JPH0559126B2

JPH0559126B2 -

Info

Publication number: JPH0559126B2
Application number: JP27331889A
Authority: JP
Inventors: Akio Kuno; Hiroyuki Kanezaki
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1989-10-19
Filing date: 1989-10-19
Publication date: 1993-08-30
Also published as: JPH03134028A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は耐熱性、耐食性の改善されなポリ（メ
タ）アクリレート系繊維強化樹脂積層体に関する
ものである。（従来技術と発明が解決しようとする課題）従来、ビニルエステル樹脂は、優れた機械的特
性、電気的特性、耐熱性及び高接着性と良好な成
形加工作業性を兼ね備え、更に耐薬品性特に耐酸
化性に優れているので、化学装置材料特にガラス
繊維等の繊維で強化された耐食繊維強化プラスチ
ツク（耐食（FRP）のマトリツクス（母材）と
して広く利用され、例えば化学工場における薬液
貯槽、塔槽類、公害防止機器或いは配管等の材料
にもかなり使われている。しかしながらFRPの用途拡大により、更に高
度の耐熱性、耐食性或いは耐有機溶剤性を備え、
しかも室温作業性を兼ね備えた樹脂が要求される
ようになつた。（課題を解決するための手段と作用）本発明者らは上記の点に鑑み、ビニルエステル
樹脂の優れた諸特性、特に低温作業性を何ら損う
ことなく高度の耐熱耐食性を有する樹脂を得る目
的で鋭意検討した。その結果多官能（メタ）アク
リル酸エステルを特定量ノボラツク型エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂に配合した樹脂組成物
を繊維状強化材に含浸硬化させたものが上記目的
を充分達成し得ることを見出し、本発明を完成さ
せるに至つた。本発明は本出願人の出願に係わる高耐熱性ビニ
ルエステル樹脂組成物（特願昭63−95332（特開平
１−266120号）について耐熱性を更に追求して得
られたものであつて、本発明のポリ（メタ）アク
リレート係繊維強化樹脂積層体は250℃以上の高
い熱変形温度を有し、かつ従来の樹脂積層体では
使用不可能とされていた有機溶剤に対しても、高
密度に架橋した三次元構造を有するため優れた耐
久性を有するばかりでなく、その樹脂組成物は室
温付近での良好な作業性を兼ね備えたものであ
る。従来、多官能（メタ）アクリル酸エステルを樹
脂に少量添加することによつて耐食性や耐熱性を
或る程度改善し得ることは公知であつた（例えば
特開昭48−25046、特開昭51−76381、特開昭60−
115608、特開昭62−41210号公報参照）。しかしながら、多官能（メタ）アクリル酸エス
テルは一般に高価であり、従来の樹脂とは異臭の
ため取扱いに慣れる必要があること、低分子量で
あるため多量に添加すると粘度が著しく低下して
作業性が悪化すること等のため多量に添加するこ
とは未だ試みられたことがなかつた。また特に、
多官能（メタ）アクリル酸エステルの多量添加に
よつて、高溶解性のアセトンや含ハロゲン化炭化
水素係のジクロロメタン、クロロホルム、トリク
ロロエチレン等の有機溶剤に充分耐え得る樹脂が
得られることは従来予測できなかつた顕著な効果
であり、本発明において初めて明らかにされた成
果である。すなわち、本発明は、 (a) 一般式（）で表わされる多官能（メタ）ア
クリル酸エステル又はこれらの混合物
100重量部（但し式中R¹は水素原子又はメチル基を、R²
は炭素数２〜20で２〜６価の多価アルコール残
基を表わす。また、ｍは２〜６の整数を、ｌを
４〜０の整数を表わし、ｌ＋ｍ＝２〜６であ
る。） (b) ノボラツク型エポキシ（メタ）アクリレート
樹脂５〜120重量部 (c) 分子内に１個以上の共重合可能な二重結合を
有する単量体又はこれらの混合物（但し前記(a)
に属するものを除く。）０〜50重量部上記(a)、(b)及び(c)を含有する樹脂組成物を繊維
状強化材に含有硬化させたことを特徴とする耐熱
耐食性ポリ（メタ）アクリレート系繊維強化樹脂
積層体である。本発明に用いる多官能メタクリル酸若しくはア
クリル酸（以下（メタ）アクリル酸という。）エ
ステルは前記一般式（）で表わされるものであ
つて、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜20で２〜
６価の多価アルコールとのエステルであり、分子
内にメタクリロイル基若しくはアクリロイル基
（以下（メタ）アクリロイル基という。）を２〜６
個有する飽和脂肪族系の多官能（メタ）アクリル
酸エステルである。その例として（以下メタクリ
レート若しくはアクリレートを（メタ）アクリレ
ートという。）、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレグリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を
混合して用いる。本発明に用いるノボラツク型エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂は分子内に２個以上のエポキシ
基を有するノボラツク型エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸を従来公知の方法で反応させて容易に
製造することができるものである。例えば、フエ
ノール、ブロモフエノール又はクレゾールのノボ
ラツク型エポキシ樹脂と等モル量の（メタ）アク
リル酸をトリエチルアミン等を触媒としてヒドロ
キノン等の重合禁止剤の存在下に反応させること
によりフエノールノボラツク型エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂、臭素化フエノールノボラツク
型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂或いはクレ
ゾールノボラツク型エポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂が得られる。上記のノボラツク型エポキシ樹脂は一般に単一
分子量の化合物としてよりも数種の異なる分子量
をもつた化合物の混合物として使用されているの
が現状であり、本発明においても分子量分布の程
度により制限されるものではない。本発明の樹脂積層体に用いる樹脂組成物は前記
ノボラツク型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
を多官能（メタ）アクリル酸エステルに添加混合
することによつて得られる。ノボラツク型エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂の含有量は、多官能（メタ）アクリル酸エステ
ル100重量部に対して５〜120重量部である。５重
量部未満ではは耐熱性、耐有機溶剤性の改善効果
が充分でなく、室温における粘度が100cP以下と
低すぎて樹脂のハンドリングが困難となり、更に
硬化後の樹脂が脆くなるので好ましくない。他方
120重量部を超えると耐熱性及び耐有機溶剤性が
著しく低下する。本発明においてはノボラツク型エポキシ樹脂の
溶剤として、或いはエポキシ（メタ）アクリレー
トの粘度調節剤として、分子内に１個以上の共重
合可能な二重結合を有する単量体（前記多官能
（メタ）アクリル酸エステルに属するものを除
く。）を添加して樹脂組成物とすることができる。その例として、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニ
ルベンゼン等のビニル化合物、ジアリルエーテ
ル、ジアリルフタレート等のアリルエーテル或い
はアリルエステル化合物、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物等が挙げられ、これらは単独又は２
種以上を混合して用いる。その添加量は多官能
（メタ）アクリル酸エステル100重量部に対して０
〜50重量部、好ましくは０〜40重量部である。50
重量部を超えると耐熱性の改善効果が抑制される
ので好ましくない。本発明に用いるノボラツク型エポキシ（メタ）
アクリレートは従来耐熱性を有するものの粘度が
高くなり過ぎて作業性に劣るとされていたもので
あり、共重合性単量体の添加することによつてそ
の粘度調整は可能であるが、耐熱性の大幅低下が
免れ得なかつたものである。本発明においては多
官能（メタ）アクリル酸エステルを特定量添加す
ることにより高度の耐熱性耐食性或いは耐有機溶
剤性を付与することができるばかりでなく、樹脂
組成物の粘度を下げることにより、作業性の向上
