CN116122043B - 一种pps纤维原位改性制备ppsso纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯硫醚（PPS）纤维原位改性制备聚苯砜亚砜（PPSSO）纤维的方法，其是以氢型阳离子交换树脂作催化剂，羧酸作为底物，过氧化氢作为氧源，通过对PPS纤维进行氧化，使其发生原位结构改性，而制得PPSSO纤维。本发明反应条件温和、方法简单易行，生产制备过程对设备无腐蚀性，对环境友好，且催化剂易分离并可重复使用，是一种短流程、经济性制备PPSSO纤维的方法，所制备的PPSSO纤维具有耐高温、抗氧化的特点，且其无熔点、强力保留率较高。
Description
技术领域
本发明属于聚芳砜类纤维制备技术领域，具体是以聚苯硫醚（PPS）纤维为原料，羧酸作为底物，过氧化氢为氧源，氢型阳离子交换树脂做催化剂，提供一种将PPS原位改性制备成聚苯砜亚砜（PPSSO）纤维的方法。
背景技术
聚苯硫醚（PPS）纤维由于本身分子结构使其自身抗氧化能力较低，同时，它的玻璃化转变温度较低（150℃左右），高温被氧化后纤维的脆性增加，强力下降，无法满足恶劣工况的使用要求，且其纤维有熔点，用于高温热防护面料时会因产生熔滴而对人体造成二次伤害。因此PPS纤维很难在具有强氧化性工况下使用，其纤维燃烧产生熔滴的特性也限制了其在高温热防护领域的应用。聚芳砜类聚合物是聚苯硫醚（PPS）结构改性聚合物，其分子链中的芳基砜结构使其具有较PPS更好的抗氧化、耐高温、耐腐蚀能力，然而该类聚合物的生产工艺存在能耗高、反应周期长等瓶颈问题暂未得到实质性的解决，且其聚合物流动性差、昂贵的价格一直限制了该类聚合物在纤维领域的应用。聚苯砜亚砜（PPSSO）纤维属于聚芳砜类聚合物，可通过PPS纤维催化氧化制得，但现有利用PPS纤维改性制备PPSSO纤维的技术中通常使用强酸作为催化剂，导致PPSSO纤维制备过程产生的强酸废液难处理，生产设备易腐蚀，也进一步限制了PPSSO纤维的推广使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有PPS纤维抗氧性差、耐高温不足、有熔滴的分子结构缺陷，及PPSSO纤维生产中存在的问题，从分子结构设计入手，提供一种PPS纤维在以氢型阳离子交换树脂作催化剂，羧酸作为底物，过氧化氢为氧源形成的反应体系中，通过控制反应时间、反应温度和流经PPS纤维和氢型阳离子交换树脂的混合液体积流量，进而调控PPS纤维的氧化程度，以制备PPSSO纤维的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种PPS纤维原位改性制备PPSSO纤维的方法，其是以氢型阳离子交换树脂作催化剂，羧酸作为底物，过氧化氢作为氧源，对PPS纤维进行原位结构改性，制成PPSSO纤维；其具体包括以下步骤：
1）在釜式反应器底部投入一定量的氢型阳离子交换树脂，然后在其上面设置一层筛网，以使交换树脂与纤维隔离，再在筛网上面均匀投入一定量的PPS纤维；
2）将一定量羧酸、过氧化氢溶液、稳定剂和水搅拌形成混合液；
3）使所得混合液在一定温度下流入装有氢型阳离子交换树脂与PPS纤维的釜式反应器，经反应后将纤维取出，洗涤后干燥，即得PPSSO纤维。
进一步地，所用PPS纤维、氢型阳离子交换树脂、羧酸、过氧化氢溶液、稳定剂和水的质量比为1:(0.2~1.5):(1~4):(1~4):(0.001~0.05):(0~6)。
进一步地，所述氢型阳离子交换树脂为交联度为6~9%的苯乙烯-二乙烯共聚体上带有磺酸基的阳离子交换树脂，其平均粒度为500-1000μm，体积交换量≥1.9mmol/ml，湿真密度1.2~1.3 g/ml，湿视密度0.7~0.9g/ml，其具体可包括NKC-9、Amberlite IR120H、DOWEXMONOSPHERE 650C（H）、Amberlyst35WET和723等阳离子交换树脂。
进一步地，所述羧酸为甲酸、乙酸、乙二酸、丁酸、丁二酸、戊酸、戊二酸中的一种或多种。
进一步地，所述过氧化氢溶液的浓度为20~35wt%。
进一步地，所述稳定剂为水杨酸、乙二胺四乙酸、硫氰酸钾、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠中的一种或多种。
进一步地，所述筛网为聚乙烯、聚四氟乙烯、不锈钢、玻璃或陶瓷材质，其目数为40-200目。
进一步地，装入的PPS纤维上方也可设置一层筛网，以保证PPS纤维层面均匀。
进一步地，步骤3）中混合液的温度为50-90℃，其体积流量为10~50m3/h。混合液流经PPS纤维与氢型阳离子交换树脂的体积流量可通过反应器旋转、震荡、循环泵等方式进行设置。
进一步地，步骤3）中反应的时间为3h-12h，压力为常压。
进一步地，反应后的氢型阳离子交换树脂可经过滤、洗涤，80~100℃下干燥30~120min后重复使用，在重复使用8~10次后需用1~2%稀硫酸浸泡一次后再进行过滤、洗涤、烘干。
本发明将PPS分子链中的硫醚键选择性氧化成亚砜和砜，以抑制其苯环上C-S键断裂形成大分子自由基，大幅减少自由基反应，进而抑制了PPS大分子链的解聚、支化、交联等反应，从而在不破坏PPS长链结构的前提下，将PPS纤维选择性原位氧化制成有优异抗氧化性能的PPSSO纤维。
本发明具有以下优点：
1）本发明通过调控氧化选择性来解决PPS不耐氧化、耐高温性不足和有熔滴的缺陷，改性制备出一种新型抗氧化、耐高温、无熔滴的聚芳砜类纤维——聚苯砜亚砜（PPSSO）纤维。
2）本发明反应条件温和，催化剂对设备无腐蚀性，无废强酸排放，无污染，环境友好。
3）本发明中使用氢型阳离子交换树脂为催化剂，其催化活性高，工艺流程简单，避免了强酸作为催化剂产生的废液处理问题，且催化剂与纤维易分离，分离后经回收活化可重复使用，降低了催化剂使用成本。
4）本发明利用PPS纤维为原料，通过液相氧化，将PPS纤维分子链上硫原子选择性的氧化为砜、亚砜，这种选择性氧化的纤维改变了原PPS纤维的热性能和抗氧化性。所得PPSSO纤维除可用于高端过滤材料领域，亦可用于热/化学防护用品，如消防服、炉前工作服、电焊工作服、特种军服、防火帘、防火毡和防火手套等。
附图说明
图1为实施例1所使用反应装置的结构示意图；
图中，1为树脂空间、2为纤维空间、3为筛网、4为进液口、5为密封盖、6为循环泵、7为加热管、8为排液口。
图2为实施例2制备的PPSSO纤维和对比例制备的PPSSO-Na纤维的红外光谱对比图。
图3为实施例2制备的PPSSO纤维和对比例制备的PPSSO-Na纤维的差热测试分析图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
如图1所示，首先在釜式反应器的树脂空间1投入2.0kg 723阳离子交换树脂（其粒度为500-1000μm，体积交换容量为2.0 mmol/ml，含水量为50%，湿真密度为1.3 g/ml），然后放置80目的不锈钢筛网3将其封住，在纤维空间2中均匀放入2.0kg PPS纤维，纤维上方也用80目不锈钢筛网3封住，闭合密封盖5；从进液口4投入由4kg乙酸、5kg 27.5%的过氧化氢溶液、20g水杨酸、10g六偏磷酸钠、11kg水组成的混合液后，通过加热管7使得反应器温度为90℃，开启循环泵6，使混合液以30m3/h的体积流量流入树脂空间1与纤维空间2进行反应，反应12h后，从进液口4通入水充分洗涤纤维和树脂后，废水通过排液口8流出；冲洗结束，取出纤维并在150℃烘干2小时，记为PPSSO-Na纤维；取出阳离子交换树脂，在100℃烘干2小时以回收树脂。
实施例2
首先在釜式反应器底层均匀铺上2.0kg 723阳离子交换树脂（其粒度为500-1000μm，体积交换容量为2.0 mmol/ml，含水量为50%，湿真密度为1.3 g/ml），然后放置80目的不锈钢筛网封住，然后在筛网上均匀放入2.0kg PPS纤维，纤维上方也用80目不锈钢筛网封住；将4kg乙酸、5kg 27.5%的过氧化氢溶液、20g水杨酸、10g六偏磷酸钠、11kg水搅拌形成混合液；设置反应器温度为50℃，通过循环泵使混合液以40m3/h的体积流量流入装有阳离子交换树脂与PPS纤维的釜式反应器中进行反应，反应12h后通入水充分洗涤纤维和树脂，然后取出纤维，在150℃烘干2小时，即得到PPSSO纤维；取出阳离子交换树脂，在100℃烘干2小时后回收树脂。
实施例3
首先在釜式反应器底层均匀铺上420g 723阳离子交换树脂（其粒度为500-1000μm，体积交换容量为2.0 mmol/ml，含水量为50%，湿真密度为1.3 g/ml），并将其用80目的聚四氟乙烯筛网封住，然后在筛网上均匀放入500g PPS纤维，纤维上方也用80目聚四氟乙烯筛网封住；将524g甲酸、524g戊酸、1048g 35%的过氧化氢溶液、5g乙二胺四乙酸、2.5g硅酸钠、500g水搅拌形成混合液；设置反应器温度为70℃，通过循环泵使混合液以40m3/h的体积流量流入装有阳离子交换树脂与PPS纤维的釜式反应器中进行反应，反应8h后通入水充分洗涤纤维和树脂，然后取出纤维，在120℃烘干2小时，即得到PPSSO纤维；取出阳离子交换树脂，在80℃烘干2小时后回收树脂。
实施例4
采用实施例2回收的树脂重复使用，其操作条件与实施例2相同，树脂循环使用4次的收率结果见表1。
表1 催化剂循环使用的收率
对比例
首先在釜式反应器底层均匀铺上2.0kg Amberjet 1200Na阳离子交换树脂（其平均粒度为535-635μm，体积交换容量为2.0 mmol/ml，含水量为50%，湿真密度为1.1 g/ml），然后在其上面设置一层100目的聚乙烯筛网，在筛网上均匀放入2.0kg PPS纤维，纤维上方也用100目的聚乙烯筛网封住；将4kg乙酸、5kg 27.5%的过氧化氢溶液、20g水杨酸、10g六偏磷酸钠、11kg水搅拌形成混合液；设置反应器温度为50℃，通过震荡使混合液以40m3/h的体积流量流入装有阳离子交换树脂与PPS纤维的釜式反应器中进行反应，反应3h后通入水充分洗涤纤维和树脂，然后取出纤维，在120℃烘干2小时，即得到PPSSO-Na纤维；取出阳离子交换树脂，在80℃烘干2小时后回收树脂。
对实施例及对比例所制得PPSSO纤维的熔点、耐HNO3强力保持率、耐温强力保持率进行测试，测试条件如下：
（1）熔点测试使用差热分析仪测试。
（2）耐HNO3性能测试：在85℃条件下，将纤维浸泡于质量分数为30%的HNO3溶液中，静置24h后测试未经处理纤维和处理后纤维的强力对比。
（3）耐温性能测试：将纤维放置烘箱260℃、24h后，测试未经处理纤维和处理后纤维的强力对比。
结果见表2。
表2 PPSSO纤维的熔点、耐HNO3强力保持率、耐温强力保持率
将实施例2制备的PPSSO纤维和对比例制备的PPSSO-Na纤维进行红外光谱测试分析，结果见图2。从图2可以看出，PPSSO纤维相对于PPS纤维和PPSSO-Na纤维的红外谱图中，出现了1325cm-1的反对称砜基振动吸收峰，1153 cm-1的对称砜基振动吸收峰，1050 cm-1的亚砜基振动吸收峰，由此证明氢型阳离子交换树脂作为催化剂，可以将PPS纤维成功制备PPSSO纤维。
将实施例2制备的PPSSO纤维和对比例制备的PPSSO-Na纤维进行差热测试分析（DSC），结果见图3。从图3可以看出，PPS纤维和PPSSO-Na纤维的熔点在285.5℃附近，而PPSSO纤维的差热曲线是一条光滑的曲线，无熔点，由此进一步证明采用氢型阳离子交换树脂作为催化剂时，可将PPS纤维成功制成PPSSO纤维，且其具备良好的耐热、耐氧化性能。
以上结果充分证明了：
1）以氢型阳离子交换树脂为催化剂，PPS纤维为原料，过氧化氢为氧化剂，羧酸为底物，可以成功制备PPSSO纤维。
2）以氢型阳离子交换树脂为催化剂，利用PPS纤维制备PPSSO纤维的反应条件温和，且氢型阳离子交换树脂的催化活性高，可重复多次利用，降低了催化剂使用成本，并且纤维与催化剂易分离，使工艺流程简单。
3）氢型阳离子交换树脂与其他无机酸催化剂对比，具有对设备无腐蚀性、无废强酸排放、无污染、环境友好等优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种PPS纤维原位改性制备PPSSO纤维的方法，其特征在于，以氢型阳离子交换树脂作催化剂，羧酸作为底物，过氧化氢作为氧源，对PPS纤维进行原位结构改性，制成PPSSO纤维；
其包括以下步骤：
1）在釜式反应器底部投入一定量的氢型阳离子交换树脂，然后在其上面设置一层筛网，再在筛网上面均匀投入一定量的PPS纤维；
2）将一定量羧酸、过氧化氢溶液、稳定剂和水搅拌形成混合液；
3）使所得混合液在一定温度下流入装有氢型阳离子交换树脂与PPS纤维的釜式反应器，经反应后将纤维取出，洗涤后干燥，即得PPSSO纤维；
所用PPS纤维、氢型阳离子交换树脂、羧酸、过氧化氢溶液、稳定剂和水的质量比为1:(0.2~1.5):(1~4):(1~4):(0.001~0.05):(0~6)；
所述氢型阳离子交换树脂为交联度为6~9%的苯乙烯-二乙烯共聚体上带有磺酸基的阳离子交换树脂；
所述羧酸为甲酸、乙酸、戊酸中的一种或多种；
所述稳定剂为水杨酸、乙二胺四乙酸、六偏磷酸钠中的一种或多种；
步骤3）中混合液的温度为50-90℃；混合液的体积流量为10~50m3/h；所述反应的时间为3h-12h，压力为常压。
2.根据权利要求1所述的PPS纤维原位改性制备PPSSO纤维的方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的浓度为20~35wt%。
3.根据权利要求1所述的PPS纤维原位改性制备PPSSO纤维的方法，其特征在于，所述筛网为聚乙烯、聚四氟乙烯或不锈钢材质，其目数为40-200目。
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