CN102302904B

CN102302904B - 用于渗透汽化汽油脱硫的聚苯乙烯马来酰亚胺膜的制备方法

Info

Publication number: CN102302904B
Application number: CN 201110127911
Authority: CN
Inventors: 陈剑; 李继定; 杨正金; 展侠
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2011-05-17
Filing date: 2011-05-17
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-05-17
Also published as: CN102302904A

Abstract

本发明公开了属于渗透汽化膜分离技术领域和环保技术领域的一种用于渗透汽化汽油脱硫的聚苯乙烯马来酰亚胺膜的制备方法。该方法包括如下步骤：制备聚苯乙烯马来酸酐共聚物，再将其在催化剂作用下与用于酰亚胺化的胺反应制备聚苯乙烯马来酰亚胺固体材料，将制备的聚苯乙烯马来酰亚胺固体材料研细成粉末状，再配制制膜液，采用制膜液制备聚苯乙烯马来酰亚胺膜。本发明原料成本低廉，合成步骤简单，容易操作，对汽油中的主要硫化物具有较强的选择透过性。玻璃化温度高，能够耐受高温、能够耐受汽油中的复杂组分。在汽油脱硫中，本发明方法提供的聚苯乙烯马来酰亚胺膜能高选择性将汽油中的有机硫脱除。

Description

用于渗透汽化汽油脱硫的聚苯乙烯马来酰亚胺膜的制备方法

技术领域

本发明属于渗透汽化膜分离技术领域和环保技术领域，特别涉及一种用于渗透汽化汽油脱硫的聚苯乙烯马来酰亚胺膜的制备方法。

背景技术

众所周知，石油中的硫化物不仅使石油品质变坏，对炼厂设备有严重的腐蚀作用，而且汽油中的硫化物会造成严重的大气污染。因此汽油深度脱硫技术的研究和开发成为当前炼油行业的重大课题。近年来，世界各国对环保要求日益增高，许多国家在不久的将来将通过制定新的条列，将硫含量降至10ppm或者更低。

商业汽油是由重整汽油，异构化和石油催化裂化(FCC)组成的。国外石油催化裂化汽油约占总汽油的30-40％，而其中硫含量占汽油总硫含量的85-95％；而我国石油催化裂化汽油约占总汽油的80％，这决定了我国汽油的硫含量要远远超过国外汽油。因此，在催化裂化汽油中脱硫是汽油深度脱硫的关键所在。传统的催化裂化汽油脱硫方式是催化加氢(HDS)。但是，加氢会导致烯烃饱和从而使得辛烷值大幅下降，影响汽油使用安全。由于以上原因，许多新的方法正在形成当中，其中一种汽油脱硫方法就是渗透汽化脱硫。这种新的膜技术脱硫方法已经受到了越来越多的研究人员和炼油厂的关注。

FCC汽油中典型的含硫组分有硫醇，硫化物，二硫化物，噻吩及其衍生物。由传统的Merox技术，大部分硫醇可以被转化成其他易去除的其他含硫化合物。然而，噻吩及其衍生物由于是低活性杂环化合物，相比于其他组分较难除去。噻吩及其衍生物的质量浓度占总硫质量浓度的60％以上，而硫醚硫和噻吩硫的质量浓度占总硫的85％以上。因此，催化汽油的脱硫技术和工艺开发主要以脱除这两类有机硫为主。

渗透汽化是近年来得到迅速发展的一种新型膜分离技术，主要用于有机物脱水、水中微量有机物脱除、近沸或恒沸混合物分离、组成极不对称的物系的分离等。渗透汽化相比传统分离过程，具有相变量小、效率高、能耗低、设备简单、操作成本低、工艺放大效应小、处理后辛烷值损失较小等优点，在汽油深度脱硫技术方面具有独特优势。

