JP2001206927A - ラジカル重合性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱的、電気的、機械的特性等の基本性能に優
れ、しかも、難燃性に優れたラジカル重合性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】エポキシ化合物、リン化合物及び（メタ）
アクリル酸を反応させてなるビニルエステルを含有する
ラジカル重合性樹脂組成物であって、該エポキシ化合物
は、ノボラック型エポキシ樹脂とグリシジル（メタ）ア
クリレートとを必須とするものであり、該リン化合物
は、下記一般式（１）； 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルエステルを
含有するラジカル重合性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエステルを含有するラジカル重合
性樹脂組成物は、熱的、電気的、機械的特性等の基本性
能に優れた硬化物を与えるものである。また、ビニルエ
ステルを含有するラジカル重合性樹脂組成物に難燃性が
付与されたものは、プリント基板等の積層板、成形物、
封止材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料、車両、船舶、
航空機、建材、ハウジング類等の難燃性が要求される様
々な用途に広く用いることができる。

【０００３】ビニルエステルを含有するラジカル重合性
樹脂組成物に難燃性を付与するため、例えば、プリント
基板等の分野では、通常、臭素原子等からなるハロゲン
基を導入することが行われている。しかしながら、ハロ
ゲン原子を多く含んだ樹脂組成物の硬化物は、確実な難
燃性は獲得できるものの、不要となった後に廃棄すると
きに環境を汚染してしまうおそれがあるため、昨今の環
境問題への意識の高まりから、ノンハロゲン系難燃性ラ
ジカル重合性樹脂やその組成物が求められている。

【０００４】ノンハロゲン系難燃性ラジカル重合性樹脂
組成物として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを難燃剤と
して含むものが有望視されている。しかしながら、一般
に、このようなリン化合物は、樹脂組成物に単に添加す
ることにより用いられるので、成形時や経時的に、難燃
剤がブリードすることで均一な難燃効果が得られないお
それがあり、更にまた、硬化物の熱的、電気的、機械的
特性等が低下するおそれがあった。そこで、これらの問
題点を解決するために、９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド又
はその誘導体が樹脂骨格に組み込まれたものの開発が求
められている。

【０００５】特開平１１−１６６０３５号公報には、硬
化性エポキシ樹脂中にエポキシ樹脂としてノボラック型
エポキシ樹脂を２０重量％以上含有し、下記一般式
（２）；

【０００６】

【化２】

【０００７】（Ｒは、同一若しくは異なって、水素原
子、脂肪族基又は芳香族基を表す。）で表されるリン化
合物をリン原子の含有量が０．８〜８重量％となるよう
に反応してなるリン含有エポキシ樹脂組成物が開示され
ている。この樹脂組成物は、それに含まれるリン含有エ
ポキシ樹脂の樹脂骨格に一般式（２）で表されるリン化
合物を組み込み、エポキシ樹脂用硬化剤により硬化し
て、リン化合物がブリードするおそれがない硬化物を形
成するものである。

【０００８】しかしながら、硬化物の難燃性を向上させ
るために、上記リン化合物の反応量を比較的多くして樹
脂組成物中のリン原子の含有量を向上させると、残存す
るエポキシ基の数が少なくなり、エポキシ樹脂の硬化性
が低下することから、熱的、電気的、機械的特性等に優
れた硬化物が得られなくなるおそれがあった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、熱的、電気的、機械的特性
等の基本性能に優れ、しかも、難燃性に優れたラジカル
重合性樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ化合
物、リン化合物及び（メタ）アクリル酸を反応させてな
るビニルエステルを含有するラジカル重合性樹脂組成物
であって、上記エポキシ化合物は、ノボラック型エポキ
シ樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートとを必須とす
るものであり、上記リン化合物は、下記一般式（１）；

【００１１】

【化３】

【００１２】（Ｒは、同一若しくは異なって、水素原
子、脂肪族基又は芳香族基を表す。）で表されるもので
あるラジカル重合性樹脂組成物である。以下に、本発明
を詳述する。

