CN105086450A - 聚苯硫醚树脂组合物及其成型品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚苯硫醚树脂组合物，包含聚苯硫醚树脂、异形截面玻璃纤维以及玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂，并且聚苯硫醚树脂组合物的再结晶温度为220℃以下。该聚苯硫醚树脂组合物具有优异的流动性、韧性以及刚性。本发明还提供了一种由聚苯硫醚树脂组合物得到的便携式电脑、手机、便携式电子器具的筐体构成制品。

Description

聚苯硫醚树脂组合物及其成型品

技术领域

本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及一种聚苯硫醚树脂组合物及其成型品。

背景技术

聚苯硫醚树脂具有优良的流动性、耐高温、耐腐蚀、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点，被广泛用于电气、电子零部件或汽车零部件等领域。

聚苯硫醚分子主链由大量的苯环重复单元构成，与其他工程塑料相比，由于聚苯硫醚是容易结晶的热塑性树脂，所以聚苯硫醚树脂的刚性好而韧性差。另外，现在电子工业的发展的一个趋势是制品薄壁化，所以开发同时具有优异流动性和良好韧性的聚苯硫醚树脂组合物在电子行业具有重大意义。专利文献1(公告号CN101553537B)通过在聚苯硫醚树脂中加入扁平形状截面的玻璃纤维，进一步改善了其刚性和流动性，但是，聚苯硫醚树脂是容易结晶的，通常加入玻璃纤维等无机填料后，其组合物的韧性更不理想，其制品的抗变形能力差，当受外力产生变形时容易发生断裂。专利文献2(公告号CN1314762C)公开了加入氢化SBS或EPDM-g-St与乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共混物来提高玻纤增强聚苯硫醚树脂的韧性，虽然聚苯硫醚树脂组合物的韧性得到提高，但其刚性下降。专利文献3(公开号CN101130633A)公开了采用PA6对玻纤增强聚苯硫醚树脂进行增韧，10%PA6的增韧效果最好，可使缺口冲击强度达到13kJ/m²，但其刚性下降。

发明内容

因此，为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种聚苯硫醚树脂组合物，其具有优异流动性的同时，保持高的韧性和刚性。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种聚苯硫醚树脂组合物，所述聚苯硫醚树脂组合物包含：(A)聚苯硫醚树脂、(B)异形截面玻璃纤维、及(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂，所述的聚苯硫醚树脂组合物的再结晶温度小于220℃。

聚苯硫醚树脂属于刚性好而韧性差的热塑性树脂，本发明通过研究发现，降低再结晶温度和结晶度可以提高韧性，当聚苯硫醚树脂组合物的再结晶温度小于220℃时，可以获得好的韧性。

考虑获得更好的韧性，所述聚苯硫醚树脂组合物进一步优选为再结晶温度小于215℃，且结晶度小于60%。

所述聚苯硫醚树脂组合物更进一步优选为再结晶温度小于215℃，结晶度小于55%。

考虑到为了获得更好的刚性，所述的聚苯硫醚树脂组合物的再结晶温度优选为150℃以上，更优选180℃以上。结晶度优选为20%以上，进一步优选为30%以上。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物中，为了同时兼顾韧性和刚性，相对于100重量份的(A)聚苯硫醚树脂，(B)异形截面玻璃纤维优选为50-200重量份，(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂优选为1.5-35重量份。从刚性及流动性两方面考虑，相对于100重量份的(A)聚苯硫醚树脂，(B)异形截面玻璃纤维进一步优选为60-180重量份；更进一步优选为80-150重量份。为了更大限度的提高韧性并且保证流动性，(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂相对于100重量份的(A)聚苯硫醚树脂，进一步优选为2-25重量份，更进一步优选为4-15重量份。

(A)聚苯硫醚树脂：

本发明中使用的(A)聚苯硫醚树脂可以是一种聚苯硫醚聚合物或多种聚苯硫醚聚合物的混合物。从获得优异流动性、韧性及刚性的聚苯硫醚树脂组合物出发，优选多种聚苯硫醚聚合物的混合物。

