CN110016107A - 固化性树脂组合物 - Google Patents
固化性树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110016107A CN110016107A CN201811490662.6A CN201811490662A CN110016107A CN 110016107 A CN110016107 A CN 110016107A CN 201811490662 A CN201811490662 A CN 201811490662A CN 110016107 A CN110016107 A CN 110016107A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- epoxy
- ingredient
- acrylate
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/064—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明涉及固化性树脂组合物，其含有溴化乙烯基酯和乙烯基单体。溴化乙烯基酯是环氧树脂与不饱和一元酸的反应产物，所述环氧树脂是酚成分与环氧成分的反应产物。酚成分含有溴化双酚化合物，实质上不含有非溴化双酚化合物。环氧成分含有溴化环氧化合物和非溴化环氧化合物。相对于酚成分1当量而言，环氧成分为1.5当量以上且2.0当量以下。乙烯基单体包含苯乙烯系单体和多官能(甲基)丙烯酸酯。相对于苯乙烯系单体与多官能(甲基)丙烯酸酯的总量100质量份而言，多官能(甲基)丙烯酸酯的配合比例为5质量份以上且20质量份以下。相对于溴化乙烯基酯及乙烯基单体的总量而言的溴含量为15质量％以上且小于20质量％。
Description
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物，详细而言，涉及用于得到阻燃性、耐冲击性及耐热性优异的成型品的固化性树脂组合物。
背景技术
以往，已知含有乙烯基酯(其为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物)和自由基聚合性单体的自由基聚合性树脂组合物。
由这样的自由基聚合性树脂组合物得到的成型品的耐化学药品性、强度、耐热性、韧性等物性优异，因而已被用于管道、罐、导管等耐腐蚀容器、人造大理石等住宅器材、印刷基板等电子部件、汽车部件、体育用品、耐腐蚀衬层、涂料等各种领域。
另外，对于这样的成型品而言，有时要求阻燃性，在这种情况下，作为环氧树脂，可使用溴化环氧树脂。
例如，已提出了含有作为双酚A、四溴双酚A、双酚A型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸的反应产物的乙烯基酯及苯乙烯的自由基聚合性树脂组合物(例如，参见日本特开2003-040951号公报。)。
发明内容
为了进一步提高阻燃性，对增加自由基聚合性树脂组合物中的溴含量的方案进行了研究，但由于溴化酚醛树脂及溴化环氧树脂、尤其是溴化环氧树脂昂贵，因而存在制造成本变高这样的缺陷。
另一方面，对于成型品而言，根据用途，会要求耐热性及耐冲击性。
本发明的目的在于提供通过减少溴含量从而降低制造成本、并且用于得到阻燃性优异且耐冲击性及耐热性优异的成型品的固化性树脂组合物。
本发明[1]是一种固化性树脂组合物，其含有溴化乙烯基酯和乙烯基单体，前述溴化乙烯基酯是环氧树脂与不饱和一元酸的反应产物，前述环氧树脂是酚成分与环氧成分的反应产物，前述酚成分含有溴化双酚化合物，实质上不含有非溴化双酚化合物，前述环氧成分含有溴化环氧化合物和非溴化环氧化合物，相对于前述酚成分1当量而言，前述环氧成分为1.5当量以上且2.0当量以下，前述乙烯基单体包含苯乙烯系单体和多官能(甲基)丙烯酸酯，相对于前述苯乙烯系单体与前述多官能(甲基)丙烯酸酯的总量100质量份而言，前述多官能(甲基)丙烯酸酯的配合比例为5质量份以上且20质量份以下，相对于前述溴化乙烯基酯及前述乙烯基单体的总量而言的溴含量为15质量％以上且小于20质量％。
本发明[2]包含上述[1]所述的固化性树脂组合物，其中，相对于前述酚成分1当量而言，前述环氧成分大于1.5当量且小于1.85当量。
本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其中，前述溴化乙烯基酯中，相对于前述溴化双酚化合物而言的前述溴化环氧化合物的配合比例为0.01以上且小于0.25。
本发明[4]包含上述[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，前述多官能(甲基)丙烯酸酯为三官能(甲基)丙烯酸酯。
