánica a pesar de su ligereza. Se han utilizado más ampliamente en diversas aplicaciones estructurales como chasis y diversos miembros de automóviles y aeronaves. Como procedimiento para moldear un material compuesto de resina reforzada con fibras, por ejemplo, se emplea un procedimiento en el que un material intermedio llamado preimpregnado, en el que las fibras de refuerzo se impregnan con una resina termoendurecible, se cura y se moldea mediante moldeo en autoclave o moldeo por presión.
Típicamente, se requiere que las resinas para preimpregnados tengan tanto estabilidad a temperatura normal como curabilidad por calentamiento o similar. Así, en general, se han utilizado a menudo resinas termoendurecibles como las composiciones de resina epoxi. Preimpregnados conteniendo resinas epoxi, sin embargo, necesitan ser almacenados a temperaturas bajas porque el curado se realiza a temperatura normal.
Lista de citas
Literatura de patentes
PTL 1: Solicitud de patente japonesa no examinada Publicación N° 2006-152161
PTL 2: JP S5388874
Para resolver este problema, se ha avanzado en el desarrollo de una composición de resina radicalmente polimerizable que se puede producir de manera eficiente y que puede tener una gran estabilidad a temperatura normal (por ejemplo, véase PTL 1). Esta composición de resina radicalmente polimerizable contiene una resina radicalmente polimerizable que contiene un compuesto de tri(met)acrilato con una estructura específica, un aducto de ácido (met)acrílico de bisfenol A diglicidil éter y un compuesto de di(met)acrilato, con una estructura específica como componentes esenciales. Sin embargo, esta composición de resina radicalmente polimerizable tiene las desventajas de que se requiere un curado ultravioleta para mejorar la facilidad de trabajo (pegajosidad) de un preimpregnado y de que un artículo moldeado tiene una adhesión insuficiente entre capas.
Por lo tanto, se necesita un material que tenga una buena facilidad de trabajo y que pueda ser usado para proporcionar un artículo moldeado que tenga varias propiedades físicas excelentes, tales como la resistencia al cizlallamiento interlaminar.
Sumario de la invención
Problema técnico
Es objeto de la presente invención proporcionar un preimpregnado que tenga buena facilidad de trabajo y buena moldeabilidad y que pueda ser utilizado para proporcionar un artículo moldeado que tenga varias propiedades físicas excelentes como la resistencia al cizallamiento interlaminar y la resistencia al calor, y un artículo moldeado del mismo.
Solución del problema
Los inventores han encontrado que un preimpregnado que contiene un epoxi (met)acrilato modificado con uretano específico, un monómero insaturado, un iniciador de la polimerización y fibras de refuerzo como componentes esenciales tiene una buena facilidad de trabajo y una buena moldeabilidad, y que el uso del preimpregnado proporcione un artículo moldeado que tiene varias propiedades físicas excelentes, como la resistencia al cizallamiento interlaminar y la resistencia al calor. Este hallazgo ha llevado a la realización de la presente invención.
La presente invención se refiere a un preimpregnado y a un artículo moldeado producido a partir del mismo, el preimpregnado incluye un epoxi (met)acrilato (A) modificado con uretano que es un producto de reacción de un epoxi (met)acrilato (a1) que tiene un promedio de 1,8 a 2,6 grupos hidroxi por molécula y un poliisocianato (a2) que tiene un promedio de 2 a 3 grupos isocianato por molécula, un monómero etilénicamente insaturado (B), un iniciador de la polimerización (C) y fibras de refuerzo (D) como componentes esenciales, en los que la relación molar (NCO/OH) de los grupos isocianato (NCO) en el poliisocianato (a2) a los grupos hidroxi en el epoxi (met)acrilato (a1) es 0,6 a 1,1, la proporción del monómero etilénicamente (B) en la masa total del epoxi (met)acrilato (a1) y el monómero etilénicamente insaturado (B) es del 10% al 50% en masa, y el monómero etilénicamente insaturado (B) es un (met)acrilato monofuncional con un peso molecular de 150 a 250, y las fibras de refuerzo (D) son fibras de carbono y/o fibras de vidrio.
Efectos ventajosos de la invención
El artículo moldeado producido a partir del preimpregnado de la presente invención tiene una buena resistencia al cizallamiento interlaminar, una buena resistencia al calor, etc., y por lo tanto puede utilizarse apropiadamente para, por ejemplo, miembros de la industria automotriz, miembros del material rodante ferroviario, miembros de aviones aeroespaciales, miembros de barcos, miembros del equipo doméstico, miembros de los deportes, miembros de vehículos ligeros, miembros de la construcción y la ingeniería civil, y cajas para equipos de automatización de oficinas.
Descripción de las realizaciones
Un preimpregnado de la presente invención incluye un epoxi (met)acrilato (A) modificado con uretano que es un producto de reacción de un epoxi (met)acrilato (a1) que tiene un promedio de 1,8 a 2,6 grupos hidroxi por molécula y un poliisocianato (a2) que tiene un promedio de 2 a 3 grupos isocianatos por molécula, un monómero etilénicamente insaturado (B), un iniciador de la polimerización (C) y fibras de refuerzo (D) como componentes esenciales, en los que la relación molar (NCO/OH) de los grupos isocianatos (NCO) en el poliisocianato (a2) a los grupos hidroxi en el epoxi (met)acrilato (a1) es 0,6 a 1,1, la proporción en masa del monómero etilénicamente insaturado (B) en los componentes es del 10 al 50% en masa, y el monómero etilénicamente insaturado (B) es un (met)acrilato monofuncional con un peso molecular de 150 a 250, y las fibras de refuerzo (D) son fibras de carbono y/o fibras de vidrio.
El epoxi (met)acrilato (A) modificado con uretano es un producto de reacción del epoxi (met)acrilato (a1) que tiene un promedio de 1,8 a 2,6 grupos hidroxi por molécula y el poliisocianato (a2) que tiene un promedio de 2 a 3 grupos isocianato por molécula. Cuando el epoxi (met)acrilato (a1) tiene un promedio de menos de 1,8 grupos hidroxi, no se puede formar un polímero de alto peso molecular mediante una reacción de extensión en cadena, lo que da lugar a una facilidad de trabajo (pegajosidad) insuficiente. Cuando el epoxi (met)acrilato (a1) tiene un promedio de más de 2,6 grupos hidroxi, se forma un polímero entrecruzado mediante una reacción de reticulación para reducir la fluidez de la resina, disminuyendo así la adhesión entre capas y la resistencia al cizallamiento interlaminar de un artículo moldeado. Cuando el poliisocianato (a2) tiene un promedio de más de 3 grupos isocianatos por molécula, se forma un polímero entrecruzado mediante una reacción de reticulación para reducir la fluidez de la resina, disminuyendo así posiblemente la adhesión entre las capas y la resistencia al cizlallamiento interlaminar de un artículo moldeado.
