KR102157022B1 - 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물, 및 그 몰딩과 몰딩의 제조방법 - Google Patents

폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물, 및 그 몰딩과 몰딩의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 수지, 및 변형 단면 유리섬유를 포함하는 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 제공하였고 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 염소함량은 1000ppm 이하이다. 얻은 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은 우수한 유동성, 인성 및 강성을 갖고 있다. 본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물로 얻은 몰딩 및 그 제조방법을 더 제공하였다. 특히 휴대용 컴퓨터, 핸드폰, 휴대용 전자기구의 프레임 몰딩을 제조하는데 적합하다.

Description

폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물, 및 그 몰딩과 몰딩의 제조방법{POLYPHENYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION, AND MOULDING AND MANUFACTURING PROCESS FOR MOULDING THEREOF}
본 발명은 고분자 재료영역에 관한 것이고, 특히 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물, 및 그 몰딩과 몰딩의 제조방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드 수지는 우수한 유동성, 내고온, 내부식, 난연성, 균형적인 물리기계성능과 훌륭한 사이즈 안정성 및 우수한 전기 성능 등 특징을 갖고 있고, 전기, 전자부품 또는 자동차 부품 등 영역에 광범위하게 사용되고 있다.
폴리페닐렌 설파이드 분자의 주쇄(main chain)는 대량의 벤젠 고리 반복 단위(benzene ring repeating units)로 구성되었고, 기타 공정의 플라스틱과 비교하면 폴리페닐렌 설파이드는 쉽게 결정화되는 열가소성 수지이므로 폴리페닐렌 설파이드 수지는 강성이 높고 인성이 낮다.
특허문헌1(공개번호 CN 101553537 B)은 폴리페닐렌 설파이드 수지에 편평한 형태를 갖는 절단면의 유리섬유를 추가는 것을 통하여 강성과 유동성을 더욱 개선하였지만, 폴리페닐렌 설파이드 수지는 결정화되기 쉽고, 보통 유리섬유 등 무기 충전재를 추가한 후, 그 조성물의 인성은 더욱 이상적이지 않아 제품의 항 변형능력이 낮아지며 외력을 받아 변형될 때 쉽게 깨지는 현상이 발생한다. 특허문헌2(공개번호 CN 1314762 C)는 수소SBS 또는 EPDM-g-St과 에틸렌 메타크릴산 글리시딜 에스테르(ethylene-methacrylic acid glycidyl ester)의 혼합물을 추가하여 유리섬유 강화 폴리페닐렌 설파이드의 인성을 향상시키는 것을 공개하여 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 인성을 향상시켰지만 강성이 낮아졌다. 특허문헌3(공개번호 CN 101130633 A)에서는 PA6을 채용하여 유리섬유 강화 폴리페닐렌 설파이드 수지에 대한 인성을 증가시켰고, 10% PA6의 인성증가 효과가 가장 좋았으며 결함부 충격강도가 13
Figure 112016020875092-pct00001
에 달하게 하였지만 강성이 낮아졌다.
그 외에, 한편으로, 현재 전자공업의 발전추세는 제품의 벽 슬림화(wall thinning of a product)이고, 희망재료는 높은 유동성을 갖고 있다. 다른 한편으로, 환경에 대한 영향을 감소하는 관점에서 고려하면 재료의 할로겐 함량에 대한 감소 요구가 계속 강화되고 있다. 폴리페닐렌 설파이드 수지는 p-디클로로벤젠(dichlorobenzene)과 알칼리 금속 설파이드 또는 알칼리 금속 유화수소화물의 중합반응을 통하여 얻은 것이기에 그 폴리머의 분자말단에 염소 잔여물이 남아있다. 그러나, 폴리머 중의 염소 함량은 보통 폴리머의 분자량에 의해 결정되고 분자량과 폴리머의 점도는 관련된다. 즉, 유동성이 높고 점도가 낮으면 분자량이 낮아지고 총 분자말단 수량이 많아지며 염소 함량은 높아진다. 그리고, 분자량이 낮아지면 폴리머의 기계성능에 대하여 불리하다. 현재 폴리페닐렌 설파이드 수지는 보통 무기충전재와 복합으로 수지 조성물을 형성하여 사용되고 있고, 이는 일정한 정도에서 수지 조성물의 염소함량을 감소시켰지만, 수지 조성물이 반드시 유동성과 기계강도를 구비할 것을 고려하면 추가된 무기충전재의 양은 과다해서는 안되기에 단지 한정된 무기충전재의 추가에 의하여 복합하는데 시장에서 요구하는 낮은 염소함량의 수준을 얻지 못한다. 때문에 현재기술은 유동성이 높고 염소함량이 낮으며 강성과 인성이 모두 좋은 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 제공하지 못한다.
폴리페닐렌 설파이드 수지몰딩의 예로서, 특허문헌1(공개번호 CN 101553537 B)는 광학소재에 사용되는 폴리페닐렌 설파이드 수지몰딩을 공개하였고, 그 몰딩의 가장 얇은 부분의 두께는 0.3-1.4mm이다. 특허문헌4(공개번호 CN 101679745 B)는 내전압성 부품에 사용되는 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 구성의 몰딩을 공개하였다. 특허문헌5(공개번호 CN 1644366 A)는 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물과 금속 또는 무기고체를 삽입시켜 형성된 삽입형 몰딩을 공개하였다. 자동차 부품 또는 전기·전자, OA기계부재 등 영역에 사용된다. 그러나, 상기 몰딩의 몰드는 온도가 모두 130℃보다 높고, 높은 몰드 온도는 쉽게 몰딩이 높은 결정도를 갖게 하여 몰딩의 인성이 부족하게 한다.
종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 우수한 유동성을 갖고 있고 염소함량이 낮으며, 동시에 높은 인성과 강성을 갖고 있는 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 제공하였다.
본 발명의 목적은 아래의 조치를 통하여 도달할 수 있다.
폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은 (A)폴리페닐렌 설파이드 수지; 및 (B)변형 단면 유리섬유를 포함하고, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 염소함량은 1000ppm 이하이다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 염소함량의 하한 값은 특별하게 한정하지 않았고 10ppm 이상, 바람직하게 100ppm 이상, 더 바람직하게 300ppm 이상 일 수 있다.
폴리페닐렌 설파이드 수지는 강성이 좋고 연성이 낮은 열가소성 수지에 속하고, 본 발명은 연구발견을 통하여 재결정 온도를 낮추어 인성을 향상시킬 수 있으며, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 재결정 온도가 220℃보다 낮을 때, 더 좋은 인성을 획득할 수 있다. 본 발명에서 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 재결정 온도가 바람직하게 220℃보다 낮다.
더욱 좋은 인성의 획득을 고려하면, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 재결정 온도가 더욱 바람직하게 215℃보다 낮다.
더욱 좋은 강성의 획득을 고려하면, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 재결정 온도가 바람직하게 150℃ 이상이고, 더 바람직하게 180℃ 이상이다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에서 인성과 강성을 동시에 고려하기 위하여 (A)폴리페닐렌 설파이드 수지 100중량부(weight part)에 대해 (B)변형 단면 유리섬유는 바람직하게 50-200중량부이다. 강성 및 유동성 두 방면에서 고려하면, (A)폴리페닐렌 설파이드 수지 100중량부에 대해 (B)변형 단면 유리섬유는 바람직하게 60-180중량부이고, 더욱 바람직하게 80-150중량부이다.
더욱 향상된 인성을 고려하면, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은 (C)유리전이 온도가 100℃ 이상의 무정형 수지(amorphous resin)를 더 포함한다.
인성과 유동성의 두 방면에서 고려하면, (A)폴리페닐렌 설파이드 수지 100중량부에 대해 (C)유리전이 온도가 100℃ 이상의 무정형 수지는 바람직하게 1.5-35중량부이다. 인성을 더 큰 한도로 향상시키고, 동시에 유동성을 보증하기 위하여 (C)유리전이 온도가 100℃ 이상의 무정형 수지가 (A)폴리페닐렌 설파이드 수지 100중량부에 대해 바람직하게 2-25중량부, 더욱 바람직하게 4-15중량부이다.
상기 무정형 수지의 유리전이 온도의 상한 값은 특별하게 한정하지 않았고 400℃ 이하, 바람직하게 300℃ 이하일 수 있다.
(A)폴리페닐렌 설파이드 수지
본 발명에서 사용된 (A)폴리페닐렌 설파이드 수지는 한 개의 폴리페닐렌 설파이드 폴리머 또는 복수 개의 폴리페닐렌 설파이드 폴리머의 혼합물일 수 있다. 우수한 유동성, 인성 및 강성의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 획득하는 관점에서 바람직하게 복수 개의 폴리페닐렌 설파이드 폴리머의 혼합물이다.
