CN116122043B - 一种pps纤维原位改性制备ppsso纤维的方法 - Google Patents
一种pps纤维原位改性制备ppsso纤维的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116122043B CN116122043B CN202310329670.7A CN202310329670A CN116122043B CN 116122043 B CN116122043 B CN 116122043B CN 202310329670 A CN202310329670 A CN 202310329670A CN 116122043 B CN116122043 B CN 116122043B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fibers
- ppsso
- pps
- cation exchange
- exchange resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000004048 modification Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 238000012986 modification Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 40
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 25
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 6
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 6
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims description 5
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N ethene;styrene Chemical group C=C.C=CC1=CC=CC=C1 BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical group [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 abstract description 49
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 abstract description 49
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 7
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 abstract description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 229920012287 polyphenylene sulfone Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000491 Polyphenylsulfone Polymers 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005362 aryl sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940116357 potassium thiocyanate Drugs 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 235000019794 sodium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
- D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
- D06M13/188—Monocarboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/50—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with hydrogen peroxide or peroxides of metals; with persulfuric, permanganic, pernitric, percarbonic acids or their salts
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
- D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
- D06M13/192—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
- D06M15/233—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated aromatic, e.g. styrene
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚苯硫醚（PPS）纤维原位改性制备聚苯砜亚砜（PPSSO）纤维的方法，其是以氢型阳离子交换树脂作催化剂，羧酸作为底物，过氧化氢作为氧源，通过对PPS纤维进行氧化，使其发生原位结构改性，而制得PPSSO纤维。本发明反应条件温和、方法简单易行，生产制备过程对设备无腐蚀性，对环境友好，且催化剂易分离并可重复使用，是一种短流程、经济性制备PPSSO纤维的方法，所制备的PPSSO纤维具有耐高温、抗氧化的特点，且其无熔点、强力保留率较高。
Description
技术领域
本发明属于聚芳砜类纤维制备技术领域，具体是以聚苯硫醚（PPS）纤维为原料，羧酸作为底物，过氧化氢为氧源，氢型阳离子交换树脂做催化剂，提供一种将PPS原位改性制备成聚苯砜亚砜（PPSSO）纤维的方法。
背景技术
聚苯硫醚（PPS）纤维由于本身分子结构使其自身抗氧化能力较低，同时，它的玻璃化转变温度较低（150℃左右），高温被氧化后纤维的脆性增加，强力下降，无法满足恶劣工况的使用要求，且其纤维有熔点，用于高温热防护面料时会因产生熔滴而对人体造成二次伤害。因此PPS纤维很难在具有强氧化性工况下使用，其纤维燃烧产生熔滴的特性也限制了其在高温热防护领域的应用。聚芳砜类聚合物是聚苯硫醚（PPS）结构改性聚合物，其分子链中的芳基砜结构使其具有较PPS更好的抗氧化、耐高温、耐腐蚀能力，然而该类聚合物的生产工艺存在能耗高、反应周期长等瓶颈问题暂未得到实质性的解决，且其聚合物流动性差、昂贵的价格一直限制了该类聚合物在纤维领域的应用。聚苯砜亚砜（PPSSO）纤维属于聚芳砜类聚合物，可通过PPS纤维催化氧化制得，但现有利用PPS纤维改性制备PPSSO纤维的技术中通常使用强酸作为催化剂，导致PPSSO纤维制备过程产生的强酸废液难处理，生产设备易腐蚀，也进一步限制了PPSSO纤维的推广使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有PPS纤维抗氧性差、耐高温不足、有熔滴的分子结构缺陷，及PPSSO纤维生产中存在的问题，从分子结构设计入手，提供一种PPS纤维在以氢型阳离子交换树脂作催化剂，羧酸作为底物，过氧化氢为氧源形成的反应体系中，通过控制反应时间、反应温度和流经PPS纤维和氢型阳离子交换树脂的混合液体积流量，进而调控PPS纤维的氧化程度，以制备PPSSO纤维的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种PPS纤维原位改性制备PPSSO纤维的方法，其是以氢型阳离子交换树脂作催化剂，羧酸作为底物，过氧化氢作为氧源，对PPS纤维进行原位结构改性，制成PPSSO纤维；其具体包括以下步骤：
1）在釜式反应器底部投入一定量的氢型阳离子交换树脂，然后在其上面设置一层筛网，以使交换树脂与纤维隔离，再在筛网上面均匀投入一定量的PPS纤维；
2）将一定量羧酸、过氧化氢溶液、稳定剂和水搅拌形成混合液；
3）使所得混合液在一定温度下流入装有氢型阳离子交换树脂与PPS纤维的釜式反应器，经反应后将纤维取出，洗涤后干燥，即得PPSSO纤维。
进一步地，所用PPS纤维、氢型阳离子交换树脂、羧酸、过氧化氢溶液、稳定剂和水的质量比为1:(0.2~1.5):(1~4):(1~4):(0.001~0.05):(0~6)。
进一步地，所述氢型阳离子交换树脂为交联度为6~9%的苯乙烯-二乙烯共聚体上带有磺酸基的阳离子交换树脂，其平均粒度为500-1000μm，体积交换量≥1.9mmol/ml，湿真密度1.2~1.3 g/ml，湿视密度0.7~0.9g/ml，其具体可包括NKC-9、Amberlite IR120H、DOWEXMONOSPHERE 650C（H）、Amberlyst35WET和723等阳离子交换树脂。
进一步地，所述羧酸为甲酸、乙酸、乙二酸、丁酸、丁二酸、戊酸、戊二酸中的一种或多种。
进一步地，所述过氧化氢溶液的浓度为20~35wt%。
进一步地，所述稳定剂为水杨酸、乙二胺四乙酸、硫氰酸钾、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠中的一种或多种。
进一步地，所述筛网为聚乙烯、聚四氟乙烯、不锈钢、玻璃或陶瓷材质，其目数为40-200目。
进一步地，装入的PPS纤维上方也可设置一层筛网，以保证PPS纤维层面均匀。
进一步地，步骤3）中混合液的温度为50-90℃，其体积流量为10~50m3/h。混合液流经PPS纤维与氢型阳离子交换树脂的体积流量可通过反应器旋转、震荡、循环泵等方式进行设置。
进一步地，步骤3）中反应的时间为3h-12h，压力为常压。
进一步地，反应后的氢型阳离子交换树脂可经过滤、洗涤，80~100℃下干燥30~120min后重复使用，在重复使用8~10次后需用1~2%稀硫酸浸泡一次后再进行过滤、洗涤、烘干。
本发明将PPS分子链中的硫醚键选择性氧化成亚砜和砜，以抑制其苯环上C-S键断裂形成大分子自由基，大幅减少自由基反应，进而抑制了PPS大分子链的解聚、支化、交联等反应，从而在不破坏PPS长链结构的前提下，将PPS纤维选择性原位氧化制成有优异抗氧化性能的PPSSO纤维。
本发明具有以下优点：
1）本发明通过调控氧化选择性来解决PPS不耐氧化、耐高温性不足和有熔滴的缺陷，改性制备出一种新型抗氧化、耐高温、无熔滴的聚芳砜类纤维——聚苯砜亚砜（PPSSO）纤维。