を図ることが可能となつたものである。本発明の繊維強化樹脂積層体に用いる樹脂組成
物にはビニルエステル樹脂に従来一般に用いられ
ているナフチン酸銅等の貯蔵安定剤或いはワツク
ス、シリコン等の添加剤を添加して差支えない。
また使用に際しては硬化剤、充填剤、顔料、離型
剤或いは補強剤等必要に応じて配合することがで
きる。本発明の樹脂積層体に用いる樹脂組成物は従来
のビニルエステル樹脂と同様の硬化系によつて室
温で容易に硬化させることができる。即ち本発明
に用いる樹脂組成物に金属石けんを加え十分に攪
拌して均一に分散させる。必要の場合は硬化促進
のためにアセト酢酸エステル及び／又は有機アミ
ン化合物を触媒量添加し十分攪拌混合して分散さ
せ、最後に有機過酸化物を添加し十分に攪拌して
均一に分散させ硬化させる。硬化剤として用いられる有機過酸化物を室温に
て通常使用されているメチルエチルケトンペルオ
キシド等のケトンペルオキシド、ベンゾイルペル
オキシド等とジアシルペルオキシド或いはターシ
ヤリーブチル過安息香酸等のペルオキシエステル
等一般のビニルエステル樹脂に用いられている硬
化剤であればよく、特に制限されるものではな
い。金属石けんは炭素数２〜18の有機酸コバルト塩
が主に用いられるが、中でもオクテン酸コバル
ト、ナフチン酸コバルトが樹脂との相溶性の面か
ら最も好ましく用いられる。アセト酢酸エステルは炭素数１〜６の脂肪族若
しくは脂環式アルコールとアセト酢酸のエステル
が用いられ、通常はアセト酢酸エチルエステルが
用いられる。有機アミン化合物はＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ト
ルイジン、１−メチル−２，３，４−トリヒドロ
キノリン等の芳香族アミン類合或いはトリエチル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、トリエチレンジアミ
ン等の３級アルキルアミン類から用いられる。また耐熱性の優れた低温硬化系としてアセト酢
酸エステルペルオキシド、有機コバルト塩及びア
セト酢酸エステルと組合せ（特公昭57−42084号
参照）や精製メチルエチルケトンペルオキシド、
第３級アルキルペルオキシエステル、有機コバル
ト塩、アセト酢酸エステルの組合せ（特公昭57−
4285号参照）等が開示されておりこれらも用いる
ことができる。尚、従来ビニルエステル樹脂の低
温硬化後硬化をより完全にするためアフターキユ
アーが行われているが、本発明の樹脂積層体に対
しても80〜120℃の温度でアフターキユアーする
ことができる。本発明の樹脂積層対には繊維状強化材として従
来からFRP用として一般に使用されているガラ
ス、カーボン、ボロン、アルミナ、炭化ケイ素等
の無機系繊維やポリエステル、ポリエチレン、ポ
リアミド等の有機繊維を夫々単独又は併用するこ
とができる。またFRPの用途及び成形方法に応
じてストランド、チヨツプドストランド、チヨツ
プドストランドマツト、サーフエスマツト、ロー
ビング、ロービングクロス、クロステープ或いは
スワールマツト等種々の形態で用いられる。本発明の繊維強化樹脂積層体の樹脂組成物と繊
維状強化材との割合は前者40〜90重量％に対し、
強化材60〜10重量％の範囲が適当である。樹脂組成物の量が40重量％より少ないと強化材
との密着性が充分でなく、耐熱性、耐食性に乏し
くなる。強化材が10重量％より少ないと、強化効果が小
さくなり、使用上充分な強度を有する積層体とな
らない。成形方法は従来FRPの成形法として知られて
いる方法でよく、例えばハンドレイアツプ法、ス
プレーアツプ法、フイラメントワインデイング
法、遠心成形法、真空成形法或いはレジンインジ
エクシヨン法等いずれの方法でも用いられる。通常FRPに加工においてガラス繊維等の繊維
に樹脂組成物を含浸させ脱泡する等の作業工程に
最適な樹脂粘度は室温で200〜500センチポイズと
いう比較的狭い範囲にあつて、この範囲を逸脱す
ると作業性が著しく損われ、更にはFRPの所期
の特性が損われるのであるが、本発明の樹脂組成
物は作業性を損わない粘度範囲を維持し且つ通常
の加工作業、更には小さな曲率半径を有する成型
作業も行うことができ、しかもその硬化物は耐熱
性を従来のものより数段向上させた優れたものが
得られる。〔発明の効果〕本発明の耐熱耐食性ポリ（メタ）アクリレート
系繊維強化樹脂積層体は次の如き特徴を有してお
り、産業上の利用性に優れたものである。 (1) 300℃前後という著しく高い熱変形温度を有
