CN114591607B - 一种pbt组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PBT组合物及其制备方法与应用。本发明PBT组合物包括以下重量份的组分：PBT树脂35～45份，PC树脂10～20份，溴化PC 25～40份，增韧剂5～15份，酯交换抑制剂0.1～0.3份，其中，所述溴化PC为三光气、四溴双酚A及双酚A的无规共聚物，PBT树脂的特性粘度为0.8～1.2dl/g，PC树脂的熔融指数≤10g/10min，熔融指数按照ASTM D1238标准在300℃/1.2kg条件下测得。本发明PBT组合物悬臂梁缺口冲击强度(A型)在500J/m以上，模塑收缩率在1％以上，包覆螺丝柱最大扭力值在27N·m以上，适用于制备预埋螺丝柱嵌件。

Description

一种PBT组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于塑料领域，涉及一种PBT组合物及其制备方法与应用。

背景技术

在工业控制、农用机械等领域，很多部件在生产时需要预埋螺丝柱，并且希望在组装或者使用过程中，螺丝柱与塑料件之间能承受较高的扭力。这种需求不仅要求材料拥有较好的刚性，还要求材料具有较好的韧性。PBT树脂因具有较好的结晶能力而导致其缺口冲击强度只有50-100J/m。目前，主要通过添加增韧剂、玻璃纤维或PC(聚碳酸酯)树脂来提高PBT树脂的缺口冲击强度。但仅添加增韧剂会使PBT的弯曲模量大幅度下降，导致包覆螺丝柱扭力严重下降；仅添加玻璃纤维虽然能达到同时提高刚性和缺口冲击强度的目的，但玻璃纤维增强后的PBT会有浮纤和翘曲的问题，不能满足预埋螺丝柱嵌件对尺寸和外观的要求；仅添加PC树脂，其会与PBT发生酯交换反应，使得材料的模塑收缩率下降，最终导致包覆螺丝柱扭力下降。

因此，如何在提高PBT缺口冲击强度的同时，获得较好的外观和较高的模塑收缩率及包覆螺丝柱扭力成为亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种PBT组合物及其制备方法与应用，旨在使PBT材料同时具有较高的缺口冲击强度、模塑收缩率及包覆螺丝柱扭力，而且可以选择不添加玻璃纤维，避免外观出现浮纤和翘曲的问题。

为实现上述目的，第一方面本发明提供了一种PBT组合物，包含以下重量份的组分：PBT树脂35～45份，PC树脂10-20份，溴化PC 25～40份，增韧剂5～15份，酯交换抑制剂0.1～0.3份，其中，所述溴化PC为三光气、四溴双酚A及双酚A的无规共聚物，所述PBT树脂的特性粘度为0.8～1.2dl/g，所述PC树脂的熔融指数≤10g/10min，熔融指数按照ASTMD1238-2010标准在300℃/1.2kg条件下测得。

所述PBT组合物通过添加增韧剂和特定熔融指数的PC树脂以提高其缺口冲击强度；通过添加酯交换抑制剂抑制PC与PBT发生酯交换反应，能有效避免PC引入而导致的模塑收缩率和包覆螺丝柱扭力降低；同时通过添加特定的溴化PC进一步提高模塑收缩率和包覆螺丝柱扭力。所述PBT组合物的悬臂梁缺口冲击强度(A型)在500J/m以上，模塑收缩率在1％以上，包覆螺丝柱最大扭力值在25N·m以上。所述PBT组合物可以不用添加玻璃纤维，避免外观出现浮纤和翘曲的问题。

本文中“PBT树脂的特性粘度”按照GB/T 14190-2008标准中的毛细管粘度计法测定。PBT树脂的特性粘度太高或太低都会导致所述PBT组合物的包覆螺丝柱最大扭力值偏低，因此选择PBT树脂的特性粘度在0.8～1.2dl/g范围内。

PC树脂的熔融指数太高，会导致所述PBT组合物的包覆螺丝柱最大扭力值偏低，因此选择PC树脂的熔融指数在10g/10min以下。

优选地，所述溴化PC的结构式如下：

其中x：y＝1:1.5～1:6.5，x+y≥10。

所述溴化PC可通过包括以下步骤的方法合成：在500mL四口烧瓶中，按比例投入双酚A、四溴双酚A、足够溶解双酚A和四溴双酚A的无机碱溶液(如氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱的溶液)和占总量0.1～5％的催化剂四丁基溴化铵)，在25～30℃下向搅拌的混合溶液中滴加三光气的有机溶液(如三光气的1,2-二氯乙烷溶液等)，滴完后继续搅拌反应1～3小时，反应结束后静置溶液，分离出有机相，用去离子水反复洗涤有机相，然后将有机相滴加到甲醇中，收集沉析的聚合物即为所述溴化PC，其反应式如下：