本发明的固化性树脂组合物含有溴化乙烯基酯和乙烯基单体，溴化乙烯基酯是环氧树脂与不饱和一元酸的反应产物，所述环氧树脂是酚成分与环氧成分的反应产物，酚成分含有溴化双酚化合物，实质上不含有非溴化双酚化合物，环氧成分含有溴化环氧化合物和非溴化环氧化合物，相对于溴化乙烯基酯及乙烯基单体的总量而言的溴含量为15质量％以上且小于20质量％。
因此，通过该固化性树脂组合物，不仅能降低制造成本，而且能得到阻燃性优异的成型品。
而且，本发明的固化性树脂组合物中，相对于酚成分1当量而言，环氧成分为1.5当量以上且2.0当量以下，并且，乙烯基单体包含苯乙烯系单体和多官能(甲基)丙烯酸酯，相对于乙烯基单体的总量100质量份而言，多官能(甲基)丙烯酸酯的配合比例为5质量份以上且20质量份以下。
因此，通过该固化性树脂组合物，能得到耐冲击性及耐热性优异的成型品。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物含有溴化乙烯基酯和乙烯基单体。
溴化乙烯基酯是环氧树脂与不饱和一元酸的反应产物，所述环氧树脂是酚成分与环氧成分的反应产物。
酚成分含有溴化双酚化合物，实质上不含有非溴化双酚化合物。
溴化双酚化合物由下述通式(1)表示。
[化学式1]
(式中，Y1表示-C(CH3)2-、-CH2-、-O-、-S-、-(O＝S＝O)-中的任一种，a及b独立地表示1～4的整数)
作为这样的溴化双酚化合物，可举出例如四溴双酚A([2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷)、二溴双酚A、四溴双酚F、四溴双酚S等。
这些溴化双酚化合物可以单独使用或并用2种以上。
作为溴化双酚化合物，优选可举出四溴双酚A。
溴化双酚化合物的溴含量例如为30质量％以上，优选为40质量％以上，另外，例如为70质量％以下，优选为60质量％以下。
需要说明的是，溴化双酚化合物的溴含量可利用离子色谱法求出。
非溴化双酚化合物由下述通式(2)表示。
[化学式2]
(式中，Y1表示与上述式(1)的Y1相同的含义。)
作为这样的双酚化合物，可举出例如双酚A、双酚F、双酚S等。
另外，酚成分实质上不含有非溴化双酚化合物。即，优选酚成分仅由溴化双酚化合物组成。
所谓实质上不配合非溴化双酚化合物，是指：相对于酚成分而言，非溴化双酚化合物例如为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。
环氧成分含有溴化环氧化合物和非溴化环氧化合物。
溴化环氧化合物由下述通式(3)表示。
[化学式3]
(式中，Y1表示与上述式(1)的Y1相同的含义，c～f独立地表示1～4的整数，n表示0～5的整数。)
作为这样的溴化环氧化合物，可举出例如四溴双酚A型环氧树脂、二溴双酚A型环氧树脂、四溴双酚F型环氧树脂、四溴双酚S型环氧树脂等。
这些溴化环氧化合物可以单独使用或者并用2种以上。
作为溴化环氧化合物，优选可举出四溴双酚A型环氧树脂。
溴化环氧化合物的环氧当量例如为100g/eq以上，优选为200g/eq以上，更优选为300g/eq以上，另外，例如为1000g/eq以下，优选为600g/eq以下。
溴化环氧化合物的溴含量例如为30质量％以上，优选为40质量％以上，另外，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下。
需要说明的是，溴化环氧化合物的溴含量可利用离子色谱法求出。
作为非溴化环氧化合物，由下述通式(4)表示。
[化学式4]
(式中，Y1表示与上述式(1)的Y1相同的含义，n表示0～5的整数。)
作为这样的非溴化环氧化合物，可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。
这些非溴化环氧化合物可以单独使用或者并用2种以上。
作为非溴化环氧化合物，优选可举出双酚A型环氧树脂。
非溴化环氧化合物的环氧当量例如为100g/eq以上，优选为150g/eq以上，另外，例如为800g/eq以下，优选为400g/eq以下，更优选小于300g/eq，进一步优选为250g/eq以下。
而且，为了得到环氧树脂，使酚成分与环氧成分反应。具体而言，配合溴化双酚化合物、溴化环氧化合物和非溴化环氧化合物，使它们反应。
在上述的反应中，溴化双酚化合物、与溴化环氧化合物及非溴化环氧化合物发生链延长反应。
另外，在上述的反应中，相对于酚成分(具体而言为溴化双酚化合物)1当量而言的、环氧成分(具体而言为溴化环氧化合物及非溴化环氧化合物)的合计(以下记为酚成分与环氧成分的当量比。)为1.5当量以上，优选大于1.5当量，更优选为1.54当量以上，进一步优选为1.55当量以上，特别优选大于1.55当量，最优选为1.58当量以上，进而为1.60当量以上，另外，为2.0当量以下，优选小于2.0当量，更优选小于1.85当量，进一步优选为1.80当量以下，特别优选为1.75当量以下，最优选为1.70当量以下。