2）本发明反应条件温和，催化剂对设备无腐蚀性，无废强酸排放，无污染，环境友好。
3）本发明中使用氢型阳离子交换树脂为催化剂，其催化活性高，工艺流程简单，避免了强酸作为催化剂产生的废液处理问题，且催化剂与纤维易分离，分离后经回收活化可重复使用，降低了催化剂使用成本。
4）本发明利用PPS纤维为原料，通过液相氧化，将PPS纤维分子链上硫原子选择性的氧化为砜、亚砜，这种选择性氧化的纤维改变了原PPS纤维的热性能和抗氧化性。所得PPSSO纤维除可用于高端过滤材料领域，亦可用于热/化学防护用品，如消防服、炉前工作服、电焊工作服、特种军服、防火帘、防火毡和防火手套等。
附图说明
图1为实施例1所使用反应装置的结构示意图；
图中，1为树脂空间、2为纤维空间、3为筛网、4为进液口、5为密封盖、6为循环泵、7为加热管、8为排液口。
图2为实施例2制备的PPSSO纤维和对比例制备的PPSSO-Na纤维的红外光谱对比图。
图3为实施例2制备的PPSSO纤维和对比例制备的PPSSO-Na纤维的差热测试分析图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
如图1所示，首先在釜式反应器的树脂空间1投入2.0kg 723阳离子交换树脂（其粒度为500-1000μm，体积交换容量为2.0 mmol/ml，含水量为50%，湿真密度为1.3 g/ml），然后放置80目的不锈钢筛网3将其封住，在纤维空间2中均匀放入2.0kg PPS纤维，纤维上方也用80目不锈钢筛网3封住，闭合密封盖5；从进液口4投入由4kg乙酸、5kg 27.5%的过氧化氢溶液、20g水杨酸、10g六偏磷酸钠、11kg水组成的混合液后，通过加热管7使得反应器温度为90℃，开启循环泵6，使混合液以30m3/h的体积流量流入树脂空间1与纤维空间2进行反应，反应12h后，从进液口4通入水充分洗涤纤维和树脂后，废水通过排液口8流出；冲洗结束，取出纤维并在150℃烘干2小时，记为PPSSO-Na纤维；取出阳离子交换树脂，在100℃烘干2小时以回收树脂。
实施例2
首先在釜式反应器底层均匀铺上2.0kg 723阳离子交换树脂（其粒度为500-1000μm，体积交换容量为2.0 mmol/ml，含水量为50%，湿真密度为1.3 g/ml），然后放置80目的不锈钢筛网封住，然后在筛网上均匀放入2.0kg PPS纤维，纤维上方也用80目不锈钢筛网封住；将4kg乙酸、5kg 27.5%的过氧化氢溶液、20g水杨酸、10g六偏磷酸钠、11kg水搅拌形成混合液；设置反应器温度为50℃，通过循环泵使混合液以40m3/h的体积流量流入装有阳离子交换树脂与PPS纤维的釜式反应器中进行反应，反应12h后通入水充分洗涤纤维和树脂，然后取出纤维，在150℃烘干2小时，即得到PPSSO纤维；取出阳离子交换树脂，在100℃烘干2小时后回收树脂。
实施例3
首先在釜式反应器底层均匀铺上420g 723阳离子交换树脂（其粒度为500-1000μm，体积交换容量为2.0 mmol/ml，含水量为50%，湿真密度为1.3 g/ml），并将其用80目的聚四氟乙烯筛网封住，然后在筛网上均匀放入500g PPS纤维，纤维上方也用80目聚四氟乙烯筛网封住；将524g甲酸、524g戊酸、1048g 35%的过氧化氢溶液、5g乙二胺四乙酸、2.5g硅酸钠、500g水搅拌形成混合液；设置反应器温度为70℃，通过循环泵使混合液以40m3/h的体积流量流入装有阳离子交换树脂与PPS纤维的釜式反应器中进行反应，反应8h后通入水充分洗涤纤维和树脂，然后取出纤维，在120℃烘干2小时，即得到PPSSO纤维；取出阳离子交换树脂，在80℃烘干2小时后回收树脂。
实施例4
采用实施例2回收的树脂重复使用，其操作条件与实施例2相同，树脂循环使用4次的收率结果见表1。
表1 催化剂循环使用的收率
对比例
首先在釜式反应器底层均匀铺上2.0kg Amberjet 1200Na阳离子交换树脂（其平均粒度为535-635μm，体积交换容量为2.0 mmol/ml，含水量为50%，湿真密度为1.1 g/ml），然后在其上面设置一层100目的聚乙烯筛网，在筛网上均匀放入2.0kg PPS纤维，纤维上方也用100目的聚乙烯筛网封住；将4kg乙酸、5kg 27.5%的过氧化氢溶液、20g水杨酸、10g六偏磷酸钠、11kg水搅拌形成混合液；设置反应器温度为50℃，通过震荡使混合液以40m3/h的体积流量流入装有阳离子交换树脂与PPS纤维的釜式反应器中进行反应，反应3h后通入水充分洗涤纤维和树脂，然后取出纤维，在120℃烘干2小时，即得到PPSSO-Na纤维；取出阳离子交换树脂，在80℃烘干2小时后回收树脂。
对实施例及对比例所制得PPSSO纤维的熔点、耐HNO3强力保持率、耐温强力保持率进行测试，测试条件如下：
（1）熔点测试使用差热分析仪测试。
（2）耐HNO3性能测试：在85℃条件下，将纤维浸泡于质量分数为30%的HNO3溶液中，静置24h后测试未经处理纤维和处理后纤维的强力对比。
（3）耐温性能测试：将纤维放置烘箱260℃、24h后，测试未经处理纤维和处理后纤维的强力对比。
结果见表2。
表2 PPSSO纤维的熔点、耐HNO3强力保持率、耐温强力保持率
将实施例2制备的PPSSO纤维和对比例制备的PPSSO-Na纤维进行红外光谱测试分析，结果见图2。从图2可以看出，PPSSO纤维相对于PPS纤维和PPSSO-Na纤维的红外谱图中，出现了1325cm-1的反对称砜基振动吸收峰，1153 cm-1的对称砜基振动吸收峰，1050 cm-1的亚砜基振动吸收峰，由此证明氢型阳离子交换树脂作为催化剂，可以将PPS纤维成功制备PPSSO纤维。
将实施例2制备的PPSSO纤维和对比例制备的PPSSO-Na纤维进行差热测试分析（DSC），结果见图3。从图3可以看出，PPS纤维和PPSSO-Na纤维的熔点在285.5℃附近，而PPSSO纤维的差热曲线是一条光滑的曲线，无熔点，由此进一步证明采用氢型阳离子交换树脂作为催化剂时，可将PPS纤维成功制成PPSSO纤维，且其具备良好的耐热、耐氧化性能。
以上结果充分证明了：
1）以氢型阳离子交换树脂为催化剂，PPS纤维为原料，过氧化氢为氧化剂，羧酸为底物，可以成功制备PPSSO纤维。
2）以氢型阳离子交换树脂为催化剂，利用PPS纤维制备PPSSO纤维的反应条件温和，且氢型阳离子交换树脂的催化活性高，可重复多次利用，降低了催化剂使用成本，并且纤维与催化剂易分离，使工艺流程简单。
3）氢型阳离子交换树脂与其他无机酸催化剂对比，具有对设备无腐蚀性、无废强酸排放、无污染、环境友好等优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种PPS纤维原位改性制备PPSSO纤维的方法，其特征在于，以氢型阳离子交换树脂作催化剂，羧酸作为底物，过氧化氢作为氧源，对PPS纤维进行原位结构改性，制成PPSSO纤维；
其包括以下步骤：
1）在釜式反应器底部投入一定量的氢型阳离子交换树脂，然后在其上面设置一层筛网，再在筛网上面均匀投入一定量的PPS纤维；
2）将一定量羧酸、过氧化氢溶液、稳定剂和水搅拌形成混合液；
3）使所得混合液在一定温度下流入装有氢型阳离子交换树脂与PPS纤维的釜式反应器，经反应后将纤维取出，洗涤后干燥，即得PPSSO纤维；
所用PPS纤维、氢型阳离子交换树脂、羧酸、过氧化氢溶液、稳定剂和水的质量比为1:(0.2~1.5):(1~4):(1~4):(0.001~0.05):(0~6)；
所述氢型阳离子交换树脂为交联度为6~9%的苯乙烯-二乙烯共聚体上带有磺酸基的阳离子交换树脂；
所述羧酸为甲酸、乙酸、戊酸中的一种或多种；
所述稳定剂为水杨酸、乙二胺四乙酸、六偏磷酸钠中的一种或多种；
步骤3）中混合液的温度为50-90℃；混合液的体积流量为10~50m3/h；所述反应的时间为3h-12h，压力为常压。
2.根据权利要求1所述的PPS纤维原位改性制备PPSSO纤维的方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的浓度为20~35wt%。
3.根据权利要求1所述的PPS纤维原位改性制备PPSSO纤维的方法，其特征在于，所述筛网为聚乙烯、聚四氟乙烯或不锈钢材质，其目数为40-200目。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310329670.7A CN116122043B (zh) | 2023-03-30 | 2023-03-30 | 一种pps纤维原位改性制备ppsso纤维的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310329670.7A CN116122043B (zh) | 2023-03-30 | 2023-03-30 | 一种pps纤维原位改性制备ppsso纤维的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116122043A CN116122043A (zh) | 2023-05-16 |
| CN116122043B true CN116122043B (zh) | 2024-05-03 |
Family
ID=86312068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310329670.7A Active CN116122043B (zh) | 2023-03-30 | 2023-03-30 | 一种pps纤维原位改性制备ppsso纤维的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116122043B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116556046B (zh) * | 2023-05-30 | 2024-06-28 | 山东明化新材料有限公司 | 一种简便制备耐高温的抗氧化聚苯硫醚纤维的方法及其产品 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008111062A (ja) * | 2006-10-31 | 2008-05-15 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
| WO2019047588A1 (zh) * | 2017-09-07 | 2019-03-14 | 江苏恒科新材料有限公司 | 一种阳离子可染聚酯纤维的制备方法 |
| CN112080930A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-15 | 福州大学 | 一种常温常压下液相氧化快速制备聚苯砜亚砜纤维的方法 |
| CN113557266A (zh) * | 2019-03-27 | 2021-10-26 | 东丽株式会社 | 聚苯硫醚树脂组合物及成型品 |
| CN115637582A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-01-24 | 清源创新实验室 | 一种臭氧-双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220112374A1 (en) * | 2020-10-14 | 2022-04-14 | Toray Resin Company | Polyphenylene sulfide resin composition |
-
2023
- 2023-03-30 CN CN202310329670.7A patent/CN116122043B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008111062A (ja) * | 2006-10-31 | 2008-05-15 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
| WO2019047588A1 (zh) * | 2017-09-07 | 2019-03-14 | 江苏恒科新材料有限公司 | 一种阳离子可染聚酯纤维的制备方法 |
| CN113557266A (zh) * | 2019-03-27 | 2021-10-26 | 东丽株式会社 | 聚苯硫醚树脂组合物及成型品 |
| CN112080930A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-15 | 福州大学 | 一种常温常压下液相氧化快速制备聚苯砜亚砜纤维的方法 |
| CN115637582A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-01-24 | 清源创新实验室 | 一种臭氧-双氧水协同多相氧化制备聚苯砜亚砜纤维的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116122043A (zh) | 2023-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN116122043B (zh) | 一种pps纤维原位改性制备ppsso纤维的方法 | |
| CN105858622A (zh) | 一种烷基化废硫酸资源化回收方法 | |
| CN104944425A (zh) | 活性炭的制备方法 | |
| CN105367699A (zh) | 一种大孔型砷吸附树脂及其制备方法和应用 | |
| CN103865558B (zh) | 一种由重质油制备炭素材料的方法 | |
| CN107986305B (zh) | 利用烷基化废酸制备硫酸镁的生产工艺 | |
| Zhang et al. | Biodiesel production through heterogeneous catalysis using a novel poly (phenylene sulfide) catalytic membrane | |
| CN103756703B (zh) | 改性沥青、利用煤直接液化残渣常压连续化制备改性沥青的方法及其应用 | |
| CN104874376B (zh) | 一种沥青多孔材料及其制备方法与应用 | |
| CN109868180A (zh) | 一种环保的废润滑油连续再生的预处理工艺 | |
| CN104561592B (zh) | 一种含镍电镀废水的处理方法 | |
| CN114247437A (zh) | 一种吸附硝胺类化合物的颗粒活性炭的化学再生方法 | |
| CN102302904B (zh) | 用于渗透汽化汽油脱硫的聚苯乙烯马来酰亚胺膜的制备方法 | |
| CN113248781A (zh) | 一种电路板废料中非金属材料的绿色回收再利用的方法 | |
| CN110835571A (zh) | 基于离子液体-非极性超临界流体体系的原煤脱硫方法 | |
| CN104988599A (zh) | 一种复合纤维的制备方法 | |
| CN104492412B (zh) | 一种石油脱酸催化剂的制备方法 | |
| CN108993605B (zh) | 一种内含片状纳米ZnO的再生纤维素小球及其制备方法 | |
| CN104726966B (zh) | 一种富芳烃重质油经静电纺丝制备高性能炭纤维的方法 | |
| Perez et al. | Ionic liquid [BMIM][Cl] immobilized on cellulose fibers from pineapple leaves for desulphurization of fuels | |
| CN105948294B (zh) | 一种基于纳米复合载体阻滞法的废酸资源化处理工艺 | |
| CN107142124A (zh) | 一种热氯化法与光催化法结合生产氯化石蜡‑52的方法 | |
| CN113322105B (zh) | 一种焦炉煤气的高效脱苯纯化工艺 | |
| CN214653656U (zh) | 一种不溶性硫磺的急冷生产设备 | |
| JP7376641B2 (ja) | ポリエステル繊維とウール繊維を含む廃布地の処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |