CN112280302A

CN112280302A - 一种耐翘曲高强高韧的pps复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN112280302A
Application number: CN202011270857.7A
Authority: CN
Inventors: 陆鸿博; 周玄全
Original assignee: Suzhou Napo Advanced Material Technology Co ltd
Current assignee: Suzhou Napo Advanced Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-11-13
Filing date: 2020-11-13
Publication date: 2021-01-29
Anticipated expiration: 2040-11-13
Also published as: CN112280302B

Abstract

本发明属于PPS复合材料技术领域，具体涉及一种耐翘曲高强高韧的PPS复合材料及其制备方法。该PPS复合材料，包括如下重量百分比的各组分：40％‑60％交联型聚苯硫醚树脂，5％‑10％聚醚砜树脂，30％‑50％短切扁平状玻璃纤维，0.5％‑5％双酚A型固体环氧树脂。本发明提供了一种具有高强度、高韧性、低翘曲性能优势的PPS复合材料，通过PPS/PES共混的方式实现高强度和低翘曲性能；通过添加双酚A型环氧树脂EP实现高韧性；实验表明，本发明提供的复合材料拉伸强度最高可以达到208MPa，弯曲强度最高可达到315Mpa，翘曲度最低可达0.09，缺口冲击强度最高可达15.5kj/m²。

Description

一种耐翘曲高强高韧的PPS复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于PPS复合材料技术领域，具体涉及一种耐翘曲高强高韧的PPS复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来由于经济发展，人们工作生活节奏变化，笔记本电脑由于其具有结构紧凑、使用环境多变、轻便易携带等优点优点，越来越受到人们的青睐。因此笔记本电脑外壳材料作为起着体现外观和保护内部主板、芯片等重要元件的作用，也朝着高强度、高韧性、耐翘曲的方向发展，现有的笔记本外壳材料主要有三类，第一，聚碳酸酯(PC)/丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)

这种合金材料兼具PC的高强度、刚性尺寸稳定性和ABS的加工流动、抗冲击性能；但由于PC/ABS本身不具阻燃性，在制备过程中需添加一定量的阻燃剂，而阻燃剂本身作为填充剂对复合材料的补强效果有限，而且大大降低复合材料的韧性和强度，限制了材料的应用范围。

例如，CN201210201826.5公开的高性能无卤阻燃PC/ABS复合材料即涉及一种高性能无卤阻燃聚碳酸酯/丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物(PC/ABS)复合材料及其制备方法。复合材料含30-80wt％PC、10-50wt％ABS，3-8wt％的相容剂，0-25wt％的高倍率可膨胀石墨，0-25wt％的聚磷酸酯，0.2-1.5wt％防滴落剂，0.1-0.6wt％抗氧剂。PC/ABS复合材料的氧指数为0-35vol％。无卤阻燃剂为自制的高倍率可膨胀石墨，粒径为0.05-0.4mm，膨胀倍率为50-500ml/g，起始膨胀温度为180-500℃。该专利制得的PC/ABS复合材料具有良好的成型性、较高的热变形温度及光稳定性，但其拉伸强度不超过70MPa(GB/T 1040-2006)。

第二，聚碳酸酯/聚乳酸(PC/PLA)

这类材料中PC和PLA相容性好，且具有一定的生物降解性，但不足之处在于耐热耐紫外性能较差，且需要阻燃改性，造成韧性低、表面易析出。

第三，碳纤维类材料，这类材料的优点在于，和传统笔记本外壳材料相比质轻、强度高，但存在价格昂贵且难以加工的问题。

聚苯硫醚PPS复合材料本身具有阻燃性、高强度的、耐热性和耐老化的特点，无需对添加阻燃剂和耐候剂来提升材料阻燃性和耐老化性。而且，现有技术也表明，PPS复合材料可以制得高强高韧的材料，如专利CN109651814A公开了一种高增强增韧型聚苯硫醚复合材料及其制备方法，该复合材料的配方为：以总重量为100％计，原料组成包括：聚苯硫醚树脂45-55％；玻璃纤维30-50％；增韧剂4-8％；相容剂0.4-1.0％；其它助剂0.1-3％；玻璃纤维的表面经过硅烷类偶联剂浸渍处理；增韧剂选自尼龙6、尼龙66、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体中的至少一种；相容剂选自环氧树脂。该发明公开的聚苯硫醚复合材料，兼具高刚性、高韧性以及高阻燃剂。

又如专利CN104650586A公开了一种环氧树脂改性聚苯硫醚(PPS)复合材料及其制备方法。该聚苯硫醚复合材料是将PPS粒料用环氧树脂、偶联剂表面处理后，球磨得到改性PPS粉末。将改性PPS粉末与无机粉末填料用高速混合机混合均匀，然后用双螺杆挤出机进行反应性挤出造粒，得到PPS复合材料，其组分构成：聚苯硫醚树脂55％-95％，环氧树脂2％-5％，无机粉末填料0.1％-40％，偶联剂0.2％-2％。相比PPS，复合材料的强度及韧性得到大幅度提升。

上述专利主要集中在加入相容剂或增韧剂等助剂以提高PPS复合材料的强度及韧性，但并未关注其耐翘曲性能。经过测试，上述各复合材料的翘曲度均大于0.2％，无法满足笔记本外壳的实际生产要求(耐翘曲度满足≤0.2％)。

这主要是由于虽然PPS的强度不错，但主链苯环排列的密度大，导致材料韧性差；而且PPS是结晶性聚合物，成型过程中分子链不可避免的沿流动方向发生取向，最终沿流动方向的分子链更容易结晶，造成垂直和流动方向收缩率不同导致制件翘曲变形，在以PPS作为聚合基材的情况下，仅通过加入助剂并无法克服这一技术问题。所以，在当前PPS复合材料研究的基础上，如何同时改善其耐翘曲性能以满足笔记本电脑外壳这类薄壁制件的生产要求是本发明亟需要解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有技术的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种耐翘曲高强高韧的PPS复合材料，使其同时满足耐翘曲变形、强度、韧性以及阻燃性能方面的要求。

本发明的另一个目的在于提供所述PPS复合材料的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

一种耐翘曲高强高韧的PPS复合材料，其包括如下重量百分比的各组分：

40％-60％交联型聚苯硫醚树脂，

5％-10％聚醚砜树脂，

30％-50％短切扁平状玻璃纤维，

0.5％-5％双酚A型固体环氧树脂。

优选地，所述交联型聚苯硫醚树脂的质量流动速率范围在20g-300g/10min。

进一步优选为50g-300g/10min，更进一步优选为200-300g/10min。

优选地，所述交联型聚苯硫醚树脂的数均分子量范围为2万-10万。

优选地，所述聚醚砜树脂的质量流动速率范围在20g-100g/10min，进一步优选为50g-100g/10min。

优选地，所述聚醚砜树脂的数均分子量范围6万-10万。

优选地，所述短切扁平状玻璃纤维的重量百分比为40％-50％。

优选地，所述短切扁平状玻璃纤维的长度为3-10mm，单丝短径1-10μm；进一步优选为3-5mm，单丝短径2-8μm。所述单丝短径的扁平比为1:4。

优选地，所述双酚A型固体环氧树脂的分子量为1000-6000，环氧当量为2400-3500。

优选地，所述PPS复合材料中还包括润滑剂和/或偶联剂。

进一步优选地，以PPS复合材料为100％计，所述PPS复合材料中包括润滑剂的重量百分比为0.1-0.5％。

进一步优选地，以PPS复合材料为100％计，所述PPS复合材料中包括偶联剂的重量百分比为0.1-0.5％。

进一步优选地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；所述偶联剂为丙基三乙氧基硅烷。

优选地，所述交联型聚苯硫醚树脂与聚醚砜树脂的重量比为4-10：1。

更进一步优选为4.1-9.5：1。

本发明还提供了一种所述PPS复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

将除玻璃纤维以外的各物料按配比称重后加入高速混合机中均匀混合得到预混物，混合时间为2-5min，将预混物投入双螺杆挤出机熔融混炼并造粒，玻璃纤维从侧喂料口加入，加热温度：一区：200℃-300℃、二区：200℃-300℃、三区：300℃-320℃、四区：300℃-320℃、五区：300℃-320℃、六区：280℃

-300℃、七区：280℃-300℃、八区：280℃-300℃、九区：280℃-300℃、十区：280℃-300℃、十一区：290℃-320℃、模头：300℃-340℃、主机喂料频率：15-25Hz、侧喂料频率：8-17Hz，螺杆转速：360-450rpm，其中主机喂料对应除玻纤外原料、侧喂料对应玻纤。

本发明中，聚苯硫醚树脂PPS作为基体部分、连续相，起到传递材料所收到的外部作用。

聚醚砜树脂PES，作为共混树脂，可以提高材料物理机械性能、耐热性、耐翘曲和尺寸稳定性；

短切扁平状玻璃纤维GF，作为增强填料，同时又具有良好的耐翘曲性能，在具有优良的增强效果的同时避免了传统圆柱状玻纤增强的复合材料普遍的翘曲形变。

双酚A型环氧树脂EP：用作增韧剂，在熔融挤出过程中与PPS大分子主链发生热氧交联反应，形成网格结构，起到提高PPS复合材料强度和韧性的作用。

本发明与现有技术相比，存在如下有益效果：

(1)本发明提供了一种具有高强度、高韧性、低翘曲性能优势的PPS复合材料，通过PPS/PES共混的方式实现高强度和低翘曲性能；通过添加双酚A型环氧树脂EP实现高韧性；

(2)实验表明，本发明提供的复合材料拉伸强度最高可以达到208MPa，弯曲强度最高可达到315Mpa，翘曲度最低可达0.09，缺口冲击强度最高可达15.5kj/m²。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种耐翘曲高强高韧的PPS复合材料，其包括如下重量百分比的各组分：交联型聚苯硫醚树脂PPS 47.5％，聚醚砜树脂5％，短切扁平状玻璃纤维45％，双酚A型固体环氧树脂2％，乙撑双硬脂酸酰胺0.2％，丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.3％。

其中，聚苯硫醚树脂的分子数均分子量范围为6万，质量流动速率范围在220g/10min；

聚醚砜树脂的数均分子量为10万，质量流动速率范围在80g/10min。

短切扁平状玻璃纤维的长度为4mm，单丝短径7μm，扁平比为1:4；

所述双酚A型固体环氧树脂的分子量为5000，环氧当量为3000。

本实施提供的PPS复合材料的制备方法制备方法如下：

将除玻璃纤维以外的各物料按配比称重后加入高速混合机中均匀混合得到预混物，混合时间为3min，将预混物投入双螺杆挤出机熔融混炼并造粒，玻璃纤维从侧喂料口加入，加热温度：一区：220℃、二区：250℃、三区：300℃、四区：320℃、五区：320℃、六区：280℃、七区：280℃、八区：280℃、九区：300℃、十区：300℃、十一区：320℃、模头：340℃、主机喂料频率：15Hz、侧喂料频率：10Hz，螺杆转速：400rpm，其中主机喂料对应除玻纤外原料、侧喂料对应玻纤。

实施例2

一种耐翘曲高强高韧的PPS复合材料，其与实施例1的区别在于：其由如下重量百分比的各组分制成：交联型聚苯硫醚树脂PPS 44.5％，聚醚砜树脂5％，短切扁平状玻璃纤维45％，双酚A型固体环氧树脂5％，乙撑双硬脂酸酰胺0.2％，丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.3％。

实施例3

一种耐翘曲高强高韧的PPS复合材料，其与实施例1的区别在于：其由如下重量百分比的各组分制成：交联型聚苯硫醚树脂PPS 45.5％，聚醚砜树脂7％，短切扁平状玻璃纤维45％，双酚A型固体环氧树脂2％，乙撑双硬脂酸酰胺0.2％，丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.3％。

实施例4

一种耐翘曲高强高韧的PPS复合材料，其与实施例1的区别在于：其由如下重量百分比的各组分制成：

交联型聚苯硫醚树脂PPS 42.5％，聚醚砜树脂10％，短切扁平状玻璃纤维45％，双酚A型固体环氧树脂2％，乙撑双硬脂酸酰胺0.2％，丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.3％。

实施例5

交联型聚苯硫醚树脂PPS 60％，聚醚砜树脂5％，短切扁平状玻璃纤维32.5％，双酚A型固体环氧树脂2％，乙撑双硬脂酸酰胺0.2％，丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.3％。

实施例6

一种耐翘曲高强高韧的PPS复合材料，其与实施例1的区别在于：聚醚砜树脂的数均分子量为10万，质量流动速率范围在20g/10min。

实施例7

一种耐翘曲高强高韧的PPS复合材料，其与实施例1的区别在于：所述双酚A型固体环氧树脂的分子量为1000，环氧当量为2400。

对比例1

交联型聚苯硫醚树脂PPS 54.5％，聚醚砜树脂0％，短切扁平状玻璃纤维45％，双酚A型固体环氧树脂0％，乙撑双硬脂酸酰胺0.2％，丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.3％。

对比例2

交联型聚苯硫醚树脂PPS 52.5％，聚醚砜树脂0％，短切扁平状玻璃纤维45％，双酚A型固体环氧树脂2％，乙撑双硬脂酸酰胺0.2％，丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.3％。

对比例3

交联型聚苯硫醚树脂PPS 49.5％，聚醚砜树脂0％，短切扁平状玻璃纤维45％，双酚A型固体环氧树脂5％，乙撑双硬脂酸酰胺0.2％，丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.3％。

对比例4

一种耐翘曲高强高韧的PPS复合材料，其包括如下重量百分比的各组分：交联型聚苯硫醚树脂PPS 47.5％，聚醚砜树脂15％，短切扁平状玻璃纤维35％，双酚A型固体环氧树脂2％，乙撑双硬脂酸酰胺0.2％，丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.3％。

性能测试

1、拉伸性能测试

参照ISO 527(5mm/s拉伸速度)的方法，对如上各实施例提供的复合材料的拉伸强度进行测试，结果如下表。(单位为MPa)。

2、弯曲性能测试

参照ISO 178(2mm/s压弯速度)的方法，对如上各实施例提供的复合材料的拉伸强度进行测试，结果如下表。(单位为MPa)

3、冲击性能测试

参照参照ISO 179(C型缺口)的方法，对如上各实施例提供的复合材料的抗冲性能进行测试，结果如下表。(单位为KJ/m²)。

4、阻燃性能测试标准

参照标准UL-94(1.6mm)规定的方法对如上各实施例提供的复合材料的阻燃性进行测试。

5、翘曲度测试

注塑直径100mm，厚度1.5mm的圆形薄片，测量翘曲高度，并计算翘曲度。

6、收缩率测试

参照GB-T 15585的方法，对如上各实施例提供的成型收缩率进行测试

各实施例提供的耐磨材料的各项性能统计情况如下表1。

表1

本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种耐翘曲高强高韧的PPS复合材料，其包括如下重量百分比的各组分：

40％-60％交联型聚苯硫醚树脂，

5％-10％聚醚砜树脂，

30％-50％短切扁平状玻璃纤维，

0.5％-5％双酚A型固体环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的耐翘曲高强高韧的PPS复合材料，所述交联型聚苯硫醚树脂与聚醚砜树脂的重量比为4-10：1。

3.根据权利要求1所述的耐翘曲高强高韧的PPS复合材料，所述短切扁平状玻璃纤维的重量百分比为40％-50％。

4.根据权利要求1所述的耐翘曲高强高韧的PPS复合材料，所述交联型聚苯硫醚树脂的质量流动速率范围在20g-300g/10min。

5.根据权利要求1所述的耐翘曲高强高韧的PPS复合材料，所述交联型聚苯硫醚树脂的数均分子量范围为2万-10万。

6.根据权利要求1所述的耐翘曲高强高韧的PPS复合材料，所述聚醚砜树脂的质量流动速率范围在20g-100g/10min。

7.根据权利要求1所述的耐翘曲高强高韧的PPS复合材料，所述PPS复合材料中还包括润滑剂和/或偶联剂。

8.根据权利要求7所述的耐翘曲高强高韧的PPS复合材料，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；所述偶联剂为丙基三乙氧基硅烷。

9.根据权利要求1所述的耐翘曲高强高韧的PPS复合材料，所述双酚A型固体环氧树脂的分子量为1000-6000，环氧当量为2400-3500。

10.一种制备如权利要求1-9中任一项所述的耐翘曲高强高韧的PPS复合材料的方法，其包括如下步骤：将除玻璃纤维以外的各物料按配比称重后加入高速混合机中均匀混合得到预混物，混合时间为2-5min，将预混物投入双螺杆挤出机熔融混炼并造粒，玻璃纤维从侧喂料口加入，加热温度：一区：200℃-300℃、二区：200℃-300℃、三区：300℃-320℃、四区：300℃-320℃、五区：300℃-320℃、六区：280℃-300℃、七区：280℃-300℃、八区：280℃-300℃、九区：280℃-300℃、十区：280℃-300℃、十一区：290℃-320℃、模头：300℃-340℃、主机喂料频率：15-25Hz、侧喂料频率：8-17Hz，螺杆转速：360-450rpm，其中主机喂料对应除玻纤外原料、侧喂料对应玻纤。