聚苯硫醚聚合物是具有下述结构式(I)所示的重复单元的聚合物，

从耐热性的观点出发，上述(I)所示的重复单元占聚苯硫醚聚合物的70摩尔%以上，更优选为90摩尔%以上。聚苯硫醚聚合物中，除(I)所示的重复单元以外的重复单元选自下述结构的重复单元(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、或(VIII)的一种或多种。

当聚苯硫醚聚合物中具有上述重复单元(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、或(VIII)的一种或多种时，聚苯硫醚聚合物的熔点较低，从成型的观点出发，是更为有利的。

对本发明中使用的聚苯硫醚聚合物，从获得优异流动性考虑，进一步优选其具有高熔融指数。例如优选200g/10分钟以上，进一步优选500g/10分钟以上，关于上限，从获得优异韧性考虑，优选为5000g/10分钟以下。

本发明对于聚苯硫醚聚合物的制造方法没有特别限定，只要能够获得上述结构的聚苯硫醚聚合物即可。可以选用日本特公昭45-3368号公报记载的获得较小分子量聚合物的方法或日本特公昭52-12240号公报等记载的获得较大分子量聚合物的方法来制备。将两种方法制备的聚苯硫醚聚合物混合使用，可以得到良好流动性和韧性的(A)聚苯硫醚树脂。

(B)异形截面玻璃纤维：

本发明中所述的(B)异形截面玻璃纤维是指单根玻璃纤维的截面非圆形的玻璃纤维，截面非圆形可以用“扁平率”来表示，在此，参照图1单根异形截面玻璃纤维的截面图示举例说明“扁平率”。如图1所示，假定与异形玻璃纤维截面的外接最小面积的长方形的长边为a，短边为b，则“扁平率”使用此长边a与短边b的长度的比(a/b)表示，不同数值的扁平率代表不同种类的(B)异形截面玻璃纤维。当采用(B)异形截面玻璃纤维时，树脂组合物可获得更好的流动性及刚性。

从聚苯硫醚树脂组合物优异流动性考虑，所述的(B)异形截面玻璃纤维，其扁平率优选大于等于1.5。从异形截面玻璃纤维取得的容易性考虑，扁平率优选小于等于10；进一步优选扁平率为2-8。所述的(B)异形截面玻璃纤维，其截面的面积优选为100-500μm²/根，进一步优选为110-300μm²/根。

(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂：

为了得到韧性和刚性都优异的组合物，本发明的聚苯硫醚树脂组合物中加入了玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂(C)。

玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂(C)可以选自：环烯烃聚合物、聚碳酸酯、聚苯醚、非晶聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或上述多种的共聚物中的一种或多种。其中，进一步考虑耐热性和相容性，进一步优选为聚碳酸酯、聚苯醚、非晶聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或上述多种的共聚物中的一种或多种。

从获得优异流动性考虑，本发明的聚苯硫醚树脂组合物熔融粘度优选为180Pa·s以下，进一步优选为160Pa·s以下。从获得优异韧性考虑，其熔融粘度优选80Pa·s以上，进一步优选110Pa·s以上。

从减少对环境的影响考虑，(A)聚苯硫醚树脂的氯含量优选为2000ppm以下，进一步，聚苯硫醚树脂组合物的氯含量优选为1000ppm以下。氯含量的测定参照欧洲标准EN14582:2007。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物，在具有(A)聚苯硫醚树脂所具有的优异刚性的同时，具有优异的韧性。考虑到(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂在聚苯硫醚树脂组合物中对其性能的影响，进一步优选为：(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂在聚苯硫醚树脂组合物中形成“岛”状物分散，所述“岛”状物是指形状不规则的非晶树脂，其作为分散相分散在聚苯硫醚树脂组合物中。这些“岛”状物的平均面积小于1μm²/个。更进一步优选为：(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂在聚苯硫醚树脂组合物中形成“岛”状物分散，这些“岛”状物的平均面积小于0.5μm²/个。如果(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂形成的这些“岛”状物的平均面积大于1μm²/个，则韧性提高效果可能不显著。

此外，这里所说的这些“岛”状物的平均面积是下述方法得到的。即，将聚苯硫醚树脂组合物射出成型成标准样条(样条成型模具为宽10mm×厚4mm)，将样条的断面用钌进行染色，切削成0.1μm下的薄片，在透射电子显微镜下进行观测，观察到(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂成“岛”状分散于聚苯硫醚树脂组合物中，这些”岛”状物的平均面积可以通过LeicaQwin图像分析软件进行面积计算，用得到的面积除以这些”岛”状物的个数就得到这些“岛”状物的平均面积。本发明中具体计算方法为：任意量取100个“岛”状物的面积，将其从大到小排列，计为a1、a2、a3…….a100，将a11至a90的这80个“岛”状物的面积作算术平均，得到的数值计为这些“岛”状物的平均面积。

另外，在不损坏本发明效果的范围内，本发明聚苯硫醚树脂组合物中还可以含有弹性体，通过添加弹性体，可以和非晶树脂(C)协同改善聚苯硫醚树脂组合物的韧性。

弹性体可以列举：烯烃系弹性体、改性烯烃系弹性体、或苯乙烯系列弹性体等中的一种或多种。

(1)烯烃系弹性体：

烯烃系弹性体例如有：乙烯，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、或异丁烯等单独的α-烯烃或将多种聚合得到的聚合物或共聚物，α-烯烃与丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、或甲基丙烯酸丁酯等α,β-不饱和酸及其烷基酯的共聚物等。从优异韧性考虑，优选为：聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯/马来酸酐共聚物、或异丁烯/马来酸酐共聚物等。

(2)改性烯烃系弹性体：

改性烯烃系弹性体可通过向上述的烯烃系弹性体中导入具有环氧基、酸酐基、或离子键聚合物等官能团的单体成分(含官能团的成分)而获得。该官能团的成分可以列举：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内双环〔2，2，1〕5-庚烯-2，3-二羧酸、或内双环〔2，2，1〕5-庚烯-2，3-二羧酸酐等含有酸酐基的单体，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、或柠康酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体，或羧酸金属络合物等含有离子键聚合物的单体。

对于导入这些含有官能团的单体成分的方法没有特别限定，可以采用以下方法：与上述作为烯烃系弹性体使用的成分同样的烯烃系(共)聚合物共聚合；或者使用自由基引发剂向烯烃系(共)聚合物接枝导入等的方法。相对于构成改性烯烃系(共)聚合物的全部单体，含官能团的成分的导入量在0.001-40摩尔%、优选为0.01-35摩尔%。

向烯烃系聚合物种导入具有环氧基、酸酐基、或离子键聚合物等官能团的单体成分而得到的特别有用的烯烃系(共)聚合物可以列举：乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(“g”表示接枝，以下相同)、乙烯/1-丁烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/1-丁烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物的锌络合物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物的镁络合物、或乙烯/甲基丙烯酸共聚物的钠络合物等。

从相容性考虑，优选为：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/1-丁烯-g-马来酸酐共聚物、或乙烯/丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物。

进一步优选为：乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、或乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

(3)苯乙烯系弹性体：

苯乙烯系弹性体可以列举：苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯共聚物、或苯乙烯/异戊二烯共聚物等，从相容性考虑优选苯乙烯/丁二烯共聚物。

从流动性和韧性两方面考虑，弹性体的重量份优选为：相对于100重量份(A)聚苯硫醚树脂为0.5-20重量份，进一步优选为0.8-10重量份，更优选为1-6重量份，另外，在不影响本发明效果的范围内，上述弹性体可以将多种结合使用。

此外，在不损坏本发明效果的范围内，本发明的聚苯硫醚树脂组合物中还可以含有硅烷化合物、或钛酸酯类化合物等相容剂中的一种或多种。

硅烷化合物可以列举：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、或β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷化合物，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、或γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、或γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷化合物，以及γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、或γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等含羟基的烷氧基硅烷化合物等中的一种或多种。

钛酸酯类化合物可以列举：异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯的复配物、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、或四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯等中的一种或多种。

从相容性结合流动性和韧性考虑，硅烷化合物或钛酸酯类化合物的重量份优选为：相对于100重量份聚苯硫醚树脂(A)为0.01-3重量份，进一步优选为0.05-2重量份，更优选为0.1-2重量份，通过添加这样的硅烷化合物或钛酸酯，可以在保证聚苯硫醚树脂组合物优异流动性的同时提高其韧性。硅烷化合物的重量份比0.01少，则可能无法起到相容剂的作用；比3大，则可能会导致聚苯硫醚树脂组合物流动性的降低和射出成型时气体增加。另外，在不影响本发明效果的范围内，可以将多种的上述硅烷化合物或钛酸酯类化合物组合使用。

此外，在不损坏本发明效果的范围内，本发明的聚苯硫醚树脂组合物中可以含有抗氧化剂，可以进一步提高树脂组合物的耐热性和热稳定性。抗氧化剂可以列举酚类抗氧化剂和磷类抗氧化剂。

(1)酚类抗氧化剂：

作为酚类抗氧化剂，优选使用受阻酚类化合物。可以列举：三甘醇双(3-叔丁基-(5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯)、N,N′-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、四(亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、季戊四醇四(3-(3′,5′-二叔丁基)-4′-羟基苯基)丙酸酯)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H,3H,5H)-三酮、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3，9-二(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、或1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。其中优选酯型高分子受阻酚型，具体地优选使用四(亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、季戊四醇四(3-(3′,5′-二叔丁基)-4′-羟基苯基)丙酸酯)、或3，9-二(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等中的一种或多种。

(2)磷类抗氧化剂：

作为磷类抗氧化剂，可以列举：双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基）-4,4′-双亚苯基亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇-二亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、或3,5-二丁基-4-羟基苄基磷酸酯二乙酯等中的一种或多种。

抗氧化剂的重量份相对于100重量份聚苯硫醚树脂(A)为0.01-3重量份，优选0.05-2重量份，更优选0.1-1重量份。

此外，在不损坏本发明效果的范围内，本发明的聚苯硫醚树脂组合物中还可以含有其它成分，例如：填料(二氧化硅、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、玻璃珠、空心玻璃微珠、陶瓷珠、硝酸硼、二流化钼、硅灰石、氧化铝、石墨、金属粉、碳粉、碳纳米管、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧石膏化锌晶须、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维聚丙烯腈系或沥青系碳纤维、或云母等，其中从防腐蚀、润滑、耐久考虑，优选碳酸钙、石墨、玻璃珠、空心玻璃微珠或二氧化硅，尤其优选碳酸钙)、脱模剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬酯醇、硬脂酰胺、酰胺类、联二脲或聚乙烯蜡等，其中从减少成型时产生气体考虑，优选酰胺类)、颜料(硫化镉、酞菁、或着色用炭黑母料等)、染料(苯胺黑等)、晶种剂(滑石粉、二氧化钛、高岭土、粘土、或聚醚醚酮等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、或N-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酯酸酯等非离子系抗静电剂、或甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂(例如赤磷、磷酸酯、三聚氰胺氢脲酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化二锑的组合等)中的一种或多种。

通过本发明可以获得优异流动性的聚苯硫醚树脂组合物、该组合物特别适用于兼具良好韧性和刚性的薄壁制品。

故本发明还提供一种便携式电脑、手机、便携式电子器具的筐体构成制品，使用上述聚苯硫醚树脂组合物得到。

本发明还提供一种由上述的聚苯硫醚树脂组合物制得的成型品。

本发明的聚苯硫醚树脂成型品的厚度为1.5mm以下。所述厚度的成型品是指在其正投影面积中所述厚度部分(1.5mm以下)的投影面积所占的比例为50%以上的成型品。

本发明的聚苯硫醚树脂成型品，在厚度方向显示良好刚性和韧性、成型性优异、机械强度优异，特别适合便携式电脑、手机、便携式电子器具的筐体构成制品。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物具有优异的流动性、在射出成型兼具良好韧性和刚性的薄制品时优势明显，尤其适用于射出成型轻薄、结实的便携式电脑、手机、便携式电子器具的筐体构成制品。

附图说明

图1是异形截面玻璃纤维的截面图示举例。

其中，a：与异形玻璃纤维截面的外接最小面积的长方形的长边，b：与异形玻璃纤维截面的外接最小面积的长方形的短边。

具体实施方式

下面通过具体的实施例来进一步说明本发明，以下实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

1.原料说明：

用于以下说明的实施例和比较例的聚苯硫醚聚合物、异形截面玻璃纤维、非晶树脂以及其他非必要的添加剂选自下述(1)-(5)所给出的材料。

(1)聚苯硫醚聚合物(以下简称PPS)

a.PPS-1的制造

向带有搅拌器和底部阀门的20升高压釜中，装入2383g(20.0摩尔)47%硫氢化钠、836g(20.1摩尔)96%的氢氧化钠、3960g(40.0摩尔)N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、205g(2.5摩尔)醋酸钠和3000g去离子水，常压下通入氮气，并在3小时内缓慢加热至225℃，馏出4200g水和80gNMP后，将反应器冷却至160℃。

然后，加入3028g(20.6摩尔)对二氯苯、1515g(15.3摩尔)NMP，在氮气下将反应容器密封，400rpm搅拌下，0.8℃/分从200℃升温至225℃，保持30分钟。然后0.3℃/分升温至274℃，保持35分钟。然后升温至282℃。将高压釜底阀打开，氮气加压将容器内混合物闪蒸至带有搅拌器的容器中，250℃搅拌一会，除去大部分NMP，回收包含PPS和盐类的固体物质。

向带有搅拌器的高压釜中加入所得的固体物质和15000g去离子水，70℃下清洗30分钟，过滤，去离子水洗涤，得到滤饼。

将所得的滤饼和12000g去离子水加入到带有搅拌器的高压釜中，用氮气置换高压釜内部的空气，然后升温至192℃，保持30分钟，然后冷却高压釜，取出釜内物。将其过滤，首先用质量浓度为33%醋酸的水溶液洗涤，过滤，然后再用去离子水洗涤得到滤饼。80℃下对滤饼热风干燥1小时，然后120℃下真空干燥24小时，得到干燥的PPS-1，所得的PPS-1的熔融指数为850g/10分钟，氯含量为1800ppm。氯含量的测定参照欧洲标准EN14582:2007。

b.PPS-2的制造

向带有搅拌器和底部阀门的20升高压釜中，装入2383g(20.0摩尔)47%硫氢化钠、836g(20.1摩尔)96%的氢氧化钠、3960g(40.0摩尔)N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、328g(4.0摩尔)醋酸钠和3000g去离子水，常压下通入氮气，并在3小时内缓慢加热至225℃，馏出4200g水和80gNMP后，将反应器冷却至160℃。

然后，加入3028g(20.6摩尔)对二氯苯、1515g(15.3摩尔)NMP，在氮气下将反应容器密封，400rpm搅拌下，0.8℃/分从200℃升温至227℃，然后0.6℃/分的速度升温至270℃，保持100分钟。然后以1.3℃/分的速度冷却至250℃，同时向高压釜中压入720g(40摩尔)去离子水。此后以0.4℃/分的速度冷却至200℃，之后快速冷却至室温附近。取出内容物，用10升NMP稀释后，用筛子滤出溶剂和固体物质，用20升去离子水清洗所得的颗粒数次，并滤出。然后，将其投入到加热至100℃的10升NMP中，连续搅拌1小时，滤出，用去离子水清洗数次。此后，用50%醋酸的水溶液洗涤，过滤，然后再用去离子水洗涤得到PPS-2颗粒。80℃下热风干燥1h，然后120℃下真空干燥24小时，得到干燥的PPS-2，所得的PPS-2的熔融指数为600g/10分钟，氯含量为960ppm。氯含量的测定参照欧洲标准EN14582:2007。

c.PPS-3的制造

向带有搅拌器和底部阀门的20升高压釜中，装入2383g(20.0摩尔)47%硫氢化钠、831g(19.9摩尔)96%的氢氧化钠、3960g(40.0摩尔)N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和3000g去离子水，常压下通入氮气，并在3小时内缓慢加热至225℃，馏出4200g水和80gNMP后，将反应器冷却至160℃。

然后，加入4116g(28摩尔)对二氯苯、1515g(15.3摩尔)NMP，在氮气下将反应容器密封，400rpm搅拌下，0.8℃/分从200℃升温至225℃，保持30分钟。然后0.3℃/分升温至274℃，保持30分钟。然后升温至282℃。将高压釜底阀打开，氮气加压将容器内混合物闪蒸至带有搅拌器的容器中，250℃搅拌一会，除去大部分NMP，回收包含PPS和盐类的固体物质。

向带有搅拌器的高压釜中加入所得的固体物质和16000g去离子水，70℃下清洗30分钟，过滤，去离子水洗涤，得到滤饼。

将所得的滤饼和12000g去离子水加入到带有搅拌器的高压釜中，用氮气置换高压釜内部的空气，然后升温至192℃，保持30分钟，然后冷却高压釜，取出釜内物。将其过滤，首先用质量浓度为50%醋酸的水溶液洗涤，过滤，然后再用去离子水洗涤得到滤饼。80℃下对滤饼热风干燥1小时，然后120℃下真空干燥24小时，得到干燥的PPS-3，所得的PPS-3的熔融指数为4000g/10分钟，氯含量为1900ppm。氯含量的测定参照欧洲标准EN14582:2007。

(2)异形截面玻璃纤维是日东纺Nittobo制造的扁平率为4或2的异形截面玻璃纤维；作为对比例的圆形截面玻璃纤维由日本电气玻璃社制造，其单纤直径10.5μm。

(3)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂

聚醚酰亚胺(Tg=215℃)，SabicUltem1010；

聚碳酸酯(Tg=145℃)，IdemitsuA1900；

聚苯醚powder(Tg=211℃)，Aldrich；

非晶聚芳酯(Tg=195℃)，UnitikaU-100；

聚砜(Tg=190℃)，SolvayP-1700；

聚醚砜4800P(Tg=220℃)，SumitomoChemical；

聚酰胺酰亚胺(Tg=250-300℃)，TorayTI-5000；

聚酰亚胺(Tg=265℃)，MitsuiChemicalsE-2021。

(4)聚苯乙烯Mw350000(Tg=95℃)，Aldrich，其作为对比例中使用的玻璃化转变温度为100℃以下的非晶树脂；

(5)硅烷化合物，Shin-EtsuChemical；钛酸酯类化合物，南京优普化工；

聚丙烯-g-马来酸酐、聚(异丁烯-alt-马来酸酐)以及聚(乙烯co-丙烯)，Aldrich；

聚(乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，SumitomoChemical；

碳酸钙，Calfine金平工场；

季戊四醇四(3-(3′,5′-二叔丁基)-4′-羟基苯基)丙酸酯)，国药化学；

高熔点酰胺(WH-255)，共荣社化学；

炭黑母料(阻燃级)，普瑞德化工。

2.各种测试

熔融指数的测试及计算：

参考标准ISO1133-2005，使用东洋精机制MeltIndexerF-B01，在315℃，2.16Kg负荷下，称量10秒内从毛细管流出的物质的重量克数，并将其换算为10分钟内从毛细管流出的物质的重量克数，记为熔融指数。

