CN114345151B

CN114345151B - 具有高韧性和抗污染的聚合物基超滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN114345151B
Application number: CN202210198454.9A
Authority: CN
Inventors: 李建新; 陈锐; 崔振宇; 马小华
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2022-03-01
Filing date: 2022-03-01
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2042-03-01
Also published as: CN114345151A

Abstract

本发明提供了一种具有高韧性和高抗污染性能的聚合物超滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。本发明提供的具有高韧性和抗污染性的聚合物基超滤膜的的截面为梯度开孔海绵体结构，孔隙率为60％‑90％，表面孔径为5nm‑10nm，纯水渗透率为300L m^‑2h^‑1bar^‑1‑1000L m^‑ ²h^‑1bar^‑1，牛血清蛋白BSA截留率≥95％，湿态断裂伸长率为40％‑75％，通量回复率为80％‑90％；其中，聚合物选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯腈中任一种。该方法操作条件温和、绿色环保，省去了接枝聚合物分离纯化过程，解决了交联聚合物不溶不熔无法成膜的难题，基于此制备得到的聚合物基超滤膜的韧性和抗污染性得到了显著提高。

Description

具有高韧性和抗污染的聚合物基超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，涉及一种具有高韧性和高抗污染性能的聚合物超滤膜及其制备方法。

背景技术

随着世界人口继续高速增长，对发达国家和发展中国家来说，保持饮用水资源已经变得至关重要。提高水处理的效率和成本是克服便携式水短缺的主要挑战。因此，膜技术以其操作简单、环境相容性好、适用性广、用途广泛而迅速受到人们的关注和应用。其中，孔径尺寸在2-100nm之间的超滤膜具有去除地表水或废水中的胶体物质、细菌和大分子、悬浮固体和油滴等的能力。

然而尽管超滤膜有上述优点，但膜污染仍然是膜应用过程中需要克服的最大障碍，因为污染会降低膜的渗透通量、选择性、分离能力以及膜的使用寿命。例如，聚氯乙烯(PVC)以其良好的机械强度、物理化学稳定性、低的生产成本等而受到广泛的关注。然而，由于其固有的疏水性增加了其高污染程度的倾向，限制了其应用。因此，许多研究工作都致力于减小膜污染。

减少膜污染的有效方法多为表面改性、嵌入无机纳米颗粒、聚合物共混等。但表面改性会导致孔隙堵塞和通道变形等问题；无机粒子的加入会引起聚合物均匀分布的问题，因为纳米粒子之间的内部相互作用可能导致聚合物铸膜液的不稳定性。而聚合物共混改性一般加入两亲性共聚物，两亲性共聚物在聚合物溶液中形成膜时，其亲水性基团向膜表面偏析，从而提高了共混膜的防污性能。例如，聚苯乙烯-马来酸酐(SMA)作为一种两亲性共聚物或添加剂，已被广泛用于通过NIPS制备共混膜。然而虽然聚合物共混法过程简单，可以克服单一膜材料的本身的缺陷，使膜具有多种材料的优异性能，但是由于存在trade-off效应，通过聚合物共混的方法直接制得共混膜性能一般，往往达不到超滤膜的要求，需要进一步的改性处理。

发明内容

本发明提供了一种具有高韧性和抗污染性的聚合物基超滤膜及其制备方法，该方法操作条件温和、绿色环保，省去了接枝聚合物分离纯化过程，解决了交联聚合物不溶不熔无法成膜的难题，基于此制备得到的聚合物基超滤膜在保证高通量和高效截留的同时，韧性和抗污染性得到了显著提高。

为了达到上述目的，本发明提供了一种具有高韧性和抗污染性的聚合物基超滤膜，所述聚合物基超滤膜的截面为梯度开孔海绵体结构，孔隙率为60％-90％，表面孔径为5nm-10nm，纯水渗透率为300L m^-2h^-1bar^-1-1000L m^-2h^-1bar^-1，牛血清蛋白BSA截留率≥95％，湿态断裂伸长率为40％-75％，通量回复率为80％-90％；

所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯腈中任一种。

可以理解的是，所得聚合物基超滤膜的上述物理属性为同时具备，只要所得聚合物基超滤膜的上述物理属性均满足上述范围，即为本方案预期获得的聚合物基超滤膜。在具体方案中，孔隙率还可以为68.4％、77.7％、82.6％、85.6％或上述范围内的任意点值，表面孔径还可以为5.63nm、6.06nm、6.56nm、6.48nm、6.84nm或上述范围内的任意点值，纯水渗透率还可以为397.1L m^-2h^-1bar^-1、535.8L m^-2h^-1bar^-1、586.8L m^-2h^-1bar^-1、601.2L m^-2h^- ¹bar^-1、605.6L m^-2h^-1bar^-1或上述范围内的任意点值，牛血清蛋白BSA截留率还可以为96.5％、98.4％、98.8％、99％或上述范围内的任意点值，湿态断裂伸长率还可以为45.18％、48.43％、52.4％、58.84％、62.26％或上述范围内的任意点值，通量回复率还可以为83.8％、84.8％、85.9％、87.3％、89.2％或上述范围内的任意点值。