上述的酚成分与环氧成分的当量比为上述下限以上时，能得到耐热性优异的成型品(后述)。
另一方面，上述的酚成分与环氧成分的当量比小于上述下限时，得到的成型品(后述)的耐热性下降。
另外，上述的酚成分与环氧成分的当量比为上述上限以下时，能得到耐冲击性优异的成型品(后述)。
另一方面，上述的酚成分与环氧成分的当量比大于上述上限时，得到的成型品(后述)的耐冲击性下降。
另外，在上述的反应中，相对于溴化双酚化合物而言的溴化环氧化合物的配合比例例如为0.01以上，优选为0.02以上，更优选为0.04以上，进一步优选为0.08以上，特别优选为0.1以上，另外，例如为0.4以下，优选小于0.25，更优选为0.20以下，进一步优选为0.15以下。
上述的配合比例为上述下限以上时，能得到阻燃性优异的成型品(后述)。
上述的配合比例为上述上限以下时，能得到耐热性优异的成型品(后述)。
另外，在上述的反应中，根据需要，可添加催化剂。
作为催化剂，可举出例如三乙基胺、苄基二甲基胺等胺类；例如四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐；例如2-乙基-4-咪唑等咪唑类；例如酰胺类；例如吡啶类；例如三苯基膦等膦类；例如四苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻等鏻盐；例如锍盐；例如磺酸类；例如辛酸锌等有机金属盐等。
这些催化剂可以单独使用或者并用2种以上。
相对于酚成分及环氧成分的总量100质量份而言，催化剂的配合比例例如为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，另外，例如为3.0质量份以下，优选为1.0质量份以下。
另外，在上述的反应中，根据需要，可添加阻聚剂。
阻聚剂是为了调节适用期、固化反应而配合的，可举出例如对苯二酚、甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、三甲基对苯二酚、甲氧基对苯二酚等对苯二酚化合物；例如对苯醌、2，5-二叔丁基苯醌等苯醌化合物；例如萘醌等萘醌化合物；例如对叔丁基邻苯二酚等邻苯二酚化合物；例如吩噻嗪等噻嗪化合物；例如N-烃氧基化合物等。
这些阻聚剂可以单独使用或者并用2种以上。
相对于酚成分及环氧成分的总量100质量份而言，阻聚剂的配合比例例如为0.001质量份以上，优选为0.005质量份以上，另外，例如为0.5质量份以下，优选为0.1质量份以下。
另外，作为反应条件，反应温度例如为80℃以上，优选为100℃以上，另外，例如为150℃以下，优选为130℃以下，另外，作为反应时间，例如为1小时以上，优选为3小时以上，另外，例如为12小时以下，优选为10小时以下。
由此，可得到环氧树脂。即，环氧树脂是酚成分与环氧成分的反应产物。
作为不饱和一元酸，可举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸等一元羧酸；例如二元酸酐与在分子中具有至少一个不饱和基团的醇的反应物等。作为二元酸酐，可举出例如马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。作为具有不饱和基团的醇，可举出例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，“(甲基)丙烯-”与“甲基丙烯-”及/或“丙烯-”的含义相同。
不饱和一元酸可以单独使用或者并用2种以上。
作为不饱和一元酸，优选可举出一元羧酸，更优选可举出(甲基)丙烯酸，进一步优选可举出甲基丙烯酸。
然后，为了得到溴化乙烯基酯，使环氧树脂与不饱和一元酸反应。
在上述的反应中，环氧树脂的环氧基与不饱和一元酸进行加成反应。
另外，在上述的反应中，相对于环氧树脂的环氧基而言的不饱和一元酸的羧基的当量例如0.8以上，优选为0.9以上，另外，例如为1.2以下，优选为1.1以下。
另外，作为反应条件，反应温度例如为80℃以上，优选为100℃以上，另外，例如为150℃以下，优选为130℃以下，另外，作为反应时间，例如为1小时以上，优选为2小时以上，另外，例如为10小时以下，优选为6小时以下。
需要说明的是，上述的反应也可在上述的酚成分与环氧成分的反应之后紧接着实施。
由此，可得到溴化乙烯基酯。即，溴化乙烯基酯是环氧树脂与不饱和一元酸的反应产物。
得到的溴化乙烯基酯的酸值例如为0.5mgKOH/g以上，优选为1.0mgKOH/g以上，另外，例如为20.0mgKOH/g以下，优选为10.0mgKOH/g以下。
乙烯基单体是用于溶解溴化乙烯基酯的溶剂，并且是在将溴化乙烯基酯树脂(后述)固化时可与溴化乙烯基酯交联的交联性单体(反应性稀释剂)，包含苯乙烯系单体和多官能(甲基)丙烯酸酯作为必需成分。即，将苯乙烯系单体和多官能(甲基)丙烯酸酯并用。
作为苯乙烯系单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等。
这些苯乙烯系单体可以单独使用或者并用2种以上。
作为苯乙烯系单体，优选可举出苯乙烯。
多官能(甲基)丙烯酸酯是在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等碳原子数为2～12的烷烃多元醇的二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯；例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯；例如双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯；例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五官能(甲基)丙烯酸酯；例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能(甲基)丙烯酸酯。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者并用2种以上。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，优选可举出二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯，更优选可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，进一步优选可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，特别优选可举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯为三官能(甲基)丙烯酸酯时，能得到耐热性优异的成型品(后述)。
相对于苯乙烯系单体与多官能(甲基)丙烯酸酯的总量100质量份而言，多官能(甲基)丙烯酸酯的配合比例为5质量份以上，优选为7质量份以上，更优选为10质量份以上，另外，为20质量份以下，优选为15质量份以下。
上述的配合比例为上述下限以上时，能得到耐热性优异的成型品(后述)。
上述的配合比例为上述上限以下时，能得到耐冲击性优异的成型品(后述)。
然后，固化性树脂组合物可通过配合溴化乙烯基酯和乙烯基单体而得到。
具体而言，首先，配合溴化乙烯基酯和苯乙烯系单体，得到溴化乙烯基酯树脂，然后，配合多官能(甲基)丙烯酸酯。
相对于溴化乙烯基酯与苯乙烯系单体的总量而言，溴化乙烯基酯的配合比例例如为20质量％以上，优选为30质量％以上，另外，例如为80质量％以下，优选为70质量％以下。
相对于溴化乙烯基酯树脂100质量份而言，多官能(甲基)丙烯酸酯的配合比例例如为1质量份以上，优选为3质量份以上，另外，例如为15质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下。
由此，可得到固化性树脂组合物。
而且，该固化性树脂组合物中，相对于溴化乙烯基酯及乙烯基单体的总量而言的溴含量为15质量％以上，优选为15.2质量％以上，更优选为15.8质量％以上，另外，小于20质量％，优选小于18质量％。
溴含量为上述下限以上时，使用该固化性树脂组合物得到的成型品(后述)的阻燃性优异。
另一方面，溴含量小于上述下限时，使用该固化性树脂组合物得到的成型品(后述)的阻燃性下降。
另外，溴含量小于上述上限时，能降低溴含量，从而能降低制造成本。
溴含量可以作为相对于溴化乙烯基酯及乙烯基单体的总量而言的、溴化双酚化合物的溴含量及溴化环氧化合物的溴含量的总量而求出。
另外，根据需要，可在固化性树脂组合物中配合填充材料、纤维增强材料、固化剂、颜料、着色剂、防火剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、防锈剂、防静电剂、热塑性树脂、弹性体等添加剂。
添加剂的配合比例可根据目的及用途而适当设定。
作为填充材料，可举出例如氧化铝、二氧化钛等氧化物；例如氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物；例如碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；例如二氧化硅(例如，结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、气相二氧化硅、干式二氧化硅(二氧化硅气凝胶(Aerosil))等)、玻璃粉末、玻璃球、二氧化硅砂、硅藻土、云母、粘土、高岭土、滑石等硅酸盐；例如萤石等氟化物；例如磷酸钙等磷酸盐；例如蒙皂石等粘土矿物等无机填充材料等。