Dado que la facilidad de trabajo (pegajosidad), la moldeabilidad y la resistencia al cizallamiento interlaminar de un artículo moldeado se mejoran aún más, el número promedio total de grupos funcionales, es decir, la suma del número promedio de grupos hidroxi en el epoxi (met)acrilato (a1) por molécula y el número promedio de grupos isocianatos en el poliisocianato (a2) por molécula, es preferentemente de 4 a 5. Cuando el número promedio total de grupos funcionales es inferior a 4, no se puede formar un polímero de alto peso molecular mediante una reacción de extensión en cadena, lo que da lugar a una facilidad de trabajo (pegajosidad) insuficiente. Cuando el número promedio total de grupos funcionales es superior a 5, se forma un polímero entrecruzado mediante una reacción de reticulación para disminuir la fluidez de la resina. Esto puede dar lugar a una adhesión insuficiente entre capas y a que un artículo moldeado tenga vacíos, disminuyendo así posiblemente la resistencia al cizallamiento interlaminar.
En la presente invención, el término "(meta)acrilato" se refiere a uno o ambos de acrilato y metacrilato, y el término "(meta)ácido acrílico" se refiere a uno o ambos de ácido acrílico y ácido metacrílico.
El epoxi (met)acrilato (a1) puede prepararse mediante la reacción de una resina epoxi y ácido (met)acrílico y/o anhídrido (met)acrílico. En lo que respecta a un ejemplo de procedimiento para obtener un promedio de 1,8 a 2,6 grupos hidroxi por molécula, el número promedio de grupos hidroxi puede controlarse ajustando el número promedio de grupos epoxi y el número promedio de grupos hidroxi en la resina epoxi y el número de topos de ácido (met)acrílico y/o anhídrido (met)acrílico en el momento de la reacción.
Entre los ejemplos de resina epoxi cabe citar las resinas epoxi de tipo bisfenol, como las resinas epoxi de tipo bisfenol A, las resinas epoxi de tipo bisfenol F, las resinas epoxi de tipo bisfenol fluoreno y las de tipo biscresol fluoreno;; las resinas epoxi de tipo novolac, como las resinas epoxi de tipo fenol novolac y las resinas epoxi de tipo cresol novolac; éteres glicidílicos de fenol, como las resinas epóxicas modificadas con oxazolidona y las resinas epóxicas bromadas de esas resinas; éteres diglicidílicos de alcoholes polihídricos, como el éter diglicidílico de dipropilenglicol, el éter triglicidílico de trimetilolpropano, el éter diglicidílico de un aducto de óxido de alqueno de bisfenol A, y el éter diglicidílico de bisfenol A hidrogenado; resinas epóxicas alicíclicas como el carboxilato de 3,4-epoxi-6-metilciclohexil-3,4-epoxi-6-metilciclohexano y el 1-epoxietil-3,4-epoxiciclohexano; ésteres glicidílicos como el ftalato de diglicidilo, el tetrahidroftalato de diglicidilo, el p-oxibenzoato de diglicidilo y el glicidil-dimerato; glicidilaminas, como tetraglicidildiaminodifenilmetano, tetraglicidil-m-xilendiamina, triglicidil-p-aminofenol y N,N-diglicidilanilina; y resinas epoxi heterocíclicas, como 1,3-diglicidil-5,5-dimetilhidantoína y triglicidil isocianurato. Entre estos, se obtiene un artículo artículo moldeado con una resistencia mecánica más alta y resistencia de calor, una resina epoxi tipo bisfenol, una resina epoxi tipo novolac,o una resina epoxi tipo modificada con oxazolidona, epoxi, siendo la resina es más preferida. Además, se obtiene un artículo moldeado con un buen equilibrio entre una resistencia al cizallamiento interlaminar y la resistencia mecánica, una resina epoxi tipo bisfenol o una resina epoxi modificada con oxazolidona, e siendo la resina epoxi más preferida. La resina epoxi preferentemente tienen un equivalente epoxi de 150 a 400 en vista de la resistencia al calor y capacidad de curado. Estas resinas epoxi pueden ser utilizadas solas o en combinación de dos o más.
La reacción de la resina epoxi y el ácido (met)acrílico se realiza preferentemente a 60°C a 140°C en presencia de un catalizador de esterificación. También puede utilizarse un inhibidor de polimerización o similar.
El poliisocianato (a2) tiene un promedio de 2 a 3 grupos de isocianato por molécula. Entre los ejemplos de un poliisocianato que puede utilizarse se encuentran el diisocianato de difenilmetano (configuración 4,4', configuración 2,4', configuración 2,2' o mezclas de ellas), los diisocianatos de difenilmetano modificados como los diisocianatos de fifenilmetado modificados con poliol, carbodiimida, nurato, biuret, uretaminina, que tienen un peso molecular medio numérico de 1.000 o menor, por ejemplo, dietilenglicol o dipropilenglicol; poliisocianatos aromáticos como el diisocianato de tolileno, el diisocianato de tolidina, el poliisocianato de polimetilenpolifenilo, el diisocianato de xilileno, el diisocianato de 1,5 naftaleno y el diisocianato de tetrametilxilileno; poliisocianatos alicíclicos como el diisocianato de isoforona, el diisocianato de difenilmetano hidrogenado, el diisocianato de xilileno hidrogenado y el diisocianato de norborneno; poliisocianatos alifáticos como el diisocianato de hexametileno, los diisocianatos de hexametileno modificados con nurate y biuret, los aductos de diisocianato de hexametileno y el diisocianato de dímero. Estos poliisocianatos (a2) pueden utilizarse solos o en combinación con dos o más.
En adelante, el diisocianato de difenilmetano se abreviará como "MDI", y el diisocianato de hexametileno se abreviará como "HDI".
La relación molar (NCO/OH) de los grupos isocianatos (NCO) del poliisocianato (a2) a los grupos hidroxi (OH) del epoxi (metanfetamina) acrilato (a1) es de 0,6 a 1,1. Debido a que se proporciona un mejor equilibrio entre la facilidad de trabajo (pegajosidad) obtenida por un aumento del peso molecular mediante una reacción de extensión en cadena y la fluidez de la resina, la relación molar es preferentemente de 0,7 a 1,0.
La proporción en masa del monómero etilénicamente insaturado (B) en la masa total del epoxi (met)acrilato (a1) y del monómero etilénicamente insaturado (B) en la presente invención es del 10% al 50% en masa. Debido a que el equilibrio entre la facilidad de trabajo (pegajosidad), la resistencia al calor y la curabilidad se mejora aún más, la proporción por masa es preferentemente del 20% al 40% en masa.
Entre los ejemplos de monómero etilenicamente insaturado (B) incluyen compuestos de estireno como el estireno, el metilestireno, el estireno halogenado y el divinilbenceno; (met)acrilatos monofuncionales como el (met)acrilato de metilo, el (met)acrilato de etilo, el (met)acrilato de propilo, el (met)acrilato de butilo, el (met)acrilato de 2-etilhexilo, el (met)acrilato de ciclohexilo, el (met)acrilato de isobornio, el (met)acrilato de bencilo, el (met)acrilato de metilbencillo, fenoxietil (met)acrilato, metilfenoxietil (met)acrilato, morfolin (met)acrilato, fenilfenoxietil acrilato, fenibencil (met)acrilato, fenil metacrilato, diciclopentenil (met)acrilato, diciclopenteniloxietil (met)acrilato y diciclopentanil metacrilato; (met)acrilatos que contienen grupos hidroxi, como el hidroxietil (met)acrilato, el hidroxipropil (met)acrilato y el hidroxibutil (met)acrilato; y compuestos de (met)acrilato como etilenglico di(met)acrilato, propilenglicol di(met)acrilato, 1,4-butanodiol di(met)acrilato, 1,6-hexanodiol di(met)acrilato, bisfenol di(met)acrilato y 1,4-ciclohexanodimetanol. di(met)acrilato. Pueden utilizarse solos o en combinación de dos o más.
En vista del olor en un ambiente de trabajo, la manipulación de un material peligroso, y la resistencia mecánica y la resistencia al calor de un artículo moldeado, se utiliza un (met)acrilato monofuncional con un peso molecular de 150 a 250. Fenoxietil (met)acrilato, metilfenoxietil (met)acrilato, bencil (met)acrilato, o metilbencil (met)acrilato es preferente. Fenoxietil (met)acrilato o bencil (met)acrilato es más preferente.
El iniciador de la polimerización (C) es preferentemente, pero no necesariamente, un peróxido orgánico. Ejemplos de los mismos son los compuestos de peróxido de diactilo, los compuestos de éster de peróxido, los compuestos de hidroperóxido, los compuestos de peróxido de cetona, los compuestos de periéster de alquilo, los compuestos de percarbonato y los peroxicetales. Estos pueden ser seleccionados, dependiendo de las condiciones de moldeo. Estos iniciadores de la polimerización (C) pueden utilizarse solos o en combinación con dos o más.
Entre ellos, se utiliza preferentemente un iniciador de polimerización con una temperatura de vida media de 10 horas de 70°C o más y 100°C o menos para reducir el tiempo de moldeo. Cuando el iniciador de la polimerización tiene una temperatura de vida media de 10 horas de 70°C o más y 100°C o menos, el preimpregnado tiene una larga vida a temperatura normal y puede curarse calentándolo en poco tiempo (dentro de 5 minutos); por lo tanto, se prefiere el iniciador de la polimerización. Una combinación del iniciador de polimerización y el preimpregnado de los resultados de la invención presente en mejor curabilidad y moldeabilidad. Los ejemplos de tal iniciador de polimerización incluyen 1,6-bis(t-butilperoxicarboniloxi)hexano, 1,1-bis(t-butilperoxi)ciclohexano, 1,1-bis(t-amilperoxi)ciclohexano, 1,1-bis(thexilperoxi)ciclohexano, t-butilperoxidietil acetato, t-butilperoxiisopropil carbonato, t-amilperoxiisopropil carbonato, thexilperoxiisopropil carbonato, di-tert-butilperoxihexahidroterephthalato, t-amil peroxitrimetilhexanoato, and t-hexil peroxi-2-etilhexanoato.
El contenido del iniciador de la polimerización (C) se sitúa preferentemente en el intervalo del 0,3% al 3% en masa con respecto a la cantidad total del epoxi (met)acrilato (a1) y del monómero etilénicamente insaturado (B), ya que ambos proporcionan buenas características de curado y una buena estabilidad de almacenamiento.
Ejemplos de las fibras de refuerzo (D) son las fibras de carbono, las fibras de vidrio, las fibras de carburo de silicio, las fibras de alúmina, las fibras de boro, las fibras metálicas y las fibras orgánicas como las fibras de aramida, las fibras de vinilo y las fibras de Tetoron. Debido a que se proporciona un artículo moldeado que tiene una mayor resistencia y una mayor elasticidad, se utilizan fibras de carbono o fibras de vidrio. Las fibras de carbono son más preferidas. Estas fibras de refuerzo (D) pueden ser usadas solas o en combinación de dos o más.
Como fibras de carbono, se pueden usar varias fibras de carbono como las de poliacrilonitrilo, brea y rayón. De éstas, debido a que las fibras de carbono de alta resistencia se proporcionan fácilmente, se prefieren las fibras de carbono con base de poliacrilonitrilo.
La forma de las fibras de refuerzo (D) no está particularmente limitada. Ejemplos de ello son el haz de filamentos con fibras de refuerzo en el que los filamentos de fibras de refuerzo están unidos entre sí, un material unidireccional formado por el haz de filamentos con fibras de refuerzo alineado en una dirección, telas tejidas y telas no tejidas formadas por fibras cortas de refuerzo hechas por corte. El material unidireccional se utiliza preferentemente como fibras de refuerzo porque el material unidireccional está apilado y moldeado para proporcionar altas propiedades mecánicas.
Entre los ejemplos de tejidos se incluyen los tejidos lisos, los tejidos de sarga, los tejidos de satén y las láminaas cosidas, como los tejidos sin rizo, en los que las láminas formadas por haces de fibras alineados en una dirección o las sábanas apiladas en diferentes ángulos de apilamiento se cosen para no separarse.