毛细管流变仪熔融粘度测试：

使用安田精机制毛细管流变仪140-SAS-2002，将干燥好的聚苯硫醚树脂组合物粒子装入其中，在315℃剪切速率1000s-1下进行流动性测试，测定熔融粘度值。

再结晶温度和结晶度测试：

将挤出造粒并经干燥好的聚苯硫醚树脂组合物粒子用刀切出2-3mg料，将其置于TA-Q100示差扫描量热仪(DSC)的样品盘中，在程序中输入切出料的重量(mg)，然后在氮气氛下以20℃/min的升温速率从室温升至340℃，恒温3min，消除热历史，记为cycle1；再以20℃/min的降温温速率从340℃降至室温，记为cycle2；然后再以20℃/min的升温速率从室温升至340℃，恒温3min，记为cycle3；再以20℃/min的降温温速率从340℃降至室温，记为cycle4。用DSC自带的积分软件对cycle4过程的结晶峰进行积分，得到再结晶温度以及结晶峰面积S，另外，将DSC测试用的聚苯硫醚树脂组合物粒子的聚苯硫醚重量含量记为w(%)，根据公式(1)计算出聚苯硫醚树脂组合物的结晶度。

玻璃化转变温度参考：PolymerHandbook，第四版，J.Brandrup等著，Wiley-Interscience出版，1999。

形态观测：

在聚苯硫醚树脂组合物中，(C)非晶树脂是分散在其中的。

将聚苯硫醚树脂组合物射出成型(成型模具为宽10mm×厚4mm)，将成型品的断面用钌进行染色，切削成0.1μm下的薄片，在透射电子显微镜下进行观测，观察到(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂成“岛”状分散于聚苯硫醚树脂组合物中，这些”岛”状物的平均面积可以通过仪器自带软件进行自动面积计算，用得到的面积除以这些”岛”状物的个数就得到这些”岛”状物的平均面积（同上文所述）。

刚性和韧性性能测试：

弯曲模量及弯距（断裂点位移），用注塑成型好的标准样条按标准ISO178测定，弯曲速率2mm/min，每组5根取平均值；

Charpy缺口冲击强度，用注塑成型好的标准样条按标准ISO179测定，每组5根取平均值。

弯曲模量反映了聚苯硫醚树脂组合物的刚性，模量大，刚性大，反之刚性小；

Charpy缺口冲击强度反映了聚苯硫醚树脂组合物受到瞬时冲击时的韧性，强度越大，说明材料抗冲能力强，而弯距是在外力缓慢作用于材料上时产生的形变量，它更多的反映了材料的延展性。在保证材料的Charpy缺口冲击强度的同时，提高材料的弯距是提高材料韧性的手段。

实施例1-10：

原料如表1中所示，采用日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机（L/D=45.5）造粒，挤出机有13个加热区，有两套带计量仪器的加料装置并且带有真空排气设备。除玻璃纤维以外，其他原料在高速混合机中混合后，从挤出机主喂料口加入，玻璃纤维从挤出机侧喂料口加入，挤出机温度设定为200℃-330℃，经熔融、挤出、冷却、切粒得到粒状聚苯硫醚树脂组合物；将此粒状物在130℃的烘箱中干燥3h后，注塑成型成ISO标准样条(样条模具尺寸为宽10mm×厚4mm)，按上述测试方法进行性能测试。表2中记载了各实施例物性测定结果。

对比例1-5：

与实施例1制备方法相同，原料如表1中所示，物性测定结果，如表2记载所示。

对比例1作为实施例4的对比例，不添加(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂聚醚酰亚胺，因此观察不到非晶树脂在聚苯硫醚树脂组合物中形成的“岛”状物。聚苯硫醚树脂组合物的再结晶温度为228℃，其冲击强度为11kJ/m²，低于实施例4的13kJ/m²，弯距2.3mm，低于实施例4的3.2mm，韧性较差。

对比例2作为实施例6的对比例，(B)异形截面玻璃纤维的重量含量相对于100重量份(A)聚苯硫醚树脂为225重量份。聚苯硫醚树脂组合物的再结晶温度为230℃，其毛细管流变仪熔融粘度为169Pa·s，流动性差；虽然其弯曲模量28GPa和charpy冲击强度19kJ/m²大于实施例6的弯曲模量17GPa和charpy冲击强度13kJ/m²，但是其弯距很小，为2.0mm，低于实施例6的3.2mm，韧性较差。

对比例3作为实施例7的对比例，相对于100重量份(A)聚苯硫醚树脂，(C)非晶树脂聚酰胺酰亚胺为0.5重量份。聚苯硫醚树脂组合物的再结晶温度为225℃，其冲击强度为11kJ/m²，低于实施例7的14kJ/m²，弯距2.4mm，低于实施例7的3.3mm，韧性较差。

对比例4作为实施例8的对比例，采用圆形截面玻璃纤维制造聚苯硫醚树脂组合物。聚苯硫醚树脂组合物的再结晶温度为245℃，其冲击强度为9kJ/m²，低于实施例8的13kJ/m²，弯距2.3mm，低于实施例8的3.1mm，韧性较差。

对比例5作为实施例1的对比例，采用玻璃化转变温度为100℃以下的非晶树脂聚苯乙烯制造聚苯硫醚树脂组合物，没有观察到聚苯乙烯在聚苯硫醚树脂组合物中形成的“岛”状物，推测聚苯乙烯在挤出过程中产生降解。聚苯硫醚树脂组合物的再结晶温度为222℃，其冲击强度为6kJ/m²，低于实施例1的14kJ/m²，弯距1.2mm，低于实施例1的2.9mm，韧性较差。

表1

表1(续)

表2

表2(续)

Claims (13)

1.一种聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于：所述聚苯硫醚树脂组合物包含：(A)聚苯硫醚树脂、(B)异形截面玻璃纤维、及(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂，所述的聚苯硫醚树脂组合物的再结晶温度小于220℃。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫树脂组合物，其特征在于：所述的聚苯硫醚树脂组合物的再结晶温度小于215℃，结晶度小于60%。

3.根据权利要求2所述的聚苯硫树脂组合物，其特征在于：所述的聚苯硫醚树脂组合物的再结晶温度小于215℃，结晶度小于55%。

4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于：相对于100重量份的(A)聚苯硫醚树脂，(B)异形截面玻璃纤维为50-200重量份，(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂为1.5-35重量份。

5.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于：(B)异形截面玻璃纤维的扁平率大于等于1.5。

6.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于：所述聚苯硫醚树脂组合物在315℃剪切速率1000s-1下的毛细管流变仪中的熔融粘度低于180Pa·s。

7.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于：(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂选自于：聚碳酸酯、聚苯醚、非晶聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或上述多种的共聚物中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于：(C)玻璃化转变温度为100℃以上的非晶树脂在聚苯硫醚树脂组合物中形成“岛”状物分散，这些“岛”状物的平均面积小于1μm²/个。

9.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于：所述聚苯硫醚树脂组合物的氯含量为1000ppm以下。

10.一种便携式电脑、手机、便携式电子器具的筐体构成制品，其特征在于：使用权利要求1-9中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物得到。

11.一种由权利要求1-9中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物制得的成型品。

12.根据权利要求11所述的成型品，其特征在于：所述成型品的厚度为1.5mm以下。

13.一种由权利要求11所述的成型品制得的便携式电脑、手机、便携式电子器具的筐体构成制品。