当所述溴化PC的x和y满足x：y＝1:1.5～1:6.5，x+y≥10时，比x和y在该范围外的溴化PC，能获得更高的包覆螺丝柱最大扭力值。

优选地，所述x+y≤90。通常x和y总和在90以下。

更优选地，所述x：y＝1:2.5～1:4.5，x+y＝40～80，以使所述PBT组合物包覆螺丝柱最大扭力值更大。

优选地，所述酯交换抑制剂是磷酸二氢锌。

包覆螺丝柱最大扭力值是预埋螺丝柱的塑料件非常关键的性能参数，与模塑收缩率及悬臂梁缺口冲击强度均相关，模塑收缩率及悬臂梁缺口冲击强度中任意一项取值太低，都会导致包覆螺丝柱最大扭力值偏低。发明人在研究过程中发现相比其他种类的酯交换抑制剂(如焦磷酸氢二钠DHPP)等，采用磷酸二氢锌作为酯交换抑制剂，能使所述PBT组合物的包覆螺丝柱最大扭力值更高。

优选地，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯类-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯-有机硅共聚物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种。

优选地，所述PBT组合物还包含以下重量份的组分：锑系阻燃剂2～6重量份，其他助剂0.3～1重量份。本文中的“其他助剂”是指除溴化PC、增韧剂和酯交换抑制剂以外的助剂。所述PBT组合物中的溴化PC还具有阻燃作用，通过添加锑系阻燃剂能进一步提高阻燃效果；还可以根据实际需求添加其他助剂。

优选地，所述锑系阻燃剂为三氧化二锑。

优选地，所述其他助剂包括抗氧剂、脱模剂、抗滴落剂中的至少一种。所述抗氧剂可选择为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，但不局限于此；所述脱模剂可选择为硬脂酸金属盐类、硬脂酸烷基酯类、硬脂酸季戊四醇酯类、石蜡、褐煤蜡中中的至少一种，但不局限于此；所述抗滴落剂可选择为聚四氟乙烯类抗滴落剂，但不局限于此。

第二方面，本发明提供了所述PBT组合物的制备方法，其包括以下步骤：将各原料混合均匀后，经熔融挤出，冷却，造粒，即得所述PBT组合物。所述PBT组合物制备方法简单，便于工业化生产。在一些示例中，熔融挤出温度为170-260℃。

第三方面，本发明提供了所述PBT组合物在制备预埋螺丝柱嵌件中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明PBT组合物通过添加PC树脂、增韧剂、酯交换抑制剂和特定种类的溴化PC，而使其悬臂梁缺口冲击强度(A型)在500J/m以上，模塑收缩率在1％以上，包覆螺丝柱最大扭力值在27N·m以上，适用于制备预埋螺丝柱嵌件。

附图说明

图1为最大扭力值测试时PBT组合物注塑成型结构图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

各实施例和对比例中所用的原料如下：

PBT树脂1：特性粘度0.72dl/g，PBT GX111，采购自仪征化纤股份有限公司；

PBT树脂2：特性粘度0.80dl/g，PBT GX112，采购自仪征化纤股份有限公司；

PBT树脂3：特性粘度1.0dl/g，PBT GX121，采购自仪征化纤股份有限公司；

PBT树脂4：特性粘度1.16dl/g，PBT GX122J，采购自仪征化纤股份有限公司；

PBT树脂5：特性粘度1.37dl/g，PBT GL236，采购自仪征化纤股份有限公司；

PC树脂1：熔融指数3g/10min，PC 1300-03NP，采购自韩国LG化学；

PC树脂2：熔融指数10g/10min，PC 1300-10NP，采购自韩国LG化学；

PC树脂3：熔融指数22g/10min，PC 1300-22NP，采购自韩国LG化学；

溴化PC 1：自制，x+y＝20，x:y＝1:1.5；

溴化PC 2：自制，x+y＝40，x:y＝1:-2.5；

溴化PC 3：自制，x+y＝60，x:y＝1:3；

溴化PC 4：自制，x+y＝80，x:y＝1:4.5；

溴化PC 5：自制，x+y＝90，x:y＝1:6.5；

溴化PC 6：BC-58，采购自朗盛化学(中国)有限公司；

溴化环氧：F-2100，以色列化工；

增韧剂1：甲基丙烯酸酯-苯乙烯-丁二烯共聚物，M-521，日本中渊化学工业公司；

增韧剂2：乙烯-丙烯酸酯类-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，PTW，杜邦中国集团有限公司；

增韧剂3：乙烯-丙烯酸酯共聚物，AC 1125，杜邦中国集团有限公司；

增韧剂4：乙烯-醋酸乙烯共聚物，EVATANE 28-25，阿科玛上海化工有限公司；

增韧剂5：甲基丙烯酸酯-苯乙烯-有机硅共聚物，型号S-2501，三菱丽阳株式会社；

三氧化二锑：市售，各实施例和对比例中均为同种物质；

磷酸二氢锌：市售，各实施例和对比例中均为同种物质；

DHPP：市售，各实施例和对比例中均为同种物质；

其他助剂：抗氧剂、脱模剂和抗滴落剂的混合物(三者质量比1:1:1)，其中抗氧剂为IRGANOX 1010，脱模剂为PETS-AP，抗滴落剂为X-010，各实施例和对比例所用抗氧剂、脱模剂和抗滴落剂均为同种物质。

