CN113557266B - 聚苯硫醚树脂组合物及成型品 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供机械物性和尺寸稳定性优异，特别是各向异性被大幅抑制，湿热处理时的膨胀被抑制了的聚苯硫醚树脂组合物及其成型品。解决手段是一种聚苯硫醚树脂组合物，是相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，掺配有(B)异形截面玻璃纤维100～250重量份、和(C)满足以下(C‑a)和(C‑b)的非纤维系无机填料25～150重量份的聚苯硫醚树脂组合物，上述(B)异形截面玻璃纤维的质量X与(C)非纤维系无机填料的质量Y的比率X/Y大于1且小于7。(C‑a)莫氏硬度超过2且小于4(C‑b)熔点或软化点为380℃以上。

Description

聚苯硫醚树脂组合物及成型品

技术领域

本发明涉及机械物性和尺寸稳定性优异，特别是各向异性被大幅抑制，湿热处理时的膨胀被抑制了的聚苯硫醚树脂组合物。

背景技术

聚苯硫醚(以下，有时简写为PPS)树脂为耐热性、阻燃性、耐化学品性、电绝缘性、耐湿热性和机械强度、尺寸稳定性优异的工程塑料，通过注射成型、挤出成型等各种成型法，能够成型为各种成型品、纤维、膜，因此在电气/电子部件、机械部件和汽车部件等广泛的领域中供于实用。

从获得所希望的特性的观点考虑，将PPS树脂用纤维状无机填充材料进行了增强的PPS树脂组合物由于通过纤维状无机填充材料的取向，关于由热引起的膨胀、机械强度、和施加了连续应力时的塑性变形量，表现各向异性，因此如果与金属相比，则有时设计的自由度低，具有限制。此外，PPS树脂虽然为低吸水性，但在湿热环境下进行湿热膨胀，因此也有不能保持最初的尺寸这样的缺点。

近年来，电子部件、照相机部件等精密部件除了机械强度、阻燃性以外，还期望成型时的气体产生量小(低气体污染性)、对施加的应力的塑性变形量小，没有各向异性(低各向异性)，进一步要求湿热环境下的溶胀小(低湿热膨胀)。

一般而言，作为抑制树脂组合物的各向异性的方法，已知如专利文献1、专利文献2和专利文献3那样通过填充具有扁平的截面形状的玻璃纤维，来提供低各向异性的热塑性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-26439号公报

专利文献2：国际公开第2008/038512号

专利文献3：日本特表2016-535147号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在专利文献1中虽然明示了成型收缩的各向异性的改善，但由于使用聚碳酸酯，因此湿热环境下的膨胀大，不能进行成型品的精密的尺寸控制。

在专利文献2和3中虽然也明示了尺寸稳定性的改善，但由于仅为具有扁平的玻璃纤维，因此在温度变化时，在成型时的树脂的流动方向和与流动垂直的方向产生膨胀差。

因此，在本发明中，以获得在不大幅损害PPS树脂所固有的优异的机械物性、耐化学品性等各物性的情况下，尺寸稳定性和低各向异性优异、湿热处理时的溶胀被抑制了的PPS树脂组合物作为课题。

用于解决课题的方法

为了解决上述问题，本发明的聚苯硫醚树脂组合物具有以下[1]、[2]的任一构成。即，

[1]一种聚苯硫醚树脂组合物，其中，相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，掺配有(B)异形截面玻璃纤维100～250重量份、和(C)满足以下(C-a)和(C-b)的非纤维系无机填料25～150重量份，上述(B)异形截面玻璃纤维的掺配重量X与上述(C)非纤维系无机填料的掺配重量Y的比率X/Y大于1且小于7，

(C-a)莫氏硬度超过2且小于4

(C-b)熔点或软化点为380℃以上

或者，

[2]一种聚苯硫醚树脂组合物，其中，相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，掺配有(B)异形截面玻璃纤维100～250重量份、和(C)非纤维系无机填料(其中，将六方晶氮化硼、氢氧化镁、滑石、氧化镁、和氮化铝除外)25～150重量份，上述(B)异形截面玻璃纤维的掺配重量X与上述(C)非纤维系无机填料的掺配重量Y的比率X/Y大于1且小于7。

本发明的成型品具有以下构成。即，

一种成型品，其由上述聚苯硫醚树脂组合物形成。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物优选上述(B)异形截面玻璃纤维的长径(截面的最长的直线距离)与短径(与长径垂直的方向的最长的直线距离)之比为1.3～10。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物优选相对于上述(A)聚苯硫醚树脂100重量份的(B)异形截面玻璃纤维的掺配重量X与(C)非纤维系无机填料的掺配重量Y的比率X/Y大于1且小于5。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物优选上述记载的(C)非纤维系无机填料为碳酸钙。

本发明的成型品优选成型品为壳体部件。

发明的效果

本发明可以提供机械物性和尺寸稳定性优异，特别是各向异性被大幅抑制、湿热处理时的膨胀被抑制的聚苯硫醚树脂组合物及其成型品。

附图说明

图1为显示用于制作评价线膨胀系数、溶胀性和蠕变特性时所使用的试验片的切削加工用平板4的形状的(a)平面图、和(b)侧视图。

图2为显示测定线膨胀系数时的试验片的切削位置的图。

图3为显示用于测定线膨胀系数的试验片的形状的(a)平面图、和(b)侧视图。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的实施方式。

在本发明中使用的(A)PPS树脂为具有下述结构式所示的重复单元的聚合物，从耐热性的观点考虑，优选为包含上述结构式所示的重复单元70摩尔％以上，进一步优选包含90摩尔％以上的聚合物。

此外，PPS树脂的重复单元的小于30摩尔％左右可以由具有下述结构的重复单元等构成。

以下，描述在本发明中使用的PPS树脂的制造方法。首先，对所使用的多卤代芳香族化合物、硫化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合助剂和聚合稳定剂的内容进行说明。

[多卤代芳香族化合物]

所谓多卤代芳香族化合物，是指在1分子中具有2个以上卤原子的化合物。作为具体例，可举出对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等多卤代芳香族化合物，优选使用对二氯苯。此外，也能够将不同的2种以上多卤代芳香族化合物组合而制成共聚物，但优选以对二卤代芳香族化合物作为主要成分。

从获得适于加工的粘度的PPS树脂方面考虑，多卤代芳香族化合物的使用量可以例示相对于每1摩尔硫化剂为0.9～2.0摩尔，优选为0.95～1.5摩尔，进一步优选为1.005～1.2摩尔的范围。

[硫化剂]

作为硫化剂，可举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、和硫化氢。

作为碱金属硫化物的具体例，可以举出例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们中的2种以上的混合物，其中优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以作为水合物或水性混合物、或以无水物的形式使用。

作为碱金属氢硫化物的具体例，可以举出例如氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯和它们中的2种以上的混合物，其中优选使用氢硫化钠。这些碱金属氢硫化物可以作为水合物或水性混合物、或以无水物的形式使用。

此外，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在反应体系中以原位(insitu)调制的硫化剂。此外，可以由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物调整硫化剂，将其转移到聚合槽而使用。

或者，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系中以原位调制的硫化剂。此外，可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢调整硫化剂，将其转移到聚合槽而使用。

在由于脱水操作等而在聚合反应开始前发生硫化剂的一部分损失的情况下，加入硫化剂的量是指从实际的加入量减去该损失份而得的残存量。

另外，也能够与硫化剂一起并用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和它们中的2种以上的混合物作为优选例，作为碱土金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中优选使用氢氧化钠。

在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，其使用量可以例示相对于碱金属氢硫化物1摩尔为0.95～1.20摩尔，优选为1.00～1.15摩尔，进一步优选为1.005～1.100摩尔的范围。

[聚合溶剂]

作为聚合溶剂，优选使用有机极性溶剂。作为具体例，可举出以N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类、N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基砜、四亚甲基亚砜等为代表的非质子有机溶剂、和它们的混合物等，它们的反应的稳定性都高，因此优选使用。它们之中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时也简写为NMP)。

有机极性溶剂的使用量选择相对于每1摩尔硫化剂为2.0摩尔～10摩尔，优选选择2.25～6.0摩尔，更优选选择2.5～5.5摩尔的范围。

[分子量调节剂]

为了形成生成的PPS树脂的末端，或调节聚合反应、分子量等，可以将单卤代化合物(可以不一定是芳香族化合物)与上述多卤代芳香族化合物并用。

[聚合助剂]

为了以更短时间获得较高聚合度的PPS树脂，使用聚合助剂也是优选的方案之一。这里所谓聚合助剂，是指具有使所得的PPS树脂的粘度增大的作用的物质。作为这样的聚合助剂的具体例，可举出例如有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐等。它们可以是单独的，此外也可以同时使用2种以上。其中，优选使用有机羧酸盐和/或水。

上述所谓碱金属羧酸盐，是通式R(COOM)_n(式中，R为具有碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。M为选自锂、钠、钾、铷和铯中的碱金属。n为整数1。)所示的化合物。碱金属羧酸盐也可以作为水合物、无水物或水溶液而使用。作为碱金属羧酸盐的具体例，可以举出例如，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯基乙酸钠、对甲苯甲酸钾、和它们的混合物等。

碱金属羧酸盐可以通过将有机酸与选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的一种以上化合物各添加几乎等化学当量并使其反应而形成。在上述碱金属羧酸盐中，可以认为锂盐在反应体系中的溶解性高，助剂效果大但昂贵，钾、铷和铯盐在反应体系中的溶解性不充分，因此最优选使用便宜且具有在聚合体系中的适度的溶解性的乙酸钠。

使用这些聚合助剂的情况下的使用量相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，通常为0.01摩尔～0.7摩尔的范围，在获得更高聚合度的意图下优选为0.1～0.6摩尔的范围，更优选为0.2～0.5摩尔的范围。

此外，使用水作为聚合助剂在获得流动性与高韧性高度平衡了的树脂组合物方面是有效的手段之一。关于该情况下的添加量，相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，通常为0.5摩尔～15摩尔的范围，在获得更高聚合度的意图下优选为0.6～10摩尔的范围，更优选为1～5摩尔的范围。

对这些聚合助剂的添加时期没有特别指定，可以在后述前工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，此外也可以分成多次而添加，但在使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂的情况下，在前工序开始时或聚合开始时同时添加从添加容易方面考虑是更优选的。此外，在使用水作为聚合助剂的情况下，在加入了多卤代芳香族化合物后，在聚合反应中途添加是有效果的。

[聚合稳定剂]

为了将聚合反应体系稳定化，防止副反应，也可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化，抑制不期望的副反应。作为副反应的一个标准，可举出苯硫酚的生成，通过添加聚合稳定剂，可以抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例，可举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、和碱土金属碳酸盐等化合物。其中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂等碱金属氢氧化物。上述碱金属羧酸盐也作为聚合稳定剂起作用，因此落入本发明中使用的聚合稳定剂的一种。此外，在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，前述了特别优选同时使用碱金属氢氧化物，这里相对于硫化剂成为过剩的碱金属氢氧化物也能够成为聚合稳定剂。

这些聚合稳定剂可以分别单独使用，或组合使用2种以上。聚合稳定剂优选相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，通常以0.02～0.2摩尔，优选以0.03～0.1摩尔，更优选以0.04～0.09摩尔的比例使用。如果为该优选的比例，则稳定化效果充分，另一方面，聚合物收率优异。

对聚合稳定剂的添加时期没有特别指定，可以在后述前工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，此外也可以分成多次添加，但更优选在前工序开始时或聚合开始时同时添加。

接下来，按顺序具体地说明前工序、聚合反应工序、回收工序。

[前工序]

硫化剂通常以水合物的形式使用，但优选在添加多卤代芳香族化合物前，将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物升温，将过剩量的水除去到体系外。另外，在通过该操作而将水过度除去的情况下，优选添加不足部分的水进行补充。

此外，如上述那样，作为硫化剂，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在反应体系中以原位、或用有别于聚合槽的槽调制的碱金属硫化物。对该方法没有特别限制，可举出优选在非活性气体气氛下，在常温～150℃，优选为常温～100℃的温度范围，在有机极性溶剂中加入碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温直到至少150℃以上，优选为180～245℃，使水分蒸馏除去的方法。可以在该阶段中加入聚合助剂。此外，为了促进水分的蒸馏除去，可以加入甲苯等进行反应。

聚合反应中的、聚合体系内的水分量优选为相对于每1摩尔加入的硫化剂为0.5～10.0摩尔。这里所谓聚合体系内的水分量，是从加入到聚合体系的水分量减去被除去到聚合体系外的水分量而得的量。此外，加入的水可以为水、水溶液、结晶水等任一形态。

[聚合反应工序]

优选通过在有机极性溶剂中使硫化剂与多卤代芳香族化合物在200℃以上且小于290℃的温度范围内反应来制造PPS树脂粉粒体。

在开始聚合反应工序时，优选在非活性气体气氛下，在常温～215℃，优选为100～215℃的温度范围，在有机极性溶剂中加入硫化剂和多卤代芳香族化合物。可以在该阶段加入聚合助剂。这些原料的加入顺序可以顺序不同，也可以为同时。

将这样的混合物通常升温到200℃～290℃的范围。对升温速度没有特别限制，通常选择0.01～5℃/分钟的速度，更优选为0.1～3℃/分钟的范围。

一般而言，最终升温直到250～290℃的温度，在该温度下通常反应0.25～50小时，优选反应0.5～20小时。

在到达最终温度前的阶段，例如在200℃～245℃下反应一定时间后，升温到270～290℃的方法在获得更高聚合度方面是有效的。此时，作为200℃～245℃下的反应时间，通常选择0.25～20小时的范围，优选选择0.25～10小时的范围。

另外，为了获得更高聚合度的聚合物，在多个阶段进行聚合是有效的。在多个阶段进行聚合时，245℃下的体系内的多卤代芳香族化合物的转化率达到40摩尔％以上、优选达到60摩尔％的时刻是有效的。

[回收工序]

在聚合结束后，从包含聚合物、溶剂等的聚合反应物中回收固体物质。

PPS树脂的最优选的回收方法是在骤冷条件下进行，作为该回收方法的优选的一个方法，可举出闪蒸法(flash method)。所谓闪蒸法，是使聚合反应物从高温高压(通常250℃以上，8kg/cm²以上)的状态向常压或减压的气氛中进行闪蒸，在溶剂回收的同时使聚合物为粉粒体状而回收的方法，这里所谓闪蒸，是指使聚合反应物从喷嘴喷出。进行闪蒸的气氛具体而言可举出例如常压中的氮气或水蒸气，其温度通常选择150℃～250℃的范围。

闪蒸法由于可以在溶剂回收的同时回收固体物质，此外也可以使回收时间较短，因此是经济性优异的回收方法。对于该回收方法，具有在固化过程中以Na为代表的离子性化合物、有机系低聚合度物(低聚物)易于被引入到聚合物中的倾向。

但是，本发明所使用的PPS树脂的回收法不限定于闪蒸法。只要是满足本发明的要件的方法，就可以使用缓慢冷却而回收粒子状的聚合物的方法(淬火法)。然而，在鉴于经济性、性能的情况下，本发明的制造方法更优选使用通过闪蒸法而回收的PPS树脂。

在本发明中，作为PPS树脂，优选使用例如在经过上述聚合反应工序、回收工序后进行了热氧化处理的物质。优选在热氧化处理工序前优选包含热水处理、酸处理。此外，可以在进行酸处理的工序、进行热水处理的工序前包含通过有机溶剂进行洗涤的工序。

本发明中的酸处理所使用的酸只要不具有分解PPS树脂的作用，就没有特别限制，可举出乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸和丙酸等，其中更优选使用乙酸和盐酸，硝酸那样的使PPS树脂分解、劣化的酸是不优选的。

使用酸的水溶液时的水优选为蒸馏水或去离子水。酸的水溶液优选为pH1～7，更优选为pH2～4。如果pH为7以下，则PPS树脂的金属含量不增大，如果pH为1以上，则PPS树脂的挥发成分不变多。

酸处理的方法优选在酸或酸的水溶液中浸渍PPS树脂，根据需要也可以适当进行搅拌和加热。进行加热时的温度优选为80～250℃，更优选为120～200℃，进一步优选为150～200℃。如果进行加热时的温度为80℃以上，则酸处理效果充分，金属含量不增大，如果为250℃以下，则压力不会过高，因此在安全上是优选的。此外，用酸的水溶液浸渍PPS树脂进行处理时的pH优选通过酸处理而变为8以下，更优选pH为2～8。如果pH为8以下，则所得的PPS树脂的金属含量不增大。

酸处理的时间优选为PPS树脂与酸的反应充分变得平衡的时间，在80℃下处理的情况下优选为2～24小时，在200℃下处理的情况下优选为0.01～5小时。

关于酸处理中的PPS树脂与酸或酸的水溶液的比例，优选PPS树脂在被充分浸渍在酸或酸的水溶液中的状态下处理，相对于PPS树脂500g，酸或酸的水溶液优选为0.5～500L，更优选为1～100L，进一步优选为2.5～20L。如果相对于PPS树脂500g，酸或酸的水溶液为0.5L以上，则PPS树脂充分浸渍于水溶液，因此洗涤充分，PPS树脂的金属含量不增大。此外，如果相对于PPS树脂500g，酸或酸的水溶液为500L以下，则相对于PPS树脂的溶液量适当，生产效率良好。

这些酸处理通过在规定量的水和酸中投入规定量的PPS树脂并在压力容器内加热/搅拌的方法、连续地实施酸处理的方法等进行。关于从酸处理后的处理溶液将水溶液与PPS树脂分离的方法，使用筛子、过滤器的过滤是简便的，可以例示自然过滤、加压过滤、减压过滤、离心过滤等方法。为了除去残留在从处理液分离出的PPS树脂表面的酸、杂质，优选用水或温水进行数次洗涤。洗涤方法可以例示一边对过滤装置上的PPS树脂喷水一边过滤的方法、在预先准备的水中投入分离的PPS树脂后再次通过过滤等方法将水溶液与PPS树脂分离的方法。洗涤所使用的水优选为蒸馏水或去离子水。

在本发明中优选在进行酸处理的工序前进行热水处理，其方法如下所述。本发明中的热水处理所使用的水优选为蒸馏水或去离子水。热水处理温度优选为80～250℃，更优选为120～200℃，进一步优选为150～200℃。如果热水处理温度为80℃以上，则热水处理效果充分，挥发的气体产生量少，如果为250℃以下，则压力不会过高，因此在安全上是优选的。

热水处理的时间优选为基于PPS树脂和热水的提取处理充分的时间，在80℃下处理的情况下优选为2～24小时，在200℃下处理的情况下优选为0.01～5小时。

热水处理中的PPS树脂与水的比例优选在PPS树脂被充分浸渍在水中的状态下处理，相对于PPS树脂500g，水优选为0.5～500L，更优选为1～100L，进一步优选为2.5～20L。如果相对于PPS树脂500g，水为0.5L以上，则PPS树脂充分浸渍于水，因此洗涤充分，挥发的气体产生量不增大。此外，如果相对于PPS树脂500g，水为500L以下，则相对于PPS树脂的水的比例适当，生产效率良好。

对这些热水处理的操作没有特别限制，通过在规定量的水中投入规定量的PPS树脂并在压力容器内加热/搅拌的方法、连续地实施热水处理的方法等进行。对从热水处理后的处理溶液分离水溶液与PPS树脂的方法没有特别限制，但使用筛子、过滤器的过滤是简便的，可以例示自然过滤、加压过滤、减压过滤、离心过滤等方法。为了除去残留在从处理液分离出的PPS树脂表面的杂质，优选用水或温水进行数次洗涤。对洗涤方法没有特别限制，可以例示一边对过滤装置上的PPS树脂喷水一边过滤的方法、在预先准备的水中投入分离出的PPS树脂后再次通过进行过滤等方法将水溶液与PPS树脂分离的方法。洗涤所使用的水优选为蒸馏水或去离子水。

此外，从防止这些酸处理、热水处理时PPS末端基的分解的观点考虑，优选使酸处理、热水处理为非活性气氛下。作为非活性气氛，可举出氮气、氦气、氩气等，但从经济性的观点考虑，优选为氮气气氛下。

在本发明中可以在进行酸处理的工序、进行热水处理的工序前包含通过有机溶剂进行洗涤的工序，其方法如下所述。在本发明中PPS树脂的洗涤所使用的有机溶剂只要不具有分解PPS树脂的作用等，就没有特别限制，可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、哌嗪酮类等含氮极性溶剂、二甲亚砜、二甲基砜、环丁砜等亚砜/砜系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮系溶剂、二甲基醚、二丙基醚、二

烷、四氢呋喃等醚系溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯、单氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等卤素系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇/酚系溶剂和苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。这些有机溶剂之中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。此外，这些有机溶剂使用1种或混合使用2种以上。

作为采用有机溶剂的洗涤的方法，有使PPS树脂浸渍在有机溶剂中等的方法，根据需要也可以适当搅拌或加热。关于用有机溶剂将PPS树脂进行洗涤时的洗涤温度，没有特别限制，可以选择常温～300℃左右的任意的温度。洗涤温度越高，则具有洗涤效率越高的倾向，但通常在常温～150℃的洗涤温度下能够获得充分效果。也能够在压力容器中、在有机溶剂的沸点以上的温度下在加压下洗涤。此外，关于洗涤时间，也没有特别限制。虽然也与洗涤条件有关，但在间歇式洗涤的情况下，通常通过洗涤5分钟以上而获得充分的效果。此外也能够以连续式进行洗涤。

这些酸处理、热水处理或采用有机溶剂的洗涤也能够将它们适当组合而进行。

[加热处理工序]

在本发明中使用的PPS树脂优选为优选在进行了上述酸处理、热水处理或采用有机溶剂的洗涤后，进行了热氧化处理的物质。通过这样实施热氧化处理，从而熔融成型加工时的气体产生量减少，并且机械强度易于提高。

另外，这里所谓热氧化处理，是将PPS树脂通过氧气气氛下的加热或添加H₂O₂等过氧化物或S等硫化剂的加热来实施处理，但从处理的简便性考虑，特别优选为氧气气氛下的加热。

用于PPS树脂的热氧化处理的加热装置可以为通常的热风干燥机，也可以为旋转式或带有搅拌叶片的加热装置，但在效率好而且更均匀地进行处理的情况下，更优选使用旋转式或带有搅拌叶片的加热装置。热氧化处理时的气氛下的氧浓度期望为1体积％以上，进一步期望为2体积％以上。为了发挥本发明的效果，氧浓度的上限优选为5体积％以下。通过在氧浓度5体积％以下进行热氧化处理，从而热氧化处理不会过剩进行，不会损害包含进行了热氧化处理的PPS树脂的成型品的韧性。另一方面，通过进行氧浓度1体积％以上的热氧化处理，从而可以进行充分的热氧化处理，可以获得挥发成分少的PPS树脂，因此是优选的。

PPS树脂的热氧化处理温度优选为160～270℃，更优选为160～230℃。通过在270℃以下进行热氧化处理，从而热氧化处理不会急剧进行，不会损害包含进行了热氧化处理的PPS树脂的成型品的韧性，因此是优选的。另一方面，通过在160℃以上的温度下进行热氧化处理，从而能够以适当的速度进行热氧化处理，可以获得挥发成分的产生量少的PPS树脂，因此是优选的。

热氧化处理的处理时间优选为0.5～30小时，更优选为0.5～25小时，进一步优选为2～20小时。通过使处理时间为0.5小时以上，从而可以进行充分的热氧化处理，可以获得挥发成分少的PPS树脂，因此是优选的。通过使处理时间为30小时以下，从而可以控制由热氧化处理引起的交联反应，不会损害包含进行了热氧化处理的PPS树脂的成型品的韧性，因此是优选的。

这样地进行了热氧化处理的PPS树脂可以认为末端基发生变化，由通式表示通过热氧化处理而获得的PPS树脂的结构是困难的，通过特性而特别限定也是困难的，因此能够通过用于获得PPS树脂的工艺(热氧化处理)来特别限定。

在本发明中使用的PPS树脂在真空下、在320℃下进行了2小时加热熔融时挥发的气体产生量更优选为0.3重量％以下。如果气体产生量为0.3重量％以下，则附着在模具、模具通气部的挥发性成分不增加，不易发生转印不良、气体焦烧。关于气体产生量的下限，没有特别限制，但如果作为减少气体产生量的方法而举出的聚合物洗涤、热氧化处理所需要的时间变长，则在经济上变得不利。

另外，上述所谓气体产生量，是指将PPS树脂在真空下进行了加热熔融时挥发的气体被冷却而液化或固化了的附着性成分的量，是通过将真空封入了PPS树脂的玻璃安瓿用管状炉进行加热而测定的。作为玻璃安瓿的形状，使用腹部为100mm×25mm，颈部为255mm×12mm，壁厚为1mm的形状。作为具体的测定方法，通过仅将真空封入了PPS树脂的玻璃安瓿的主体部插入到320℃的管状炉而加热2小时，从而在未被管状炉加热的安瓿的颈部挥发性气体被冷却而附着。在切出该颈部而进行了称量后，将附着的气体溶解于氯仿而除去。接着，将该颈部干燥后再次称量。由除去了气体前后的安瓿颈部的重量差求出气体产生量。

经过上述前工序、聚合反应工序、回收工序、优选的洗涤工序、加热处理工序而获得的PPS树脂的熔体流动速率(以下，有时也简写为MFR)优选为1000g/10分钟以上、1500g/10分钟以上，进一步优选为3000g/10分钟以上。如果MFR为1500g/10分钟以上，则流动性优异，成型性变得良好。这里，MFR是设为测定温度315.5℃、5000g荷重，按照ASTM-D1238-70测定的值。

在本发明中使用的PPS树脂在550℃下进行灰化时的灰分率优选为0.3重量％以下。灰分率为0.3重量％以下是指PPS树脂的金属含量适当地少。如果金属含量适当地少，则电绝缘性优异，熔融流动性良好，耐湿热性也优异。

在本发明中使用的PPS树脂在250℃下经5分钟溶解于20倍重量的1-氯萘，用孔径1μm的PTFE膜滤器进行了趁热加压过滤时的残渣量优选为4.0重量％以下。残渣量为4.0重量％以下是指PPS树脂的热氧化交联不过度进行，树脂中的凝胶化物适当地少。如果防止过度进行PPS树脂的热氧化交联，则PPS树脂的韧性保持良好，机械强度优异。关于残渣量的下限，没有特别限制，但为1.5重量％以上，优选为1.7重量％以上。如果残渣量低于1.5重量％，则热氧化交联的程度过于轻微，因此熔融时的挥发成分不减少那么多，具有挥发成分减少效果小的可能性。

本发明的PPS树脂组合物相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，掺配有(B)异形截面玻璃纤维100～250重量份。

本发明的(B)异形截面玻璃纤维为具有扁平形状的截面的玻璃纤维(以下有时简写为扁平玻璃纤维)，在将玻璃纤维沿长度方向垂直切断了的情况下的截面中，长径(截面的最长的直线距离)与短径(与长径垂直的方向的最长的直线距离)之比(以下有时简写为扁平率)优选为1.3～10。优选为1.5～7，进一步优选为1.5～5。如果该扁平率为1.3以上，则树脂组合物具备良好的韧性、尺寸精度，如果为10以下，则树脂组合物具有良好的强度。

扁平玻璃纤维的截面的长径优选为10～80μm，玻璃纤维的纺丝变得容易，可以将玻璃纤维的强度维持得高。更优选为15μm以上且50μm以下。此外，该截面的短径优选为2～20μm，更优选为4μm以上且15μm以下。

另外，玻璃纤维截面的长径/短径之比(扁平率)是通过扫描型电子显微镜观察，测定随机选择的50根玻璃纤维的截面的长径和短径而算出其比，算出其数均而求出的值。

扁平玻璃纤维与同等的截面积且具有圆形的截面形状的玻璃纤维相比，比表面积大。此外，玻璃纤维易于向成型品的流动方向取向，因此成型时的玻璃纤维彼此的碰撞少，折损更能够被抑制。此外，通过取向，成型品的各向异性进一步减少。这里描述的所谓各向异性，是指在80mm×80mm×3mm厚度的试验片中，树脂的流动方向(机械方向，以下称为MD方向)和与流动方向垂直的方向(横切方向，以下称为TD方向)中的线膨胀系数之差、以及从该方板切出而获得的JIS K 7161(2014)所记载的试验片形状Type 1B的1/2形状中的(以下有时称为半哑铃)蠕变变形之差。所谓蠕变变形，是指在拉伸蠕变变形中，从整体的变形量除去弹性变形份后的塑性变形份。所谓各向异性小，是指在TD方向和MD方向线膨胀系数和蠕变变形等各种特性之差小。通过使用各向异性小的树脂组合物，可以获得机械强度、焊接强度、冲击强度和高温刚性优异的成型品。

本发明所使用的(B)异形截面玻璃纤维的掺配量相对于上述(A)聚苯硫醚树脂100重量份为100～250重量份。如果相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，(B)异形截面玻璃纤维小于100重量份，则产生由各向异性引起的差。优选为110重量份以上。如果相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，(B)异形截面玻璃纤维超过250重量，则损害流动性，对成型性造成影响。优选为220重量份以下。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物相对于(A)聚苯硫醚树脂，掺配有(C)非纤维系无机填料25～150重量份。

这里，(C)非纤维系无机填料以满足以下(C-a)和(C-b)作为特征。

(C-a)莫氏硬度超过2且小于4

(C-b)熔点或软化点为380℃以上

上述所谓莫氏硬度，是指10等级莫氏硬度。在莫氏硬度为2以下的情况下，由于同时被混炼的异形截面玻璃而发生变形，尺寸稳定性恶化。此外，在4以上的情况下，促进成型机等加工夹具的磨损。优选的莫氏硬度超过2.5且小于4。另外，在本发明中，关于莫氏硬度，将在形成作为非纤维系无机填料而使用的形状(粒状)的前阶段的、某种程度的块状态下测定的莫氏硬度的值设为“(C)非纤维系无机填料的莫氏硬度”。

PPS树脂的加工温度为300～340℃，有时通过对树脂施加剪切力，从而树脂温度变为380℃以上。因此对于有助于尺寸稳定性的非纤维系无机填料，在其加工温度下也要求形状的稳定性，因此(C)非纤维系无机填料需要具有380℃以上的熔点或软化点，优选具有400℃以上的熔点或软化点。关于熔点或软化点的上限值，没有特别规定，但作为非纤维系无机填料而具有实用性的种类的值，为2,000℃左右。这里熔点或软化点由使用差示扫描量热(DSC)而测定的值定义。

作为这样的(C)非纤维系无机填料的具体例，使用云母、碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐等非纤维状的填充材料，它们可以为中空，进一步也可以并用2种以上这些非纤维系无机填料。此外，可以将这些非纤维系无机填料用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理而使用。

其中，从材料的热膨胀减少的观点考虑，优选为选自云母和碳酸钙中的至少1种，从各向异性减少的观点考虑，优选为碳酸钙。

此外，本发明的(C)非纤维系无机填料将六方晶氮化硼、氢氧化镁、滑石、氧化镁、和氮化铝除外。

关于本发明的PPS树脂组合物中的(C)非纤维系无机填料的掺配量，相对于(A)PPS树脂100重量份，(C)非纤维系无机填料由25～150重量份构成，优选为30重量份～130重量份。

进一步，在本发明中，将(B)异形截面玻璃纤维、与(C)非纤维系无机填料并用在表现优异的低各向异性方面是必要的。在本发明中，相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份的、(B)异形截面玻璃纤维的掺配重量X与(C)非纤维系无机填料的掺配重量Y的比率X/Y大于1且小于7。优选为大于1且小于5。在比率X/Y为1以下的情况下，即(B)异形截面玻璃纤维与(C)非纤维系无机填料的掺配重量相同、或(B)异形截面玻璃纤维的掺配重量少于(C)非纤维系无机填料的掺配重量的情况下，不能控制成型品的各向异性，进一步湿热膨胀时的尺寸变化显著变大。另一方面，在比率X/Y为7以上，即(B)异形截面玻璃纤维的掺配重量非常多，(C)非纤维系无机填料的掺配重量少的情况下，异形截面玻璃的影响变强，线膨胀系数增加，进一步低各向异性丧失。

进一步，在本发明的PPS树脂组合物中，以提高机械强度、韧性等作为目的，优选添加具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基、巯基和脲基中的至少1种官能团的烷氧基硅烷化合物。作为这样的化合物的具体例，可举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷化合物、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物、和γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等含有羟基的烷氧基硅烷化合物等。其中具有环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基的烷氧基硅烷在获得优异的焊接强度方面是特别适合的。这样的硅烷化合物的适合的添加量相对于(A)PPS树脂100重量份选择0.1～3重量份的范围。

本发明的PPS树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，可以进一步掺混(D)除(A)PPS树脂以外的其它树脂(以下，有时简写为(D)其它树脂)。对这样的能够掺混的树脂没有特别限制，作为其具体例，可举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、芳香族系尼龙等聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己基二甲醇酯、聚对苯二甲酸萘二酚酯等聚酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃系弹性体、聚醚酯弹性体、聚醚酰胺弹性体、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚酰亚胺、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚酮树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、四氟聚乙烯树脂、含有环氧基的聚烯烃共聚物、双酚A型等双酚环氧树脂、酚醛清漆苯酚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。特别是，以抑制PPS树脂的玻璃化转变温度(约80℃)以上的热变形作为目的，期望为聚酰亚胺、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜。这样的(D)其它树脂的适合的添加量相对于(A)PPS树脂100重量份，选择0～20重量份的范围。

另外，在本发明的PPS树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围可以添加其它成分，例如除上述以外的抗氧化剂、耐热稳定剂(氢醌系)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、双脲和聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、着色用炭黑等)、染料(尼罗黑等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯那样的非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂(例如，红磷、磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸盐、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等)、热稳定剂、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锂等润滑剂、紫外线防止剂、着色剂、阻燃剂和发泡剂等通常的添加剂。

对本发明的PPS树脂组合物的调制方法没有特别限制，可以举出将各原料供给到单螺杆或双螺杆的挤出机、班伯里密炼机、捏合机和混合辊等通常公知的熔融混合机，在280～380℃的温度下混炼的方法等作为代表例。对原料的混合顺序也没有特别限制，可以使用将全部原材料掺配后通过上述方法进行熔融混炼的方法、将一部分原材料掺配后通过上述方法进行熔融混炼并进一步掺配剩余的原材料进行熔融混炼的方法、或将一部分原材料掺配后通过单螺杆或双螺杆的挤出机在熔融混炼中使用侧进料机将剩下的原材料混合的方法等中的任一方法。此外，关于少量添加剂成分，当然也可以将其它成分通过上述方法等进行混炼而制粒后，在成型前添加而供于成型。

实施例

以下显示实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例的记载。

[制造出的PPS树脂的评价方法]

(1)熔体流动速率(MFR)

设为测定温度315.5℃、5000g荷重，通过按照ASTM-D1238-70的方法测定。

但是，关于粘度低的聚苯硫醚树脂，通过以下方法算出MFR。将聚苯硫醚树脂设为测定温度315.5℃、345g荷重，通过按照ASTM-D1238-70的方法测定ER，通过下述式[I]算出MFR的值。

MFR＝15.8×4.4×ER [I]

(2)残渣量

在具备气压盖和收集漏斗的(株)センシュー科学制的SUS试管中，放置预先称量的孔径1μm的PTFE膜滤器，称入压制膜化为约80μm厚的PPS树脂100mg和1-氯萘2g后进行密闭。将其插入到センシュー科学制的高温过滤装置SSC-9300，在250℃下加热振荡5分钟而将PPS树脂溶解于1-氯萘。将包含空气的20mL的注射器与气压盖连接后，推出活塞而将溶液用膜滤器过滤。取出膜滤器，在150℃下真空干燥1小时后称量。将相对于压制膜化了的PPS的加入重量的过滤前后的膜滤器重量之差设为残渣量(重量％)。

[参考例]

在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2.91kg(69.80摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，NMP)11.45kg(115.50摩尔)、和离子交换水10.5kg，一边在常压下通入氮气一边经约3小时缓慢加热直到245℃，馏出水14.78kg和NMP0.28kg，然后将反应容器冷却到200℃。相对于每1摩尔加入的碱金属硫化物的体系内残存水分量包含被NMP的水解消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量是相对于每1摩尔加入的碱金属硫化物为0.02摩尔。

然后冷却直到200℃，加入对二氯苯10.48kg(71.27摩尔)、NMP9.37kg(94.50摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温直到270℃。在270℃下反应了100分钟后，将高压釜的底塞阀开放，一边用氮气加压一边将内容物经15分钟闪蒸到带有搅拌机的容器中，在250℃下搅拌片刻而将大部分的NMP除去。

将所得的固体物质和离子交换水76升加入到带有搅拌机的高压釜中，在70℃下洗涤30分钟后，用玻璃过滤器抽滤。接着将加热到70℃的76升离子交换水注入到玻璃过滤器中，进行抽滤而获得了滤饼。

将所得的滤饼和离子交换水90升加入到带有搅拌机的高压釜中，以pH成为7的方式添加了乙酸。将高压釜内部用氮气置换后，升温直到192℃，保持30分钟。然后将高压釜冷却而取出内容物。

将内容物用玻璃过滤器抽滤后，在其中注入70℃的离子交换水76升进行抽滤而获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下、在120℃下干燥，从而获得了干燥PPS。所得的PPS的ER为90g/10分钟，如果换算成MFR，则为6257g/10分钟，残渣量为1.2重量％。

以下显示实施例和比较例所使用的原料。

(A)PPS树脂

PPS：通过参考例所记载的方法聚合而得的PPS树脂

(B)异形截面玻璃纤维

扁平玻璃纤维：ECS-03-971EW(日本電気硝子(株)制，扁平率＝4)

(C)非纤维系无机填料

C-1：重质碳酸钙((株)カルファイン制KSS-1000)，莫氏硬度：3，熔点：82℃(分解)

C-2：滑石(林化成(株)制PK-S)，莫氏硬度：1，熔点：＞450℃(分解)

(D)其它树脂

D-1：聚醚砜(住友化学(株)制，スミカエクセル3600P)

D-2：聚醚酰亚胺(SABIC社制，ウルテム1010)

D-3：聚苯醚(旭化成(株)制，XYROS202A)

(B’)纤维状填充材料(比较例：不对应于本发明的(B)成分的玻璃纤维)

B’-1：短切原丝(日本電気硝子(株)制，T-717，平均纤维直径：13μm，扁平率＝1)

B’-2：短切原丝(日本電気硝子(株)制，T-747H，平均纤维直径：13μm，扁平率＝1)。

[测定评价方法]

本实施例和比较例中的测定评价方法如下所述。

(抗弯强度、弯曲弹性模量的测定)

按照ISO178(2001)进行了测定。具体而言如下进行了测定。将树脂组合物颗粒供给到设定为料筒温度310℃、模具温度145℃的住友重机械工业(株)制注射成型机(SE50DUZ-C160)，以填充时间0.8s填充，以填充压力的75％的保压进行注射成型，获得了ISO 20753(2008)所规定的B2类型试验片形状。将该试验片在23℃、相对湿度50％的条件下进行了16小时状态调节后，在23℃、相对湿度50％的气氛下、跨距64mm、应变速度2mm/min的条件下进行了测定。

(线膨胀系数)

在PPS树脂的线膨胀系数的测定中，使用了通过从图1所示的一边SL为80mm的正方形、厚度D为3mm的用于制作试验片的切削加工用平板4，使树脂流动方向MD、和相对于树脂流动方向垂直的方向TD分别为长度方向，将图3所示的宽度W为5mm、长度L为10mm、厚度D为3mm的试验片从图2所示的位置通过切削加工而切出从而制作的试验片5和试验片6。另外，上述切削加工用平板4使用日精树脂工业(株)制注射成型机NEX-1000-9E，在料筒温度：320℃、注射压力：成型下限压力+12.8MPa、注射时间：15秒、冷却时间：15秒的条件下通过注射成型而制作。

图1(a)为用于制作上述试验片的切削加工用平板4的平面图，图1(b)为该切削加工用平板4的侧视图。用于制作该线膨胀系数试验片的切削加工用平板4具有浇铸道(sprue)1、流道2、浇口3，将图2所示的位置进行切削加工而制作出图3所示的形状的试验片5、6。图3(a)为试验片5、6的平面图，图3(b)为试验片5、6的侧视图。

线膨胀系数使用セイコー電子工業(株)制TMA-100，在负荷荷重2g、-50℃～200℃的温度区域以5℃/分钟的速度升温，由-40℃～150℃的温度范围中的数值表示。

(溶胀性)

PPS树脂的溶胀性评价在与线膨胀系数的测定中制作的试验片完全相同的条件下通过注射成型而制作。

关于该试验片，测定了在温度85℃、湿度85％RH的高温高湿内处理了1,000hr后的、MD方向和TD方向的膨胀率。膨胀率由以下式(2)表示。

膨胀率(％)＝[处理后尺寸(mm)-初始尺寸(mm)]/初始尺寸(mm)×100 (2)

另外，尺寸的测定位置如在图1的切削加工用平板4内记载的各箭头所示那样，设为各MD方向、TD方向的中心线。

(蠕变变形性)

PPS树脂的蠕变变形性评价使用了下述试验片：从图1所示的一边SL为80mm的正方形、厚度D为3mm的用于制作试验片的切削加工用平板4，使树脂流动方向为MD、且相对于树脂流动方向垂直的方向为TD，以能够进行各个方向的蠕变变形性评价试验的方式，从图2的5、6所示的位置切削为JIS K 7161(2014)所记载的试验片形状Type 1B的1/2形状(半哑铃)的试验片。

对于该试验片，以夹具间距离55mm、荷重12.5MPa进行拉伸蠕变处理，测定了试验开始1分钟后～40小时后的伸长(塑性变形)。蠕变比率由以下式(3)表示。

蠕变比率(％)＝MD方向的塑性变形(mm)/TD方向的塑性变形(mm)×100 (3)。

(实施例1～7)

使用将料筒温度设定为320℃、将螺杆转速设定为400rpm的具有26mm直径的中间添加口的双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM-26)，相对于在参考例中获得的PPS树脂(A)100重量份，将非纤维系无机填料(C)和/或其它树脂(D)以表1所示的重量比从原料供给口添加而形成熔融状态，将(B)异形截面形状玻璃纤维和/或(B’)纤维状填充材料以表1所示的重量比从中间添加口供给，以排出量30kg/小时熔融混炼而获得了颗粒。使用该颗粒而评价了上述各特性。将其结果一并示于表1中。

由实施例1～7的结果可知，本发明的PPS树脂组合物为低线膨胀并且低各向异性、低溶胀性。

[表1]

(比较例1～7)

通过与在实施例1～7中使用的相同的双螺杆挤出机，将相对于在参考例中获得的PPS树脂(A)100重量份的非纤维系无机填料(C)和/或其它树脂(D)以表2所示的重量比从原料供给口添加并形成熔融状态，将(B)异形截面形状玻璃纤维和/或(B’)纤维状填充材料以表2所示的重量比从中间添加口供给，以排出量30kg/小时熔融混炼而获得了颗粒。使用该颗粒而评价了上述各特性。将其结果一并示于表2中。

可知比较例1由于未使用异形截面玻璃纤维，因此线膨胀系数大，产生各向异性。进一步可知，由于玻璃纤维与非纤维状填充材料的比率小于1，因此溶胀性也差。

可知比较例2和3由于未使用异形截面玻璃纤维，因此线膨胀系数大，产生各向异性。另一方面可知，由于玻璃纤维与非纤维状填充材料的比率小于1，因此溶胀性差。

比较例4和5由于使用了异形截面玻璃纤维，因此线膨胀系数被抑制，但由于非纤维状填充材料多，即由于X/Y为7以上，因此线膨胀系数的各向异性未被充分抑制。

比较例6由于使用了异形截面玻璃纤维，因此线膨胀系数被抑制，但由于异形截面玻璃纤维与非纤维状填充材料加入相同量(X/Y为1)，因此产生了各向异性。

可知比较例7由于使用了莫氏硬度低的滑石，因此线膨胀各向异性差变大。此外，与实施例3相比，可知也发生了大幅的强度的降低。

[表2]

产业可利用性

本发明的PPS树脂组合物能够供于注射成型、挤出成型、吹塑成型、传递成型等各种成型，但特别适于注射成型用途。

如上所述，本发明所使用的PPS树脂组合物可以获得在不大幅损害固有的优异的机械物性、耐化学品性等各物性的情况下，在线膨胀系数和蠕变变形中低各向异性优异的PPS树脂组合物。因此，对于要求尺寸精度的、并且以接触压力保持物品那样的成型品是有用的。特别是，要求光学特性的光学设备、精密设备相关由于要求尺寸稳定性和透镜压入时的蠕变变形的各向异性少，因此在这些用途中本发明的树脂组合物是非常有用的。具体而言，可举出显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等压入透镜的用途。

除此以外，作为本发明的PPS树脂组合物的能够应用的用途，也能够应用于例如以传感器、LED灯、民生用连接器、插口、电阻器、继电器壳体、开关、绕线管、电容器、可变电容器壳体、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气/电子部件；以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频/激光盘(注册商标)/光盘等语音设备部件、照明部件、冰箱部件、空调器部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭、事务电气制品部件。除此以外，可以例示以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、电动机部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件：自来水龙头阀、混合水开关、泵部件、管接头、水量调节阀、保险阀、水温传感器、水量传感器、水表壳等水相关部件；阀交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位计底座、排气气阀等各种阀、燃料关联/排气系/吸气系各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨损传感器、空调器用恒温器底座、取暖器暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、水泵壳体、发动机冷却模块、涡轮叶片、刮水器电动机关联部件、分配器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用接线、窗户洗涤器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料关联电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯反射罩、灯壳、制动活塞、螺线管线轴、发动机油滤清器、点火装置壳体、车速传感器、电缆衬套等汽车/车辆相关部件等各种用途。

符号的说明

1 浇铸道

2 流道

3 浇口

4 用于制作试验片的切削加工用平板

5、6 从切削加工用平板制作的试验片。

Claims (6)

1.一种聚苯硫醚树脂组合物，其中，相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，掺配有(B)异形截面玻璃纤维116～250重量份、和(C)满足以下(C-a)和(C-b)的非纤维系无机填料25～150重量份，所述(B)异形截面玻璃纤维的掺配重量X与所述(C)非纤维系无机填料的掺配重量Y的比率X/Y大于1且小于7，

(C-a)莫氏硬度超过2且小于4，

(C-b)熔点或软化点为380℃以上，

所述(B)异形截面玻璃纤维的长径与短径之比为1.3～10，所述长径为截面的最长的直线距离，所述短径为与长径垂直的方向的最长的直线距离。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物，相对于所述(A)聚苯硫醚树脂100重量份的(B)异形截面玻璃纤维的掺配重量X与所述(C)非纤维系无机填料的掺配重量Y的比率X/Y大于1且小于5。

3.根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，所述(C)非纤维系无机填料为碳酸钙。

4.一种成型品，其由权利要求1～3中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物形成。

5.根据权利要求4的成型品，成型品为壳体部件。

6.一种聚苯硫醚树脂组合物，其中，相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，掺配有(B)异形截面玻璃纤维116～250重量份、和(C)非纤维系无机填料25～150重量份，所述(C)非纤维系无机填料将六方晶氮化硼、氢氧化镁、滑石、氧化镁、和氮化铝除外，所述(B)异形截面玻璃纤维的掺配重量X与所述(C)非纤维系无机填料的掺配重量Y的比率X/Y大于1且小于7，

所述(B)异形截面玻璃纤维的长径与短径之比为1.3～10，所述长径为截面的最长的直线距离，所述短径为与长径垂直的方向的最长的直线距离。

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