JP2908477B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JP2908477B2 JP2908477B2 JP19236989A JP19236989A JP2908477B2 JP 2908477 B2 JP2908477 B2 JP 2908477B2 JP 19236989 A JP19236989 A JP 19236989A JP 19236989 A JP19236989 A JP 19236989A JP 2908477 B2 JP2908477 B2 JP 2908477B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシアクリレート系熱硬化性樹脂組成
物に関する。
物に関する。
更に詳しくは、本発明は耐熱水性、耐衝撃性に優れ且
つ増粘性にも優れ、単時間にシート状成形材料とするこ
とができる樹脂組成物に関する発明である。
つ増粘性にも優れ、単時間にシート状成形材料とするこ
とができる樹脂組成物に関する発明である。
エポキシ樹脂とメタアクリル酸から得られるエポキシ
アクリレート樹脂は、耐食性、機械的特性、硬化性、作
業性等に優れていることからハンドレイアップ、レジン
トランスファーモールディング、フィラメントワインデ
ィング等の成形法により防食を目的としたタンク、ライ
ニング等の化学装置用機器に用いられるFRPマトリック
スとして使用されている。
アクリレート樹脂は、耐食性、機械的特性、硬化性、作
業性等に優れていることからハンドレイアップ、レジン
トランスファーモールディング、フィラメントワインデ
ィング等の成形法により防食を目的としたタンク、ライ
ニング等の化学装置用機器に用いられるFRPマトリック
スとして使用されている。
また、最近では、エポキシアクリレート樹脂をアルカ
リ土類金属酸化物を用いてシートモールディングコンパ
ウンド（SMC）化し、自動車部品の成形が行われてい
る。
リ土類金属酸化物を用いてシートモールディングコンパ
ウンド（SMC）化し、自動車部品の成形が行われてい
る。
従来、エポキシアクリレート樹脂は、ハンドレイアッ
プ、レジントランスファーモールディング、フィラメン
トワインディング等により成形されていた。しかし、こ
のような成形方法では、共存するスチレンモノマー等の
揮散があり作業環境が悪く、また成形サイクルが遅いと
いう問題点があった。
プ、レジントランスファーモールディング、フィラメン
トワインディング等により成形されていた。しかし、こ
のような成形方法では、共存するスチレンモノマー等の
揮散があり作業環境が悪く、また成形サイクルが遅いと
いう問題点があった。
これらの問題点を改良するため、エポキシアクリレー
ト樹脂を繊維強化材に含浸させ、取扱い易いシート状成
形材料にして、高温、加圧下で成形する方法が考えられ
ている。
ト樹脂を繊維強化材に含浸させ、取扱い易いシート状成
形材料にして、高温、加圧下で成形する方法が考えられ
ている。
この方法によれば、エポキシアクリレート樹脂中の水
酸基に酸無水物を反応させ、分子中にカルボキシル基を
導入し、不飽和ポリエステル樹脂で使われているアルカ
リ土類金属酸化物とカルボキシル基との反応によりシー
ト状成形材料とすることができる（特開昭59−36118号
公報）。
酸基に酸無水物を反応させ、分子中にカルボキシル基を
導入し、不飽和ポリエステル樹脂で使われているアルカ
リ土類金属酸化物とカルボキシル基との反応によりシー
ト状成形材料とすることができる（特開昭59−36118号
公報）。
しかし、このようにして得られた成形物は、ポリイソ
シアネート化合物と不飽和ポリエステル樹脂とを使用し
た成形物よりも耐衝撃性で劣り、エポキシアクリレート
樹脂の特長である耐熱水性を低下させる傾向にあった。
シアネート化合物と不飽和ポリエステル樹脂とを使用し
た成形物よりも耐衝撃性で劣り、エポキシアクリレート
樹脂の特長である耐熱水性を低下させる傾向にあった。
また、良好なシート状成形材料を得るためには室温よ
り高い30〜40℃の温度で２〜３日熟成する工程を必要と
する欠点を有していた。
り高い30〜40℃の温度で２〜３日熟成する工程を必要と
する欠点を有していた。
これらの課題を解決するために、エポキシアクリレー
ト樹脂中の２級水酸基とポリイソシアネート化合物の反
応によりシート状成形材料とする方法も考えられた（特
開昭56−155218号公報）。
ト樹脂中の２級水酸基とポリイソシアネート化合物の反
応によりシート状成形材料とする方法も考えられた（特
開昭56−155218号公報）。
しかし、エポキシアクリレート樹脂中の水酸基は、２
級水酸基のため、ポリイソシアネート化合物との反応が
遅く、シート状成形材料の熟成に長時間を要する欠点を
有している。
級水酸基のため、ポリイソシアネート化合物との反応が
遅く、シート状成形材料の熟成に長時間を要する欠点を
有している。
また、得られた成形物は、アルカリ土類金属酸化物を
用いたシート状成形材料よりも、耐衝撃性、耐熱水性で
は優れているが、イソシアネート変性不飽和ポリエステ
ル樹脂から得られた成形物よりも耐衝撃性で劣るという
欠点を有している。
用いたシート状成形材料よりも、耐衝撃性、耐熱水性で
は優れているが、イソシアネート変性不飽和ポリエステ
ル樹脂から得られた成形物よりも耐衝撃性で劣るという
欠点を有している。
本発明の目的は、上述の如き従来技術の課題を解決
し、従来のイソシアネート変性エポキシアクリレート樹
脂、及びイソシアネート変性不飽和ポリエステル樹脂等
よりも耐熱水性、耐衝撃性に優れ、且つ増粘性が良く、
短時間にシート状成形材料とすることができる優れた樹
脂組成物を提供することにある。
し、従来のイソシアネート変性エポキシアクリレート樹
脂、及びイソシアネート変性不飽和ポリエステル樹脂等
よりも耐熱水性、耐衝撃性に優れ、且つ増粘性が良く、
短時間にシート状成形材料とすることができる優れた樹
脂組成物を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討の結果、エポキシアクリレート
樹脂に一分子中に二個以上の水酸基を有するヒドロキシ
化合物、ポリイソシアネート化合物及び、重合性ビニル
単量体を特定割合に配合することにより、耐熱水性、耐
衝撃性に優れ、且つ増粘性が良く、短時間にシート状成
形材料とすることができる樹脂組成物を見出し、本発明
を完成させた。
樹脂に一分子中に二個以上の水酸基を有するヒドロキシ
化合物、ポリイソシアネート化合物及び、重合性ビニル
単量体を特定割合に配合することにより、耐熱水性、耐
衝撃性に優れ、且つ増粘性が良く、短時間にシート状成
形材料とすることができる樹脂組成物を見出し、本発明
を完成させた。
すなわち、本発明は、エポキシアクリレート（Ａ）、
一分子中に二個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物
（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び、重合
性ビニル単量体（Ｄ）より成る熱硬化性樹脂組成物であ
って、該組成物は、エポキシアクリレート（Ａ）100重
量部に対し重合性ビニル単量体（Ｄ）が10〜150重量部
及びヒドロキシ化合物（Ｂ）が１〜500重量部配合さ
れ、更にエポキシアクリレート（Ａ）の水酸基１個に対
しイソシアネート基の数が0.1〜1.5個、ヒドロキシ化合
物（Ｂ）の水酸基１個に対してイソシアネート基の数が
0.01〜1.5個となるようにポリイソシアネート化合物
（Ｃ）が配合されていることを特徴とする熱硬化性樹脂
組成物に関する発明である。
一分子中に二個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物
（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び、重合
性ビニル単量体（Ｄ）より成る熱硬化性樹脂組成物であ
って、該組成物は、エポキシアクリレート（Ａ）100重
量部に対し重合性ビニル単量体（Ｄ）が10〜150重量部
及びヒドロキシ化合物（Ｂ）が１〜500重量部配合さ
れ、更にエポキシアクリレート（Ａ）の水酸基１個に対
しイソシアネート基の数が0.1〜1.5個、ヒドロキシ化合
物（Ｂ）の水酸基１個に対してイソシアネート基の数が
0.01〜1.5個となるようにポリイソシアネート化合物
（Ｃ）が配合されていることを特徴とする熱硬化性樹脂
組成物に関する発明である。
以下、本発明について詳細に説明する。
エポキシアクリレート（Ａ） 本発明に用いるエポキシアクリレート（Ａ）は、エポ
キシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応から得られる物で、
公知の触媒等を用いて90〜180℃で反応させることによ
り得られる。
キシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応から得られる物で、
公知の触媒等を用いて90〜180℃で反応させることによ
り得られる。
エポキシ樹脂成分としては、例えばエピクロルヒドリ
ンまたはメチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ
またはビスフェノールＦあるいはブロム化ビスフェノー
ルＡとの反応により合成されるグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラック、ブロム化ノボラックで代表される
多核フェノール樹脂とエピクロルヒドリンまたはメチル
エピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＡまたはビスフェノール
Ｆのエチレンオキサイドまたはプロピオンオキサイド付
加グリコールまたは水添ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によ