渗透汽化的核心是膜材料的选择，汽油主要成分是C4～C12烃类，为混合烃类物品之一，是一种无色或淡黄色、易挥发和易燃液体，具有特殊臭味，其特殊的臭味是由于汽油中含有极其微量的含硫有机物，主要是硫醇、硫醚。由于这几种组分的沸点极其相近，如果通过传统的蒸馏或者精馏，达到合格的汽油含硫量，就需要不断增加塔板的数量和精馏级数，这样不仅会消耗大量的能源，而且会给设备提出了巨大的挑战，因此传统的蒸馏、精馏手段在模拟汽油的脱硫上无优势可言。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种用于渗透汽化汽油脱硫的聚苯乙烯马来酰亚胺膜的制备方法，所制得的膜克服了现有其他膜材料自身通量低的缺点，能在保持优秀分离性能的同时，渗透通量大幅度增加。

采用基团贡献法计算溶解度参数，噻吩的溶解度参数为21.1J^1/2/cm^3/2，苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)的溶解度参数为27.3J^1/2/cm^3/2，聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)的溶解度参数为22.4J^1/2/cm^3/2，与噻吩的溶解度参数很接近，所以具有良好的脱硫效果。聚苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)分子结构如图1所示，是一种具有优良耐热性、熔体粘度低，加工性能优异，成本低的高分子材料。被广泛应用于乳胶涂料、水处理剂、粘合剂的改性剂、农药的乳化剂、纺织助剂、印刷油墨等领域。SMA中的马来酸酐基团在聚合物材料的分子设计中有重要作用，可以根据需要设计出新的功能化聚合物。如SMA中的酸酐单元与胺发生酰亚胺化反应。由于SMA中酸酐活性基团的存在，其耐热性、耐气候性不理想，而聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)，分子结构如图2所示，由于形成了稳定的酰亚胺环，其性能较SMA更优越。

图1聚苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)分子结构图

图2聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)分子结构图

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

用于渗透汽化汽油脱硫的聚苯乙烯马来酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备聚苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)

将马来酸酐在常温下用甲苯溶解，充分溶解后，加入引发剂和苯乙烯；水浴加热60-80℃，反应1-5h后，将所得沉淀过滤，洗涤；再在80-100℃下真空干燥，得到聚苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)；

步骤2：制备聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)固体材料

室温下，在反应容器中加入步骤1制备的聚苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)、用于酰亚胺化的胺，用二甲基甲酰胺溶解；使用惰性气体保护，搅拌一定时间，搅拌时间可为1-6h；加入作为催化剂的乙酸酐、乙酸钠和三乙胺，70-90℃加热下反应2-7h；将反应产物用甲醇沉淀，过滤，洗涤；再在80-100℃下真空干燥，得到聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)固体；

步骤3：配制制膜液

将步骤2中得到的聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)固体材料研细成粉末状，再将粉末溶解在溶剂中，采用超声分散方法，充分溶解成均匀的制膜液；

步骤4：制备聚苯乙烯马来酰亚胺膜

将步骤3中所得的制膜液过滤脱泡后，均匀的流涎在预先准备好的超滤膜上；在红外灯下干燥，使溶剂挥发，随后在烘箱中干燥成膜，即得聚苯乙烯马来酰亚胺膜。

步骤1所用的引发剂为过氧类，如过氧化苯甲酰(BPO)；或偶氮类，如偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)。

步骤2所用的用于酰亚胺化的胺为直链胺类，如正己胺、正庚胺；或含苯环的胺类，如苯胺。

步骤2所用的惰性气体为氮气、氩气或氦气。

步骤3所用的溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的至少一种。

步骤1制备聚苯乙烯马来酸酐共聚物中，各物质的质量百分比为：马来酸酐占4-9％，甲苯占70-85％，引发剂占0.05-2％，苯乙烯占8-20％。

步骤2制备聚苯乙烯马来酰亚胺固体材料中，各物质的质量百分比为：聚苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)占5-12％，胺占1-8％，二甲基甲酰胺占60-75％，乙酸酐占4-15％，乙酸钠占0.5-4％，三乙胺占3-14％。

步骤3配制制膜液中，各物质的质量百分比为：聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)粉末占10-35％，溶剂占65-90％。

本发明所制得的膜的分离性能由通量和富硫因子两个参数评价。通量计算式如下：

富硫因子定义式如下：

α = \frac{C_{P}}{C_{F}} - - - (2)

