JP2539873B2

JP2539873B2 - 耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2539873B2
Application number: JP63000309A
Authority: JP
Inventors: 敏夫淡路; 隆夫臣; 賢一上田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-01-06
Filing date: 1988-01-06
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: EP0400226A1; US4980416A; JPH01178515A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、硬化性や作業性などの成形性にすぐれ、か
つ高温下における安定性と機械強度にすぐれた硬化物を
与え、しかも硬化時の熱膨張や体積収縮によるクラック
を抑制した耐熱性樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術）高温下における安定性のすぐれた樹脂としては、ポリ
イミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂などに代表される種
々の耐熱性樹脂がある。しかし、これらの耐熱性樹脂
は、高融点であるがために成形に際して高温あるいは高
圧を要したり、あるいは硬化にあたって高温・高圧下に
長時間を要したり、また特殊な高沸点溶剤に樹脂を溶解
させて用いる必要があることから、高温下に長時間加圧
ないしは減圧して溶剤を除去する工程を要するなど、成
形性に大きな問題点を有している。したがって、これら
の耐熱性樹脂を用いて大型成形物を製造したり、引抜成
形や押出成形などのような連続的に成形物を製造するこ
とは極めて困難である。

一方、硬化性，作業性など成形性のすぐれた樹脂とし
て、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポ
キシ樹脂などの多価フェノール型エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸から誘導されたエポキシ（メタ）アクリ
レートあるいは不飽和ポリエステルなどラジカル重合型
の樹脂が知られており、普通これらの樹脂はスチレンな
どのようなラジカル重合性架橋剤を配合し、ビニルエス
テル樹脂あるいは不飽和ポリエステル樹脂として広く用
いられている。しかしながら、これらの樹脂は高温下に
おける熱安定性の点で必ずしも満足なレベルに達してお
らず、用途展開する上で一つの大きな障害となってお
り、より耐熱安定性のすぐれた樹脂の出現が望まれてい
る。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者等は、ラジカル重合型樹脂のすぐれた硬化
性，作業性などの成形性や機械強度を損なうことなく、
高温下における安定性の高い硬化物を与える樹脂を開発
すべく、種々研究を重ねた結果、一般式［但し、R¹は互いに無関係に（但し、R³,R⁴は互いに無関係に水素またはメチル
基），水素からなる群から選択され、かつR¹の少なくと
も１個は（但しR³,R⁴は互いに無関係に水素またはメチル基）で
あり、R²は水素，ハロゲン，メトキシ基，炭素数１〜５
のアルキル基からなる群より選択される原子または有機
基であり、ｍは０または１〜10の整数である。］で表わ
される不飽和エステル化合物や一般式［但し、式中R⁵は互いに無関係に（但しR³,R⁴は互いに無関係に水素またはメチル基），
水素からなる群から選択され、かつR⁵の少なくとも１個
は（但しR³,R⁴は互いに無関係に水素またはメチル基）で
あり、R⁶は水素，ハロゲン，メトキシ基，炭素数１〜５
のアルキル基からなる群より選択される原子または有機
基であり、ｎは０または１〜10の整数であり、ｎが０の
場合にＸは−Ｏ−，−Ｓ−，からなる群より選択される２価の有機基であり、ｎが１
〜10の整数の場合にＸは互いに無関係に−Ｏ−，−Ｓ
−， −CH₂−からなる群より選択される２価の有機基であ
る。］で表わされる不飽和エステル化合物に重合性架橋剤を組
合わせてなるビニルエステル樹脂組成物が上記の目的に
合致するものであることを見い出した。

そして、該樹脂組成物を用いて、常温硬化により樹脂
と補強材よりなる複合材料や樹脂単独による注型品を作
成したり、あるいは高温硬化により比較的多量の補強材
が均一に分布した複合材料を作成したりする場合には、
クラックの発生もなく、強度や外観において良好な成形
物を得ることができる。しかしながら、高温硬化により
樹脂単独の注型品を作成したり、あるいは例えばレジン
トランスファー成形のような比較的補強材含有量が低く
且つ補強材の分布が不均一になりやすい成形方法により
複合材料を作成したりする場合には、硬化による体積収
縮や局部的な熱膨張係数の差により、樹脂含有量の高い
部分でクラックが発生するという問題点があった。