作为优选，所述聚合物基超滤膜的截面无明显致密皮层，具有指状孔或大空腔结构。

本发明还提供了一种根据上述技术方案所述的聚合物基超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)或聚丙烯腈(PAN)中的任一种聚合物与聚苯乙烯-马来酸酐一同溶于适量有机溶剂中形成均相溶液；

以聚乙二醇为添加剂和改性剂，通过反应控制相转化法对聚合物/聚苯乙烯-马来酸酐共混超滤膜结构进行调控，控制反应的接枝率，即当反应体系达到一定的粘度时终止反应以防止凝胶化，并直接以此刻反应体系作为铸膜液，采用浸没沉淀相转化法制备聚合物/聚苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇(SMA-g-PEG)超滤膜，该方法示意图如图1所示。

在上述方案中，聚苯乙烯-马来酸酐(SMA)作为一种两亲性共聚物或添加剂，已被广泛用于通过NIPS制备共混膜。这是由于SMA中的苯乙烯基团段与PVC、PVDF等聚合物的α-H之间存在化学相互作用，能增加SMA与PVC、聚偏氟乙烯PVDF等聚烯烃间的相容性。因此，共混SMA不仅会增强膜的亲水性，还会影响膜的成膜过程，调控膜结构。此外，SMA中含有活性基团马来酸酐基团可进一步进行亲水改性处理。

PEG作为一种常用的添加剂可以促进聚合物膜的成孔，它可以在形成过程中起到类似的作用，作为大孔抑制剂，并赋予膜亲水性；并且由于其含有羟基(OH)和醚基(C-O-C)也被用作膜表面接枝的亲水性改性剂。将其用于聚合物共混改性时，操作方便、也易在温和条件下进行，制备的膜性能稳定，并且在聚合物溶液中形成膜时，其亲水性基团向膜表面偏析，从而提高了共混膜的防污性能。

作为优选，聚苯乙烯-马来酸酐两种组分的官能度均≥2，聚乙二醇的分子量为4000g/mol-20kg/mol。可以理解的是，将聚苯乙烯-马来酸酐两种组分的官能度进行设定，目的在于保证反应体系可控的发生交联反应，即每一反应物均可与两个或两个以上另外活性基团反应。

作为优选，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。

作为优选，经过相容性理论计算得出，所加入的聚合物和聚苯乙烯-马来酸酐的共混比为2：1-8：1时为完全相容体系，所加入的PEG量为10-25wt％。当PEG添加量过低则酯化反应程度过低无法起到反应调控膜结构的作用，当PEG添加量过高会使铸膜液凝胶，成膜性变差。

作为优选，接枝反应的反应温度为40℃-60℃，反应时间为12h-42h。当反应温度过高会使反应速率过快，难以控制反应进程；当反应温度过低则会出现反应速率过慢，无法达到达到想要的反应程度。反应时间为12h-42h之间时恰好能得到想要的接枝度范围，此范围时得到的膜结构性能最优。

作为优选，反应体系粘度控制范围2000mPa·s-5000mPa·s。可以理解的是，通过控制反应接枝率或体系粘度，直接将反应体系作为铸膜液制膜，可以避免凝胶化，解决接枝聚合物交联后不溶不熔的难题，也省去接枝聚合物的分离纯化。

作为优选，所述聚合物/聚苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇的接枝度为0.10％-2.60％。

作为优选，浸没沉淀相转化法成膜条件为：

所述铸膜液为接枝反应体系，其粘度控制范围为2000mPa·s-5000mPa·s；

采用的凝固浴为水、乙醇、DMF、DMAc和NMP中的至少一种，凝固浴温度为20℃-60℃。

作为优选，所得聚合物/聚苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇超滤膜中聚合物的浓度为14％-20％。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明提出了以PEG为添加剂和反应剂，对聚合物/SMA-g-PEG共混超滤膜进行结构调整，然后以聚合物反应体系作为铸膜液，采用一锅法制备聚合物基超滤膜。该方法操作条件温和、绿色环保，并且省去了接枝聚合物分离纯化过程，解决了交联聚合物不溶不熔无法成膜的难题，为交联聚合物用于制备聚合物多孔功能膜提供了新的思路。

2、本发明采用的制备方法可在低固含量(14％-20％)下制备聚合物微孔膜，且膜结构易于控制，可随反应程度不同制备微结构不同的膜。并且，由于铸膜液固含量较低，所制备聚合物微孔膜具有较高的孔隙率(60％～90％)，与纯PVC膜相比，在引入SMA和PEG后，分子链间的接枝交联反应引入亲水基团永久提高共混膜的亲水性和韧性。

附图说明

图1为反应-控制相转化法制备聚合物/SMA-g-PEG聚合物超滤膜示意图；

图2为实施例1中PVC/SMA和PVC/SMA-g-PEG聚合物超滤膜XPS谱图，其中PVC/SMA-g-PEG为低反应程度下制备未发生凝胶化反应聚合物；

图3为实施例1中PVC/SMA和PVC/SMA-g-PEG聚合物超滤膜红外谱图；

图4为实施例1-4接枝率依次为0.39％、0.95％、1.24％、1.38％下制备的聚合物/SMA-g-PEG聚合物超滤膜断面扫描电镜图，其中各图中A指代局部放大图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

通过反应控制相转化法制备PVC/SMA-g-PEG共混膜，具体如下：6g PVC和2g SMA加入到42g DMAc(固含量为(6+2)/(6+2+42)＝16％)中在50℃下搅拌8h使其完全溶解。随后，8g PEG(分子量10kg/mol)添加到上述铸膜液体系PVC/SMA(16wt.％)中，PEG和SMA在加热条件下发生酯化交联反应。50℃反应12h，接枝率为0.39％，溶液在真空烘箱中(50℃)脱泡，使用自动膜涂敷器将均相反应溶液通过厚度为300μm的刮刀涂敷在玻璃板上。随后，将膜浸入室温(25±1.5℃)的水凝浴中，得到PVC/SMA-g-PEG共混膜。该共混膜的XPS谱图、红外谱图如图2-3所示，且该共混膜的断面扫描电镜图如图4第一行图所示。

基于上述条件获得的PVC基超滤膜的截面为梯度开孔海绵体结构，孔隙率为85.6％，表面孔径为5.63nm，纯水通量为397.1L/m² h，BSA截留率为99％，湿态断裂伸长率45.18％，通量回复率为85.9％。

实施例2

通过反应控制相转化法制备PVDF/SMA-g-PEG共混膜，具体如下：6.4g PVDF和1.6gSMA加入到42g DMAc中在50℃下搅拌8h使其完全溶解。随后，10g PEG(分子量20kg/mol)添加到上述铸膜液体系PVDF/SMA(20wt.％)中，PEG和SMA在加热条件下发生酯化交联反应。60℃反应18h，接枝率为0.95％，溶液在真空烘箱中(50℃)脱泡，使用自动膜涂敷器将均相反应溶液通过厚度为300μm的刮刀涂敷在玻璃板上。随后，将膜浸入室温(25±1.5℃)的水凝浴中，得到PVDF/SMA-g-PEG共混膜。该共混膜的断面扫描电镜图如图4第二行图所示。

基于上述条件获得的PVDF基超滤膜的截面为梯度开孔海绵体结构，孔隙率为77.7％，表面孔径为6.06nm，纯水通量为535.8L/m² h，BSA截留率为99％，湿态断裂伸长率52.40％，通量回复率为89.2％。

实施例3

通过反应控制相转化法制备PVC/SMA-g-PEG共混膜，具体如下：8g PVC和1g SMA加入到41g DMAc中在50℃下搅拌8h使其完全溶解。随后，9g PEG(分子量4000g/mol)添加到上述铸膜液体系PVC/SMA(18wt.％)中，PEG和SMA在加热条件下发生酯化交联反应。50℃反应24h，接枝率为1.24％，溶液在真空烘箱中(50℃)脱泡，使用自动膜涂敷器将均相反应溶液通过厚度为300μm的刮刀涂敷在玻璃板上。随后，将膜浸入室温(25±1.5℃)的水凝浴中，得到PVC/SMA-g-PEG共混膜。该共混膜的断面扫描电镜图如图4第三行图所示。

基于上述条件获得的PVC基超滤膜的截面为梯度开孔海绵体结构，孔隙率为77.7％，表面孔径为6.48nm，纯水通量为586.8L/m² h，BSA截留率为98.8％，湿态断裂伸长率58.84％，通量回复率为84.8％。

实施例4

通过反应控制相转化法制备PAN/SMA-g-PEG共混膜，具体如下：9g PAN和1g SMA加入到40g DMAc中在50℃下搅拌8h使其完全溶解。随后，10g PEG(分子量15kg/mol)添加到上述铸膜液体系PAN/SMA(20wt.％)中，PEG和SMA在加热条件下发生酯化交联反应。60℃反应18h，接枝率为1.38％，溶液在真空烘箱中(50℃)脱泡，使用自动膜涂敷器将均相反应溶液通过厚度为250μm的刮刀涂敷在玻璃板上。随后，将膜浸入室温(25±1.5℃)的水凝浴中，得到PAN/SMA-g-PEG共混膜。该共混膜的断面扫描电镜图如图4第四行图所示。

基于上述条件获得的PAN基超滤膜的截面为梯度开孔海绵体结构，孔隙率为68.4％，表面孔径为6.84nm，纯水通量为601.2L/m² h，BSA截留率为96.5％，湿态断裂伸长率62.26％，通量回复率为87.3％。

实施例5

通过反应控制相转化法制备PVC/SMA-g-PEG共混膜，具体如下：6g PVC和3g SMA加入到41g DMAc中在50℃下搅拌8h使其完全溶解。随后，12g PEG(分子量8kg/mol)添加到上述铸膜液体系PVC/SMA(24wt.％)中，PEG和SMA在加热条件下发生酯化交联反应。40℃反应36h，接枝率为0.85％，溶液在真空烘箱中(50℃)脱泡，使用自动膜涂敷器将均相反应溶液通过厚度为300μm的刮刀涂敷在玻璃板上。随后，将膜浸入室温(25±1.5℃)的水凝浴中，得到PVC/SMA-g-PEG共混膜。

基于上述条件获得的PVC基超滤膜的截面为梯度开孔海绵体结构，孔隙率为82.6％，表面孔径为6.56nm，纯水通量为605.6L/m² h，BSA截留率为98.4％，湿态断裂伸长率48.43％，通量回复率为83.8％。

对比例1

通过反应控制相转化法制备PVC/SMA共混膜，具体如下：6g PVC和2g SMA加入到42g DMAc中在50℃下搅拌8h使其完全溶解。溶液在真空烘箱中(50℃)脱泡，使用自动膜涂敷器将均相反应溶液通过厚度为300μm的刮刀涂敷在玻璃板上。随后，将膜浸入室温(25±1.5℃)的水凝浴中，得到PVC/SMA-g-PEG共混膜。

基于上述条件获得的PVC基超滤膜的截面为梯度开孔海绵体结构，孔隙率为64.4％，表面孔径为12.26nm，纯水通量为47.5L/m² h，BSA截留率为83％，湿态断裂伸长率13.24％，通量回复率为53.1％。

Claims

1.具有高韧性和抗污染性的聚合物基超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚偏氟乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯腈中的任一种聚合物与聚苯乙烯-马来酸酐一同溶于适量有机溶剂中形成均相溶液；

以聚乙二醇为添加剂和改性剂，通过反应控制相转化法对聚合物/聚苯乙烯-马来酸酐共混超滤膜结构进行调控，控制反应的接枝率，即当反应体系达到一定的粘度时终止反应以防止凝胶化，并直接以此刻反应体系作为铸膜液，采用浸没沉淀相转化法制备聚合物/聚苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇超滤膜，其中聚合物的浓度为14%-20%；

其中，聚苯乙烯-马来酸酐两种组分的官能度均≥2，聚乙二醇的分子量为4000 g/mol-20 kg/mol；

所加入的聚合物和聚苯乙烯-马来酸酐的共混比为2:1-8:1，所加入的聚乙二醇量为10-25 wt%，所述聚合物/聚苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇的接枝度为0.10%-2.60%；

所述聚合物基超滤膜的截面为梯度开孔海绵体结构，孔隙率为60%-90%，表面孔径为5nm-10nm，纯水渗透率为300 Lm^-2h^-1bar^-1-1000 Lm^-2h^-1bar^-1，牛血清蛋白BSA截留率≥95%，湿态断裂伸长率为40%-75%，通量回复率为80%-90%。

2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。

3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，接枝反应的反应温度为40℃-60℃，反应时间为12h-42h，反应体系粘度控制范围2000 mPa·s-5000 mPa·s。

4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，浸没沉淀相转化法成膜条件为：

所述铸膜液为接枝反应体系，其粘度控制范围为2000 mPa·s-5000 mPa·s；

采用的凝固浴为水、乙醇、DMF、DMAc和NMP中的至少一种，凝固浴温度为20 ºC-60 ºC。