El peso de las fibras de refuerzo (peso por metro cuadrado de las fibras) es preferentemente, pero no necesariamente, de 10 g/m2 a 650 g/m2. Un peso de 10 g/m2 o más resulta en una reducción de las variaciones en el ancho de la fibra para proporcionar buenas propiedades mecánicas y por lo tanto es preferible. Un peso de 650 g/m2 o menos da como resultado una buena impregnación de una resina y por lo tanto es preferible. El peso es más preferentemente 50 a 500 g/m2, particularmente preferentemente 50 a 300 g/m2.
El contenido de las fibras de refuerzo (D) en los componentes del preimpregnado de la presente invención está preferentemente en el intervalo del 25% al 80% en masa, más preferentemente del 40% al 70% en masa porque el artículo moldeado resultante ha mejorado aún más la resistencia mecánica.
En lo que respecta a los componentes del preimpregnado de la presente invención, se puede utilizar un componente distinto del epoxi (met)acrilato (A) modificado con uretano, el monómero insaturado etílicamente (B), el iniciador de la polimerización (C) y las fibras de refuerzo (D). Entre los ejemplos del componente que puede contener se encuentran las resinas termoendurecibles distintas de los epoxi (met)acrilatos modificados con uretano, las resinas termoplásticas, los inhibidores de la polimerización, los aceleradores de la curación, las cargas, los aditivos de bajo perfil, los agentes desmoldantes, los espesantes, los diluyentes, los pigmentos, los antioxidantes, los plastificantes, los retardadores de llama, los agentes antimicrobianos, los estabilizadores ultravioletas, los materiales de refuerzo y los agentes fotocuradores.
Ejemplos de resinas termoendurecibles se encuentran las resinas de éster vinílico, las resinas de vinil uretano, las resinas de poliéster insaturado, las resinas fenólicas, las resinas de melamina y las resinas de furano. Estas resinas termoendurecibles pueden utilizarse solas o en combinación con dos o más.
Ejemplos de resinas termoplásticas incluyen las resinas de poliamida, las resinas de poli(tereftalato de etileno), las resinas de poli(tereftalato de butileno), las resinas de policarbonato, las resinas de uretano, las resinas de polipropileno, las resinas de polietileno, las resinas de poliestireno, las resinas acrílicas, las resinas de polibutadieno, las resinas de poliisopreno y las resinas preparadas por modificación de esas resinas mediante, por ejemplo, la copolimerización. Estas resinas termoplásticas pueden utilizarse solas o en combinación con dos o más.
Ejemplos de los inhibidores de la polimerización cabe citar la hidroquinona, la trimetilhidroquinona, el p-t-butilcatecol, la t-butilhidroquinona, la toluhidroquinona, la p-benzoquinona, la naftoquinona, el éter monometílico de hidroquinona, la fenotiazina, el naftenato de cobre y el cloruro de cobre. Estos iniciadores de la polimerización pueden utilizarse solos o en combinación con dos o más.
Ejemplos de aceleradores de curado incluyen los jabones metálicos como el naftenato de cobalto, el octenoato de cobalto, el octenoato de vanadilo, el naftenato de cobre y el naftenato de bario; y los compuestos de quelatos metálicos como el acetilacetato de vanadilo, el acetilacetato de cobalto y el acetilacetonato de hierro. Entre las aminas incluyen N,N-dimetilamino-p-benzaldehído, la N,N-dimetilanilina, la N,N-dietilanilina, la N,N-dimetil-p-toluidina, la N-etil-mtoluidina, la trietanolamina, la m-toluidina, la dietilentriamina, la piridina, la fenilmorfolina, la piperidina y la dietanolanilina. Estos aceleradores de la curación pueden utilizarse solos o en combinación con dos o más.
Como cargas, se puede utilizar un compuesto inorgánico o un compuesto orgánico para ajustar, por ejemplo, la fuerza, el módulo elástico, la resistencia al impacto y la resistencia a la fatiga del artículo moldeado.
Ejemplos del compuesto inorgánico incluyen el carbonato de calcio, el carbonato de magnesio, el sulfato de bario, la mica, el talco, el caolín, la arcilla, la celita, el amianto, la barita, la barita, el sílice, la arena de cuarzo, la caliza dolomítica, el yeso, los polvos finos de aluminio, los globos huecos, la alúmina, los polvos de vidrio, el hidróxido de aluminio, el Kansuiseki (mármol japonés), el óxido de circonio, el trióxido de antimonio, el óxido de titanio, el dióxido de molibdeno y los polvos de hierro.
Entre los ejemplos de este compuesto orgánico incluyen polvos de polisacáridos naturales como la celulosa y la quitina, y polvos de resinas sintéticas. Como resinas sintéticas, pueden utilizarse polvos de materiales orgánicos, como resinas duras, caucho blando, elastómeros o polímeros (copolímeros), o partículas con estructuras multicapa como las estructuras de la cubierta del núcleo. Ejemplos concretos de ello son las partículas de caucho de butadieno y/o caucho acrílico, las partículas de caucho de uretano, las partículas de caucho de silicio, los polvos de resina de poliimida, los polvos de fluororesina y los polvos de resina fenólica. Estas cargas pueden utilizarse solas o en combinación con dos o más.
Ejemplos de agentes de liberación se encuentran el estearato de zinc, el estearato de calcio, la cera de parafina, la cera de polietileno y la cera de carnauba. Entre los ejemplos preferentes se encuentran la parafina, la cera de polietileno y la cera de carnauba. Estos agentes de liberación pueden utilizarse solos o en combinación con dos o más.
Ejemplos de espesantes incluyen los óxidos e hidróxidos metálicos, como el óxido de magnesio, el hidróxido de magnesio, el óxido de calcio y el hidróxido de calcio, y las partículas finas a base de resina acrílica. Estos pueden seleccionarse adecuadamente, dependiendo de la facilidad de trabajo del preimpregnado de la presente invención. Estos espesantes pueden utilizarse solos o en combinación de dos o más.
El preimpregnado de la presente invención se produce mediante el paso 1 de mezclar un iniciador de polimerización y el iniciador de polimerización (C) a una solución de resina que contiene el epoxi (met)acrilato (a1) y el monómero etilénicamente insaturado (B) con un mezclador conocido, como un mezclador planetario o una amasadora, y luego mezclar el poliisocianato (a2) con él para preparar una composición de resina (X), el paso 2 de aplicar la composición de resina (X) a una película de p Et de liberación con, por ejemplo, una cuchilla rascadora o una máquina de recubrimiento por flujo hasta un espesor de, preferiblemente, 10 a 650 pm, impregnando las fibras de refuerzo (D) con ellas, disponiendo una película PET de liberación en una superficie superior y realizando el laminado con un laminador para formar una lámina, y el paso 3 de permitir que la lámina se mantenga a temperatura normal hasta 50°C para que reaccionen los grupos hidroxi en el epoxi (met)acrilato (a1) y los grupos isocianatos en el poliisocianato (a2).