り得られるグリシジルエーテル等を例示することがで
き、これらは単独または併用して使用することが出来
る。
ンまたはメチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ
またはビスフェノールＦあるいはブロム化ビスフェノー
ルＡとの反応により合成されるグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラック、ブロム化ノボラックで代表される
多核フェノール樹脂とエピクロルヒドリンまたはメチル
エピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＡまたはビスフェノール
Ｆのエチレンオキサイドまたはプロピオンオキサイド付
加グリコールまたは水添ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によ
り得られるグリシジルエーテル等を例示することがで
き、これらは単独または併用して使用することが出来
る。
又、不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタアク
リル酸、ケイ皮酸、クロトン酸等が用いられる。
リル酸、ケイ皮酸、クロトン酸等が用いられる。
公知のエステル化触媒としては、トリエチルアミン、
ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体等の３級窒素を含
有する化合物あるいはトリメチルフホスフィン、トリフ
ェニルオスフィン等のリン化合物あるいはテトラメチル
アンモニウムクロライド、トリエチルアミン塩酸塩等の
アミン塩が例示できる。
ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体等の３級窒素を含
有する化合物あるいはトリメチルフホスフィン、トリフ
ェニルオスフィン等のリン化合物あるいはテトラメチル
アンモニウムクロライド、トリエチルアミン塩酸塩等の
アミン塩が例示できる。
上記反応において用いられるエステル化触媒の添加量
は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸100重量部に対し、
0.000001〜20.0重量部、好ましくは0.001〜1.0重量部の
範囲である。
は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸100重量部に対し、
0.000001〜20.0重量部、好ましくは0.001〜1.0重量部の
範囲である。
上記エステル化反応において、必要に応じてエポキシ
アクリレート又は不飽和一塩基酸の重合を防止するため
に重合禁止剤を使用することができる。
アクリレート又は不飽和一塩基酸の重合を防止するため
に重合禁止剤を使用することができる。
上記重合禁止剤として、ハイドロキノン、ターシャリ
ーブチルカテコール、メトキノン、トルハイドロキノン
等の公知の重合禁止剤が例示できる。
ーブチルカテコール、メトキノン、トルハイドロキノン
等の公知の重合禁止剤が例示できる。
重合禁止剤の使用量は、エポキシアクリレート（Ａ）
100重量部に対し、0.000001〜0.1重量部の範囲が好まし
い。
100重量部に対し、0.000001〜0.1重量部の範囲が好まし
い。
以上のようにして合成されたエポキシアクリレート
（Ａ）は、通常重合性ビニル単量体（Ｄ）に溶解して用
いられる。
（Ａ）は、通常重合性ビニル単量体（Ｄ）に溶解して用
いられる。
重合性ビニル単量体（Ｄ） エポキシアクリレート（Ａ）を重合性ビニル単量体
（Ｄ）に溶解して使用すると、エポキシアクリレート
（Ａ）のべと付きをなくし、作業性の向上に寄与し、更
に耐水性等の向上も期待できる。
（Ｄ）に溶解して使用すると、エポキシアクリレート
（Ａ）のべと付きをなくし、作業性の向上に寄与し、更
に耐水性等の向上も期待できる。
本発明に使用される重合性ビニル単量体（Ｄ）とし
て、スチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンまた
はメタアクリル酸メチル等のメタアクリル酸エステル
類、エチレングリコールジメタアクリレート等の多官能
メタアクリル酸エステル類等が例示できる。これらは、
単独または併用して使用することが出来る。
て、スチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンまた
はメタアクリル酸メチル等のメタアクリル酸エステル
類、エチレングリコールジメタアクリレート等の多官能
メタアクリル酸エステル類等が例示できる。これらは、
単独または併用して使用することが出来る。
重合性ビニル単量体（Ｄ）の配合割合は、エポキシア
クリレート（Ａ）100重量部に対して10〜150重量部、好
ましくは20〜100重量部の範囲である。
クリレート（Ａ）100重量部に対して10〜150重量部、好
ましくは20〜100重量部の範囲である。
重合性ビニル単量体（Ｄ）の配合割合は、エポキシア
クリレート（Ａ）100重量部に対し10重量部以下のとき
は粘度が高く取り扱いが難しく、150重量部以上のとき
は良好な硬化物を得られないという不都合を生ずる。
クリレート（Ａ）100重量部に対し10重量部以下のとき
は粘度が高く取り扱いが難しく、150重量部以上のとき
は良好な硬化物を得られないという不都合を生ずる。
ヒドロキシ化合物（Ｂ） 本発明において、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と
反応する一分子中に二個以上の水酸基を有するヒドロキ
シ化合物（Ｂ）を配合する。
反応する一分子中に二個以上の水酸基を有するヒドロキ
シ化合物（Ｂ）を配合する。
上記一分子に二個以上の水酸基を有するヒドロキシ化
合物（Ｂ）として、エチレングイコール、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、3,9−ビス（1,1−ジ
メチル−２−ヒドロキシエチル）−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ（5,5）ウンデカン、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール等のグリコール類、或いはポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等で代表されるポリ
エーテルポリオール類、或はビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ
等のビスフェノール類にエチレンオキシド、或はプロピ
レンオキシドを付加させたジヒドロキシ化合物等、或は
ブタジエン誘導体のジヒドロキシ化合物等、或はε−カ
プロラクタムとグリコールとの反応により得られるポリ
オール等、或は上記記載のグリコールと飽和多塩基酸と
の反応から得られるポリエステルポリオール等が例示で
きる。
合物（Ｂ）として、エチレングイコール、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、3,9−ビス（1,1−ジ
メチル−２−ヒドロキシエチル）−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ（5,5）ウンデカン、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール等のグリコール類、或いはポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等で代表されるポリ
エーテルポリオール類、或はビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ
等のビスフェノール類にエチレンオキシド、或はプロピ
レンオキシドを付加させたジヒドロキシ化合物等、或は
ブタジエン誘導体のジヒドロキシ化合物等、或はε−カ
プロラクタムとグリコールとの反応により得られるポリ
オール等、或は上記記載のグリコールと飽和多塩基酸と
の反応から得られるポリエステルポリオール等が例示で
きる。
上記一分子中に二個以上の水酸基を有するヒドロキシ
化合物（Ｂ）の分子量は作業性および得られた成形物の
耐衝撃性を考慮すると5000以下が望ましい。
化合物（Ｂ）の分子量は作業性および得られた成形物の
耐衝撃性を考慮すると5000以下が望ましい。
一分子中に二個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合
物（Ｂ）は、単独或は二種以上を混合して使用すること
が出来る。
物（Ｂ）は、単独或は二種以上を混合して使用すること
が出来る。
一分子中に二個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合
物（Ｂ）の添加量としては、エポキシアクリレート
（Ａ）100重量部に対して１〜500重量部、好ましくは１
〜100重量部の範囲で使用することが出来る。
物（Ｂ）の添加量としては、エポキシアクリレート
（Ａ）100重量部に対して１〜500重量部、好ましくは１
〜100重量部の範囲で使用することが出来る。
上記ヒドロキシ化合物（Ｂ）の添加量がエポキシアク
リレート（Ａ）100重量部に対して１重量部以下のとき
は耐衝撃性を含むコンポジット物性が向上せず、500重
量部以上のときはヒドロキシ化合物（Ｂ）とポリイソシ
アネート化合物（Ｃ）の反応により、硬くて成形困難な
成形材料となる。
リレート（Ａ）100重量部に対して１重量部以下のとき
は耐衝撃性を含むコンポジット物性が向上せず、500重
量部以上のときはヒドロキシ化合物（Ｂ）とポリイソシ
アネート化合物（Ｃ）の反応により、硬くて成形困難な
成形材料となる。
ポリイソシアネート化合物（Ｃ） 更に、本発明において樹脂組成物の粘着性の改良、及
び機械的物性の向上等を目的としてポリイソシアネート
化合物（Ｃ）を配合する。
び機械的物性の向上等を目的としてポリイソシアネート
化合物（Ｃ）を配合する。
上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）として2,4−ト
ルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネ
ート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート等のジイソシアネートあるいは多官能のポリイソ
シアネート、あるいは水酸基を持ったポリエーテルポリ
オールまたはポリエステルポリオールとジイソシアネー
ト化合物との反応により得られる末端にイソシアネート
基を有するイソシアネートプレポリマーなどが例示でき
る。
ルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネ
ート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート等のジイソシアネートあるいは多官能のポリイソ
シアネート、あるいは水酸基を持ったポリエーテルポリ
オールまたはポリエステルポリオールとジイソシアネー
ト化合物との反応により得られる末端にイソシアネート
基を有するイソシアネートプレポリマーなどが例示でき
る。
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の添加量はエポキシ
アクリレート（Ａ）の水酸基１個に対してポリイソシア
ネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基の数が0.1〜1.5
個、好ましくは0.5〜1.2個の範囲でり、更に、二個以上
の水酸基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ）の水酸基１個
に対してポリイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネ
ート基の数が0.01〜1.5個、好ましくは0.2〜1.2個の範
囲である。
アクリレート（Ａ）の水酸基１個に対してポリイソシア
ネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基の数が0.1〜1.5
個、好ましくは0.5〜1.2個の範囲でり、更に、二個以上
の水酸基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ）の水酸基１個
に対してポリイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネ
ート基の数が0.01〜1.5個、好ましくは0.2〜1.2個の範
囲である。
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の添加量が上記の割
合以下では、粘着性の残る成形材料になったり機械的物
性が向上しないという不都合を生じ、又、上記の割合以
上では余分なイソシアネート基が水分と反応して発泡し
たり、成形後に気泡が成形物内に残るという不都合を生
ずる。
合以下では、粘着性の残る成形材料になったり機械的物
性が向上しないという不都合を生じ、又、上記の割合以
上では余分なイソシアネート基が水分と反応して発泡し
たり、成形後に気泡が成形物内に残るという不都合を生
ずる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機過酸化物あるい
は有機過酸化物と促進剤、必要に応じて公知のウレタン
化触媒、炭酸カルシウム等の充填剤、公知の離型剤、顔
料等を配合し、繊維強化材に含浸せしめることによりシ
ート状成形材料とすることが出来る。
は有機過酸化物と促進剤、必要に応じて公知のウレタン
化触媒、炭酸カルシウム等の充填剤、公知の離型剤、顔
料等を配合し、繊維強化材に含浸せしめることによりシ
ート状成形材料とすることが出来る。
シート状成形材料は、従来のように、30〜40℃で加熱
することなく、室温で２〜３日熟成させることにより、
べと付きのないものになる。
することなく、室温で２〜３日熟成させることにより、
べと付きのないものになる。
この材料は、加熱あるいは加熱加圧成形、射出成形に
より従来の不飽和ポリエステル樹脂成形材料と同様に成
形することが出来る。
より従来の不飽和ポリエステル樹脂成形材料と同様に成
形することが出来る。
また、本発明の樹脂組成物は、有機過酸化物あるいは
有機過酸化物と促進剤、必要に応じて公知のウレタン化
触媒、炭酸カルシウム等の充填剤、公知の離型剤、顔料
等を配合し、引抜き成形法、RIM成形法、RTM成形法等に
も使用することが出来る。
有機過酸化物と促進剤、必要に応じて公知のウレタン化
触媒、炭酸カルシウム等の充填剤、公知の離型剤、顔料
等を配合し、引抜き成形法、RIM成形法、RTM成形法等に
も使用することが出来る。
本発明に使用する繊維強化材としては、ガラス繊維、