폴리페닐렌 설파이드 폴리머는 아래의 구조식(I)이 나타내는 반복단위의 폴리머를 갖고 있고,
Figure 112016020875092-pct00002
(I)
내열성 관점에서, 상기 (I)이 나타내는 반복단위는 폴리페닐렌 설파이드 폴리머의 70몰%(mole percent) 이상을 차지하고 더 바람직하게 90몰% 이상이다. 폴리페닐렌 설파이드 폴리머에서 (I)이 나타내는 반복단위를 제외한 반복단위는 아래 구조의 반복단위 (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 또는 (VIII)의 한 개 또는 복수 개에서 선택한 것이다.
Figure 112016020875092-pct00003
(II)
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(III)
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(IV)
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(V)
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(VI)
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(VII)
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(VIII)
폴리페닐렌 설파이드 폴리머에 상기 반복단위 (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 또는 (VIII)의 한 개 또는 복수 개가 있을 때, 폴리페닐렌 설파이드 폴리머의 용융점은 낮아지고 몰딩의 관점에서 더 유리하다.
본 발명에서 사용한 폴리페닐렌 설파이드 폴리머에 대하여 우수한 유동성을 획득한 것으로 고려하면 고 용융지수를 가지는 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 200g/10분 이상이 바람직하고, 500g/10분 이상이 더욱 바람직하며, 상한 값에 관하여 우수한 인성을 획득한 것으로 고려하면 5000g/10분 이하가 바람직하다.
본 발명에서 상기 (I) ~ (VIII)구조를 가진 (A)폴리페닐렌 설파이드 폴리머는 일본 특허 공개 45-3368호에서 획득한 비교적 높은 유동성의 방법 또는 일본 특허 공개 52-12240호에서 획득한 비교적 낮은 유동성의 방법을 사용하여 제조된다. 전자와 후자의 구별점은 중합계 내에 알칼리 금속 카르복시레이트(alkali metal carboxylate) 중합 촉진제를 포함하는 지의 여부에 있다. 전자는 중합계 내에 알칼리 금속 카르복시레이트를 추가하지 않아 유동성이 비교적 높고; 후자는 중합계 내에 알칼리 금속 카르복시레이트를 추가하여 유동성이 비교적 낮아 수지의 인성에 대하여 유리하다. 때문에, 두 가지 방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드 폴리머의 사용을 통하여 폴리페닐렌 설파이드 수지의 유동성과 인성을 평형시킬 수 있다.
그 외에, 상기 준비된 폴리페닐렌 설파이드 폴리머를 엔드 캐핑(end capping)처리를 하여 염소함량이 더 낮은 폴리페닐렌 설파이드 폴리머를 얻을 수 있다. 예를 들면, 알칼리성 조건에서 2-메르캅토 벤즈이미다졸(2-mercapto benzimidazole)로 엔드 캐핑처리를 하여 염소함량이 더 낮은 엔드 캐핑의 폴리페닐렌 설파이드 폴리머를 얻을 수 있다.
(B) 변형 단면 유리섬유
본 발명에서 상기 (B)변형 단면 유리섬유는 단일 유리섬유의 단면 비원형의 유리섬유를 가리키고, 단면 비원형은 "편평비"로 표시할 수 있으며, 여기서, 도1의 단일 변형 단면 유리섬유의 단면도를 참고하여 "편평비"를 예를 들어 설명한다. 도1과 같이, 변형 유리섬유 단면과 외접하는 최소면적의 구형의 긴 변을 a, 짧은 변을 b로 가정하면 "편평비"는 이 긴 변 a와 짧은 변 b를 사용한 길이의 비 (a/b)로 표시되고 서로 다른 값의 편평비는 서로 다른 종류의 (B)변형 단면 유리섬유를 대표한다. 편평비가 1.1 이상인 (B)변형 단면 유리섬유를 채용할 때, 수지 조성물은 더 좋은 유동성 및 인성을 획득한다.
폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물이 우수한 유동성과 인성을 가지는 것으로 고려하면, 상기 (B)변형 단면 유리섬유의 편평비는 바람직하게 1.5 이상이다. 변형 단면 유리섬유가 획득한 용이성으로 고려하면, 편평비는 바람직하게 10 이하이고; 더욱 바람직하게 편평비가 2-8이며; 더 바람직하게 2-4이다. 상기 (B)변형 단면 유리섬유의 단면면적은 바람직하게 100-500μ㎡/개이고, 더 바람직하게 110-300μ㎡/개이다.
(C) 유리전이 온도가 100℃ 이상의 무정형 수지
재료가 외력의 완만한 작용하에 파열될 때 생기는 변형량을 벤딩 모멘트라 하고 재료의 항 충격능력을 보증하는 동시에 벤딩 모멘트를 향상시키면 인성을 더욱 향상시킬 수 있다. 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 인성을 더욱 향상시키기 위하여, 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 유리전이 온도가 100℃ 이상의 무정형 수지(C)를 추가한다.
유리전이 온도가 100℃ 이상의 무정형 수지(C)는 시클로올레핀 폴리머(cycloolefin polymer), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리페닐 에테르(polyphenyl ether), 무정형 아로마틱 에스테르(amorphous aromatic ester), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르 설폰(polyether sulfone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리이미드(polyimide) 또는 상기 복수 개의 공중합체 중의 한 개 또는 복수 개에서 선택된다. 그 중에서, 내열성과 호환성을 고려하여 더욱 바람직하게 유리전이 온도가 140℃ 이상의 무정형 수지(C)를 추가하고, 유리전이 온도가 140℃ 이상의 무정형 수지(C)는 폴리카보네이트, 폴리페닐 에테르, 무정형 아로마틱 에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 상기 복수 개의 공중합체 중의 한 개 또는 복수 개에서 선택되며, 그 외에, 폴리설폰과 폴리에테르 설폰의 제작과정은 분자말단에 염소원소를 도입할 수 있기에 폴리설폰과 폴리에테르에 대하여 엔드 캐핑처리를 채용하여 각자의 염소함량이 1000ppm보다 낮게 할 수 있다.
우수한 유동성을 획득한 것으로 고려하면, 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 용융점도는 바람직하게 315℃에서 전단속도 1000
Figure 112016020875092-pct00010
의 모세관 유량계 용융점도는 180Paㆍs보다 낮고, 더욱 바람직하게 160Paㆍs 이하이다. 우수한 인성을 획득한 것으로 고려하면, 모세관 유량계 용융점도는 바람직하게 80Paㆍs 이상이고, 더욱 바람직하게 100Paㆍs 이상이다.
환경에 대한 영향과 유동성을 감소하는 두 개 방면에서 고려하면, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 염소함량은 1000ppm 이하이다. 염소함량의 측정은 유럽표준 EN 14582:2007을 참고한다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은 (A)폴리페닐렌 설파이드 수지가 갖고 있는 우수한 강성을 가지는 동시에 우수한 인성도 가진다. (C) 유리전이 온도가 100℃ 이상의 무정형 수지가 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에서 그 성능에 대한 영향을 고려하면 (C) 유리전이 온도가 100℃ 이상의 무정형 수지가 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에서 "섬(islands)" 형태의 분산을 형성하고, 상기 "섬" 형태는 형태가 불규칙한 무정형 수지를 가리키며 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이런 "섬" 형태의 평균면적은 1 μ㎡/개 보다 작다. (C) 유리전이 온도가 100℃ 이상의 무정형 수지가 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 "섬" 형태의 분산을 형성하고 이런 "섬" 형태의 평균면적은 0.5 μ㎡/개 보다 작은 것이 더 바람직하다. (C) 유리전이 온도가 100℃ 이상의 무정형 수지가 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 "섬" 형태의 분산을 형성하고 이런 "섬" 형태의 평균면적은 0.3 μ㎡/개 보다 작은 것이 더 바람직하다. 만약에 (C) 유리전이 온도가 100℃ 이상의 무정형 수지가 형성한 이런 "섬" 형태의 평균면적은 1 μ㎡/개 보다 크면 인성 향상의 효과가 현저하지 않을 수 있다.
본 발명중의 상기 "섬" 형태의 평균면적은 아래의 방법을 통하여 얻는다. 즉, 현미경하에서 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 대한 관측을 하고 원소분석의 방법을 이용하여 무정형 지수가 형성한 "섬" 형태를 확정하고 임의로 100개의 "섬" 형태의 면적을 취하고 큰 것에서 작은 것으로 배열하여 a1, a2, a3…, a100으로 표기하며 a11부터 a90의 80개 "섬" 형태의 면적을 계산하여 평균하여 얻은 값을 이런 "섬" 형태의 평균면적으로 한다. 그 외에, 이 80개 "섬" 형태의 평균면적의 편차가 너무 크면 다시 100개 "섬" 형태의 면적을 취하고 큰 것에서 작은 것으로 배열하여 b1, b2, b3…, b100으로 표기하며 b11부터 b90의 80개 "섬" 형태의 면적을 계산하여 평균하여 얻은 값을 이런 "섬" 형태의 평균면적으로 한다. 예를 들면, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 표준 스플라인(standard spline)(스플라인 몰드는 폭 10mm x 두께 4mm)으로 사출몰드 하고 스플라인의 단면을 얇은 조각으로 자르고 JEM-2100F 전계 방출 고해상도 투과형 전자현미경(JEM-2100F field emission high-resolution transmission electron microscope)으로 관측하고 확대율은 1만~2만배이며 전자 에너지 손실 분광법(Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS)을 이용하여 무정형 수지가 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에서 형성한 "섬" 형태를 확정하고, 이런 "섬" 형태의 평균면적은 Leica Qwin영상분석프로그램을 통하여 면적계산을 하며 획득한 면적을 이런 "섬" 형태의 개수로 나누어 이런 "섬" 형태의 평균면적을 얻는다. 본 발명의 구체적 계산방법은 아래와 같다. 임의로 100개 "섬" 형태의 면적을 취하여 큰 것에서 작은 것으로 배열하여 a1, a2, a3…, a100으로 표기하며 a11부터 a90의 80개 "섬" 형태의 면적을 계산하여 평균하여 얻은 값을 이런 "섬" 형태의 평균면적으로 한다.
그 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은 탄성체를 더 포함할 수 있고 탄성체를 추가하는 것을 통하여 무정형 수지(C)와 협동하여 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 인성을 더욱 향상시킬 수 있다.
탄성체는 올레핀 탄성중합체(olefin elastomer), 변형 올레핀 탄성중합체(modified olefin elastomer), 또는 스티렌 탄성중합체(styrene elastomer)중의 한 개 또는 복수 개를 예로 들 수 있다.
(1) 올레핀 탄성중합체
예를 들면, 올레핀 탄성중합체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 또는 이소부텐 등 단독의 α-올레핀 또는 복수 개의 중합으로 획득한 폴리머 또는 공중합체, α-올레핀과 아크릴산, 메틸 아크릴 레이트, 에틸 아크릴 레이트, 부틸 아크릴 레이트, 메타크릴산, 메틸 메타 크릴 레이트, 에틸 메타 크릴 레이트, 또는 부틸 메타 크릴 레이트 등 α,β- 불포화산 및 알킬 에스테르의 공중합체 등을 포함한다. 우수한 인성에서 고려하면, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/메틸 아크릴 레이트 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴 레이트 공중합체, 에틸렌/부틸 아크릴 레이트 공중합체, 에틸렌/메틸 메타크릴 레이트 공중합체, 에틸렌/에틸 메타크릴 레이트 공중합체, 에틸렌/부틸 메타크릴 레이트 공중합체, 프로필렌/무수말레인산 공중합체, 또는 부틸렌/무수말레인산 공중합체 등이 바람직하다.
(2) 변형 올레핀 탄성중합체
변형 올레핀 탄성중합체는 상기 올레핀 탄성중합체에 에폭시기, 무수물, 또는 이온결합 폴리머 등 작용기의 단체성분(작용기의 성분을 포함)을 도입하는 것을 통하여 획득할 수 있다. 이 작용기의 성분을 예로 들면, 무수말레인산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 비시클로락톤[2, 2, 1] 5-헵텐-2, 3-디카르복실산, 또는 비시클로락톤(2, 2, 1) 5-헵텐-2, 3-디카르복실 무수물 등 무수물을 포함한 개체, 글리시딜 아크릴 레이트, 글리시딜 메타크릴 레이트, 에틸 아크릴산 글리시딜 에스테르, 이타콘산 글리시딜 에스테르, 또는 시트라콘산 글리시딜 에스테르 등을 함유한 에폭시기의 단체, 또는 카르복시기산 금속 합성물 등 이온결합 폴리머를 포함한 개체이다.
이런 작용기의 개체성분의 도입방법에 대하여 특별히 한정하지 않았고, 아래의 방법을 사용할 수 있다. 상기 올레핀 탄성중합체로 사용된 성분과 같은 올레핀 (공)폴리머 공중합체; 또는 라디칼 개시제(radical initiator)를 사용하여 올레핀 (공)폴리머에 그래프트 도입 등의 방법을 사용한다. 변형 올레핀 (공)폴리머를 구성한 전부 개체의 작용기 성분 도입량은 0.001-40몰%, 바람직하게 0.01-35몰%이다.
특히 올레핀 폴리머에 에폭시기, 무수물, 또는 이온결합 폴리머 등 작용기를 갖고 있는 개체성분을 도입하여 획득한 올레핀 (공)폴리머를 예로 들면, 에틸렌/프로필렌, -g-글리시딜 메타크릴 레이트 공중합체("g"는 그래프트를 나타내고, 이하 같다), 에틸렌/1-부틴-g-글리시딜 메타크릴 레이트 공중합체, 에틸렌/글리시딜 아크릴 레이트 공중합체, 에틸렌/글리시딜 메타크릴 레이트 공중합체, 에틸렌/메틸 아크릴 레이트/글리시딜 메타크릴 레이트 공중합체, 에틸렌/메틸 메타크릴 레이트/ 글리시딜 메타크릴 레이트 공중합체, 에틸렌/프로필렌-g-무수말레인산 공중합체, 에틸렌/1-부텐-g-무수말레인산 공중합체, 에틸렌/메탈 아크릴 레이트-g-무수말레인산 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴 레이트-g-무수말레인산 공중합체, 에틸렌/메틸 메타크릴 레이트-g-무수말레인산 공중합체, 에틸렌/에틸 메타크릴 레이트-g-무수말레인산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 아연 복합물, 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 마그네슘 복합물, 또는 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 나트륨 복합물 등이다.
호환성에서 고려하면, 에틸렌/글리시딜 메타크릴 레이트 공중합체, 에틸렌/메틸 아크릴 레이트/글리시딜 메타크릴 레이트 공중합체, 에틸렌/메틸 메타크릴 레이트/글리시딜 메타크릴 레이트 공중합체, 에틸렌/1-부텐-g-무수말레인산 공중합체, 또는 에틸렌/에틸 아크릴 레이트-g-무수말레인산 공중합체가 바람직하다.
에틸렌/글리시딜 메타크릴 레이트 공중합체, 에틸렌/메틸 아크릴 레이트/글리시딜 메타크릴 레이트 공중합체, 또는 에틸렌/메틸 아크릴 레이트/글리시딜 메타크릴 레이트 공중합체가 더 바람직하다.
(3) 스티렌 탄성중합체
스티렌 탄성중합체를 예로 들면, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/에틸렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/에틸렌/프로필렌 공중합체, 또는 스티렌/이스프렌 공중합체 등이고, 호환성에서 고려하면 바람직하게 스티렌/부타디엔 공중합체이다.
유동성과 인성의 두 가지 방면에서 고려하면, 탄성체의 총 중량부는 바람직하게 (A)폴리페닐렌 설파이드 수지는 100중량부에 대해 0.5-20중량부이고, 더욱 바람직하게, 0.8-10중량부이며, 더 바람직하게 1-6중량부이고, 그 외에, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위 내에서, 상기 탄성체는 복수 개의 조합을 사용할 수 있다.
그 외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위내에서, 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은 실란 화합물, 또는 티타늄 화합물 등 호환제 중의 한 개 또는 복수 개를 포함할 수 있다.
실란 화합물을 예로 들면, γ-에폭시 글리세로-프로필트리메톡시실란, γ-에폭시 글리세로-프로필트라이에톡시실란, 또는 β-(3, 4에폭시 크로헥실)에틸 트리에톡시실란과 같은 에폭시기를 함유한 알콕시실란 화합물, γ-메르캅토 프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토 프로필 메틸디메톡시실란 등 메르캅토를 함유한 알콕시실란 화합물, γ-우레이도 프로필트라이에톡시실란, γ-우레이도 프로필트리메톡시실란, 또는 γ-(2-우레이도 에틸)아미노 프로필트리메톡시실란 등 우레이도를 함유한 알콕시실란 화합물, γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 디메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 메틸 디메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 디에톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 에틸에톡시실란, 또는 γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란 등 이소시아네이트를 함유한 알콕시실란 화합물, γ-(2-아미노 에틸)아미노 프로필 메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노 에틸)아미노 프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란 등 아미노를 함유한 알콕시실란 화합물, 및 γ-히드록시 프로필 트리메톡시실란, 또는 γ-히드록시 프로필 트리에톡시실란 등 히드록시를 함유한 알콕시실란 화합물 등의 변형 올레핀일 수 있다.
티타늄 화합물을 예로 들면, 이소프로필 디올레산 아실옥시(디옥틸 인산 아실옥시)티타 네이트, 이소프로필 트리올레산 아실옥시 티타 네이트, 트리 이소시아네이트산 이소프로필 티타 네이트, 트리 이소스테아르산 이소프로필 티타 네이트의 복합체, 디(디옥틸옥시 프로인산염)에틸렌 티타 네이트, 또는 테트라 이소프로필 디(디옥틸 아인산염 아실옥시)에틸렌 티타 네이트 등의 한 개 또는 복수 개일 수 있다.
호환성 결합의 유동성과 인성에서 고려하면, 실란 화합물 및/또는 티타늄 화합물의 총 중량부는 바람직하게 (A)폴리페닐렌 설파이드 수지는 100중량부에 대해 0.01-3중량부이고, 더욱 바람직하게, 0.05-2중량부이며, 더 바람직하게 0.1-2중량부이고, 이런 호환제의 추가를 통하여 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 우수한 유동성을 보증하는 동시에 인성을 향상시킬 수 있다. 호환제의 중량부가 0.01보다 작으면 호환작용을 할 수 없고, 3보다 크면 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 유동성 낮아지고 사출 몰딩할 때 기체증가를 초래할 수 있다. 그 외에, 본 발명의 효과를 영향주지 않는 범위내에서 복수 개의 상기 실란 화합물 또는 티타늄 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
그 외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은 항산화제를 포함하여 수지 조성물의 내열성과 열안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 항산화제의 예로 페놀 산화제(phenol oxidant)와 인 타입 항산화제(phosphorus type antioxidant)를 들 수 있다.
(1) 페놀 산화제
페놀 산화제로서 힌더드 페놀 산화제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 트리 에틸렌 글리콜 디(3-터셔리 부틸-(5-메틸-4-히드록시 페닐)프로피오 네이트), N, N'-헥사 메틸렌 디(3, 5-디 터셔리 부틸-4-히드록시-hydrocinnamamide), 테트라(메틸렌-3-(3', 5'-디터셔리 부틸-4'-히드록시 페닐)프로피오 네이트)메탄, 펜타 에리스리톨 테트라-(3-(3', 5'-디터셔리 부틸)-4'히드록실 페닐)프로피오네이트), 1, 3, 5-트리(3, 5-디터셔리 부틸-4-히드록시 페닐)-s-트리 아진-2, 4, 6-(1H, 3H, 5H)-트리온, 1, 1, 3-트리(2-메틸-4-히드록시-5-터셔리 부틸 페닐)부탄, 4, 4'-부틸리덴 디(3-메틸-6-터셔리 부틸 페닐), 옥타데신 알키-3-(3, 5-디터셔리 부틸-4-히드록시 페닐)프로피오 네이트, 3, 9-디(2-(3-(3-터셔리 부틸-4-히드록시-5-메틸 페놀)프로피오 록시)-1, 1-디메틸 에틸)-2, 4, 8, 10-테트레이드-카노(5, 5)운데칸, 또는 1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 6-트리-(3, 5-디터셔리 부틸-4-히드록시 벤질)벤젠 등일 수 있다. 그 중에서, 에스테르 유형의 고분자 힌더드 페놀 유형이 바람직하고, 구체적으로 테트라(메틸렌-3-(3', 5'-디터셔리 부틸-4'-히드록시 페닐)프로피오 네이트)메탄, 펜타 에리스리톨 테트라-(3-(3', 5'-디터셔리 부틸)-4'-히드록시 페닐)프리피오 네이트, 또는 3, 9-디(2-(3-(3-터셔리 부틸-4-히드록시-5메틸페닐)프로피오 록시)-1, 1-디메틸에틸)-2, 4, 8, 10-테트레이드-카노(5, 5)운데칸 중의 한 개 또는 복수 개를 사용하는 것이 바람직하다.
(2)인 타입 항산화제
인 타입의 항산화제로서 디(2, 6-디터셔리 부틸-4-메틸페닐)펜타 에리스리톨-디포스파이트, 디(2,4-디터셔리 부틸 페닐)펜타 에리스리톨-디포스파이트, 디(2,4-디큐메닐(dicumenyl) 페닐)펜타 에리스리톨-디포스파이트, 트리(2,4-디터셔리 부틸 페닐)포스파이트 에스테르, 테트라(2,4-디터셔리 부틸 페닐)-4,4'-디페닐렌 포스파이트 에스테르, 디스테아로일 펜타 에리스리톨-디포스파이트, 트리페닐 포스파이트 에스테르, 또는 3,5-디 부틸-4-히드록시 벤질 인산 디에틸 에스테르 등 중의 한 개 또는 복수 개를 예로 들 수 있다.
항산화제의 총 중량부는 폴리페닐렌 설파이드 수지(A) 100중량부에 대해 0.01-3중량부이고, 바람직하게 0.05-2중량부이며, 더 바람직하게 0.1-1중량부이다.
그 외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위내에서 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은 다른 성분을 더 포함할 수 있고, 예를 들면, 충전재료(이산화 규소, 탄산칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 유리 비즈, 중공 유리 마이크로 비즈, 세라믹 비즈, 질화 붕소, 이황화몰리브덴, 규회석, 산화 알루미늄, 흑연, 금속분말, 탄소분말, 탄소 나노튜브, 티탄산 칼륨 위스커, 붕산 알루미늄 위스커, 산화 석고아연 위스커, 탄화규소 섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유, 석고섬유, 금속 섬유 폴리아크릴로니트릴 또는 아스팔트 탄소섬유, 또는 운모 등, 그 중에서 방부식, 윤활, 내구성에서 고려하면, 탄산칼슘, 흑연, 유리비즈, 중공 유리 마이크로 비즈 또는 이산화 규소가 바람직하고, 특히 탄살칼슘이 더 바람직하며), 박리제(몬탄산 및 그 금속염, 그 에스테르, 그 절반(semi) 에스테르, 스테아릴 알코올, 스테아릴 아민, 아미드, 비요소(biurea) 또는 폴리에틸렌 왁스 등, 그 중에서 몰드 감소시 산생되는 기체에서 고려하면, 아미드가 바람직하고), 안료(황화 카드뮴, 프탈로시아닌 또는 컬라링 카본 블랙 마스터 배치 등), 염료(니그로신 등), 시드 에이전트(Seed agent)(탈콤 분말, 이산화 티탄, 카올린, 점토, 또는 폴리에테르 에테르 케톤 등), 가소제(p-하이드록시 옥틸 벤조에이트, N-부틸벤젠 설폰아미드 등), 항정전기제(알킬 설페이트 음이온 항정전기제, 4급 암모늄염 양이온 항정전기제, 폴리옥시 에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트 등 비이온 항정전기제, 또는 베타인 양성 항정전기제 등), 내연제(예를 들면, 적색 인, 인산 에스테르, 멜라민 시아누레이트, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등 수산화물, 폴리인산 암모늄, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐 에테르, 브롬화 폴리 카보네이트, 브롬화 에폭시 수지 또는 이런 브롬화 내연제와 산화 안티몬의 조합 등) 중의 한 개 또는 복수 개 이다.
본 발명을 통하여 염소함량이 낮고, 유동성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 획득할 수 있고, 상기 조성물은 특히 우수한 인성과 강성을 겸비한 얇은 벽 제품에 적용된다.
따라서, 본 발명은 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물로 준비된 몰딩을 더 제공한다.
상기 몰딩의 두께는 1.5mm이하이다. 상기 두께의 몰딩은 정면투영 면적에서 상기 두께 부분(1.5mm이하)의 투영면적이 차지하는 비례가 50%이상의 몰딩을 가리킨다.
상기 몰딩의 결정도는 50%보다 작다. 상기 몰딩의 결정도는 몰딩의 상하표면이 게이트 위치에 근접하는 결정도의 산술적 평균값이다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물이 제작한 몰딩은 두께방향으로 양호한 강성과 인성, 우수한 몰딩성, 우수한 기계 강도를 나타내고, 특히 휴대용 컴퓨터, 핸드폰, 휴대용 전자기구의 프레임 제조용 제품에 적용된다.
폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 대한 높은 결정도는 높은 인성을 획득할 수 있고, 결정도에서 고려하면, 보통 사출 몰딩시 몰드 온도는 130-160℃이고, 이런 몰드 온도에서 몰딩의 결정도는 50%이상에 달하며, 비록 강성을 향상시켰지만 인성이 감소되고, 이런 상황에서, 낮은 몰드 온도를 채용하여 사출하는 것이 필요하지만 낮은 몰드 온도에서 결정도가 낮아지고 강성이 낮아지는 위험이 쉽게 발생한다. 본 발명은 연구발견을 통하여 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 채용하여 (A)폴리페닐렌 설파이드 수지의 유리전이 온도 이하의 몰드 온도에서 사출 몰딩을 하였고, 쉽게 몰딩되는 관점에서, 바람직하게 5~95℃에서 결정도가 20%이상이고 50%이하인 강성, 인성이 다 좋은 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물로 얻은 몰딩을 획득할 수 있다.
따라서, 본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물로 얻은 몰딩의 제작방법을 더 제공하고, 몰드 내 인서트 사출 또는 몰드 내 이송 몰딩 기술을 채용하여 절단된 플라스틱 박막을 몰드에 넣은 후, 사출 몰딩 기기에 의해 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 사출하여 몰딩한다. 몰딩의 몰드 온도는 (A)폴리페닐렌 설파이드 수지의 유리전이 온도보다 낮다. 쉽게 몰딩되는 관점에서, 몰딩의 몰드 온도는 바람직하게 5~95℃이다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은 우수한 유동성을 갖고 있고, 염소함량이 낮아 환경에 대한 영향이 작으며 양호한 인성과 강성을 겸비한 얇은 제품을 사출 몰딩할 때 이점이 분명하고, 특히 가볍고 얇으며 견고한 휴대용 컴퓨터, 핸드폰, 휴대용 전자기구의 프레임 제조용 제품의 사출 몰딩에 적용된다.
도1은 변형 단면 유리섬유의 단면을 도시한다.
그 중에서, a: 변형 유리섬유 단면과 외접하는 최소면적 구형의 긴변, b: 변형 유리섬유 단면과 외접하는 최소면적 구형의 짧은 변.
아래에 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 설명하고, 아래의 실시예는 본 발명의 기술방안의 전제하에서 실시되고 상세한 실시방식과 구체적인 조작과정을 제시하였지만 본 발명의 보호범위는 아래의 실시예에 한정되지 않는다.
1. 원자재설명
아래 설명의 실시예와 비교예에 사용되는 폴리페닐렌 설파이드 폴리머, 변형 단면 유리섬유, 무정형 수지 및 기타 불필요한 첨가제는 아래의 (1)-(11)에서 보여주는 재료에서 선택된다.
(1) 폴리페닐렌 설파이드 폴리머(이하 PPS로 약칭)
a. PPS-1의 제조
교반기와 하부밸브를 갖고 있는 20리터 고압 케틀(kettle)에 2383g 중량 퍼센트가 47%인 황화 수소 나트륨(20.0몰)수용액, 836g 중량 퍼센트가 96%인 산화수소 나트륨(20.1몰)수용액, 3960g(40.0몰)N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 313g(3.81몰)초산 나트륨과 3000g 탈 이온수를 넣고 보통 압력하에서 질소를 넣어 3시간 내에 천천히 225℃까지 가열하여 4200g의 물과 80g의 NMP를 증류시킨 후, 반응 용기를 160℃까지 냉각시킨다.
다음, 3031g(20.6몰) p-다이클로로벤젠, 1515g(15.3몰) NMP를 넣고 질소 조건에서 반응 용기를 밀봉하고 400rpm으로 교반하여 0.8℃/분으로 200℃에서 225℃까지 온도를 높혀 30분간 유지한다. 다음, 0.3℃/분으로 274℃까지 온도를 높혀 40분간 유지한다. 그 다음 282℃까지 온도를 높힌다. 고압 케틀의 하부밸브를 열고 질소를 가압하여 용기 내의 혼합물이 순간적으로 교반기를 갖고 있는 용기로 증발되어 250℃에서 교반하여 대부분의 NMP를 제거하고 PPS와 염 유형을 포함한 고체물질을 회수한다.
교반기를 갖고 있는 고압 케틀에 얻은 고체물질과 15000g의 탈 이온수를 넣고 70℃에서 30분간 세척하고 여과하며 탈 이온수로 청소하여 여과 케이크를 얻는다.
얻은 여과 케이크와 12000g의 탈 이온수를 교반기를 갖고 있는 고압 케틀에 넣고 질소로 고압 케틀 내의 공기를 치환하며 192℃까지 온도를 높혀 30분간 유지하고, 다음 고압 케틀을 냉각시켜 케틀 내의 물질을 추출한다. 추출한 물질을 여과할 때, 먼저 질량농도가 33%인 초산 수용액으로 세척하고 여과하며, 다음 탈 이온수로 다시 세척하여 여과 케이크를 얻는다. 80℃에서 여과 케이크에 대하여 열풍건조를 1시간 하고, 다음 120℃에서 진공건조를 24시간하면 건조한 PPS-1을 얻는다.
얻은 PPS-1의 용융지수는 760g/10분이고 염소함량은 1400ppm이다. 염소함량의 측정은 유럽표준 EN 14582: 2007을 참고한다.
b. PPS-2의 제조
교반기와 하부밸브를 갖고 있는 20리터 고압 케틀에 2383g 중량 퍼센트가 47%인 황화 수소 나트륨(20.0몰)수용액, 831g 중량 퍼센트가 96%인 산화수소 나트륨(19.9몰)수용액, 3960g(40.0몰)N-메틸-2-피롤리디논(NMP)와 3000g 탈 이온수를 넣고 보통 압력하에서 질소를 넣어 3시간 내에 천천히 225℃까지 가열하여 4200g의 물과 80g의 NMP를 증류시킨 후, 반응 용기를 160℃까지 냉각시킨다.
다음, 4410g(30몰) p-다이클로로벤젠, 1515g(15.3몰) NMP를 넣고 질소 조건에서 반응 용기를 밀봉하고 400rpm으로 교반하여 0.8℃/분으로 200℃에서 225℃까지 온도를 높혀 30분간 유지한다. 다음, 0.3℃/분으로 274℃까지 온도를 높혀 30분간 유지한다. 그 다음 282℃까지 온도를 높힌다. 고압 케틀의 하부밸브를 열고 질소를 가압하여 용기 내의 혼합물이 순간적으로 교반기를 갖고 있는 용기에 증발되어 250℃에서 교반하여 대부분의 NMP를 제거하고 PPS와 염 유형을 포함한 고체물질을 회수한다.
교반기를 갖고 있는 고압 케틀에 얻은 고체물질과 16000g의 탈 이온수를 넣고 70℃에서 30분간 세척하고 여과하며 탈 이온수로 청소하여 여과 케이크를 얻는다.
얻은 여과 케이크와 12000g의 탈 이온수를 교반기를 갖고 있는 고압 케틀에 넣고 질소로 고압 케틀 내의 공기를 치환하며 192℃까지 온도를 높혀 30분간 유지하고, 다음 고압 케틀을 냉각시켜 케틀 내의 물질을 추출한다. 추출한 물질을 여과할 때, 먼저 질량농도가 50%인 초산 수용액으로 세척하고 여과하며, 다음 탈 이온수로 다시 세척하여 여과 케이크를 얻는다. 80℃에서 여과 케이크에 대하여 열풍건조를 1시간 하고, 다음 120℃에서 진공건조를 24시간하면 건조한 PPS-2를 얻는다.
얻은 PPS-2의 용융지수는 4500g/10분이고 염소함량은 2200ppm이다. 염소함량의 측정은 유럽표준 EN 14582: 2007을 참고한다.
c. PPS-3의 제조
교반기와 하부밸브를 갖고 있는 20리터 고압 케틀에 2383g 중량 퍼센트가 47%인 황화 수소 나트륨(20.0몰)수용액, 836g 중량 퍼센트가 96%인 산화수소 나트륨(20.1몰)수용액, 3960g(40.0몰)N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 205g(2.5몰)초산 나트륨과 3000g 탈 이온수를 넣고 보통 압력하에서 질소를 넣어 3시간 내에 천천히 225℃까지 가열하여 4200g의 물과 80g의 NMP를 증류시킨 후, 반응 용기를 160℃까지 냉각시킨다.
다음, 3028g(20.6몰) p-다이클로로벤젠, 1515g(15.3몰) NMP를 넣고 질소 조건에서 반응 용기를 밀봉하고 400rpm으로 교반하여 0.8℃/분으로 200℃에서 225℃까지 온도를 높혀 30분간 유지한다. 다음, 0.3℃/분으로 274℃까지 온도를 높혀 35분간 유지한다. 그 다음 282℃까지 온도를 높힌다. 고압 케틀의 하부밸브를 열고 질소를 가압하여 용기 내의 혼합물이 순간적으로 교반기를 갖고 있는 용기에 증발되어 250℃에서 교반하여 대부분의 NMP를 제거하고 PPS와 염 유형을 포함한 고체물질을 회수한다.
교반기를 갖고 있는 고압 케틀에 얻은 고체물질과 15000g의 탈 이온수를 넣고 70℃에서 30분간 세척하고 여과하며 탈 이온수로 청소하여 여과 케이크를 얻는다.