El preimpregnado de la presente invención tiene preferentemente un grosor de 0,02 a 1 mm. Un grosor de 0,02 mm o más facilita el manejo para realizar el apilamiento y así se prefiere. Un grosor de 1 mm o menos resulta en una buena impregnación con la resina y así es preferente. Más preferentemente, el espesor es de 0,05 a 0,5 mm.
Como ejemplo de un procedimiento para producir un artículo moldeado a partir del preimpregnado resultante descrito anteriormente, se emplea el siguiente procedimiento: Las películas PET de liberación son desprendidas del preimpregnado. Después de apilar de 8 a 16 láminas de preimpregnado, la pila resultante se coloca en un molde que se ha calentado previamente a una temperatura de 110 a 160°C y se comprime con una máquina de moldeo por compresión para dar forma al preimpregnado con una presión de moldeo de 0,1 a 10 MPa mantenida, con lo que se cura el preimpregnado. El artículo moldeado resultante es entonces retirado. En este caso, se prefiere un procedimiento de producción en el que la pila se somete a moldeo por termocompresión en un conjunto de matrices que tiene un borde de cizallamiento a una temperatura de la matriz de 120°C a 160°C durante un tiempo especificado de 1 a 2 minutos por milímetro del grosor del artículo moldeado bajo una presión de moldeo de 1 a 8 MPa.
El artículo moldeado producido a partir del preimpregnado de la presente invención tiene una buena resistencia al cizallamiento interlaminar, resistencia al calor, etc., y por lo tanto puede ser utilizado apropiadamente para, por ejemplo, miembros de la industria automotriz, miembros del material rodante ferroviario, miembros de aeronaves aeroespaciales, miembros de barcos, miembros del equipo doméstico, miembros para deportes, miembros de vehículos ligeros, miembros de edificios e ingeniería civil, y cajas para equipos de automatización de oficinas.
Ejemplos
La presente invención se describirá más detalladamente a continuación con ejemplos específicos. El término "valor de hidroxilo" se refiere al número de miligramos de hidróxido de potasio (mgKOH/g) necesarios para neutralizar el ácido acético que se forma cuando se hace reaccionar 1 g de una muestra de resina con un agente acetilante a una temperatura especificada durante un tiempo determinado según un procedimiento especificado en la norma JIS K-0070.
(Ejemplo de síntesis 1: Síntesis de epoxi metacrilato (a1-1))
En un matraz de 1 L equipado con un termómetro, un tubo de entrada de nitrógeno y aire y un agitador, se cargaron 380 g de una resina epoxi ("Epiclon 850-S", resina epoxi de tipo bisfenol A, equivalente epoxi: 190, disponible en DIC Corporation), 170 g de ácido metacrílico, 0,16 g de t-butilhidroquinona. La mezcla resultante se calentó a 90°C bajo una corriente de una mezcla de gas nitrógeno y aire (1:1). Luego se añadió 1,1 g de tris(dimetilamino)fenol. La mezcla se calentó a 110°C para que reaccionara durante 10 horas. En ese momento, como el valor del ácido alcanzó 4 o menos, la reacción terminó. Después de enfriarse a unos 60°C, el producto de la reacción se sacó del recipiente de la reacción para obtener epoxi metacrilato (a1-1). El número promedio de grupos funcionales (grupos hidroxi) de la resina se determinó a partir de la distribución de la composición del epoxi utilizado y se encontró que era de 2,2. La resina tenía un valor de hidroxi de 223 mgKOH/g.
(Síntesis Ejemplo 2: Síntesis de epoxi metacrilato (a1-2))
En un matraz similar al utilizado en el ejemplo 1 de síntesis, se cargaron 340 g de una resina epoxi ("Epiclon 850-CRP", resina epoxi de tipo bisfenol A, equivalente epoxi: 170, disponible en DIC Corporation), 170 g de ácido metacrílico, 0,15 g de t-butilhidroquinona. La mezcla resultante se calentó a 90°C bajo una corriente de una mezcla de gas nitrógeno y aire (1:1). Luego se añadieron 0,8 g de tris(dimetilamino)fenol. La mezcla se calentó a 110°C para que reaccionara durante 9 horas. En este tiempo, como el valor del ácido alcanzó 4 o menos, la reacción se terminó. Después de enfriarse a unos 60°C, el producto de la reacción se sacaba del recipiente de la reacción para obtener epoxi metacrilato (a1-2). El número promedio de grupos funcionales (grupos hidroxilo) en la resina se determinó a partir de la distribución de la composición del epoxi utilizado y se encontró que era de 2,0. La resina tenía un valor de hidroxi de 220 mgKOH/g.
(Ejemplo de síntesis 3: Síntesis de epoxi metacrilato (Ra1-1))
En un matraz similar al utilizado en el ejemplo 1 de síntesis, se cargaron 475 g de una resina epoxi ("Epiclon 1055", resina epoxi de tipo bisfenol A, equivalente epoxi: 475, disponible en DIC Corporation), 86 g de ácido metacrílico, 0,16 g de t-butilhidroquinona. La mezcla resultante se calentó a 90°C bajo una corriente de una mezcla de gas nitrógeno y aire (1:1). Luego se añadió 1,0 g de tris(dimetilamino)fenol. La mezcla se calentó a 110°C para que reaccionara durante 10 horas. En ese momento, como el valor del ácido alcanzó 4 o menos, la reacción terminó. Después de enfriarse a unos 90°C, el producto de la reacción se sacaba del recipiente de la reacción para obtener epoxi metacrilato (Ra1-1). El número promedio de grupos funcionales (grupos hidroxi) de la resina se determinó a partir de la distribución de la composición del epoxi utilizado y se encontró que era 4,1. La resina tenía un valor de hidroxi de 205 mgKOH/g.