溴化PC 1～5的结构式如下：

它们的制备方法包括以下步骤：在500mL四口烧瓶中，按比例投入双酚A、四溴双酚A、足够溶解双酚A和四溴双酚A的氢氧化钠溶液和占总量0.1～5％的催化剂四丁基溴化铵，在25～30℃下向搅拌的混合溶液中滴加三光气的1,2—二氯乙烷溶液，滴完后继续搅拌反应2小时，反应结束后静置溶液，分离出有机相，用去离子水反复洗涤有机相，然后将有机相滴加到甲醇中，收集沉析的聚合物即得目标溴化PC，上述制备溴化PC 1～5所用试剂均为市售。

各实施例和对比例分别提供了一种PBT组合物，这些PBT组合物除配方外，制备工艺的步骤及其他工艺参数均相同，具体为：将全部原料混合均匀后，在170-260℃下通过挤出机(长径比为42:1，转速为400rpm)熔融挤出，冷却，造粒，即得PBT组合物。

采用如下测试方法对各实施例和对比例的PBT组合物进行性能测试：

模塑收缩率：将PBT组合物粒子充分干燥后倒入到注塑机中，设置模具温度80℃，成型温度260℃，成型周期30s，注塑成型2.0*50*200mm的方板。使用游标卡尺5次测量方板长度后计算平均值，再按如下公式计算模塑收缩率，

模塑收缩率＝(200-方板平均长度值)/200*100％，

式中方板平均长度值的单位为mm；

最大扭力值的评估方法如下：将PBT组合物粒子充分干燥后倒入到注塑机中，设置模具温度80℃，成型温度260℃，成型周期30s，注塑成如图1制件(其中，螺丝柱为M6型螺丝柱，K＝4.0mm，S＝10.0mm，H＝10mm，L＝30mm，W＝16mm)，拧上螺母后，用扭力扳手测试最大扭力值；

悬臂梁缺口冲击强度：按照ASTM D256-2010标准测试，A型缺口。

实施例1～12和对比例1～8

实施例1～12和对比例1～8PBT组合物的配方及性能结果见表1～2(各组分单位为重量份)。

表1

表2

由表1～2可知，本发明PBT组合物具有较高的包覆螺丝柱最大扭力值，在27N·m以上，且悬臂梁缺口冲击强度(A型)在500J/m以上，模塑收缩率在1％以上，适用于制备预埋螺丝柱嵌件。不添加酯交换抑制剂，如对比例3，会导致包覆螺丝柱最大扭力值显著下降；仅添加PC树脂或者溴化PC，如对比例4～5，会导致包覆螺丝柱最大扭力值显著下降；添加溴化环氧或常规的溴化聚碳酸酯阻燃剂，如对比例1～2，也会导致包覆螺丝柱最大扭力值显著下降；PBT的特性粘度过高或过低，以及PC树脂的熔融指数过高，如对比例6～8，都会导致包覆螺丝柱最大扭力值显著下降。实施例4和实施例6对比可知，相比DHPP等酯交换抑制剂，以磷酸二氢锌作为酯交换抑制剂，能获得更高的包覆螺丝柱最大扭力值；实施例3和实施例7～12可知，以乙烯-丙烯酸酯类-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯-有机硅共聚物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种作为增韧剂，获得的包覆螺丝柱最大扭力值相近。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种PBT组合物，其特征在于，包含以下重量份的组分：PBT树脂35~45份，PC树脂10~20份，溴化PC 25~40份，增韧剂5~15份，酯交换抑制剂0.1~0.3份，其中，所述溴化PC为三光气、四溴双酚A及双酚A的无规共聚物，所述PBT树脂的特性粘度为0.8~1.2dl/g，所述PC树脂的熔融指数≤10g/10min，熔融指数按照ASTM D1238-2010标准在300℃/1.2kg条件下测得，特性粘度按照GB/T 14190-2008标准中的毛细管粘度计法测得；

所述溴化PC的结构式如下：；

其中，x：y＝1:2.5-~1:4.5，x+y = 40~80；

所述酯交换抑制剂是磷酸二氢锌。

2.如权利要求1所述的PBT组合物，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯类-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯-有机硅共聚物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种。

3.如权利要求1所述的PBT组合物，其特征在于，还包含以下重量份的组分：锑系阻燃剂2~6重量份。

4.如权利要求1所述的PBT组合物，其特征在于，还包含以下重量份的组分：其他助剂0.3~1重量份。

5.如权利要求1~4任一项所述的PBT组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将各原料混合均匀后，经熔融挤出，冷却，造粒，即得所述PBT组合物。

6.如权利要求1~4任一项所述的PBT组合物在制备预埋螺丝柱嵌件中的应用。