炭素繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、超高分子
量ポリエチレン繊維、炭素繊維とアラミド繊維あるいは
炭素繊維とガラス繊維を組み合わせたハイブリットが使
用される。
炭素繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、超高分子
量ポリエチレン繊維、炭素繊維とアラミド繊維あるいは
炭素繊維とガラス繊維を組み合わせたハイブリットが使
用される。
これらは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて使
用することが出来る。繊維強化材の含有量としては、該
繊維強化材を含む熱硬化性樹脂組成物に対し20〜80重量
％、好ましくは30〜70重量％で使用される。
用することが出来る。繊維強化材の含有量としては、該
繊維強化材を含む熱硬化性樹脂組成物に対し20〜80重量
％、好ましくは30〜70重量％で使用される。
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
尚、物性等の評価は以下の方法によった。
（１） 曲げ強度 :JIS K−7055 （２） 曲げ弾性率:JIS K−6911 （３） 耐ブリスター強度： 14cm×14cm×3cmの試験片の片面のみに100℃の熱水を
接触させ、経時により外観を比較した。
接触させ、経時により外観を比較した。
（４） 500時間煮沸後の曲げ特性 100℃に熱水中に、JIS K−7055に従って作成した曲げ
試験片を全面浸漬し、500時間後に取り出してJIS K−70
55に従い曲げ試験を行なった。曲げ試験の保持率は次式
により算出した。
試験片を全面浸漬し、500時間後に取り出してJIS K−70
55に従い曲げ試験を行なった。曲げ試験の保持率は次式
により算出した。
実施例１ エポキシアクリレート（Ａ）として日本ユピカ（株）
製の商品名『ネオポール8111』を600重量部、二個以上
の水酸基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ）としてトリエ
チレングリコールを200重量部、重合性ビニル単量体
（Ｄ）としてスチレンを400重量部室温で溶解し、これ
にポリイソシアネート化合物（Ｃ）としてエムディー化
成（株）製の商品名『ISONATE 181』を852重量部、硬化
剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを40重量部
配合して樹脂組成物を調製した。
製の商品名『ネオポール8111』を600重量部、二個以上
の水酸基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ）としてトリエ
チレングリコールを200重量部、重合性ビニル単量体
（Ｄ）としてスチレンを400重量部室温で溶解し、これ
にポリイソシアネート化合物（Ｃ）としてエムディー化
成（株）製の商品名『ISONATE 181』を852重量部、硬化
剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを40重量部
配合して樹脂組成物を調製した。
上記樹脂組成物を用いて、室温で放置した時の増粘状
態を粘度計で追跡し、シート状成形材料にした時にシー
トが剥離可能である粘度（107〜108cps）に到達するま
での時間を調べた。測定結果を第１表に示す。
態を粘度計で追跡し、シート状成形材料にした時にシー
トが剥離可能である粘度（107〜108cps）に到達するま
での時間を調べた。測定結果を第１表に示す。
又、上記樹脂組成物を用いて、SMC製造機によりガラ
ス含有量65wt％、幅300mm、厚み1.5mmのシート状成形材
料を作製した。
ス含有量65wt％、幅300mm、厚み1.5mmのシート状成形材
料を作製した。
上記シート状成形材料の保存温度と時間による保存状
態を第２表に示す。
態を第２表に示す。
上記シート状成形材料を25cm角に裁断し、これを４枚
（約500g）重ねて温度145℃の金型内にセットした後、
成形圧力80Kg/cm2で４分間加圧、加熱硬化させ、300×3
00×3mmの成形品を得た。
（約500g）重ねて温度145℃の金型内にセットした後、
成形圧力80Kg/cm2で４分間加圧、加熱硬化させ、300×3
00×3mmの成形品を得た。
上記成形品についての物性評価を行なった。
評価結果を第３表に示す。
実施例２ エポキシアクリレート（Ａ）として日本ユピカ（株）
製の商品名『ネオポール8111』を600重量部、二個以上
の水酸基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ）として日本曹
達（株）製の商品名＃Ｐ−300（ポリエチレングリコー
ル）を200重量部、重合性ビニル単量体（Ｄ）としてス
チレン400重量部を室温で溶解し、これにポリイソシア
ネート化合物（Ｃ）としてエムディー化成（株）製の商
品名『ISONATE 143L』を366重量部、硬化剤としてｔ−
ブチルパーオキシベンゾエートを30重量部配合して樹脂
組成物を調製した。
製の商品名『ネオポール8111』を600重量部、二個以上
の水酸基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ）として日本曹
達（株）製の商品名＃Ｐ−300（ポリエチレングリコー
ル）を200重量部、重合性ビニル単量体（Ｄ）としてス
チレン400重量部を室温で溶解し、これにポリイソシア
ネート化合物（Ｃ）としてエムディー化成（株）製の商
品名『ISONATE 143L』を366重量部、硬化剤としてｔ−
ブチルパーオキシベンゾエートを30重量部配合して樹脂
組成物を調製した。
次に、実施例１に記載したと同様の方法により、物性
等の評価をおこなった。
等の評価をおこなった。
評価結果を第１〜３表に示す。
比較例１ 日本ユピカ（株）製の金属酸化物で増粘可能なエポキ
シアクリレート樹脂として商品名『ネオポール8020』10
00重量部、酸化マグネシウム10重量部、硬化剤としてｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート20重量部から成る樹脂
組成物を調製した。
シアクリレート樹脂として商品名『ネオポール8020』10
00重量部、酸化マグネシウム10重量部、硬化剤としてｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート20重量部から成る樹脂
組成物を調製した。
次に、実施例１に記載したと同様の方法により、物性
等の評価をおこなった。
等の評価をおこなった。
評価結果を第１〜３表に示す。
比較例２ イソフタル酸1660重量部、ジエチレングリコール1378
重量部を窒素ガス気流下180〜210℃で酸価10以下まで反
応させた。
重量部を窒素ガス気流下180〜210℃で酸価10以下まで反
応させた。
これに無水マレイン酸980重量部を加え、200〜220℃
で６時間反応させ、酸価が１以下になったところで冷却
し、スチレン2000重量部に溶解して樹脂とした。この樹
脂1000重量部に対し、ポリイソシアネート化合物として
エムディー化成（株）製の商品名『ISONATE 143L』264
重量部、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト25重量部を配合してなる樹脂組成物を調製した。
で６時間反応させ、酸価が１以下になったところで冷却
し、スチレン2000重量部に溶解して樹脂とした。この樹
脂1000重量部に対し、ポリイソシアネート化合物として
エムディー化成（株）製の商品名『ISONATE 143L』264
重量部、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト25重量部を配合してなる樹脂組成物を調製した。
次に、実施例１に記載したと同様の方法により、物性
等の評価をおこなった。
等の評価をおこなった。
評価結果を第１〜３表に示す。
〔効果〕 第１、２表の結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、通常の増粘法による組成物よりも低温で早く増粘
し、べと付かないシート状成形材料が得られる。また、
第３表の結果から、本発明によって得たシート状成形材
料は、通常のSMC用エポキシアクリレート樹脂やイソシ
アネート変性不飽和ポリエステル樹脂に比べて、機械的
特性、特に耐衝撃性に優れ、しかも耐熱水性に優れてい
ることが分かる。
は、通常の増粘法による組成物よりも低温で早く増粘
し、べと付かないシート状成形材料が得られる。また、
第３表の結果から、本発明によって得たシート状成形材
料は、通常のSMC用エポキシアクリレート樹脂やイソシ
アネート変性不飽和ポリエステル樹脂に比べて、機械的
特性、特に耐衝撃性に優れ、しかも耐熱水性に優れてい
ることが分かる。
フロントページの続き 審査官 佐藤 健史 (56)参考文献 特開 昭59−64668（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−98997（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−69124（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−64667（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−92632（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−164217（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−90212（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/67 C08F 299/06
Claims (2)
- 【請求項１】エポキシアクリレート（Ａ）、一分子中に
二個以上の１級水酸基を有するヒドロキシ化合物
（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び、重合
性ビニル単量体（Ｄ）より成る熱硬化性樹脂組成物であ
って、該組成物は、エポキシアクリレート（Ａ）100重
量部に対し重合性ビニル単量体（Ｄ）が10〜150重量部
及びヒドロキシ化合物（Ｂ）が１〜500重量部配合さ
れ、更にエポキシアクリレート（Ａ）の水酸基１個に対
しイソシアネート基の数が0.5〜1.2個、ヒドロキシ化合
物（Ｂ）の水酸基１個に対しイソシアネート基の数が0.
01〜1.5個となるようにポリイソシアネート化合物
（Ｃ）が配合されていることを特徴とする熱硬化性樹脂
組成物。 - 【請求項２】エポキシアクリレート（Ａ）、一分子中に
二個以上の１級水酸基を有するヒドロキシ化合物
（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、重合性ビニ
ル単量体（Ｄ）、及び、繊維強化剤（Ｅ）より成るシー
ト状成形材料用組成物であって、該組成物は、エポキシ
アクリレート（Ａ）100重量部に対し重合性ビニル単量
体（Ｄ）が10〜150重量部及びヒドロキシ化合物（Ｂ）
が１〜500重量部配合され、更にエポキシアクリレート
（Ａ）の水酸基１個に対しイソシアネート基の数が0.5
〜1.2個、ヒドロキシ化合物（Ｂ）の水酸基１個に対し
イソシアネート基の数が0.01〜1.5個となるようにポリ
イソシアネート化合物（Ｃ）が配合され、且つ繊維強化
材（Ｅ）の含有量が該組成物に対し20〜80重量％である
ことを特徴とするシート状成形材料用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19236989A JP2908477B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19236989A JP2908477B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356522A JPH0356522A (ja) | 1991-03-12 |
| JP2908477B2 true JP2908477B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=16290140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19236989A Expired - Lifetime JP2908477B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2908477B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004096878A1 (ja) | 2003-04-30 | 2004-11-11 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | 硬化性樹脂組成物 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19632022A1 (de) * | 1995-08-11 | 1997-03-06 | Takeda Chemical Industries Ltd | Vinylesterharzzusammensetzung und daraus hergestelltes gehärtetes Produkt |
| ES2824534T3 (es) * | 2015-12-21 | 2021-05-12 | Dainippon Ink & Chemicals | Preimpregnado y artículo moldeado |
-
1989
- 1989-07-25 JP JP19236989A patent/JP2908477B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004096878A1 (ja) | 2003-04-30 | 2004-11-11 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | 硬化性樹脂組成物 |
| US7786225B2 (en) | 2003-04-30 | 2010-08-31 | Dic Corporation | Curable resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0356522A (ja) | 1991-03-12 |
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