しかるに、本発明者らは、該樹脂組成物の成形性や高
温下における安定性と機械強度を損なわずに、クラック
を抑制すべく種々研究を重ねた結果、本発明に至った。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、一般式［但し、R¹は互いに無関係に（但しR³,R⁴は互いに無関係に水素またはメチル基），
水素からなる群から選択され、かつR¹の少なくとも１個
は（但しR³,R⁴は互いに無関係に水素またはメチル基）で
あり、R²は水素，ハロゲン，メトキシ基，炭素数１〜５
のアルキル基からなる群より選択される原子または有機
基であり、ｍは０または１〜10の整数である。］で表わ
される不飽和エステル化合物（Ａ）および一般式［但し、式中R⁵は互いに無関係に（但しR³,R⁴は互いに無関係に水素またはメチル基），
水素からなる群から選択さて、かつR⁵の少なくとも１個
は（但しR³,R⁴は互いに無関係に水素またはメチル基）で
あり、R⁶は水素，ハロゲン，メトキシ基，炭素数１〜５
のアルキル基からなる群より選択される原子または有機
基であり、ｎは０または１〜10の整数であり、ｎが０の
場合にＸは−Ｏ−，−Ｓ−，からなる群より選択される２価の有機基であり、ｎが１
〜10の整数の場合にＸは互いに無関係に−Ｏ−，−Ｓ
−， −CH₂−からなる群より選択される２価の有機基であ
る。］で表わされる不飽和エステル化合物（Ｂ）からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の不飽和エステル化合物
（イ）30〜95重量％および重合性架橋剤（ロ）５〜70重
量％からなるビニルエステル樹脂100重量部に対して、
１分子中に少なくとも１個のアクリロイル基および／ま
たはメタクリロイル基を有するブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体（ハ）をブタジエン−アクリロニトリル
共重合体に換算して0.5〜15重量部の割合で含有せしめ
てなる耐熱性樹脂組成物に関するものである。

本発明における不飽和エステル化合物（イ）として用
いられる不飽和エステル化合物（Ａ）あるいは不飽和エ
ステル化合物（Ｂ）は、前記一般式で表わされるもので
あり、例えば次のようにして製造することができる。

第１の製造方法としては、一般式（但しR²は水素，ハロゲン，メトキシ基，炭素数１〜５
のアルキル基からなる群より選択される原子または有機
基であり、ｍは０または１〜10の整数である。）で表わ
される芳香族ポリアミン（ａ）あるいは一般式（但し、式中R⁶は水素，ハロゲン，メトキシ基，炭素数
１〜５のアルキル基からなる群より選択される原子また
は有機基であり、ｎは０または１〜10の整数であり、ｎ
が０の場合にＸは−Ｏ−，−Ｓ−，からなる群より選択される２価の有機基であり、ｎが１
〜10の整数の場合にＸは互いに無関係に−Ｏ−，−Ｓ
−， −CH₂−からなる群より選択される２価の有機基であ
る。）で表わされる芳香族ジアミン（ｂ）と一般式（但し、式中R³,R⁴は互いに無関係に水素またはメチル
基である。）で表わされる１分子中にエポキシ基とラジ
カル重合性不飽和結合を有する化合物（ｃ）とを反応さ
せる方法である。

芳香族ポリアミン（ａ）は、前記一般式で表わされる
ものであり、例えばアニリン誘導体を塩酸で中和し、ア
ニリン誘導体塩酸塩溶液とし、これにアニリン誘導体１
モルに対しホルムアルデヒドが0.25〜1.0モルとなるよ
うにホルムアルデヒドを反応させることにより得ること
ができる。アニリン誘導体としては、例えばアニリン,p
−（ｍまたはｏ−）クロルアニリン,p−（ｍまたはｏ
−）トルイジン,p−（ｍまたはｏ−）エチルアニリン,p
−（ｍまたはｏ−）iso−プロピルアニリン,p−（ｍま
たはｏ−）ｎ−プロピルアニリン,p−（ｍまたはｏ−）
メトキシアニリンなどを単独または２種類以上の混合で
用いることができる。また、アニリンとホルムアルデヒ
ドとの反応により得られるポリ（フエニレンメチレン）
ポリアミンは、ポリウレタン原料として工業的にも製造
されており、例えばMDA−220,MDA−150（いずれも三井
東圧化学（株）製）をそのまま本発明における芳香族ポ
リアミン（ａ）として用いることができる。