【００１３】本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、エ
ポキシ化合物、リン化合物及び（メタ）アクリル酸を反
応させてなるビニルエステルを含有する。上記エポキシ
化合物は、ノボラック型エポキシ樹脂とグリシジル（メ
タ）アクリレートとを必須とするものである。

【００１４】上記ノボラック型エポキシ樹脂としては特
に限定されず、例えば、フェノールノボラック、クレゾ
ールノボラック、アルキルノボラックと、エピクロルヒ
ドリン、メチルエピクロルヒドリン等との反応により得
られるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１５】上記ノボラック型エポキシ樹脂の１分子当
たりの平均エポキシ基数としては特に限定されず、例え
ば、２を超えて１０未満の範囲内が好ましい。１０以上
であると、得られるラジカル重合性樹脂組成物の粘度が
高くなり、作業性が低下するおそれがある。より好まし
くは、３〜７である。

【００１６】上記ノボラック型エポキシ樹脂の使用量と
しては特に限定されず、例えば、エポキシ化合物全量に
対して、１０〜９０重量％であることが好ましい。ま
た、上記グリシジル（メタ）アクリレートの使用量とし
ては特に限定されず、例えば、エポキシ化合物全量に対
して、１０〜９０重量％であることが好ましい。上記ノ
ボラック型エポキシ樹脂が１０重量％未満であったり、
上記グリシジル（メタ）アクリレートが９０重量％を超
えたりすると、得られるラジカル重合性樹脂組成物を硬
化してなる硬化物の難燃性が不充分となる可能性があ
る。上記ノボラック型エポキシ樹脂が９０重量％を超え
たり、上記グリシジル（メタ）アクリレートが１０重量
％未満であったりすると、得られるラジカル重合性樹脂
組成物の粘度が高くなり作業性が低下する可能性があ
り、また、難燃性と、熱的、電気的、機械的特性等の基
本性能とのバランスを図ることができなくなる可能性が
ある。より好ましくは、上記ノボラック型エポキシ樹脂
が２０〜８０重量％であり、上記グリシジル（メタ）ア
クリレートが２０〜８０重量％である。

【００１７】上記エポキシ化合物には、ノボラック型エ
ポキシ樹脂及びグリシジル（メタ）アクリレート以外の
その他のエポキシ化合物を併用することができる。上記
その他のエポキシ化合物としては、分子内に１個以上の
エポキシ基及び／又はグリシジル基を有する化合物であ
れば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール型エポ
キシ樹脂、水素化ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレ
ン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾル
シン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、
トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラグリシジル−ビス（ｐ−アミノフェニル）−メ
タン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００１８】上記リン化合物は、一般式（１）で表され
るものである。上記一般式（１）で表されるリン化合物
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上
記一般式（１）中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素
原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。

【００１９】上記脂肪族基としては特に限定されず、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜
１８の脂肪族炭化水素基が好ましい。上記芳香族基とし
ては特に限定されず、例えば、フェニル基、ナフチル
基、クレジル基；メチル基等の置換基を有するフェニル
基やナフチル基等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基
が好ましい。

【００２０】上記一般式（１）で表されるリン化合物と
しては特に限定されず、例えば、９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オ
キシド等が挙げられる。上記９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシ
ドとしては、市販品として、例えば、ＨＣＡ（商品名、
三光化学社製）を用いることができる。

【００２１】上記リン化合物の使用量としては特に限定
されず、例えば、ラジカル重合性樹脂中において、リン
原子の含有量が０．７〜１０．０重量％となるように設
定することが好ましい。０．７重量％未満であると、得
られるラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物
の難燃性が不充分となる。１０．０重量％を超えると、
得られるラジカル重合性樹脂組成物を硬化させる際の架
橋密度が低下して、硬化物の耐熱性、耐湿性等が低下す
るおそれがある。より好ましくは、１．５〜８．０重量
％である。尚、上記ラジカル重合性樹脂は、ビニルエス
テルと、必要に応じて、後述するその他のラジカル重合
性オリゴマーや重合性不飽和単量体とを含有する。

【００２２】上記ビニルエステルを得る反応には、エポ
キシ化合物、リン化合物及び（メタ）アクリル酸以外
に、その他の化合物を併用することができる。上記その
他の化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹
脂等のフェノール化合物；ダイマー酸、末端カルボキシ
ル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム状ポリマー
等の多塩基酸；トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート等の多価イソシアネート等が挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００２３】上記ビニルエステルを得る反応方法として
は特に限定されず、例えば、エポキシ化合物とリン化合
物とを予め反応させ、更に、（メタ）アクリル酸を反応
させる方法（反応方法1)）；エポキシ化合物とリン化合
物と（メタ）アクリル酸とを一括して反応させる方法
（反応方法2)）；エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸
を予め反応させ、更に、リン化合物を反応させる方法
（反応方法3)）等が挙げられる。これらの中でも、ラジ
カル重合性樹脂組成物中に残存するリン化合物の残存量
が比較的少なくなることから、反応方法1)を用いること
が好ましい。

【００２４】上記反応方法1)において、エポキシ化合
物、リン化合物及び（メタ）アクリル酸の反応割合とし
ては特に限定されず、例えば、エポキシ化合物とリン化
合物とを予め反応させ、残存しているエポキシ基の１当
量に対して、（メタ）アクリル酸が０．９〜１．１当量
となるように設定することが好ましい。上記残存してい
るエポキシ基の当量は、理論量を計算により求めるか、
実際にエポキシ当量を公知の方法で測定して求めること
ができる。

【００２５】上記ビニルエステルを得る反応において、
ゲル化を起こすことなく反応を促進させるために、反応
触媒を添加することが好ましい。また、反応中のゲル化
を防止するために、重合禁止剤や分子状酸素を添加する
ことが好ましい。上記反応触媒としては特に限定され
ず、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等のアミン類；アミン類の酸付加物；テトラメチルア
ンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド等の第４級アンモニウム塩；アミド類；イ
ミダゾール類；ピリジン類；トリフェニルホスフィン等
のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイ
ド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホ
スホニウム塩やスルホニウム塩；スルホン酸類；有機金
属塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００２６】上記反応触媒の使用量としては特に限定さ
れず、例えば、反応原料の合計重量に対して、０．００
５〜３．０重量％となるように設定することが好まし
い。０．００５重量％未満であると、反応が充分促進さ
れない可能性があり、３．０重量％を超えると、反応は
それ以上促進されない。より好ましくは、０．０５〜
１．０重量％である。尚、本明細書中において、反応原
料とは、ビニルエステルを形成することとなる原料を意
味する。

【００２７】上記重合禁止剤としては特に限定されず、
例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、トルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、
ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、メトキシハイドロキ
ノン、フェノチアジン、メチルベンゾキノン、２，５−
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルベンゾキノン、４−ヒドロキシル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

【００２８】上記分子状酸素としては特に限定されず、
例えば、空気；空気と窒素等の不活性ガスとの混合ガス
等が挙げられる。この場合、反応系に吹き込む（いわゆ
る、バブリング）ようにして用いればよい。尚、反応中
に重合することによるゲル化を充分に防止するために、
重合禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。

【００２９】上記ビニルエステルを得る反応において
は、更に、必要に応じて、反応に対して不活性な重合性
不飽和単量体や溶剤を共存させてもよい。上記ビニルエ
ステルを得る反応における反応条件としては特に限定さ
れず、例えば、反応温度及び反応時間は、反応が完結す
るように適宜設定すればよい。

【００３０】上記ビニルエステルの数平均分子量（Ｍ
ｎ）としては特に限定されず、例えば、３５０〜３００
０であることが好ましい。３５０未満であると、得られ
るラジカル重合性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の耐
熱性や強度等の物性が劣る可能性があり、３０００を超
えると、ラジカル重合性樹脂組成物の粘度が高くなり作
業性が低下する。より好ましくは、３５０〜２０００で
ある。

【００３１】本発明のラジカル重合性樹脂組成物中にお
けるビニルエステルの含有量としては特に限定されず、
例えば、２０〜９０重量％であることが好ましい。２０
重量％未満であると、ラジカル重合性樹脂組成物を硬化
してなる硬化物の難燃性が不充分となる可能性がある。
９０重量％を超えると、ラジカル重合性樹脂組成物の粘
度が高くなり作業性が低下する。より好ましくは、３０
〜７０重量％である。

【００３２】本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、上
記ビニルエステルの他に、その他のラジカル重合性オリ
ゴマーを含有してもよい。また、ビニルエステルと重合
性不飽和単量体とを併用して用いると、作業性や硬化性
が向上することから、重合性不飽和単量体を含有するこ
とが好ましい。上記その他のラジカル重合性オリゴマー
としては特に限定されず、例えば、不飽和ポリエステ
ル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）
アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００３３】上記重合性不飽和単量体としては、ビニル
エステルと重合反応し得る不飽和結合を有する単量体で
あれば特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリ
ル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３４】上記ビニルエステルと上記重合性不飽和単
量体との重量割合としては特に限定されず、例えば、２
０／８０〜９０／１０であることが好ましい。２０／８
０よりもビニルエステルが少ないと、ラジカル重合性樹
脂組成物を硬化してなる硬化物の難燃性が不充分とな
り、９０／１０よりもビニルエステルが多いと、ラジカ
ル重合性樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が低下す
る。より好ましくは、３０／７０〜７０／３０である。

【００３５】本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、
硬化物の難燃性を向上させるために、難燃剤を配合する
ことができる。上記難燃剤としては特に限定されず、例
えば、公知のものが使用できる。これらの中でも、硬化
物が燃焼時にダイオキシン等による環境汚染を引き起こ
さないために、分子中にハロゲン原子を有さない難燃剤
が好ましい。

【００３６】上記分子中にハロゲン原子を有さない難燃
剤としては特に限定されず、例えば、トリフェニルホス
フェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシ
ンジフェニルホスフェート、ＰＸ−２００（商品名、大
八化学社製）等のリン酸エステル；ポリリン酸アンモニ
ウム等のリン化合物；メラミン、ベンゾグアナミン、グ
アニジン等のアミノ化合物；メラミンリン酸塩、リン酸
グアニジン等のリン・アミノ複合化合物；ホウ酸亜鉛、
ホウ酸アルミニウム等のホウ酸化合物等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００３７】本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、
必要に応じて、無機充填剤、強化繊維、顔料、着色剤、
耐炎剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤、防錆剤、静電防止
剤、熱可塑性樹脂、エラストマー等を配合することがで
きる。上記無機充填剤としては特に限定されず、例え
ば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、アルミナ、金属粉末、カオリンクレイ、タルク、ミ
ルドファイバー、珪砂、珪藻土、結晶性シリカ、溶融シ
リカ、ガラス粉等が挙げられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、
成形性が優れたものとなることや難燃性が大きく向上し
たものとなることから、水酸化アルミニウムが好まし
い。

【００３８】上記強化繊維としては特に限定されず、例
えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；ビニロン、
フェノール、テフロン、アラミド、ポリエステル等の有
機繊維等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。上記強化繊維の形状として
は特に限定されず、例えば、クロス；チョップストラン
ドマット、プリフォーマブルマット、コンテニュアンス
ストランドマット、サーフェーシングマット等のマット
状；チョップ状；ロービング状；不織布状等が挙げられ
る。

【００３９】本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、加
熱や紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線の照
射により硬化させることができるものである。本発明の
ラジカル重合性樹脂組成物を加熱により硬化させる場合
には、硬化剤を添加することが好ましい。

【００４０】上記硬化剤としては特に限定されず、例え
ば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオジケネート、ラ
ウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチル
エチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスジエチルバレロニトリル等のア
ゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。上記硬化剤の添加量と
しては特に限定されず、例えば、ラジカル重合性樹脂組
成物１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であ
ることが好ましい。

【００４１】本発明のラジカル重合性樹脂組成物を紫外
線により硬化させる場合には、光重合開始剤と、必要に
より光増感剤とを添加することが好ましい。上記光重合
開始剤及び上記光増感剤としては特に限定されず、例え
ば、公知のものを使用することができる。上記光重合開
始剤の添加量としては特に限定されず、例えば、ラジカ
ル重合性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜
５．０重量部であることが好ましい。

【００４２】上記活性エネルギー線の照射による硬化方
法としては特に限定されず、例えば、従来一般的に行わ
れている方法が適応でき、紫外線照射装置、電子線照射
装置等を用いて行うことができる。上記紫外線照射装置
としては特に限定されず、例えば、低圧水銀ランプ、高
圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ、エキシマランプ等を備えたものが
挙げられる。上記電子線照射装置としては特に限定され
ず、例えば、走査型エレクトロカーテン型、カーテン
型、ラミナー型、エリアビーム型、ブロードビーム型、
パルスビーム型等のものが挙げられる。

【００４３】本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、一
般式（１）で表されるリン化合物が樹脂骨格に組み込ま
れたビニルエステルを含むものである。また、リン原子
の含有量を向上させても充分に硬化させることができる
ものである。そのため、熱的、電気的、機械的特性等の
基本性能に優れ、しかも、難燃性に優れた硬化物を与え
るものであることから、プリント基板等の積層板、成形
物、封止材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料、車両、船
舶、航空機、建材、ハウジング類等の難燃性が要求され
る様々な用途に好適に用いることができるものである。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。尚、「部」は、「重量部」を示す。

【００４５】調製例１ 温度計、攪拌機、ガス吹込管、及び、還流冷却管を備え
た四つ口フラスコを反応容器として、エポキシ化合物と
してアラルダイトＥＰＮ１１７９（商品名、平均エポキ
シ当量１７５のノボラックフェノール型エポキシ樹脂、
旭チバ社製）３５０部、グリシジルメタクリレート１４
２部、ＨＣＡ（商品名、９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、
三光化学社製）３２４部、反応触媒としてトリフェニル
ホスフィン３．０部、及び、禁止剤としてハイドロキノ
ン０．５部を仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１１
５℃で３時間反応し、酸価が１．０ｍｇ／ＫＯＨ以下に
なったことを確認した。更に、メタクリル酸１２９部、
及び、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．５部
を仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１１５℃で４時
間反応し、酸価が１０．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になるまで
反応してビニルエステル（１）を得た。このビニルエス
テル（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は６７７であった。
次いで、このビニルエステル（１）に、重合性不飽和単
量体としてスチレン５４２部、及び、アクリル酸６２部
を配合して、本発明にかかるラジカル重合性樹脂（１）
を得た。得られたラジカル重合性樹脂中のリン原子の含
有量は３．０重量％であった。

【００４６】調製例２ 調製例１と同様の反応容器に、エポキシ化合物としてア
ラルダイトＥＰＮ１１３８（商品名、平均エポキシ当量
１７９のノボラックフェノール型エポキシ樹脂、旭チバ
社製）３５８部、グリシジルメタクリレート３５５部、
ＨＣＡ５３８部、トリフェニルホスフィン４．８部、及
び、ハイドロキノン０．７部を仕込んで、空気気流中で
攪拌しながら１１５℃で４時間反応し、酸価が１．０ｍ
ｇ／ＫＯＨ以下になったことを確認した。更に、メタク
リル酸１５５部、及び、トリフェニルホスフィン２．４
部を仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１１５℃で４
時間反応し、酸価が１０．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になるま
で反応してビニルエステル（２）を得た。このビニルエ
ステル（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は４２１であっ
た。次いで、このビニルエステル（２）にスチレン８３
３部、及び、アクリル酸９５部を配合して、本発明にか
かるラジカル重合性樹脂（２）を得た。得られたラジカ
ル重合性樹脂中のリン原子の含有量は３．５重量％であ
った。

【００４７】調製例３ 調製例１と同様の反応容器に、エポキシ化合物としてア
ラルダイトＡＥＲ２５０（商品名、平均エポキシ当量１
８５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、旭チバ社製）
１８５部、アラルダイトＥＰＮ１１３８が２６９部、グ
リシジルメタクリレート３５５部、ＨＣＡ７９９部、ト
リフェニルホスフィン５．６部、及び、ハイドロキノン
０．８部を仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１１５
℃で４時間反応し、酸価が１．０ｍｇ／ＫＯＨ以下にな
ったことを確認した。更に、メタクリル酸１１２部、及
び、トリフェニルホスフィン２．８部を仕込んで、空気
気流中で攪拌しながら１１５℃で４時間反応し、酸価が
１０．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になるまで反応してビニルエ
ステル（３）を得た。このビニルエステル（３）の数平
均分子量（Ｍｎ）は４０２であった。次いで、このビニ
ルエステル（３）にスチレン９８７部、及び、アクリル
酸１１３部を配合して、本発明にかかるラジカル重合性
樹脂（３）を得た。得られたラジカル重合性樹脂中のリ
ン原子の含有量は４．０重量％であった。

【００４８】調製例４ 調製例１と同様の反応容器に、アラルダイトＥＰＮ１１
７９が３５０部、グリシジルメタクリレート１４２部、
ＨＣＡ３２４部、メタクリル酸１２９部、トリフェニル
ホスフィン３．０部、及び、ハイドロキノン０．５部を
仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１１５℃で５時間
反応し、酸価が１０．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になるまで反
応してビニルエステル（４）を得た。このビニルエステ
ル（４）の数平均分子量（Ｍｎ）は５７２であった。次
いで、このビニルエステル（４）にスチレン５４２部、
及び、アクリル酸６２部を配合して、本発明にかかるラ
ジカル重合性樹脂（４）を得た。得られたラジカル重合
性樹脂中のリン原子の含有量は３．０重量％であった。

【００４９】調製例５ 調製例１と同様の反応容器に、アラルダイトＥＰＮ１１
７９が３５０部、グリシジルメタクリレート１４２部、
ハイカーＣＴＢＮ１３００×１３（商品名、末端カルボ
キシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム状ポリ
マー、宇部興産社製）２１７部、ＨＣＡ３２４部、トリ
フェニルホスフィン３．８部、及び、ハイドロキノン
０．６部を仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１１５
℃で３時間反応し、酸価が１．０ｍｇ／ＫＯＨ以下にな
ったことを確認した。更に、メタクリル酸１１８部、及
び、トリフェニルホスフィン１．９部を仕込んで、空気
気流中で攪拌しながら１１５℃で４時間反応し、酸価が
１０．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になるまで反応してビニルエ
ステル（５）を得た。このビニルエステル（５）の数平
均分子量（Ｍｎ）は６８２であった。次いで、このビニ
ルエステル（５）にスチレン６６０部、及び、アクリル
酸７５部を配合して、本発明にかかるラジカル重合性樹
脂（５）を得た。得られたラジカル重合性樹脂中のリン
原子の含有量は２．５重量％であった。

【００５０】比較調製例１ 調製例１と同様の反応容器に、エポキシ化合物としてア
ラルダイトＡＥＲ８０１８（商品名、平均エポキシ当量
４００のブロム基を有するビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、旭チバ社製）４００部、メタクリル酸８６部、ト
リフェニルホスフィン２．４部、及び、ハイドロキノン
０．１部を仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１１５
℃で６．５時間反応し、酸価が４．５ｍｇ／ＫＯＨにな
るまで反応して比較のビニルエステル（１）を得た。こ
の比較のビニルエステル（１）の数平均分子量（Ｍｎ）
は９８０であった。次いで、この比較のビニルエステル
（１）にスチレン２７８部、及び、アクリル酸３２部を
配合して、比較のラジカル重合性樹脂（１）を得た。

【００５１】比較調製例２ 調製例１と同様の反応容器に、エポキシ化合物としてア
ラルダイトＥＰＮ１１３８が３５８部、メタクリル酸１
７２部、トリフェニルホスフィン１．６部、及び、ハイ
ドロキノン０．２部を仕込んで、空気気流中で攪拌しな
がら１１５℃で６時間反応し、酸価が１０．０ｍｇ／Ｋ
ＯＨ以下になるまで反応して比較のビニルエステル
（２）を得た。この比較のビニルエステル（２）の数平
均分子量（Ｍｎ）は７８０であった。次いで、この比較
のビニルエステル（２）にスチレン３０４部、及び、ア
クリル酸３５部を配合して、比較のラジカル重合性樹脂
（２）を得た。

【００５２】比較調製例３ 比較調製例２で得られた比較のラジカル重合性樹脂組成
物（２）１００部に、添加系のリン系難燃剤としてクレ
ジルジフェニルホスフェート４０部を添加して、均一に
溶解させることにより比較のラジカル重合性樹脂（３）
を得た。

【００５３】実施例１〜５、比較例１〜３積層板の製造方法 調製例１〜５で得られた本発明にかかるラジカル重合性
樹脂組成物（１）〜（５）、及び、比較調製例１〜３で
得られた比較のラジカル重合性樹脂組成物（１）〜
（３）それぞれ１００重量部に、水酸化アルミニウム１
５０重量部を均一に混合し、さらに、硬化剤パークミル
Ｈ−８０（商品名、日本油脂社製）１．０重量部を加え
て均一に混合することにより、ワニスを得た。得られた
ワニスを厚さ２００μｍの平織ガラス布（旭シュエーペ
ル社製７６２８、大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ）及び
ガラスペーパー（オリベスト社製０５３Ｑ、単量５３ｇ
／ｍ² 、密度０．１４ｇ／ｃｍ² 、３００ｍｍ×３００
ｍｍ）に含浸し、ガラスペーパー含浸品２枚を中央に、
ガラス布含浸品２枚を外側において、サンドイッチ構造
にしたものの両側の表面に厚さ１８μｍの銅箔を配し、
次いでこの積層物を金属プレートの間にはさみ平置きの
状態で１１０℃−３０分間加熱硬化させ、さらに１７０
℃−３０分間アフターキュアーし、厚さ１．６ｍｍの銅
張積層板を得た。

【００５４】積層板の物性評価 上記で得られた積層板について、以下の試験方法により
難燃性、半田耐熱性、ピール強度、ガラス転移点温度
（Ｔｇ）を評価した。その結果を表１に示した。 難燃性：ＵＬ Ｓｕｂｊｅｃｔ９４Ｖ法に準拠して行っ
た。 半田耐熱性：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して行った。 ピール強度：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して行った。 ガラス転移点温度（Ｔｇ）：エッチングにより銅箔を除
去した積層板を５×５０ｍｍに切り出し、粘弾性スペク
トロメータ（セイコー電子工業社製、商品名「ＤＭＳ−
１１０」）により動的粘弾性挙動を測定した。ガラス転
移点はｔａｎδの分散曲線のピーク温度とした。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、
上述の構成よりなるので、熱的、電気的、機械的特性等
の基本性能に優れ、しかも、難燃性に優れた硬化物を与
えるものであり、プリント基板等の積層板、成形物、封
止材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料、車両、船舶、航
空機、建材、ハウジング類等の難燃性が要求される様々
な用途に好適に用いることができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小笠原 健二 大阪府門真市大字門真1048 松下電工株式 会社内 (72)発明者 宇野 良紀 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 山▲崎▼ 勇英 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J027 AE02 AE03 AE04 AE05 BA05 BA06 BA07 BA09 BA15 BA18 BA19 BA20 BA21 BA22 BA26 CA05 CA06 CA07 CA10 CA12 CA14 CA16 CA17 CA18 CA19 CA25 CA27 CA35 CA36 CA38 CB03 CC03 CC05 CC06 CC08 4J036 AF01 CA21 CA28 CC02 JA01 JA06 JA07 JA08

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ化合物、リン化合物及び（メ
   タ）アクリル酸を反応させてなるビニルエステルを含有
   するラジカル重合性樹脂組成物であって、該エポキシ化
   合物は、ノボラック型エポキシ樹脂とグリシジル（メ
   タ）アクリレートとを必須とするものであり、該リン化
   合物は、下記一般式（１）； 【化１】 （Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、脂肪族基又
   は芳香族基を表す。）で表されるものであることを特徴
   とするラジカル重合性樹脂組成物。