这些填充材料可以单独使用或者并用2种以上。
作为填充材料，优选可举出氢氧化物，从阻燃性的观点考虑，更优选可举出氢氧化铝。
相对于溴化乙烯基酯树脂100质量份而言，填充材料的配合比例例如为50质量份以上，优选为100质量份以上，另外，例如为400质量份以下，优选为250质量份以下。
作为纤维增强材料，可以适当地选择使用例如玻璃纤维、碳纤维等无机纤维；例如聚乙烯醇系、聚酯系、聚酰胺系(也包括全芳香族系)、氟树脂系、酚系等的各种有机纤维。纤维增强材料的形状可以是例如织物状、例如短切原丝毡、可预成型毡、连续原丝毡、表面毡等毡状、例如短切状、例如粗纱状、例如无纺布状、例如纸状等任意形状。
纤维增强材料可以通过下述方法来使用：根据目标成型品(后述)的形状而预先确定其形状，使其含浸于固化前的固化性树脂组合物中而进行使用的方法；在固化性树脂组合物中混合短切状的纤维增强材料而制成成型材料，将其成型为所期望形状的方法；等等。
相对于溴化乙烯基酯树脂100质量份而言，纤维增强材料的配合比例例如为20质量份以上，优选为30质量份以上，另外，例如为300质量份以下，优选为250质量份以下。
纤维增强材料的配合比例小于20质量份时，存在成型品(后述)变得强度不足的情况。另外，纤维增强材料的配合比例大于300质量份时，存在成型品(后述)的耐水性、耐化学药品性等下降的情况。
作为固化剂，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔戊酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸戊酯、过氧化-2-乙基己酸2-乙基己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化乙酸叔己酯、甲基乙基酮过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物；例如偶氮双异丁腈、偶氮双二乙基戊腈等偶氮系化合物。
这些固化剂可以单独使用或者并用2种以上。
相对于溴化乙烯基酯树脂100质量份而言，固化剂的配合比例例如为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，另外，例如为2质量份以下。
另外，通过对固化性树脂组合物进行加热而将其固化时，配合固化促进剂也是有效的。作为固化促进剂，可举出例如环烷酸钴、辛酸钴等金属皂、例如叔胺等作为代表例。根据与使用的固化剂的组合而适时地从它们中选择即可。
需要说明的是，上述的添加剂的配合时机没有特别限制，可以向溴化乙烯基酯及乙烯基单体中的任意一方或两方中配合添加剂，另外，也可在溴化乙烯基酯与乙烯基单体的配合时同时配合添加剂，另外，还可在溴化乙烯基酯与乙烯基单体的配合后另行配合添加剂。
需要说明的是，在上述的说明中，首先配合溴化乙烯基酯和苯乙烯系单体而得到溴化乙烯基酯树脂、然后配合多官能(甲基)丙烯酸酯，但不限于此，例如也可将溴化乙烯基酯、苯乙烯系单体和多官能(甲基)丙烯酸酯一并配合。
作为由该固化性树脂组合物得到成型品的方法，没有特别限制，可采用例如通常的手糊成型法、喷射成型法、树脂传递成型法、注塑成型法、浇铸成型法、离心成型法、传递成型法、压缩成型法、挤出成型法等。作为固化性树脂组合物的固化方法，没有特别限制，通过固化促进剂与固化剂的组合，从而即使在常温(室温)下也能进行固化。另外，从生产效率的观点考虑，优选在加热固化条件下实施固化，固化温度例如为50℃以上，优选为80℃以上，另外，例如为190℃以下，优选为180℃以下。另外，固化时间例如为1分钟以上，优选为10分钟以上，另外，例如为180分钟以下，优选为100分钟以下。通过在这样的条件下进行固化，能完成固化，未反应的乙烯基单体被消耗。
由此，在成型材料发生固化的同时，将成型材料成型。
由此，可得到成型品。
这样的成型品是由上述的固化性树脂组合物成型的，因而阻燃性、耐冲击性及耐热性优异。
而且，这样的成型品可广泛地用于建材、房屋建筑类、浇铸成型材料、机械部件、电子·电气部件、车辆、船舶、航空器等的各构件等。
实施例
以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为在上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“小于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“大于”的形式定义的数值)。另外，在以下的记载中，只要没有特别说明，则“份”及“％”是以质量为基准。
1.溴化乙烯基酯树脂的制备
合成例1