また、芳香族ジアミン（ｂ）は、前記一般式で表わさ
れるものであり、例えば4,4′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′
−ジアミノジフェニルスルホン、3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、2,2−
ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１−
（ｐ−アミノベンゾイル）−４−（ｐ−アミノベンジ
ル）ベンゼン、１−（ｐ−アミノベンゾイル）−４−
（ｍ−アミノベンジル）ベンゼン、１−（ｍ−アミノベ
ンゾイル）−４−（ｐ−アミノベンジル）ベンゼン、１
−（ｍ−アミノベンゾイル）−４−（ｍ−アミノベンジ
ル）ベンゼン、1,4−ビス（ｍ−アミノベンゾイル）ベ
ンゼン、1,4−ビス（ｐ−アミノベンゾイル）ベンゼ
ン、1,3−ビス（ｍ−アミノベンジル）ベンゼン、4,4′
−ビス（ｍ−アミノベンゾイル）ジフェニルメタン、4,
4′−ビス（ｐ−アミノベンゾイル）ジフェニルメタ
ン、4,4′−ビス（ｍ−アミノベンジル）ジフェニルメ
タンあるいはそれらの化合物の芳香族水素のハロゲン、
メトキシ基または炭素数１〜５のアルキル基置換体など
を単独または２種類以上の混合で用いることができる。

化合物（ｃ）は、前記一般式で表わされる１分子中に
エポキシ基とラジカル重合性不飽和結合を有するもので
あり、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、２−メチルグリシジルメタクリレート、２
−メチルグリシジルアクリレートなどを単独または２種
類以上の混合により用いることができる。

芳香族ポリアミン（ａ）あるいは芳香族ジアミン
（ｂ）と化合物（ｃ）とを開環付加反応させて不飽和エ
ステル化合物（Ａ）あるいは不飽和エステル化合物
（Ｂ）を得るにあたっては、例えば芳香族ポリアミン
（ａ）あるいは芳香族ジアミン（ｂ）に、芳香族ポリア
ミン（ａ）あるいは芳香族ジアミン（ｂ）中に含有され
る窒素原子に直結した水素原子１当量に対し化合物
（ｃ）を0.2〜1.5当量、望ましくは0.3〜1.0当量の割合
で配合し、不活性溶剤中または無溶剤で、30〜150℃、
望ましくは50〜130℃に加熱して、好ましくは空気の存
在下で反応を行う。反応中の重合によるゲル化を防止す
るため、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンなどの
ハイドロキノン類;p−ベンゾキノン、ｐ−トルキノンな
どのベンゾキノン類などを公知慣用の重合禁止剤を用い
るのが好ましい。

また、反応時間を短縮するために、開環付加触媒を用
いることができ、開環付加触媒としては、例えば水；メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コールなどのアルコール類；フェノール、ｔ−ブチルカ
テコールなどのフェノール類；サリチル酸、クエン酸、
リンゴ酸などの有機酸類；サリチル酸亜鉛、オクチル酸
錫などの有機酸塩類；三フッ化ホウ素−モノエタノール
アミン錯体などがある。

不活性溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ジ
メチルホルムアミドなどを用いることができるが、エチ
ルアルコールや酢酸などの触媒そのものを反応媒体とし
て用いることもできる。さらに溶剤は反応後除去する必
要があるため、特に最終組成物として常温で液状である
重合性架橋剤を併用する場合には、これらの重合性架橋
剤を溶剤として用いることが有利である。

さらに、第２の製造方法としては、前記一般式で表わ
される芳香族ポリアミン（ａ）あるいは前記一般式で表
わされる芳香族ジアミン（ｂ）に一般式（但し、R³は水素またはメチル基であり、Ｘはハロゲン
である。）で表わされるエピハロヒドリン（ｄ）を付加
反応せしめて中間体としてＮ−ハロヒドリンを製造し、
次いでこのＮ−ハロヒドリンをアルカリにて脱ハロゲン
化水素してグリシジル化することにより得られるエポキ
シ化合物（以下、これをエポキシ化合物（ｅ）とい
う。）に、さらにアクリル酸および／またはメタクリル
酸を開環付加させる方法を挙げることができる。