する高耐熱性樹脂積層体である。 (2) 従来の不飽和ポリエステル樹脂やエポキシア
クリレートでは使用不能とされている、溶解性
が非常に高い有機溶剤、例えばアセトンやジク
ロロメタン、クロロホルム、トリクロロエレン
等含ハロゲン化炭化水素系溶剤でも十分使用に
耐える、高度の耐有機溶剤性樹脂積層体であ
る。特にメタノール、ジフエニルエーテル等の
試薬に対してはかなり高い温度条件下でも使用
可能である。 (3) 無機系と有機系の繊維状強化材に対して含浸
性や脱泡性等の作業性を低下させることなし
に、室温で硬化させる従来の方法をそのまま利
用することができる。 (4) 本発明の樹脂組成物はFRP加工等に適切な
粘度範囲を有しており、通常の加工作業は勿論
のこと、小さな曲率半径を有する成型作業も、
耐熱性の低下なしに行うことができる。 (5) 硬化方法、特に耐熱性向上の手段としては、
加熱による高温硬化のみならず、紫外線、可視
光線或いは電子線等照射による硬化成形も可能
である。従つて、硬化方法の制限を受けること
なしに耐熱性の高い工業材料として適用範囲を
大きく拡大することができる。以下実施例により更に具体的に詳細説明する。
尚例中部は重量基準である。〔実施例〕実施例１温度計、攪拌機、凝縮器及び空気導入管を備え
た反応器にクレゾールノボラツク型エポキシ樹脂
（「エポトートYDCN−701」東都化成社製、エポ
キシ当量203）62部及びスチレンモノマー10部を
仕込み、油浴上80〜90℃に加熱攪拌する。溶解後
110℃まで昇温させ、空気気流下にメタクリル酸
26部、メトキシフエノール0.03部及びトリエチル
アミン2.0部を約１時間かけて滴下する。更に110
℃で約１時間反応を続け、酸価10になつた時点で
反応終了し、これにエチレングリコールジメタク
リレート100部を添加して、樹脂組成物を得た。
この組成物は透明な褐色の液体であり、Ｂ型粘度
計による粘度25℃において100cPであつた。この樹脂組成物を用いて下記方法により注型体
及び積層体を作成した。２枚のガラス板（200×150×厚さ３mm）の内面
に離型ワツクス（ミラー・ブライト・ポリツシユ
社製）を塗布し、ガラス板の間にスペーサー（厚
さ10mmのシリコーンゴム枠）を置きクランプで固
定した。ガラス板の隙間に、上記樹脂組成物100
部に対してナフチン酸コバルト（コバルト含有率
６％）0.5部、アセト酢酸エチル0.1部及び精製メ
チルエチルケトンペルオキシド（「328」化薬ヌー
リ社製）1.0部を夫々添加し十分攪拌して均一に
分散させた後注入して、室温で約１時間保持して
発熱硬化させた。放冷後取出して注型体を得た。この注型体を100℃で２時間アフターキユアー
後熱変形温度（東洋精機社製「HDT＆VSPT
Tester」を使用、JISK6919準拠）測定した結果
を表２に示した。また上記と同様に樹脂組成物100部に対してナ
フチン酸コバルト0.5部、アセト酢酸エチル0.1部
及び上記と同じ「328」1.0部を夫々添加し十分攪
拌した樹脂を用いて、ガラスサーフエスマツト
（日東紡績社製「MF30W」）１プライ、ガラスチ
ヨツプドストランドマツト（日本硝子繊維社製
「REM450」）３プライ及びガラスサーフエスマツ
ト１プライの構成で積層し、発熱硬化させた後
100℃で１〜２時間アフターキユアーして100×
130×厚さ３〜40mmの積層体を作成した（樹脂組
成物量65重量％）。この積層体を25℃のジクロロ
メタン中に浸漬し、その外観、目視観察及び曲げ
強度の変化を測定した結果を表２に示した。実施例２〜５、比較例１〜４表１の配合、硬化条件によつた以外は実施例１
と同様に試験した結果を表２に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 一般式（）で表わされる多官能（メ
タ）アクリル酸エステル又はこれらの混合物
100重量部（但し式中R¹は水素原子又はメチル基を、R²
は炭素数２〜20で２〜６価の多価アルコール残
基を表わす。また、ｍは２〜６の整数を、ｌを
４〜０の整数を表わし、ｌ＋ｍ＝２〜６であ
る。） (b) ノボラツク型エポキシ（メタ）アクリレート
樹脂５〜120重量部 (c) 分子内に１個以上の共重合可能な二重結合を
有する単量体又はこれらの混合物（但し前記(a)
に属するものを除く。）０〜50重量部上記(a)、(b)及び(c)を含有する樹脂組成物を繊維
状強化材に含有硬化させたことを特徴とする耐熱
耐食性ポリ（メタ）アクリレート系繊維強化樹脂
積層体。