KR20030097392A - 난연성 비닐에스테르 수지의 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

난연성 비닐에스테르 수지의 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성 비닐에스테르 수지의 조성물 및 그 제조방법을 특징으로 하는 난연성 비닐에스테르 수지에 관한 것으로, 분자중 에폭시기를 1개이상 가지고 당량이 200이상이면서 브롬의 함량이 15중량부이상 공중합된 에폭시를 사용하여 아크릴 수지계 모노머 하나 또는 두가지 이상 혼합물로 합성한 후 방향족 비닐 혼합물인 스티렌 모노머를 첨가시켜 되어진 강화플라스틱용 난연성 비닐 에스테르 수지의 발명이다. 좀더 구체적으로 본 발명은 난연성 비닐에스테르 수지에 이용되는 단량체중 분자중에 에폭시기를 1개이상 포함하는 에폭시 20∼40중량부와 당량이 200이상으로 브롬이 공중합된 에폭시 20∼40중량부, 비닐 단량체 5∼20중량부, 아크릴 모노머 5∼20중량부, 중합금지제 0.01∼0.05중량부, 개시제 0.1∼0.5중량부, 스티렌 모노머 30∼50중량부 등을 조성됨을 특징으로 하여 난연성 섬유강화플라스틱용으로서 널리 사용할 수 있게 함을 특징으로 한 발명이다.

Description

난연성 비닐에스테르 수지의 조성물 및 그 제조방법 {Composition of vinylester resin for fiber reinforced composite and method for preparing the same}
본 발명은 난연성 비닐에스테르 수지의 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는, 각종 유리 섬유와 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 비닐에스테르 수지 등을 이용하여 제작물에 따라 적층하여 다양한 형태의 구조물을 만들 수 있으며, 성능이 우수하면서도 가격이 저렴한 열 경화성 수지를 사용하기 때문에 전기용품, 건축재료, 자동차, 철도차량 및 비행기, 선박 등의 구조재료나 내장재를 제조하는 섬유강화 플라스틱에 관한 것이다.
본 발명은 에폭시 또는 비닐에스테르 수지를 베이스로 하여 난연성이 구성됨을 특징으로 하는 난연성 비닐에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자중 에폭시기를 1개이상 가지고, 당량이 200이상이면서 브롬의 함량이 15중량부 이상 공중합된 에폭시를 사용하여 메틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 스티렌 모노머, 2-하이드록시 에틸메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 아크릴산, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 하나 또는 두가지이상 혼합물로 합성한 후 방향족비닐 화합물인 스티렌 모노머를 첨가시켜 섬유강화 플라스틱용 난연성 비닐에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 난연성 비닐에스테르 수지에 이용되는 단량체중 분자중에 에폭시기를 1개이상 포함하는 에폭시 20∼40중량부와 당량이 200이상으로 브롬이 공중합된 에폭시 20∼40중량부, 비닐 단량체 5∼20중량부, 아크릴 모노머 5∼20중량부, 중합금지제 0.01∼0.05중량부, 개시제 0.1∼0.5중량부, 스티렌 모노머 30∼50중량부 등으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
최근에 들어 섬유강화 프라스틱 소재들에 대한 난연화의 요구가 급속히 증대됨에 따라, 수지산업에서 난연화에 대한 많은 연구가 진행되고 있는 추세에 있다. 그러나 종래의 불포화 폴리에스테르 수지 등 사용 용도에 따라 여러 종류가 있으나, 이들 수지를 난연화하는 방법으로는 유기 및 무기 난연화제를 수지에 혼합하는 첨가형법과 난연성이 있는 할로겐화 디카르복실산이나 할로겐화 다가알콜 등을 원료물질로 하여 수지를 제조하는 반응형법 등이 오래동안 채택되어 왔다.
즉, 첨가형법에서는 산화안티몬(미국특허 제3,284,378호)과 같은 무기 난연화제나 황인, 암모니움 폴리포스페이트 및 각종 유기인산 에스테르화합물 등의 유기인화합물 또는 헥사크로로 시클로펜타티엔 (독일특허 제1,006,154호) 염소화 및 최소화합물(프랑스 특허 제1,396,394호)등과 같은 할로겐화합물을 단독 또는 혼합하여 사용하다.
그러나 이들 첨가형 난연화제는 시간이 경과함에 따라 난연화제가 수지 표면으로 이형되거나 탈락되어 난연효과가 감소한다. 뿐만 아니라 무기 난연화제는 수지의 투명성을 크게 손상시키고, 유기 난연화제는 가소제와 같은 역할을 하기 때문에 수지의 열적, 기계적 성질이 저하된다. 따라서 첨가형 난연화제에 의한 수지의 난연화는 효과적인 방법이라고 할 수 없다.
본 발명은 높은 열변형온도와 기계적 성질을 가지면서도 우수한 난연성을 갖는 비닐에스테르 수지 조성물에 대해 깊이 연구한 결과 단량체중 에폭시기를 1개 이상으로 구성되어 있고, 당량이 200이상으로 브롬이 공중합된 에폭시와 통상 비닐에스테르 수지 제조시에 사용되는 원료 성분들과 함께 합성하여 제조한 비닐에스테르 수지는 상기와 같은 우수한 성질을 갖는다는 사실을 발견하고 본 발명을 실시하였다.
본 발명의 목적은 상기에서 언급한 문제점을 심도있게 연구한 결과 브롬을 공중합한 수지의 분자 구조를 개질시키고 개질된 수지를 직접 사용하였다.
브롬이 공중합된 에폭시 수지에 내약품성, 내수성, 난연성 등을 향상시키고 작업의 용이성과 경화속도 및 적층 작업성이 우수할 뿐만 아니라 난연성을 부여하여 섬유강화 플라스틱용 난연성 비닐에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
본 발명에 사용되는 단량체중 에폭시기를 1개이상으로 구성되어 있는 에폭시 20∼40중량부와 당량이 200이상으로 브롬이 공중합된 에폭시 20∼40중량부, 비닐 단량체 5∼20중량부, 아크릴 모노머 5∼20중량부, 중합금지제 0.01∼0.05중량부, 개시제 0.1∼0.5중량부, 스티렌 모노머 30∼50 중량부 등의 조성으로 구성되어 있다.
본 발명에서 난연성 비닐에스테르 수지 조성물에서 에폭시기를 1개이상으로 구성된 에폭시 또는 브롬이 공중합된 에폭시 20∼40중량부를 포함한다. 상기의 에폭시기를 1개이상으로 구성된 에폭시가 20중량부 이하이면 상대적으로 브롬이 공중합된 에폭시의 함량이 증가하여 난연 효과는 좋으나 코스트가 상승하여 경제성이 떨어진다. 반면에 에폭시기를 1개 이상으로 구성된 에폭시가 40중량부 이상이면 상대적으로 브롬이 공중합한 에폭시 함량이 감소하여 난연 효과를 기대할 수가 없다.
본 발명에서 난연성 비닐에스테르 수지 조성물에서 비닐 단량체 또는 아크릴 모노머 5∼20중량부를 포함한다. 상기의 비닐 단량체와 아크릴 모노머의 함량이 5중량부 이하이면 내약품성, 내수성이 떨어질 뿐만 아니라 기계적 물성도 우수하지 못하다. 반면에 비닐 단량체나 아크릴 모노머의 함량이 20중량부 이상이면 내약품성 및 내수성 등은 우수하나 합성시 점도의 상승으로 인하여 제조과정이 어렵다.
본 발명에서는 중합금지제 0.01∼0.05중량부를 포함하고, 개시제 0.1∼0.5중량부를 포함한다. 우선 중합금지제는 초기 반응시 지대한 영향을 미치므로 0.01중량부 이하이면은 합성시 겔이 될 수가 있고, 0.05중량부 이상이면 최종 난연성 비닐에스테르 수지의 경화시간을 지연시켜 작업성이 떨어지게 된다. 본 발명에서의 개시제 함량이 0.1중량부 이하이면 아크릴 모노머의 반응에서 미반응물이 존재하여 물성에 영향을 줄 수 있으며 반면에 개시제 함량이 0.5중량부 이상이면 합성시 발열 뿐만 아니라 겔이 진행될 수 있다.
본 발명에서 난연성 비닐에스테르 수지 조성물에서 스티렌 모노머의 함량이 30∼50중량부로 배합하여 제조하고, 바람직하게는 스티렌 모노머 35∼45중량부로 배합하여 제조한다. 스티렌 모노머의 양이 35중량부 이하이면, 상대적으로 브롬으로 중합된 비닐에스테르 수지의 함량이 많아지기 때문에 가격이 고가이므로 경제성이 없고, 스티렌 모노머의 양이 45중량부 이상이면 난연성과 충격강도가 현저하게 저하된다.
그리고 상기 조성 범위내의 난연성 비닐에스테르 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 3.5∼8 포이즈이다. 점도가 3.5포이즈 보다 작으면 완성된 섬유강화 플라스틱의 난연성이 불충분하게 되고, 8포이즈 보다 커지면 함침 불량의 섬유강화 플라스틱이 되므로 모두 바람직하지 못하다.
상기의 비닐계 단량체을 이용하여 상압, 중합개시제의 존재하에서 공중합 시킬 수 있는데, 중합 촉매는 벤조퍼옥사이드, 디트샤리부틸퍼옥사이드, 아조디이소부티로니트릴 등과 같은 라디칼 중합이 가능한 유기과산화물을 사용할 수 있다. 중합개시제의 선택을 반응도에 맞게 적절하게 선정하고 중합개시제의 분자량에 큰 영향이 있으므로 적정량을 사용한다.
본 발명에서 경화촉진제는 코발트 나프타레이트 금속염(금속함량5%)으로 0.5∼1.5중량부로 구성된다. 0.5중량부 이하이면 경화촉진이 느리게 진행되고, 1.5중량부 이상이면 경화촉진이 너무 빠르게 진행되어 작업성이 떨어진다.
상기의 비닐계 단량체에 중합 개시제, 희석용 단량체 등을 적절하게 선정한 다음 중합하여 미반응 단량체가 존재하지 않도록 반응을 조절하여 내약품성, 내수성, 난연성이 양호한 공중합체의 난연성 비닐에스테르수지를 제조한다. 만약 미반응 단량체가 존재하면 경화후 수지의 내약품성, 내수성, 난연성 등 제반 물성이 떨어짐으로 주의하여 중합을 시킨다.
본 발명에서 사용되는 상기 원료들은 모두 상기 범위보다 많은 양으로 사용될 경우, 경제적 손실은 물론이거니와 다른 물성이 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 반면, 상기 범위보다 소량 사용하는 경우에는 그 목적하는 정도의 효과를 기대할 수가 없다. 본 발명에 따른 수지 조성물에 첨가되는 각종 원료들에 있어서, 각각의 원료들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명을 상기와 같이 구성함으로서, 본 발명이 수지 조성물의 적층에 의해 얻어지는 적층가공들은 그 특성에 맞는 난연성은 물론이고, 요구되는 제반 물성과 성형 가공성이 우수하고, 더욱이 열안정성과 내후성을 현저히 강화시킬 수 있다.
이하 본 발명은 실시예에 의해 제한되지 않으며 본 발명의 요지 내에서 적당하게 변형될 수도 있다.
[실시예1]
교반기, 온도계, 질소가스주입관, 가스배출구, 하부토출발브, 부분응축기 및전응축기가 부착된 2ℓ 용량의 축중합 반응기에 에폭시 당량이 500∼1000인 20∼40중량부(0.8몰), 브롬이 공중합된 에폭시 당량이 200이상인 에폭시 20∼40중량부(0.2몰), 비닐 단량체 또는 스티렌 모노머 5∼15 중량부(0.1몰), 중합금지제 0.01∼0.05중량부를 투입한 다음 교반을 시작하여 110℃로 승온하여 완전 용해시킨다. 이때 반응기의 내부온도를 110℃로 계속 유지시킨다. 내부 온도를 110℃를 넘지 않은 속도로 적하 깔대기를 통하여 메타 아크릴산, 또는 아크릴산 5∼20중량부, 개시제 0.1∼0.5중량부 등의 혼합물을 서서히 적하한다. 적하가 종료된 다음에는 1시간 동안 계속 교반을 진행한 다음 반응기의 내부온도를 110℃ 이하로 유지하면서 산가가 10 이하가 될 때까지 반응을 진행시켰다. 스티렌 모노머 30∼50중량부로 희석시켜서 난연성 비닐에스테르 수지의 조성물을 얻었다.
[실시예2]
교반기, 온도계, 질소가스주입관, 가스배출구, 하부토출발브, 부분응축기 및 전응축기가 부착된 2ℓ용량의 축중합 반응기에 에폭시 당량이 500∼1000인 20∼40중량부(0.6몰), 브롬이 공중합된 에폭시 당량이 200이상인 에폭시 20∼40중량부(0.4몰), 비닐 단량체 또는 스티렌 모노머 5∼15중량부(0.1몰), 중합금지제 0.01∼0.5중량부를 투입한 다음 교반을 시작하여 110℃로 승온하여 완전 용해시킨다. 이때 반응기의 내부온도를 110℃로 계속 유지시킨다. 내부 온도를 110℃를 넘지 않은 속도로 적하 깔대기를 통하여 메타 아크릴산, 또는 아크릴산 5∼20중량부, 개시제 0.1∼0.5중량부 등의 혼합물을 서서히 적하한다. 적하가 종료된 다음에는 1시간 동안 계속 교반을 진행한 다음 반응기의 내부온도를 110℃ 이하로 유지하면서 산가가 10 이하가 될 때까지 반응을 진행시켰다. 스티렌 모노머 30∼50중량부로 희석시켜서 난연성 비닐에스테르 수지의 조성물을 얻었다.
[실시예3]
교반기, 온도계, 질소가스주입관, 가스배출구, 하부토출발브, 부분응축기 및 전응축기가 부착된 2ℓ 용량의 축중합 반응기에 에폭시 당량이 500∼1000인 20∼40중량부(0.5몰), 브롬이 공중합된 에폭시 당량이 200이상인 에폭시 20∼40중량부(0.5몰), 비닐 단량체 또는 스티렌 모노머 5∼15 중량부(0.1몰), 중합금지제 0.01∼0.05중량부를 투입한 다음 교반을 시작하여 110℃로 승온하여 완전 용해시킨다. 이 때 반응기의 내부온도를 110℃로 계속 유지시킨다. 내부 온도를 110℃를 넘지 않은 속도로 적하 깔대기를 통하여 메타 아크릴산, 또는 아크릴산 5∼20중량부, 개시제 0.1∼0.5중량부 등의 혼합물을 서서히 적하한다. 적하가 종료된 다음에는 1시간 동안 계속 교반을 진행한 다음 반응기의 내부온도를 110℃ 이하로 유지하면서 산가가 10 이하가 될 때까지 반응을 진행시켰다. 스티렌모노머 30∼50중량부로 희석시켜서 난연성 비닐에스테르 수지의 조성물을 얻었다.
[실시예4]
교반기, 온도계, 질소가스주입관, 가스배출구, 하부토출발브, 부분응축기 및 전응축기가 부착된 2ℓ 용량의 축중합 반응기에 에폭시 당량이 500∼1000인 20∼40중량부(0.4몰), 브롬이 공중합된 에폭시 당량이 200이상인 에폭시 20∼40중량부(0.6몰), 비닐 단량체 또는 스티렌 모노머 5∼15 중량부(0.1몰), 중합금지제 0.01∼0.05중량부를 투입한 다음 교반을 시작하여 110℃로 승온하여 완전용해시킨다. 이때 반응기의 내부온도를 110℃로 계속 유지시킨다. 내부 온도를 110℃를 넘지 않은 속도로 적하 깔대기를 통하여 메타 아크릴산, 또는 아크릴산 5∼20 중량부, 개시제 0.1∼0.5 중량부 등의 혼합물을 서서히 적하한다. 적하가 종료된 다음에는 1시간 동안 계속 교반을 진행한 다음 반응기의 내부온도를 110℃ 이하로 유지하면서 산가가 10 이하가 될 때까지 반응을 진행시켰다. 스티렌 모노머 30∼50 중량부로 희석시켜서 난연성 비닐에스테르 수지의 조성물을 얻었다.
[실시예5]
교반기, 온도계, 질소가스주입관, 가스배출구, 하부토출발브, 부분응축기 및 전응축기가 부착된 2ℓ 용량의 축중합 반응기에 에폭시 당량이 500∼1000인 20∼40중량부(0.2몰), 브롬이 공중합된 에폭시 당량이 200이상인 에폭시 20∼40중량부(0.8몰), 비닐 단량체 또는 스티렌 모노머 5∼15 중량부(0.1몰), 중합금지제 0.01∼0.5중량부를 투입한 다음 교반을 시작하여 110℃로 승온하여 완전 용해시킨다. 이때 반응기의 내부온도를 110℃로 계속 유지시킨다. 내부 온도를 110℃를 넘지 않은 속도로 적하 깔대기를 통하여 메타 아크릴산, 또는 아크릴산 5∼20중량부, 개시제 0.1∼0.5중량부 등의 혼합물을 서서히 적하한다. 적하가 종료된 다음에는 1시간 동안 계속 교반을 진행한 다음 반응기의 내부온도를 110℃ 이하로 유지하면서 산가가 10 이하가 될 때까지 반응을 진행시켰다. 스티렌 모노머 30∼50중량부로 희석시켜서 난연성 비닐에스테르 수지의 조성물을 얻었다.
틱소성을 부여할 때에는 실리카계 에어로질을 1∼2중량부를 사용하여500∼1000rpm으로 분산하여 난연성 비닐에스테르 수지를 제조한다.
중합한 난연성 비닐에스테르 수지의 조성물에 대해 각각 5% 용액의 코발트 나프타레이트 금속염 0.2∼0.5중량부를 가하고, 55% 용액의 메틸에틸케톤퍼옥사이드 0.5∼2중량부를 첨가하여 각 시험 항목의 규격에 맞는 주형판을 만든 다음 25℃에서 24시간, 80℃에서 3시간 동안 후경화시킨 후 물성을 측정하였으며 그 결과를 하기 [표 1] 에 나타낸다.
〈범례〉 ● : 양호, ○ : 보통, △ : 부족
* 일반 물성 시험 : KS M 3305 시험방법에 따른다.
* 주형판 경화조건 : 25℃에서 24시간후 80℃에서 3시간 경화 후 시편 제작.
* 인장강도 및 인장탄성율 : KS F 2241 시험 방법에 따른다.
* 굴곡강도 및 굴곡탄성율 : KS F 2242 시험 방법에 따른다.
* 겔화시간 : 주형판 제작에 있어 경화제를 조정 사용하고 있으나 본 시험은 25℃에서 경화제 1 중량부 사용치 결과임.

Claims (6)

  1. 난연성 비닐에스테르 수지의 조성물 및 그 제조방법에 있어서, 본 발명에 사용되는 단량체중 에폭시기를 1개 이상으로 구성되어 있는 에폭시 20∼40중량부와 당량이 200이상으로 브롬이 공중합된 에폭시 20∼40중량부, 비닐 단량체 5∼20중량부, 아크릴 모노머 5∼20중량부, 중합금지제 0.01∼0.05중량부, 개시제 0.1∼0.5중량부, 스티렌 모노머 30∼50중량부를 포함하는 난연성 비닐에스테르 수지의 조성물 및 그 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시기를 1개 이상으로 구성되어 있는 전체 에폭시와 자기소화성이 뛰어난 브롬으로 공중합된 에폭시는 당량이 200이상인 전체 에폭시를 포함하는 난연성 비닐에스테르 수지의 조성물 및 그 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 비닐 단량체 및 아크릴 모노머는 메틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 스티렌 모노머, 2-하이드록시 에틸메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 아크릴산, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 하나 또는 두가지이상 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 비닐에스테르 수지의 조성물 및 그 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 제조한 난연성 비닐에스테 수지에 코발트 나프타레이트 금속염 0.5∼1.5중량부, 경화제 (과산화물, 주로 메틸에틸케톤퍼옥사이드) 1∼2중량부를 사용해서 경화시키는 것을 특징으로 하는 난연성 비닐에스테르 수지의 조성물 및 그 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 비닐 모노머 및 희석제는 스티렌 모노머, 비닐토루엔, 알파-메틸 스티렌 등을 하나 또는 두가지이상 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 비닐에스테르 수지의 조성물 및 그 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 중합개시제는 벤조퍼옥사이드, 디트샤리부틸퍼옥사이드, 아조디이소부티로니트릴, 트리페닐아조벤젠 등을 하나 또는 그이상 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 비닐에스테르 수지의 조성물 및 그 제조방법.
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