向具备搅拌器、回流冷凝器、气体导入管、温度计的反应容器(烧瓶)中，装入四溴双酚A[2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(溴含量为58.8％)272质量份(1.00当量)、四溴双酚A型环氧树脂(环氧当量为400，溴含量为48.0％)40质量份(0.10当量)、双酚A型环氧树脂(环氧当量为185)278质量份(1.50当量)、作为催化剂的三乙基胺1.2质量份、作为阻聚剂的对苯二酚0.12质量份，一边导入空气，一边于110℃进行8小时反应。接下来，添加甲基丙烯酸53质量份(0.62mo1)，进而进行4小时反应，由此，得到酸值为4.0mgKOH/g的溴化乙烯基酯。接下来，向该溴化乙烯基酯中添加苯乙烯430质量份，由此，得到含有40质量％苯乙烯的溴化乙烯基酯树脂(溴含量为16.7质量％)。
合成例2～合成例15
按照表1的记载变更配方，除此之外，与合成例1同样地处理，得到溴化乙烯基酯树脂。
2.固化性树脂组合物的制备
实施例1
将合成例1的溴化乙烯基酯树脂100质量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5质量份、作为固化剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油公司制PERBUTYL O)1质量份混合。由此，得到固化性树脂组合物(溴含量为15.9质量％)。
实施例2～实施例13、比较例1～比较例8
按照表1的记载变更配方，除此之外，与实施例1同样地处理，得到固化性树脂组合物。
3.评价
a.耐冲击性(艾氏(Izod)冲击试验)
将各实施例及各比较例的固化性树脂组合物注入至用2片玻璃板夹持厚度为4mm的硅橡胶制间隔物而得到的容器中。在热风干燥器中，进行100℃×30分钟的加热，然后进一步进行150℃×30分钟的加热，由此得到厚度为4mm的成型品A。
从该成型品A(厚度为4mm)切出试验片(80mm×10mm)的试验片，按照JIS K 7110(1999年)，实施艾氏冲击试验。
在无缺口、平放(flatwise)的条件下实施测定。将其结果示于表2。
b.耐热性(玻璃化转变温度测定)
从上述的成型品A切削加工试验片(5mm×5mm×4mm)，利用热机械分析装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制EXSTARTMA SS7100)，使用压缩·膨胀探针，测定玻璃化转变温度(Tg)。以5℃/分钟的升温速度从室温升温至200℃，由测定的线膨胀系数的拐点确定玻璃化转变温度。
将其结果示于表2。
c.阻燃性
添加各合成例的乙烯基酯树脂100质量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5质量份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯1质量份、作为填充材料的氢氧化铝150质量份，进行混合，然后进行真空脱泡，利用与上述的成型品A同样的方法进行固化，得到厚度为3mm的成型品B。
对于成型品B，按照UL标准(美国安全检测实验室公司(UnderwritersLaboratories Inc.))的UL94标准(塑料材料燃烧性试验)实施燃烧试验。将满足V-0标准的成型品评价为“○”，将不满足V-0标准但满足V-1标准的成型品评价为“△”，将不满足V-1标准的成型品评价为“×”。需要说明的是，V-0标准是比V-1标准更高的阻燃标准。将其结果示于表2。
需要说明的是，上述发明是以本发明的示例实施方式的形式而提供的，其只不过是单纯的示例，并不作限定性解释。本领域技术人员所明了的本发明的变形例也包含在所附的权利要求范围内。
Claims (4)
1.固化性树脂组合物，其特征在于，含有溴化乙烯基酯和乙烯基单体，
所述溴化乙烯基酯是环氧树脂与不饱和一元酸的反应产物，所述环氧树脂是酚成分与环氧成分的反应产物，
所述酚成分含有溴化双酚化合物，实质上不含有非溴化双酚化合物，
所述环氧成分含有溴化环氧化合物和非溴化环氧化合物，
相对于所述酚成分1当量而言，所述环氧成分为1.5当量以上且2.0当量以下，
所述乙烯基单体包含苯乙烯系单体和多官能(甲基)丙烯酸酯，相对于所述苯乙烯系单体与所述多官能(甲基)丙烯酸酯的总量100质量份而言，所述多官能(甲基)丙烯酸酯的配合比例为5质量份以上且20质量份以下，
相对于所述溴化乙烯基酯及所述乙烯基单体的总量而言的溴含量为15质量％以上且小于20质量％。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于所述酚成分1当量而言，所述环氧成分大于1.5当量且小于1.85当量。
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述溴化乙烯基酯中，相对于所述溴化双酚化合物而言的所述溴化环氧化合物的配合比例为0.01以上且小于0.25。