얻은 여과 케이크와 12000g의 탈 이온수를 교반기를 갖고 있는 고압 케틀에 넣고 질소로 고압 케틀 내의 공기를 치환하며 192℃까지 온도를 높혀 30분간 유지하고, 다음 고압 케틀을 냉각시켜 케틀 내의 물질을 추출한다. 추출한 물질을 여과할 때, 먼저 질량농도가 33%인 초산 수용액으로 세척하고 여과하며, 다음 탈 이온수로 다시 세척하여 여과 케이크를 얻는다. 80℃에서 여과 케이크에 대하여 열풍건조를 1시간 하고, 다음 120℃에서 진공건조를 24시간하면 건조한 PPS-3을 얻는다.
얻은 PPS-3의 용융지수는 850g/10분이고 염소함량은 1800ppm이다. 염소함량의 측정은 유럽표준 EN 14582: 2007을 참고한다.
d. PPS-4의 제조
교반기와 하부밸브를 갖고 있는 20리터 고압 케틀에 2383g 중량 퍼센트가 47%인 황화 수소 나트륨(20.0몰)수용액, 836g 중량 퍼센트가 96%인 산화수소 나트륨(20.1몰)수용액, 3960g(40.0몰)N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 328g(4.0몰)초산 나트륨과 3000g 탈 이온수를 넣고 보통 압력하에서 질소를 넣어 3시간 내에 천천히 225℃까지 가열하여 4200g의 물과 80g의 NMP를 증류시킨 후, 반응 용기를 160℃까지 냉각시킨다.
다음, 3028g(20.6몰) p-다이클로로벤젠, 1515g(15.3몰) NMP를 넣고 질소 조건에서 반응 용기를 밀봉하고 400rpm으로 교반하여 0.8℃/분으로 200℃에서 227℃까지 온도를 높이고 0.6℃/분의 속도로 270℃까지 온도를 높혀 100분간 유지한다. 다음 1.3℃/분의 속도로 250℃까지 냉각시키고 동시에 고압 케틀에 720g(40몰)탈 이온수를 넣는다. 그 다음 0.4℃/분의 속도로 200℃까지 냉각시키고 그 다음 신속하게 실온온도까지 냉각시킨다. 내용물을 추출한 후 10리터의 NMP로 희석하고 체로 용액과 고체물질을 여과하고 20리터 탈 이온수로 세척하여 여러 개의 과립을 얻어 여과한다. 다음, 이 과립을 100℃까지 가열된 10리터의 NMP에 넣어 연속적으로 1시간 교반하고 여과하며 탈 이온수로 여러 번 청소한다. 다음, 50%인 초산 수용액으로 세척하고 여과하며, 다음 탈 이온수로 다시 세척하여 PPS-4과립을 얻는다. 80℃에서 열풍건조를 1시간 하고, 다음 120℃에서 진공건조를 24시간하면 건조한 PPS-4을 얻는다.
얻은 PPS-4의 용융지수는 600g/10분이고 염소함량은 960ppm이다. 염소함량의 측정은 유럽표준 EN 14582: 2007을 참고한다.
e. PPS-5의 제조
교반기와 하부밸브를 갖고 있는 20리터 고압 케틀에 2383g 중량 퍼센트가 47%인 황화 수소 나트륨(20.0몰)수용액, 831g 중량 퍼센트가 96%인 산화수소 나트륨(19.9몰)수용액, 3960g(40.0몰)N-메틸-2-피롤리디논(NMP)과 3000g 탈 이온수를 넣고 보통 압력하에서 질소를 넣어 3시간 내에 천천히 225℃까지 가열하여 4200g의 물과 80g의 NMP를 증류시킨 후, 반응 용기를 160℃까지 냉각시킨다.
다음, 4116g(28몰) p-다이클로로벤젠, 1515g(15.3몰) NMP를 넣고 질소 조건에서 반응 용기를 밀봉하고 400rpm으로 교반하여 0.8℃/분으로 200℃에서 225℃까지 온도를 높혀 30분간 유지한다. 다음, 0.3℃/분으로 274℃까지 온도를 높혀 30분간 유지한다. 그 다음 282℃까지 온도를 높힌다. 고압 케틀의 하부밸브를 열고 질소를 가압하여 용기 내의 혼합물이 순간적으로 교반기를 갖고 있는 용기에 증발되어 250℃에서 교반하여 대부분의 NMP를 제거하고 PPS와 염 유형을 포함한 고체물질을 회수한다.
교반기를 갖고 있는 고압 케틀에 얻은 고체물질과 16000g의 탈 이온수를 넣고 70℃에서 30분간 세척하고 여과하며 탈 이온수로 청소하여 여과 케이크를 얻는다.
얻은 여과 케이크와 12000g의 탈 이온수를 교반기를 갖고 있는 고압 케틀에 넣고 질소로 고압 케틀 내의 공기를 치환하며 192℃까지 온도를 높혀 30분간 유지하고, 다음 고압 케틀을 냉각시켜 케틀 내의 물질을 추출한다. 추출한 물질을 여과할 때, 먼저 질량농도가 50%인 초산 수용액으로 세척하고 여과하며, 다음 탈 이온수로 다시 세척하여 여과 케이크를 얻는다. 80℃에서 여과 케이크에 대하여 열풍건조를 1시간 하고, 다음 120℃에서 진공건조를 24시간하면 건조한 PPS-5을 얻는다.
얻은 PPS-5의 용융지수는 4000g/10분이고 염소함량은 1900ppm이다. 염소함량의 측정은 유럽표준 EN 14582: 2007을 참고한다.
f. PPS-6의 제조
상기 건조한 1600g의 PPS-5와 0.65몰의 2-피롤리디논, 0.65몰 NAOH, 5리터의 NMP를 취하여 20리터의 고압 케틀에 넣고 질소 조건에서 상기 시스템을 밀봉하여 교반하고 온도를 260℃까지 높힌 후 1시간 반응시킨다. 반응완성 후 압력을 감소시켜 NMP를 증류시키고 회수하며 물을 반응물에 넣어 200℃에서 4시간 유지하고, 다음 세척, 여과, 건조를 하여 엔드 캐핑된 PPS-6을 얻는다.
얻은 PPS-6의 용융지수는 5000g/10분이고 염소함량은 80ppm이다. 염소함량의 측정은 유럽표준 EN 14582: 2007을 참고한다.
(2) 변형 단면 유리섬유는 Nittobo에서 제조한 편평비가 4 또는 2인 변형 단면유리섬유이고, 비교예인 원형단면 유리섬유는 일본 전기 유리사에서 제조한 것이고 그 직경은 10.5㎛이다.
(3) 유리전이 온도가 100℃ 이상인 무정형 수지
폴리카보네이트 (Tg=145℃), Idemitsu A1900;
폴리페닐에테르 파우더(Tg=211 °C), Aldrich;
무정형 폴리아릴레이트 (Tg=195 °C), Unitika U-100;
폴리설폰 (Tg=190 °C), Solvay P-1700;
폴리에테르 설폰 4800P (Tg=220。C), Sumitomo Chemical;
폴리에테르 이미드 (Tg=215 °C), Sabic Ultem 1010;
폴리아미드 이미드 (Tg=250-300°C), Toray TI-5000;
폴리이미드 (Tg=265°C), Mitsui Chemicals E-2021;
폴리설폰과 폴리에테르 설폰은 엔드 캐핑처리를 사용하여 각자의 염소함량이 500ppm이다.
(4) 폴리스티렌 Mw 350000(Tg=95℃), Aldrich는 유리전이 온도가 100℃ 이하인 무정형 수지이고;
(5) 실란 화합물(β-(3, 4-에폭시 사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, γ-에폭시 글리세로-프로필트리메톡시실란, γ-아미노 프로필트리메톡시실란), Shin-Etsu Chemical;
(6) 티타네이트 화합물(트리 이소스테아릭산 이소프로필 티타네이트), 남경우보화공;
(7) 탄성체
폴리프로필렌-g-무수말레인산, 폴리(이소부텐-alt-무수말레인산) 및 폴리 (에틸렌-co-프로필렌), Aldrich;
폴리(에틸렌-co-글리시딜 메타크릴레이트), Sumitomo Chemical;
(8) 첨가제
칼슘 카보네이트, Calfine금평공장;
(9) 항산화제
펜타에리스리톨 테트라(3-(3', 5'-디터셔리 부틸)-4'-히드록시 페닐)프로피오네이트, Sinopharm Chemical;
(10)박리제
산화 폴리에틸렌 왁스(1160H), Mitsui Chemicals;
고 용융점 아미드(WH-255), 공영사 화학;
(11) 안료
카본 블랙 마스터 배치(내연급), 푸레이드 화공.
2. 각종 테스트
용융지수의 테스트 및 계산.
표준 ISO1133-2005를 참고하고 동양정기제 Melt Indexer F-B01을 사용하여 315℃, 2.16Kg하중에서 10초내에 모세관에서 유출되는 물질의 무게를 측량하고, 이를 10분내에 모세관에서 유출되는 물질의 무게로 환산한 것을 용융지수로 기록한다.
모세관 유량계의 용융점도 테스트 :
안전정기제 모세관 유량계 140-SAS-2002를 사용하고 건조된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 입자를 상기 장치에 넣어 315℃의 1000
Figure 112016020875092-pct00011
전단속도에서 유동성 테스트를 하여 용융점도 값을 측정한다.
재결정온도와 결정도 테스트 :
조성된 입자를 짜내고 건조된 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 입자를 칼로 2-3mg잘라내고, 몰딩에 대하여 게이트 부근 2cm곳을 칼로 표면을 따라 잘라내며(두께 0.5mm) 하표면 절편으로 표기하고, 다음 게이트 측의 반면을 칼로 표면을 따라 잘라내어(두께 0.5mm) 그 표면의 플라스틱 박막을 칼로 잘라낸 후 상표면 절편으로 표기한다. 상기 칼로 잘라낸 재료 또는 몰딩의 상, 하표면 절편은 아래의 프로그램에 따라 재결정온도와 결정도를 테스트 하며, 입자에서 잘라낸 재료의 재결정온도와 결정도를 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 재결정온도와 결정도로 표기하며; 상, 하표면 절편의 재결정온도와 결정도의 산수적 평균값을 몰딩의 재결정온도와 결정도로 표기한다.
폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 입자를 TA-Q100 시차주사 열량계(differential scanning calorimeter, DSC)의 샘플 디스크에 넣고, 프로그램에 잘라낸 중량(mg)을 입력하고, 다음 질소 조건에서 20℃/분의 온도 올리는 속도로 실내온도에서 340℃까지 온도를 올려 3분간 유지하고 열 히스토리(heat history)를 제거하여 cycle 1로 표기하고; 다시 20℃/분의 온도 낮추는 속도로 340℃에서 실내온도까지 낮추어 3분간 유지하고 cycle 2로 표기하며; 다음 또 20℃/분의 온도 올리는 속도로 실내온도에서 340℃까지 온도를 올려 3분간 유지하고 cycle 3로 표기하고; 다시 20℃/분의 온도 낮추는 속도로 340℃에서 실내온도까지 낮추어 3분간 유지하고 cycle 4로 표기한다. DSC가 자체로 갖고 있는 적분 프로그램을 사용하여 cycle 4과정의 결정 피크에 대하여 적분을 하여 재결정 온도 및 결정 피크 면적 S를 얻고, 그 외에, DSC테스트에 사용되는 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 입자 또는 몰딩중의 폴리페닐렌 설파이드 수지의 중량함량을 w(%)로 표기하며 공식(1)에 근거하여 결정도를 계산한다.
결정도 =
Figure 112016020875092-pct00012
공식(1)
유리전이 온도: Polymer Handbook, 제4판, J. Brandrup 등 저, Wiley-Interscience출판, 1999를 참고.
형태관찰 :
폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에서 (C)무정형 수지는 그 속에 분산되어 있다.
폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 표준 스플라인(스플라인 몰드는 폭 10mm x 두께 4mm)로 사출 몰드하고, 스플라인의 단면을 얇은 조각으로 자르고, JEM-2100F 전계 방출 고해상도 투과 전자현미경(JEM-2100F field emission high-resolution transmission electron microscope)으로 관측하고 확대율은 1만~2만배이며 전자 에너지 손실 분광법(Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS)을 이용하여 무정형 수지가 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에서 형성한 "섬" 형태를 확정하고, 이런 "섬" 형태의 평균면적은 Leica Qwin영상분석프로그램을 통하여 면적계산을 하며 획득한 면적을 이런 "섬" 형태의 개수로 나누어 이런 "섬" 형태의 평균면적을 얻는다. 본 발명의 구체적 계산방법은 아래와 같다. 임의로 100개 "섬" 형태의 면적을 취하여 큰 것에서 작은 것으로 배열하여 a1, a2, a3…, a100으로 표기하며 a11부터 a90의 80개 "섬" 형태의 면적을 계산하여 평균하여 얻은 값을 이런 "섬" 형태의 평균면적으로 한다.
강성과 인성성능의 테스트 :
벤딩모듈 및 모멘트는 사출 몰딩된 표준 스플라인을 표준 ISO0178에 따라 측정하고 벤딩 속도는 2mm/분이고 매 그룹에서 5개 스플라인의 평균치를 취하며;
Charpy노치 충격강도는 사출 몰드된 표준 스플라인을 표준 ISO0178에 따라 측정하고 매 그룹의 5개 스플라인으로 평균치를 취한다.
벤딩모듈은 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 강성을 반영하였고 모듈이 크면 강성이 크고, 이와 반대로 강성이 작으며;
Charpy노치 충격강도는 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물이 순간충격을 받을 때의 인성을 반영하였고 강도가 클수록 재료의 항충격능력이 강하다는 것을 설명하고, 모멘트는 외력이 완만하게 재료에 작용하여 절단될 때 생기는 변형량이고, 이는 재료의 연성을 많이 반영하였다. 재료의 Charpy노치 충격강도를 보증하는 동시에 재료의 모멘트를 향상시키는 것이 재료인성을 향상시키는 수단이다.
실시예 1-27
원자재는 표(1-1), 표1-1(계속), 표2-1, 표2-1(계속)에서 표시한 것과 같이 일본 제철소 회사에서 제작한 TEX30α형 쌍축 압출기(L/D=45.5)를 채용하여 과립을 제작하고, 압출기는 13개의 가열구역을 갖고 있고, 두 세트의 계량기를 갖고 있는 재료추가장치, 진공배기설비를 갖고 있다. 유리섬유 외에, 기타 원자재는 고속혼합기에서 혼합된 후, 압출기의 주 재료공급구로 추가되고 유리섬유는 압출기의 측 재료공급구로 추가되며 압출기의 온도를 200℃-330℃로 설정하고, 용융, 압출, 냉각, 절단에 의하여 과립형 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 얻고; 상기 과립형 물체를 130℃의 건조오븐에서 3시간 건조한 후, ISO표준 스필라인(스필라인 몰드의 치수는 폭 10mm x 두께 4mm)으로 사출 몰드하고, 상기 테스트방식에 따라 성능테스트를 한다. 표1-2, 표1-2(계속), 표2-2, 표2-2(계속)에서 각 실시예 물성 측정결과를 기재하였다.
실시예 21와 실시예 13을 비교하면, (C)유리전이 온도가 100℃ 이상인 무정형 수지 폴리에테르이미드를 첨가하지 않았기에 무정형 수지가 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에서 형성된 "섬" 형태를 관찰하지 못한다. 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 Charpy노치 충격강도는 11kJ/㎡이고 실시예 13의 13kJ/㎡보다 작으며 벤딩 모멘트는 2.3mm이고 실시예 13의 3.2mm보다 작다.
실시예 22와 실시예 15를 비교하면, (B)변형 단면 유리섬유의 중량함량은 증가하고, (A)폴리페닐렌 설파이드 수지 100중량부에 대하여 225중량부이다. 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 모세관 유량계의 용융점도는 169Paㆍs이고, 유동성이 감소되며; 그 벤딩 모듈 28GPa과 Charpy노치 충격강도 19kJ/㎡는 실시예 15의 벤딩 모듈 17GPa과 Charpy노치 충격강도 13kJ/㎡보다 크지만 벤딩 모멘트는 2.0mm로서 실시예 15의 3.2mm보다 작다.
실시예 23과 실시예 16을 비교하면, (A)폴리페닐렌 설파이드 수지 100중량부에 대한 (C)무정형 수지 폴리에테르이미드 중량부는 감소하여 0.5중량부이다. 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 Charpy노치 충격강도는 11kJ/㎡이고 실시예 16의 14kJ/㎡보다 작고, 벤딩 모멘트 2.4mm는 실시예 16의 3.3mm보다 작다.
실시예 24와 실시예 13을 비교하면, 폴리에테르이미드를 폴리스트레인(무정형 수지, 유리변환온도가 95℃)로 치환하고 폴리스트레인을 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물이 형성한 "섬" 형태에서 관찰하지 못하면 폴리스트레인이 압출과정에서 분해되었다고 추측한다. 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 모세관 유량계의 용융점도는 185Paㆍs로서 실시예 13의 120Paㆍs보다 큰데, 이는 유동성이 낮아짐을 설명하고; 벤딩 모듈이 14GPa로서 실시예 13의 16GPa보다 낮은데, 이는 강성이 작아짐을 설명하며; 그 Charpry노치 충격강도는 10kJ/㎡로서 실시예 13의 13kJ/㎡보다 작고 벤딩 모멘트는 2.7mm로서 실시예 13의 3.2mm보다 작은데, 이는 인성이 낮아짐을 설명한다.
실시예 25와 실시예 13을 비교하면, 호환제 실란 화합물을 첨가하지 않고 관찰된 "섬" 형태의 평균면적이 1.5
Figure 112016020875092-pct00013
이고 그 Charpy노치 충격강도가 11kJ/㎡로서 실시예 13의 13kJ/㎡보다 작고 벤딩 모멘트는 2.9mm로서 실시예 13의 3.2mm보다 작은데 이는 인성이 실시예 13의 인성보다 작다는 것을 설명한다.
실시예 27과 실시예 13을 비교하면, 소량의 호환제 실란 화합물을 첨가하고 관찰된 "섬" 형태의 평균면적이 0.9
Figure 112016020875092-pct00014
이고 그 Charpy노치 충격강도가 11kJ/㎡로서 실시예 13의 13kJ/㎡보다 작고 벤딩 모멘트는 3.0mm로서 실시예 13의 3.2mm보다 작은데 이는 인성이 실시예 13의 인성보다 작다는 것을 설명한다.
실시예 26과 실시예 13을 비교하면, 탄성체를 첨가하지 않고 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 Charpy노치 충격강도가 12kJ/㎡로서 실시예 13의 13kJ/㎡보다 조금 작고 벤딩 모멘트는 2.8mm로서 실시예 13의 3.2mm보다 작은데 이는 인성이 실시예 13의 인성보다 작다는 것을 설명한다.
비교예 1(폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 염소함량은 1000ppm보다 크다)
비교예 1과 실시예 1-27의 제조방법은 같고 원자재는 표1-1(계속)과 같으며 물성측정결과는 표1-2(계속)에 기재한 것과 같다. 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 염소함량은 1000ppm 이상이고 그 유동성이 비교적 높고 모세관 유량계의 용융점도가 91Paㆍs이지만 그 모듈과 Charpy노치 충격강도는 모두 높지 않고 각각 9GPa과 9kJ/㎡인데 이는 강성과 인성이 다 높지 않다는 것을 설명한다.
비교예 2와 3(원형단면 유리섬유를 채용)
실시예1-27의 제조방법과 같고 원자재는 표2-1(계속)과 같으며 물성측정결과는 표2-2(계속)에 기재한 것과 같다.
비교예 2를 실시예 21의 비교예로 하면, 원형단면 유리섬유를 채용하여 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 제조한다. 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 Charpy노치 충격강도는 매우 낮아 7kJ/㎡인데 실시예 21의 11kJ/㎡보다 작고, 벤딩 모멘트가 매우 작아 1.5mm인데 실시예 21의 2.3mm보다 작은데 이는 인성이 비교적 낮다는 것을 설명한다.
비교예 3을 실시예 17의 비교예로 하면, 원형단면 유리섬유를 채용하여 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 제조한다. 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 모세관 유량계의 용융점도는 커져 155Paㆍs인데 이는 유동성이 낮아짐을 설명하고 그 Charpy노치 충격강도는 매우 낮아 9kJ/㎡인데 실시예 17의 13J/㎡보다 작고 벤딩 모멘트는 2.3mm로서 실시예 17의 3.1mm보다 작은데 이는 인성이 비교적 낮다는 것을 설명한다.
실시예 28-33
실시예 28-33은 몰드내 인서트 사출 몰드 기술을 채용하여 표면에 플라스틱 박막이 있는 몰딩을 제작하는데, 우선 잘라낸 PET박막(길이 380mm x 폭 250mm)을 몰드 내에 넣고 몰드 온도는 표3-1과 같고, 다음 사출 몰딩기기를 통하여 실시예 13에서 얻은 과립형 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 몰드 내에 넣은 PET박막에 주사하여 표면이 PET박막인 몰딩(길이 380mm x 폭 250mm x 두께 1.3mm)을 얻는다.
얻은 몰딩에서 게이트 선으로부터 시작하여 폭 방향으로 구형 스플라인(길이 100mm x 폭 13mm x 두께 1.3mm)을 잘라낸다. 다음 이에 대하여 결정도, 벤딩 모멘트 및 벤딩모듈의 테스트를 진행하고 그 결과는 표3-1과 같으며 실시예 28-33의 몰드온도가 90℃에서 10℃까지 낮아지고 결정도가 48%에서 22%로 낮아지며 벤딩 모멘트가 8.5mm에서 11.2mm로 증가함에 따라 벤딩모듈은 변하지 않는다.
[표 1-1]
Figure 112016020875092-pct00015
[표 1-1 계속]
Figure 112016020875092-pct00016
[표 1-2]
Figure 112016020875092-pct00017
[표 1-2 계속]
Figure 112016020875092-pct00018
[표 2-1]
Figure 112016020875092-pct00019
[표 2-1 계속]
Figure 112016020875092-pct00020
[표 2-2]
Figure 112016020875092-pct00021
[표 2-2 계속]
Figure 112016020875092-pct00022
[표 3-1]
Figure 112016020875092-pct00023
본 설명서에서 언급한 모든 특허문헌, 비 특허문헌은 모두 인용의 방식을 통하여 본 설명에 합병하였다. 본 설명서에서 언급한 "복수 개"는 한 개보다 큰 모든 상황을 포함하고, 즉, "한 개 또는 복수 개"는 한 개, 두 개, 세 개,…등을 포함한다. 본 설명서는 모 수치 범위에 대하여 각각 상한 값과 하한 값을 기재할 때, 또는 상한 값과 하한 값 조합의 방식으로 모 수치 범위를 기재할 때, 기재한 각 상한 값과 각 하한 값은 임의로 조합되어 새로운 수치 범위가 될 수 있고, 이는 직접 명확하게 조합을 기재하여 얻은 수치조합의 기재 형식과 같은 것으로 간주한다. 본 발명의 주제를 벗어나지 않는 상황에서, 본 영역에서 해당 기술을 가진 자는 본 발명에 대하여 변경과 개량을 할 수 있고 이것도 본 발명의 범위 내에 포함된다.

Claims (18)

  1. 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물(polyphenylene sulfide resin composition)에 있어서, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물은,
    (A)폴리페닐렌 설파이드 수지; 및
    (B)변형 단면 유리섬유
    를 포함하고,
    상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 염소함량은 1000ppm 이하이고,
    상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 재결정(recrystallization) 온도는 220℃ 보다 작은,
    폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 재결정 온도는 215℃보다 작은,
    폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A)폴리페닐렌 설파이드 수지 100중량부(weight part)에 대해 상기 (B)변형 단면 유리섬유는 50-200중량부인,
    폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C)유리전이 온도가 100℃ 이상의 무정형 수지(amorphous resin)
    를 더 포함하는,
    폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (A)폴리페닐렌 설파이드 수지 100중량부에 대해 상기 (C)유리전이 온도가 100℃ 이상의 무정형 수지는 1.5-35중량부인,
    폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (C)유리전이 온도가 100℃ 이상의 무정형 수지는
    폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리페닐 에테르 (polyphenyl ether), 무정형 폴리아릴(amorphous polyarylate), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르 설폰(polyether sulfone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리이미드(polyimide), 또는 상기 복수의 재료의 하나 이상의 공중합체 중에서 선택되는,
    폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 (C)유리전이 온도가 100℃ 이상의 무정형 수지는
    폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에서 "섬(islands)" 형태의 분산을 형성하고, 이런 "섬" 형태의 평균면적은 1 μ㎡/개 보다 작은,
    폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
  9. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)변형 단면 유리섬유의 편평비(flatness ratio)는 1.5 이상인,
    폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
  10. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    315℃에서 전단속도가 1000
    Figure 112020044309668-pct00024
    인 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 의 모세관 유량계의 용융점도는 180Paㆍs보다 낮은,
    폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
  11. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄성중합체를 더 포함하는,
    폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄성중합체는
    올레핀 탄성중합체(olefin elastomer), 변형 올레핀 탄성중합체(modified olefin elastomer), 또는 스티렌 탄성중합체(styrene elastomer)중의 하나 또는 복수개인,
    폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물.
  13. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물로 제조되는,
    몰딩.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 몰딩의 두께는 1.5mm이하인,
    몰딩.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 몰딩의 결정도는 50%보다 작은,
    몰딩.
  16. 제13항의 몰딩으로 제조되는 휴대용 컴퓨터, 핸드폰 또는 휴대용 전자기구의 프레임 제조용 제품.
  17. 제13항의 몰딩의 제조방법으로,
    상기 제조방법은 몰드 내 인서트 사출(in-mould insert injection)또는 몰드 내 이송 몰딩기술(in-mould transfer moulding technology)을 채용하고,
    절단된 플라스틱 박막을 몰드에 넣은 후, 사출 몰딩 기기에 의해 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물을 사출 몰딩하는 단계를 포함하고;
    상기 몰드의 온도는 상기 (A)폴리페닐렌 설파이드 수지의 유리전이 온도보다 낮은,
    몰딩의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 몰드의 온도는 5-95℃인,
    몰딩의 제조방법.
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