式中，C_P和C_F分别为料液侧和透过侧的硫含量。

本发明的有益效果是：本发明原料成本低廉，合成步骤简单，容易操作，对汽油中的主要硫化物具有较强的选择透过性。玻璃化温度高，能够耐受高温、能够耐受汽油中的复杂组分。应用前景广阔，具有一定的经济价值，在对日益严格的环保方面尤为重要。该新型膜材料扩展了膜的应用领域，将为我国从源头治理城市SOx毒性气体污染开辟了一条新路，对推动和促进我国环保和石化企业的科技创新和技术进步具有重要影响。在汽油脱硫中，本发明方法提供的聚苯乙烯马来酰亚胺膜能高选择性将汽油中的有机硫脱除。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例一

本实施例的制备方法是这样实现的，包括以下步骤：

步骤1：制备聚苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)

将马来酸酐在常温下用甲苯溶解；充分溶解后，加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和苯乙烯；水浴加热60℃，反应2h后，将所得沉淀过滤，洗涤；在80℃下真空干燥，得到聚苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)。上述各原料物质的质量百分比为：马来酸酐占5％，甲苯占80％，引发剂过氧化苯甲酰(BPO)占2％，苯乙烯占13％。

步骤2：制备聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)固体材料

室温下，在反应瓶中加入步骤1制备的聚苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)、用于酰亚胺化的正己胺，用二甲基甲酰胺溶解；使用惰性气体氮气保护，搅拌2h；加入作为催化剂的乙酸酐、乙酸钠和三乙胺，加热70℃反应2h；将反应产物用甲醇沉淀，过滤，洗涤；在80℃下真空干燥，得到聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)固体。上述各原料物质的质量百分比为：聚苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)占6％，正己胺占2％，二甲基甲酰胺占62％，乙酸酐占15％，乙酸钠占3％，三乙胺占12％。

步骤3：配制制膜液

将步骤2中得到的聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)固体材料研细成粉末状，再将聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)粉末溶解在甲苯溶剂中，采用超声分散方法，充分溶解成均匀的制膜液。上述各原料物质的质量百分比为：聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)粉末占10％，甲苯溶剂占90％。

步骤4：制备聚苯乙烯马来酰亚胺膜

把步骤3中所得的制膜液过滤脱泡后，均匀的流涎在预先准备好的超滤膜上，厚度为20μm；在红外灯下干燥，使溶剂挥发2小时，在烘箱中80℃下干燥10小时成膜，即为所要制备的复合膜-聚苯乙烯马来酰亚胺膜。

实施例二

本实施例的制备工艺是这样实现的，包括以下步骤：

步骤1：制备聚苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)

将马来酸酐在常温下用甲苯溶解；充分溶解后，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和苯乙烯；水浴加热70℃，反应3h后，将所得沉淀过滤，洗涤；在90℃下真空干燥，得到聚苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)。上述物质的质量百分比为：马来酸酐占7％，甲苯占75％，引发剂占1.5％，苯乙烯16.5％。

步骤2：制备聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)固体材料

室温下，在反应瓶中加入步骤1制备的聚苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)、用于酰亚胺化的正庚胺，用二甲基甲酰胺溶解；使用惰性气体氩气保护，搅拌3h；加入作为催化剂的乙酸酐、乙酸钠和三乙胺，加热80℃反应3h；将反应产物用甲醇沉淀，过滤，洗涤；90℃下真空干燥，得到聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)固体。上述物质的质量百分比为：聚苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)占8％，胺占4％，二甲基甲酰胺占68％，乙酸酐占10％，乙酸钠占2％，三乙胺占8％。

步骤3：配制制膜液

将步骤2中得到的聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)固体材料研细成粉末状，再将聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)粉末溶解在丙酮溶剂中，采用超声分散方法，充分溶解成均匀的制膜液。上述物质的质量百分比为：聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)粉末占20％，丙酮溶剂占80％。

步骤4：制备聚苯乙烯马来酰亚胺膜

把步骤3中所得的制膜液过滤脱泡后，均匀的流涎在预先准备好的超滤膜上，厚度为50μm；在红外灯下干燥，使溶剂挥发3小时，在烘箱中100℃下干燥8小时成膜，即为所要制备的复合膜-聚苯乙烯马来酰亚胺膜。

实施例三

本实施例的制备方法是这样实现的，包括以下步骤：

步骤1：制备聚苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)

将马来酸酐在常温下用甲苯溶解；充分溶解后，加入引发剂偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)和苯乙烯；水浴加热80℃，反应5h后，将所得沉淀过滤，洗涤；在100℃下真空干燥，得到聚苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)。上述物质的质量百分比为：马来酸酐占9％，甲苯占70％，引发剂偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)占1％，苯乙烯占20％。

步骤2：制备聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)固体材料

室温下，在反应瓶中加入步骤1制备的聚苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)、用于酰亚胺化的苯胺，用二甲基甲酰胺溶解；使用惰性气体氦气保护，搅拌5h；加入催化剂乙酸酐、乙酸钠、三乙胺，加热90℃反应6h；将反应产物用甲醇沉淀，过滤，洗涤；在在100℃下真空干燥，得到聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)固体。上述物质的质量百分比为：聚苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)占10％，苯胺占6％，二甲基甲酰胺占74％，乙酸酐占5％，乙酸钠占1％，三乙胺占4％。

步骤3：配制制膜液

将步骤2中得到的聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)固体材料研细成粉末状，再将聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)粉末溶解在二甲苯溶剂中，采用超声分散方法，充分溶解成均匀的制膜液。上述物质的质量百分比为：聚苯乙烯马来酰亚胺(SMI)粉末占30％，二甲苯溶剂占70％。

步骤4：制备聚苯乙烯马来酰亚胺复合膜

将步骤3中所得的制膜液过滤脱泡后，均匀的流涎在预先准备好的超滤膜上，厚度为80μm；在红外灯下干燥，使溶剂挥发4小时，在烘箱中120℃下干燥6小时成膜，即为所要制备的聚苯乙烯马来酰亚胺膜。

以上3个实施例所制得的复合膜脱硫性能见下表：

注：渗透汽化性能测试时间2h；有效膜面积2.24×10^-3m²

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.用于渗透汽化汽油脱硫的聚苯乙烯马来酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

步骤1：制备聚苯乙烯马来酸酐共聚物

将马来酸酐在常温下用甲苯溶解，充分溶解后，加入引发剂和苯乙烯；水浴加热60-80℃，反应1-5h后，将所得沉淀过滤，洗涤；再在80-100℃下真空干燥，得到聚苯乙烯马来酸酐共聚物；

步骤2：制备聚苯乙烯马来酰亚胺固体材料

室温下，在反应容器中加入步骤1制备的聚苯乙烯马来酸酐共聚物、用于酰亚胺化的胺，用二甲基甲酰胺溶解；使用氮气或惰性气体保护，搅拌1-6h；加入作为催化剂的乙酸酐、乙酸钠和三乙胺，70-90℃加热下反应2-7h；将反应产物用甲醇沉淀，过滤，洗涤；再在80-100℃下真空干燥，得到聚苯乙烯马来酰亚胺固体；

步骤3：配制制膜液

将步骤2中得到的聚苯乙烯马来酰亚胺固体材料研细成粉末状，再将粉末溶解在溶剂中，采用超声分散方法，充分溶解成均匀的制膜液；

步骤4：制备聚苯乙烯马来酰亚胺膜

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1所用的引发剂为过氧类引发剂或偶氮类引发剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述过氧类引发剂为过氧化苯甲酰，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或者偶氮二异丁酸二甲酯。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2所用的用于酰亚胺化的胺为直链胺类或含苯环的胺类。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述直链胺类为正己胺或正庚胺，所述含苯环的胺类为苯胺。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2所用的惰性气体为氩气或氦气。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3所用的溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1制备聚苯乙烯马来酸酐共聚物中，各物质的质量百分比为：马来酸酐占4-9%，甲苯占70-85%，引发剂占0.05-2%，苯乙烯占8-20%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2制备聚苯乙烯马来酰亚胺固体材料中，各物质的质量百分比为：聚苯乙烯马来酸酐共聚物占5-12%，胺占1-8%，二甲基甲酰胺占60-75%，乙酸酐占4-15%，乙酸钠占0.5-4%，三乙胺占3-14%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3配制制膜液中，各物质的质量百分比为：聚苯乙烯马来酰亚胺粉末占10-35%，溶剂占65-90%。