4.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述多官能(甲基)丙烯酸酯为三官能(甲基)丙烯酸酯。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018-001156 | 2018-01-09 | ||
| JP2018001156 | 2018-01-09 | ||
| JP2018221112A JP7160648B2 (ja) | 2018-01-09 | 2018-11-27 | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2018-221112 | 2018-11-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110016107A true CN110016107A (zh) | 2019-07-16 |
| CN110016107B CN110016107B (zh) | 2022-02-25 |
Family
ID=67188597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811490662.6A Active CN110016107B (zh) | 2018-01-09 | 2018-12-06 | 固化性树脂组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110016107B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113721423A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-11-30 | 大同共聚(西安)科技有限公司 | 一种布线板上阻燃绝缘保护层的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0236218A (ja) * | 1988-04-04 | 1990-02-06 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及び電気用積層板 |
| CN1223727A (zh) * | 1996-06-28 | 1999-07-21 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 光聚合热固树脂组合物 |
| JP2001206927A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-07-31 | Matsushita Electric Works Ltd | ラジカル重合性樹脂組成物 |
| CN1400246A (zh) * | 2001-07-30 | 2003-03-05 | 株式会社日本触媒 | 自由基聚合型树脂组合物 |
| CN105283432A (zh) * | 2013-03-29 | 2016-01-27 | 东京应化工业株式会社 | 包含含有乙烯基的化合物的组合物 |
-
2018
- 2018-12-06 CN CN201811490662.6A patent/CN110016107B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0236218A (ja) * | 1988-04-04 | 1990-02-06 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及び電気用積層板 |
| CN1223727A (zh) * | 1996-06-28 | 1999-07-21 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 光聚合热固树脂组合物 |
| JP2001206927A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-07-31 | Matsushita Electric Works Ltd | ラジカル重合性樹脂組成物 |
| CN1400246A (zh) * | 2001-07-30 | 2003-03-05 | 株式会社日本触媒 | 自由基聚合型树脂组合物 |