(Ejemplo 1: Producción y evaluación del preimpregnado (1))
En primer lugar, se mezclaron 0,02 partes de p-benzoquinona y 1 parte de un iniciador de polimerización ("Kayacarbon AIC-75", peróxido orgánico, disponible en la Kayaku Akzo Corporation) con 100 partes en masa de una mezcla de resina líquida de 70 partes en masa de epoxi metacrilato (a1-1) preparada en el ejemplo de síntesis 1 y 30 partes en masa de fenoxietil metacrilato o. La mezcla se mezcló con 27,8 partes en masa de 4,4'-MDI (número promedio de grupos de isocianatos por molécula: 2, disponible en Mitsui Chemicals, Inc.) para preparar una composición de resina (X-1). La relación molar (NCO/OH) en la composición de la resina (X-1) fue de 0,80.
La composición de la resina (X-1) preparada como se ha descrito anteriormente se aplicó a una superficie de una película de PET de liberación. Las fibras de carbono ("TRK 979PQRW", disponible en Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) fueron colocadas en ella e impregnadas de tal manera que el contenido de fibra de carbono era del 50% en masa. La misma película PET de liberación se colocó en ella. La pila resultante se calentó a 45°C durante 5 horas, se dejó reposar a temperatura ambiente durante tres días y se almacenó para producir un preimpregnado (1). El preimpregnado (1) tenía un espesor de 0,25 mm.
[Evaluación de la facilidad de trabajo (pegajosidad]
La facilidad de trabajo cuando el preimpregnado (1) producido como se ha descrito anteriormente se desprendió de la película de liberación a temperatura ambiente se evaluó de acuerdo con los criterios que se enumeran a continuación. o: La resina no se adhirió a la película de liberación. *: La resina se adhirió a la película de liberación.
[Producción de un artículo moldeado]
El preimpregnado (1) producido como se describe anteriormente fue despegado de las películas. Se apilaron ocho hojas del preimpregnado (1). La pila se colocó en el centro de un conjunto de matrices planas y se moldeó con una máquina de moldeo por compresión a una presión de 4,9 MPa, una temperatura de la matriz superior de 145°C, una temperatura de la matriz inferior de 140°C, un tiempo de moldeo de 5 minutos para producir un artículo moldeado (1) con una forma de placa plana y unas dimensiones de 300 mm de ancho * 300 mm * 2 mm.
[Evaluación de la moldeabilidad]
Se midió la diferencia en el contenido de fibra de carbono entre el preimpregnado (1) y el artículo moldeado (1) producido como se describe anteriormente, y se evaluó la moldeabilidad de acuerdo con los criterios que se enumeran a continuación.
o: La diferencia en el contenido de fibra de carbono era menos del 5%.
*: La diferencia en el contenido de fibra de carbono era del 5% o más.
[Resistencia al cizallamiento interlam inar del artículo moldeado]
Se cortó una pieza de prueba de 10 mm de ancho y 22 mm de largo del artículo moldeado (1) producido como se ha descrito anteriormente. La resistencia al cizallamiento interlaminar de la pieza de prueba se midió de acuerdo con el JIS K7078 y se evaluó de acuerdo con los criterios que se enumeran a continuación.
O: 70 MPa o más
o: 60 MPa o más y menos de 70 MPa
A: 50 MPa o más y menos de 60 MPa
*: Menos de 50 MPa
[Resistencia al calentamiento]
En el artículo moldeado (1) producido como se ha descrito anteriormente se cortó una pieza de prueba de 5 mm de ancho y 55 mm de largo. La viscoelasticidad dinámica de la pieza de ensayo se midió mediante la doble flexión en voladizo del producto curado con "DMS 6100", disponible en Sil NanoTechnology Inc., a una frecuencia de medición de 1 Hz y una velocidad de aumento de la temperatura de 3 °C/min. En el gráfico de módulos de almacenamiento resultante, el punto de intersección de una línea recta aproximada en una región vítrea y la tangente de una región de transición se definió como una temperatura de transición vítrea. La resistencia al calor se evaluó de acuerdo con los criterios que se enumeran a continuación.
O: Una temperatura de transición vítrea de 130°C o superior
o: Una temperatura de transición vítrea de 120°C o superior e inferior a 130°C
A: Una temperatura de transición vítrea de 110°C o superior e inferior a 120°C
*: Una temperatura de transición vítrea inferior a 110°C
(Ejemplo 2: Producción y evaluación del preimpregnado (2))
Se preparó una composición de resina (X-2) de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que la cantidad de 4,4'-MDI (número promedio de grupos de isocianatos por molécula: 2, disponible en Mitsui Chemicals, Inc.) utilizada en el Ejemplo 1 se cambió de 27,8 partes en masa a 34,8 partes en masa. La relación molar (NCO/OH) en la composición de la resina (X-2) fue de 1,0.
Un preimpregnado (2) y un artículo moldeado (2) se produjeron de la misma manera que en el ejemplo 1, salvo que la composición de la resina (X-1) utilizada en el ejemplo 1 se cambió por la composición de la resina (X-2). A continuación se realizaron las evaluaciones.
(Ejemplo 3: Producción y evaluación del preimpregnado (3))
Se preparó una composición de resina (X-3) de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que la cantidad de 4,4'-MDI (número promedio de grupos de isocianatos por molécula: 2, disponible en Mitsui Chemicals, Inc.) utilizada en el Ejemplo 1 se cambió de 27,8 partes en masa a 20,9 partes en masa. La relación molar (NCO/OH) en la composición de la resina (X-3) fue de 0,6.
Un preimpregnado (3) y un artículo moldeado (3) se produjeron de la misma manera que en el ejemplo 1, salvo que la composición de la resina (X-1) utilizada en el ejemplo 1 se cambió por la composición de la resina (X-3). A continuación se realizaron las evaluaciones.
(Ejemplo 4: Producción y evaluación del preimpregnado (4))
Se preparó una composición de resina (X-4) de la misma manera que en el ejemplo 1, salvo que el fenoxietil metacrilato utilizado en el ejemplo 1 se cambió por bencil metacrilato. La relación molar (NCO/OH) en la composición de la resina (X-4) fue de 0,8.
Un preimpregnado (4) y un artículo moldeado (4) se produjeron de la misma manera que en el ejemplo 1, salvo que la composición de la resina (X-1) utilizada en el ejemplo 1 se cambió por la composición de la resina (X-4). A continuación se realizaron las evaluaciones.
(Ejemplo 5: Producción y evaluación del preimpregnado (5))
Se preparó una composición de resina (X-5) de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que 27,8 partes en masa de 4,4'-MDI (número promedio de grupos de isocianatos por molécula: 2, disponible en Mitsui Chemicals, Inc.) utilizado en el Ejemplo 1 se cambió a 18,7 partes en masa de IDH. La relación molar (NCO/OH) en la composición de la resina (X-5) fue de 0,8.
Un preimpregnado (5) y un artículo moldeado (5) se produjeron de la misma manera que en el ejemplo 1, salvo que la composición de la resina (X-1) utilizada en el ejemplo 1 se cambió por la composición de la resina (X-5). A continuación se realizaron las evaluaciones.
(Ejemplo de referencia 6: Producción y evaluación del preimpregnado (6))
Se preparó una composición de resina (X-6) de la misma manera que en el ejemplo 1, salvo que el fenoxietil metacrilato utilizado en el ejemplo 1 se cambió por estireno. La relación molar (NCO/OH) en la composición de la resina (X-6) era de 0,8.
Un preimpregnado (6) y un artículo moldeado (6) se produjeron de la misma manera que en el ejemplo 1, salvo que la composición de la resina (X-1) utilizada en el ejemplo 1 se cambió por la composición de la resina (X-6). A continuación se realizaron las evaluaciones.
(Ejemplo 7: Producción y evaluación del preimpregnado (7))
Se preparó una composición de resina (X-7) de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que el epoxi metacrilato (a1-1) utilizado en el Ejemplo 1 se cambió por epoxi metacrilato (a1-2) y que 27,8 partes en masa de 4,4'-MDI (número promedio de grupos de isocianatos por molécula: 2, disponible en Mitsui Chemicals, Inc.) utilizado en el Ejemplo 1 se cambió a 37,2 partes en masa de un isocianurato basado en el IDH ("Duranato TKA-100", número promedio de grupos de isocianatos por molécula: 3, disponible en Asahi Kasei Chemicals Corporation). La relación molar (NCO/OH) en la composición de la resina (X-7) fue de 0,7.
Un preimpregnado (7) y un artículo moldeado (7) se produjeron de la misma manera que en el ejemplo 1, salvo que la composición de la resina (X-1) utilizada en el ejemplo 1 se cambió por la composición de la resina (X-7). A continuación se realizaron las evaluaciones.
(Ejemplo comparativo 1: Producción y evaluación del peimpregnado (R1))
Se preparó una composición de resina (RX-1) de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que el epoxi metacrilato (a1-1) utilizado en el Ejemplo 1 se cambió por epoxi metacrilato (Ra1-1) y que la cantidad de 4,4'-MDI (número promedio de grupos de isocianatos por molécula: 2, disponible en Mitsui Chemicals, Inc.) se cambió de 27,8 partes en masa a 25,6 partes en masa. La relación molar (NCO/OH) en la composición de la resina (RX-1) fue de 0,8.
Un preimpregnado (R1) y un artículo moldeado (R1) se produjeron de la misma manera que en el ejemplo 1, salvo que la composición de la resina (X-1) utilizada en el ejemplo 1 se cambió por la composición de la resina (RX-1). A continuación se realizaron las evaluaciones.
(Ejemplo comparativo 2: Producción y evaluación del preimpregnado (R2))
Se preparó una composición de resina (RX-2) de la misma manera que en el ejemplo 1, salvo que 70 partes en masa de epoxi metacrilato (a1-1) y 30 partes en masa de fenoxietil metacrilato utilizado en el ejemplo 1 se cambiaron por 95 partes en masa de epoxi metacrilato (a1-1) y 5 partes en masa de fenoxietil metacrilato, respectivamente, y que la cantidad de 4,4'-MDI (número promedio de grupos de isocianato por molécula: 2, disponible en Mitsui Chemicals, Inc.) pasó de 27,8 partes en masa a 37,8 partes en masa. La relación molar (NCO/OH) en la composición de la resina (RX-2) fue de 0,8.
Un preimpregnado (R2) y un artículo moldeado (R2) se produjeron de la misma manera que en el ejemplo 1, salvo que la composición de la resina (X-1) utilizada en el ejemplo 1 se cambió a la composición de la resina (RX-2). A continuación se realizaron las evaluaciones.
(Ejemplo comparativo 3: Producción y evaluación del preimpregnado (R3))
Se preparó una composición de resina (RX-3) de la misma manera que en el ejemplo 1, salvo que 70 partes en masa de epoxi metacrilato (a1-1) y 30 partes en masa de fenoxietil metacrilato utilizado en el ejemplo 1 se cambiaron por 40 partes en masa de epoxi metacrilato (a1-1) y 60 partes en masa de fenoxietil metacrilato, respectivamente, y que la cantidad de 4,4'-MDI (número promedio de grupos de isocianato por molécula: 2, disponible en Mitsui Chemicals, Inc.) pasó de 27,8 partes en masa a 15,9 partes en masa. La relación molar (NCO/OH) en la composición de la resina (RX-3) fue de 0,8.
Un preimpregnado (R3) y un artículo moldeado (R3) se produjeron de la misma manera que en el ejemplo 1, salvo que la composición de la resina (X-1) utilizada en el ejemplo 1 se cambió a la composición de la resina (RX-3). A continuación se realizaron las evaluaciones.
(Ejemplo comparativo 4: Producción y evaluación del preimpregnado (R4))
Se preparó una composición de resina (RX-4) de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que la cantidad de 4,4'-MDI (número promedio de grupos de isocianatos por molécula: 2, disponible en Mitsui Chemicals, Inc.) utilizada en el Ejemplo 1 se modificó de 27,8 partes en masa a 17,4 partes en masa. La relación molar (NCO/OH) en la composición de la resina (RX-4) fue de 0,5.
Un preimpregnado (R4) y un artículo moldeado (R4) se produjeron de la misma manera que en el ejemplo 1, salvo que la composición de la resina (X-1) utilizada en el ejemplo 1 se cambió a la composición de la resina (RX-4). A continuación se realizaron las evaluaciones.
En la tabla 1 se enumeran los resultados de la evaluación de los preimpregnados (1) a (7) producidos como se ha descrito anteriormente.
[Tabla 1]
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En la tabla 2 se enumeran los resultados de la evaluación de los preimpregnados (R1 )a (R4) producidos como se ha descrito anteriormente.
[Tabla 2]
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Se encontró que los preimpregnados de los Ejemplos 1 a 5 y 7, según la presente invención, tenían buena facilidad de trabajo y buena moldeabilidad y que los artículos moldeados resultantes tenían buena resistencia al cizallamiento interlaminar y buena resistencia al calor.
Se comprobó que en el ejemplo comparativo 1, en el que el número promedio de grupos hidroxi en el epoxi (met)acrilato por molécula era superior a 2,6, que es el límite superior, el artículo moldeado tenía una resistencia al cizallamiento interlaminar insuficiente.
Se encontró que en el ejemplo comparativo 2, en el que el contenido del monómero etilénicamente insaturado era inferior al 10% en masa, que es el límite inferior, el artículo moldeado tenía una resistencia al cizallamiento interlaminar insuficiente y una resistencia al calor insuficiente.
Se encontró que en el ejemplo comparativo 3, en el que el contenido del monómero etilénicamente insaturado era superior al 50% en masa, que es el límite superior, la facilidad de trabajo y la moldeabilidad eran insuficientes, y el artículo moldeado tenía una resistencia al calor insuficiente.
Se encontró que en el ejemplo comparativo 4 en el que la relación molar (NCO/OH) era inferior a 0,6, que es el límite inferior, la facilidad de trabajo y la moldeabilidad eran insuficientes, y el artículo moldeado tenía una resistencia al calor insuficiente.

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1. Un preimpregnado que comprende un epoxi (met)acrilato modificado con uretano (A) que es un producto de reacción de un epoxi (met)acrilato (a1) que tiene un promedio de 1,8 a 2,6 grupos hidroxi por molécula y un poliisocianato (a2) que tiene un promedio de 2 a 3 grupos isocianato por molécula, un monómero etilénicamente insaturado (B), un iniciador de la polimerización (C) y fibras de refuerzo (D) como componentes esenciales, en el que
la relación molar (NCO/OH) de los grupos isocianatos (NCO) en el poliisocianato (a2) a los grupos hidroxi en el epoxi (met)acrilato (a1) es de 0,6 a 1,1,
la proporción del monómero etilénicamente insaturado (B) en una masa total del epoxi (met)acrilato (a1) y el monómero etilénicamente insaturado (B) es del 10% al 50% en masa, el monómero etilénicamente insaturado (B) es un (met)acrilato monofuncional con un peso molecular de 150 a 250, y las fibras de refuerzo (D) son fibras de carbono y/o fibras de vidrio.
2. El preimpregnado según la reivindicación 1, en el que el monómero etilénicamente insaturado (B) es el fenoxietil (met)acrilato y/o el bencil (met)acrilato.
3. El preimpregnado según la reivindicación 1 o 2, en el que el preimpregnado tiene un espesor de 0,02 a 1 mm.
4. Un artículo moldeado que comprende un producto curado del preimpegnado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3438167B1 (en) * 2016-10-11 2021-11-17 DIC Corporation Fiber-reinforced molding material and molded article using same
US20200094495A1 (en) * 2016-12-07 2020-03-26 Dic Corporation RESIN COMPOSITION FOR VaRTM MOLDING, MOLDING MATERIAL, MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING MOLDED ARTICLE
EP3694897A1 (de) * 2017-10-13 2020-08-19 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines vernetzbaren polymers unter bildung von oxazolidinonen
WO2019098007A1 (ja) * 2017-11-20 2019-05-23 Dic株式会社 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品
JP7205280B2 (ja) * 2019-02-18 2023-01-17 Dic株式会社 熱硬化性樹脂組成物、バルクモールディングコンパウンド、及び成形品
WO2020230662A1 (ja) * 2019-05-16 2020-11-19 Dic株式会社 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品
JP6656702B1 (ja) * 2019-08-15 2020-03-04 株式会社Ｔｈｅ ＭＯＴ Ｃｏｍｐａｎｙ 繊維強化樹脂成形品の製造方法
TW202124495A (zh) * 2019-12-25 2021-07-01 日商Ｄｉｃ股份有限公司 預浸體及成形品
EP4122696A4 (en) * 2020-03-17 2024-04-17 Dainippon Ink & Chemicals PRE-PREG AND MOLDED ARTICLE
CN111775517A (zh) * 2020-06-03 2020-10-16 航天材料及工艺研究所 一种结构与生物安全一体化轻质蜂窝夹层结构及其制备方法
JP7288235B2 (ja) * 2021-05-18 2023-06-07 Dic株式会社 構造物の補強・補修方法、及び、構造物
JP7298800B1 (ja) * 2021-11-18 2023-06-27 Dic株式会社 ラジカル硬化性樹脂組成物、繊維強化成形材料、及びそれを用いた成形品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6031657B2 (ja) * 1977-01-18 1985-07-23 昭和高分子株式会社 耐蝕性多層成形体の製造方法
JPS5962639A (ja) * 1982-10-04 1984-04-10 Fuji Kako Kk 耐食性多層成形体の製造方法
JP2908477B2 (ja) * 1989-07-25 1999-06-21 三菱瓦斯化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物
TW467940B (en) * 1997-10-14 2001-12-11 Toray Industries Thermosetting resin composition for carbon-fiber reinforced composite material
CN100343297C (zh) * 2003-03-10 2007-10-17 大日本油墨化学工业株式会社 导电性树脂组合物、其制造方法及燃料电池用隔膜
US7786225B2 (en) * 2003-04-30 2010-08-31 Dic Corporation Curable resin composition
JP2006045404A (ja) * 2004-08-06 2006-02-16 Showa Highpolymer Co Ltd 硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその製造方法
JP2006052271A (ja) * 2004-08-10 2006-02-23 Japan Composite Co Ltd 不飽和ポリウレタン樹脂組成物並びに人造石用成形材料及び人造石成形品
JP4634781B2 (ja) 2004-11-30 2011-02-16 三菱レイヨン株式会社 繊維強化樹脂複合材料用プリプレグ
JP5165293B2 (ja) * 2007-07-05 2013-03-21 本田技研工業株式会社 炭素繊維強化シート状成形材料及びその製造方法
JP2011068794A (ja) * 2009-09-26 2011-04-07 Aica Kogyo Co Ltd 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、耐薬品ボード、耐薬品性化粧板、プリプレグの製造方法
CN102906137B (zh) * 2010-06-18 2014-12-03 Dic株式会社 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物及使用其的被覆材料
TWI492982B (zh) * 2012-09-06 2015-07-21 Mitsubishi Rayon Co 預浸體及其製造方法
CN104955862B (zh) * 2013-01-29 2018-01-09 日本优必佳株式会社 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物

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