エピハロヒドリン（ｄ）は、前記一般式で表わされる
ものであり、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒ
ドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−メチルエ
ピヨードヒドリンなどが用いられる。

芳香族ポリアミン（ａ）あるいは芳香族ジアミン
（ｂ）とエピハロヒドリン（ｄ）とからエポキシ化合物
（ｅ）を製造する反応は、例えば芳香族ポリアミン
（ａ）あるいは芳香族ジアミン（ｂ）に、芳香族ポリア
ミン（ａ）あるいは芳香族ジアミン（ｂ）中の窒素原子
に直結する水素原子１当量に対しエピハロヒドリン
（ｄ）を１〜５当量、好ましくは２〜３当量配合して、
40〜100℃で５〜30時間、好ましくは70〜90℃で７〜15
時間付加反応を行い、次いで、得られた反応生成物にア
ルカリ金属の水酸化物を徐々に添加し、70℃以下の温度
で２〜10時間脱塩酸反応させることによって行うことが
できる。

また、このようなエポキシ化合物（ｅ）の１つとし
て、チバガイギー社より“アラルダイトMY−720"の商品
名で、また東都化成（株）より“YH−434"の商品名で市
販されているものを本発明に用いることもできる。

エポキシ化合物（ｅ）とアクリル酸および／またはメ
タクリル酸を反応させて不飽和エステル化合物（Ａ）あ
るいは不飽和エステル化合物（Ｂ）を得るにあたって
は、例えばエポキシ化合物（ｅ）に、該化合物（ｅ）中
に含まれるエポキシ基１モルに対しアクリル酸および／
またはメタクリル酸を0.3〜1.2モル望ましくは0.5〜1.1
モルの割合で配合し、不活性溶剤中または無溶剤で、60
〜150℃望ましくは70〜130℃に加熱して、好ましくは空
気の存在下に反応を行う。反応中の重合によるゲル化を
防止するため、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン
などのハイドロキノン類;p−ベンゾキノン、ｐ−トルキ
ノンなどのベンゾキノン類など公知慣用の重合禁止剤を
用いるのが好ましい。

また、反応時間を短縮するために、エステル化触媒を
用いるのが好ましく、エステル化触媒としては、例えば
N,N−ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン
などの三級アミンおよびその塩酸塩または臭素酸塩；テ
トラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩；
パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸；ジメチルス
ルホキシド、メチルスルホキシドなどのスルホキシド
類；トリメチルスルホニウムクロライド、ジメチルスル
ホニウムクロライドなどのスルホニウム塩；トリフェニ
ルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどのホス
フィン類；塩化リチウム、臭化リチウム、塩化第１錫、
塩化亜鉛などの金属ハロゲン化物など公知慣用のものを
用いることができる。

不活性溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなど
を用いることができるが、溶剤は反応後除去する必要が
あるため、特に最終組成物として常温で液状である重合
性架橋剤を併用する場合には、これらの重合性架橋剤を
溶剤として用いるのが好ましい。

本発明に用いられる重合性架橋剤（ロ）としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼンなどのスチレン誘導体；メチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデセニル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,
4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸（メタ）アク
リル酸エステル、2,2−ビス［４−２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル］プロパンのジ（メア）アクリレートな
どの多価アルコールの（メタ）アクリレート；ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフ
タレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシ
アヌレートなどのアリル化合物など一般の不飽和ポリエ
ステル樹脂やビニルエステル樹脂用として公知慣用のも
のを単独あるいは２種以上の混合物として用いることが
できる。

なかでも、不飽和エステル化合物（イ）や１分子中に
少なくとも１個のアクリロイル基および／またはメタク
リルロイル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共
重合体（ハ）との共重合性あるいは相溶性の点からは、
一般式（但し、R⁷は水素またはメチル基、R⁸は水素または炭素
数１〜５のアルキル基である。）で表わされるスチレン
誘導体を重合性架橋剤（ロ）の必須成分とすることが好
ましく、特にアルキル基置換スチレンを重合性架橋剤
（ロ）の主成分として用いた場合、硬化物の高温下にお
ける安定性がとりわけ優れたものとなり、また入手が容
易なことからビニルトルエンやｐ−メチルスチレンが好
適である。

本発明の樹脂組成物を構成する基本となるビニルエス
テル樹脂を得るに際し、前記不飽和エステル化合物
（イ）と重合性架橋剤（ロ）との使用割合は、前者30〜
95重量％に対して後者５〜70重量％の範囲である。不飽
和エステル化合物（イ）の使用量が30重量％未満あるい
は重合性架橋剤（ロ）の使用量が70重量％を越える割合
では、機械強度や耐熱性にすぐれた樹脂組成物が得られ
ない。また、不飽和エステル化合物（イ）の使用量が95
重量％を越えたり重合性架橋剤（ロ）の使用量が５重量
％未満の割合では、樹脂組成物の硬化性や作業性などの
成形性が不十分となり、硬化物の機械強度や耐熱性も低
下しがちである。

本発明に用いられる１分子中に少なくとも１個以上の
アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有す
るブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ハ）（以
下、単に（メタ）アクリロイル基含有ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体（ハ）と称す。）としては、種々
の形態のものを用いることができ、例えばカルボキシル
基やアミノ基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体と１分子中にエポキシ基および（メタ）アクリロイル
基を有する化合物との反応物、（メタ）アクリル酸と１
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
とを反応させる際に（メタ）アクリル酸の一部としてカ
ルボキシル基やアミノ基含有ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体を反応させて得られるブタジエン−アクク
ロニトリル共重合体変性ビニルエステル、マレイン化ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体と１分子中に（メ
タ）アクリロイル基および水酸基を有する化合物との反
応物などが挙げられるが、不飽和エステル化合物（イ）
や重合性架橋剤（ロ）と共重合可能なアクリロイル基お
よび／またはメタクリロイル基を分子中に少なくとも１
個有していればよく、これらの例に限定されるものでは
ない。

（メタ）アクリロイル基含有ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体（ハ）の代わりにアクリロイル基および
／またはメタクリロイル基を含有していないものを用い
た場合には、得られる樹脂組成物の硬化物中におけるブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体の分散が不均一と
なり、機械強度の点からも均質な硬化物を得られなかっ
たり、硬化物の高温下における安定性も著しく損なわれ
耐熱性の点からも好ましくない。

（メタ）アクリロイル基含有ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体（ハ）の使用量は、不飽和エステル化合
物（イ）および重合性架橋剤（ロ）からなるビニルエス
テル樹脂100重量部に対して、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体に換算して0.5〜15重量部の範囲の割合
である。（メタ）アクリロイル基含有ブラジエン−アク
リロニトリル共重合体（ハ）の使用量が0.5重量部未満
の少量では、得られる樹脂組成物を硬化した際のクラッ
ク発生を抑制する作用が不充分となる。また、この使用
量が15重量部を越える多量では、クラックの抑制作用は
優れているものの、樹脂組成物を硬化して得られる物品
の機械強度が低下して好ましくない。

本発明の樹脂組成物の硬化方法としては、光増感剤に
よる光重合法、有機過酸化物やアゾ化合物などによる加
熱重合法、有機過酸化物と促進剤による常温重合法など
を用いることができる。

光増感剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエール、ベン
ゾフェノンなどのようなカルボニル化合物、ジフェニル
ジサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド
などのような硫黄化合物など多数の公知の化合物があ
り、１種又は２種以上の併用や次に述べる有機過酸化物
との併用もできる。

有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ビ
ス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボ
ネートなどがあり、アゾ化合物としては、アゾビスイソ
ブチロニトリルなど公知のものを単独または２種以上の
混合で用いることができる。

促進剤としては、コバルト、鉄、マンガンなどのオク
チル酸、ナフテン酸の塩などの多価金属の塩類、ジメチ
ルアニリン、ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、エタ
ノールアミンなどの有機アミン類など公知のものを単独
または２種以上の組合せで用いることができる。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてガラス
繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ウィスカーなどの補強
材、粉末状の補強剤、充填剤、増粘剤、アクリルシラン
などのシランカップリング剤、ステアリン酸カルシウ
ム、パラフィンなどの離型剤、顔料や着色剤、難燃剤や
耐炎剤などを配合することができる。

（発明の効果）本発明の樹脂組成物は、硬化性にすぐれ、光重合法や
加熱重合法により極めて短時間に硬化し、また、常温に
おいても硬化可能である。しかも、それを硬化して得ら
れる物品は、高温下における優れた熱安定性と高い熱変
形温度をもっているにもかかわらず、樹脂組成物単独で
高温硬化される場合にも、あるいはレジントランスファ
ー成形などのように比較的補強材含有量が低く且つ補強
材の分布が不均一になりやすい成形方法においても、硬
化による体積収縮や局部的な熱膨張係数の差によるクラ
ックの発生が著しく抑制されたものになる。さらに、本
発明の樹脂組成物は、耐水性や耐薬品性や機械的強度に
おいてもバランスのとれた硬化物を与える。

したがって、本発明の樹脂組成物は、これらの利点を
いかし、レジントランスファー成形やレジンインジェク
ション成形による耐熱性成形品用や注型成形品用の樹脂
としてはもちろんのこと、例えば接触圧成形法やフィラ
メントワインディング法による高温下における安定性に
すぐれた大型成形品用樹脂として、あるいは押出成形、
引抜成形、連続法により積層板の成形などの生産効率の
高い連続成形法による高温下における安定性にすぐれた
成形品用樹脂として、さらには短い成形サイクルを生か
したシートモールディングコンパウンド（SMC）やバル
クモールディングコンパウンド（BMC）用樹脂としてな
どの複合材料用樹脂に好適である。

本発明の樹脂組成物の応用例としては、複合材料用樹
脂としてタンク、パイプ、ダクト、スクラバーなどの耐
食機器、板バネ、ドライブシャフト、ホイールなどの自
動車用部品、プリント配線基板や種々の絶縁部品などの
電気・電子用部品、光ファイバーケーブルの被覆材な
ど、また、電気・電子部品の注型用樹脂、さらにコーテ
ィング剤、インキなどの塗装用樹脂などがあげられる
が、これら限定されるものではない。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、
以下において部および％とあるのはすべて重量基準であ
る。

参考例１温度計、還流冷却器、空気吹込管および攪拌器を備え
た反応容器に、メタクリル酸34部、アラルダイトMY720
（チバガイギー社製、Ｎ−テトラグリシジル−ジアミノ
ジフェニルメタン、エポキシ当量125）90部、Hycar CTB
N 1300×13（BF Goodrich社製、カルボキシル基末端ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、分子量3500、カ
ルボキシル基量2.40％）350部、ｐ−メチルスチレン255
部、トリエチルアミン1.8部、ハイドロキノン0.4部を仕
込み、空気気流下、攪拌しながら115℃で５時間加熱
し、酸価０のブタジエン−アクリロニトリル共重合体変
性ビニルエステルのｐ−メチルスチレン溶液（ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体含有量47.9％）を得た。
以下、このブタジエン−アクリロニトリル共重合体変性
ビニルエステルのｐ−メチルスチレン溶液をメタクリロ
イル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体溶液
（１）という。

参考例２参考例１で用いたのと同じ反応容器に、メタクリル酸
146部、アラルダイトMY720（チバガイギー社製、Ｎ−テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ当
量125）250部、ｐ−メチルスチレン100部、トリエチル
アミン1.3部およびハイドロキノン0.3部を仕込み、空気
気流下、攪拌しながら115℃で６時間加熱し、ｐ−メチ
ルスチレン溶液として酸価3.0の不飽和エステルを得
た。さらにｐ−メチルスチレン114部を加えビニルエス
テル樹脂（１）を得た。

参考例３参考例１で用いたのと同じ反応容器に、グリシジルメ
タクリレート128部、下記式で表わされるポリメチレン
ポリアニリンMDA−150（三井東圧化学（株）製、アミノ
含有量15.8％）118 （但し、ｍの平均値は0.8）部、ビニルトルエン150部、メチルハイドロキノン0.6部
およびサリチル酸亜鉛0.9部を仕込み、空気気流下、攪
拌しながら110℃で８時間加熱し、反応物の核磁気共鳴
吸収スペクトルによりグリシジルメタクリレートが完全
に反応したことを確認し、不飽和エステル化合物のビニ
ルトルエン溶液を得た。さらにビニルトルエン50部を混
合し、ビニルエステル樹脂（２）を得た。

参考例４参考例１で用いたのと同じ反応容器に、2,2−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン14
2部、グリシジルメタクリレート158部、ｐ−メチルスチ
レン160部、メチルハイドロキノン0.4部およびトリエチ
ルアミン1.0部を仕込み、空気気流下、攪拌しながら115
℃で５時間加熱し、反応物の核磁気共鳴吸収スペクトル
によりグリシジルメタクリレートが完全に反応したこと
を確認し、ビニルエステル樹脂（３）を得た。

実施例１〜６参考例２〜４で得たビニルエステル樹脂（１）〜
（３）に、参考例１で得たメタクリロイル基含有ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体溶液（１）を第１表に
示すような割合で混合し、本発明の樹脂組成物（１）〜
（６）を得た。

比較例１〜６参考例２〜４で得たビニルエステル樹脂（１）〜
（３）をそのまま、あるいは参考例１で用いたHacar CT
BN 1300×13（BF Goodrich社製、カルボキシル基末端ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体）を第２表に示す
ような割合で混合し、比較樹脂組成物（１）〜（６）を
得た。

実施例７実施例１〜６および比較例１〜６で得られた樹脂組成
物（１）〜（６）および比較樹脂組成物（１）〜（６）
の各々100部に対し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート１部を加えよく混合した後、内径18m
m、深さ180mmの試験管に30gずつ入れ、100℃の油浴中で
硬化させた。得られた各々の注型品についてクラック発
生状況および外観を観察し、その結果を第３表にまとめ
て示した。

実施例８実施例１〜６および比較例１〜６で得られた樹脂組成
物（１）〜（６）および比較樹脂組成物（１）〜（６）
の各々100部に対し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート１部を加えよく混合した後、20cm角の
繻子織りガラスクロスYES−2101−Ｎ−１（日本硝子繊
維（株）製）に含浸させ、12プライを重ね合せて130kg/
cm²、120℃で３分間プレスし、ガラス含有量65±１％で
厚さ3mmの積層板を得た。得られた各々の積層板をさら
に200℃で１時間エアーオーブン中で加熱してアフター
キュアを施した後、熱安定性の評価に用いた。評価結果
は第３表にまとめて示す。

熱安定性の評価は、75mm×25mm×3mmの積層板の試験
片を用いて、加熱重量減少率および加熱後の曲げ強度保
持率を下記式により求めることで行った。

なお、曲げ強度測定はJIS Ｋ 6911に準じて行っ
た。

なお、ガラス繊維重量は240℃−500時間空気中で加熱
後さらに600℃−５時間で試験片を加熱し測定した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［但し、R¹は互いに無関係に（但しR³,R⁴は互いに無関係に水素またはメチル基），
水素からなる群から選択され、かつR¹の少なくとも１個
は（但しR³,R⁴は互いに無関係に水素またはメチル基）で
あり、R²は水素，ハロゲン，メトキシ基，炭素数１〜５
のアルキル基からなる群より選択される原子または有機
基であり、ｍは０または１〜10の整数である。］で表わ
される不飽和エステル化合物（Ａ）および一般式［但し、式中R⁵は互いに無関係に（但しR³,R⁴は互いに無関係に水素またはメチル基），
水素からなる群から選択され、かつR⁵の少なくとも１個
は（但しR³,R⁴は互いに無関係に水素またはメチル基）で
あり、R⁶は水素，ハロゲン，メトキシ基，炭素数１〜５
のアルキル基からなる群より選択される原子または有機
基であり、ｎは０または１〜10の整数であり、ｎが０の
場合にＸは−Ｏ−，−Ｓ−，からなる群より選択される２価の有機基であり、ｎが１
〜10の整数の場合にＸは互いに無関係に−Ｏ−，−Ｓ
−， −CH₂−からなる群より選択される２価の有機基であ
る。］で表わされる不飽和エステル化合物（Ｂ）からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の不飽和エステル化合物
（イ）30〜95重量％および重合性架橋剤（ロ）５〜70重
量％からなるビニルエステル樹脂100重量部に対して、
１分子中に少なくとも１個のアクリロイル基および／ま
たはメタクリロイル基を有するブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体（ハ）をブタジエン−アクリロニトリル
共重合体に換算して0.5〜15重量部の割合で含有せしめ
てなる耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】重合性架橋剤（ロ）が一般式（但し、R⁷は水素またはメチル基、R⁸は水素または炭素
数１〜５のアルキル基である。）で表わされるスチレン
誘導体である特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂組
成物。
【請求項３】重合性架橋剤（ロ）を表わす一般式中のR⁷
が水素、R⁸がメチル基である特許請求の範囲第２項記載
の耐熱性樹脂組成物。