| CN105283432A (zh) * | 2013-03-29 | 2016-01-27 | 东京应化工业株式会社 | 包含含有乙烯基的化合物的组合物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113721423A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-11-30 | 大同共聚(西安)科技有限公司 | 一种布线板上阻燃绝缘保护层的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110016107B (zh) | 2022-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102574986B (zh) | 纤维增强复合材料用树脂组合物、其固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、及其制造方法 | |
| KR101394711B1 (ko) | 겔 코트용 폴리에스테르 아크릴 수지의 저 ｖｏｃ 열경화성 조성물 | |
| CN112703214B (zh) | 不饱和聚酯树脂组合物、成型材料、成型品、及电动车辆的电池组壳体 | |
| CN106795252A (zh) | 不饱和聚酯树脂组合物、灯光反射器及其制造方法 | |
| JP5424021B2 (ja) | 繊維強化複合材料用樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及びその製造方法 | |
| CN110016107A (zh) | 固化性树脂组合物 | |
| WO2003099900A1 (en) | Phosphorus-containing epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin composition, process for producing the same, and sealing material and laminate each comprising or made with the same | |
| US4313859A (en) | Composition containing a half ester of an organic polyol, an unsaturated monomer, an epoxide, and a basic compound | |
| CN109071738B (zh) | 自由基固化性树脂组合物及其固化物 | |
| US3957906A (en) | Chemically resistant polyester resins compositions | |
| KR100372985B1 (ko) | 수지 조성물 및 이를 사용한 경화물의 제조법 | |
| KR100383253B1 (ko) | F.r.p 절연봉 인발성형용 비닐에스테르 수지와 이를 이용한인발성형품의 제조방법 | |
| JP7160648B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP4768161B2 (ja) | ラジカル重合性樹脂組成物 | |
| EP0025178B1 (en) | A composition containing a half ester of an organic polyol, an unsaturated monomer, an epoxide, and reinforcing fiber | |
| JPH0959499A (ja) | 防食ライニング組成物 | |
| KR102495843B1 (ko) | 신규한 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물 | |
| JP2002317021A (ja) | ラジカル硬化性樹脂組成物、その製造方法および該組成物からなる成形品 | |
| JP2013060571A (ja) | リン含有硬化性樹脂組成物及びその樹脂硬化物 | |
| CN113956441B (zh) | 一种模压自由基改性环氧树脂组成物 | |
| JP2011213996A (ja) | エポキシアクリレート、アクリル系組成物、硬化物及びその製造法 | |
| KR20030097392A (ko) | 난연성 비닐에스테르 수지의 조성물 및 그 제조방법 | |
| JP5609040B2 (ja) | 繊維強化複合材料用樹脂組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及びその製造方法 | |
| JP4768162B2 (ja) | ラジカル重合性樹脂組成物 | |
| JPS5936118A (ja) | 熱硬化性エポキシアクリレ−ト樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |