CN114588792B

CN114588792B - 一种聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯超滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN114588792B
Application number: CN202111368425.4A
Authority: CN
Inventors: 虞源; 李俊俊; 沈立强; 肖力鹏; 叶磊
Original assignee: Ningbo Shuiyi Film Technology Development Co ltd
Current assignee: Ningbo Shuiyi Film Technology Development Co ltd
Priority date: 2021-11-18
Filing date: 2021-11-18
Publication date: 2023-09-05
Anticipated expiration: 2041-11-18
Also published as: CN114588792A

Abstract

本发明涉及过滤膜材料领域，为解决现有技术下聚偏二氯乙烯膜力学性能较差，无法用作微超滤膜材料的问题，公开了一种聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯膜及其制备方法，由如下组分制备而成：10~30 wt%聚偏二氯乙烯、0.1~10 wt%聚乙烯醇缩丁醛、0.5~20 wt%致孔剂、0.5~10 wt%添加剂和50~80 wt%溶剂。本发明用聚乙烯醇缩丁醛与聚偏二氯乙烯共混增强了聚偏二氯乙烯膜的拉伸断裂伸长率，提升了聚偏二氯乙烯膜的机械性能，制备得到的聚偏二氯乙烯膜上微孔分布均匀，孔径大小可控制，并且制备步骤简单，成本低，可实现工业化生产。

Description

一种聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及过滤膜材料领域，尤其涉及一种聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯超滤膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术因为具有效率高、设备简单、操作方便、节能环保等优点，在工业领域显示出极大的应用潜力，其应用范围已扩展到生物、医药、环保、能源、海水淡化、废水处理等领域。膜材料是膜分离技术的核心性基础材料，其中，超滤膜和微滤膜是应用量最大、应用面最广的微孔型膜材料。

聚偏二氯乙烯（PVDC），是以偏二氯乙烯（VDC）为主要单体合成的无毒、无味、淡黄色的聚合物。PVDC耐酸碱，化学稳定性好，具有良好的耐微生物侵蚀能力，这些优点适合应用于复杂环境下的膜分离过程，加之PVDC来源广泛，价格低廉，因此PVDC是有巨大发展潜力的滤膜材料。但是由于微超滤膜需要定期反洗和曝气操作，因此微超滤膜的材料需要满足膜丝强度大、韧性高的要求，而PVDC膜力学性能较差，拉伸断裂强度和断裂伸长率偏低难以胜任。

例如，在中国专利文献上公开的“含氯共聚物中空纤维膜的制膜配方及制备方法”，其公告号为CN106310971A，该制膜配方包括3～25wt.％的P(VDC/VC)，0.5～10wt％的添加剂和65～90wt％的溶剂；其中添加剂为二氧化硅、氯化钙、二氧化钛或其混合物；溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或其混合物。制备方法包括以下步骤：1)将烘干后物料混合均匀，脱泡，降温，得到铸膜液；2)将铸膜液注入环形中空喷丝头，以0～90℃水为芯液，经空气浴进入凝固浴，卷绕，得到初生偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物中空纤维膜；3)浸泡，待残余溶剂溶出，得到含氯共聚物中空纤维膜。该发明添加无机粒子增强膜的通透性能与力学性能，但是无机纳米粒子如SiO₂纳米粒子价格高昂，制造困难，不利于工业化规模生产。

发明内容

本发明为了克服现有技术下聚偏二氯乙烯膜力学性能较差，无法用作微超滤膜材料的问题，提供一种聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯膜及其制备方法，本发明所述的聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯膜机械性能好，制备过程简单可工业化生产。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯膜，由如下组分制备而成：

聚偏二氯乙烯 10~30 wt%

聚乙烯醇缩丁醛 0.1~10 wt%

致孔剂 0.5~20 wt%

添加剂 0.5~10 wt%

溶剂 50~80 wt%。

聚乙烯醇缩丁醛（PVB）具有良好的成膜性，PVB的分子结构决定了它具有较高的拉伸强度和抗冲击性能，且溶解度参数很接近于PVDC，理论上可与之完全相容。本发明使用聚乙烯醇缩丁醛与聚偏二氯乙烯膜共混以增强聚偏二氯乙烯膜的机械强度，致孔剂可在聚偏二氯乙烯膜上形成微孔，增强膜的通透性。

作为优选，所述聚偏二氯乙烯的聚合度为700~2500，所述聚乙烯醇缩丁醛的缩醛度为50~88%，粘度为200~3800 mPa.s。

由于PVB的聚合度和缩醛度范围较宽，因此PVB的粘度范围较广。PVB的粘度对成膜相转化行为及膜结构性能影响较大，发明人发现当聚偏二氯乙烯膜中PVDC的聚合度为700~2500，选用缩醛度范围为50~88%、粘度范围为200~3800 mPa.s的PVB制备得到的聚偏二氯乙烯膜的性能较好；更优选地，聚偏二氯乙烯膜中选用聚合度为1100~1900的PVDC和缩醛度为72~82%、粘度范围400~3000 mPa.s的PVB。

作为优选，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或两种混合。

更优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1×10⁴~1×10⁶，所述聚乙二醇的分子量为2×10²~2×10⁴。致孔剂与聚偏二氯乙烯及聚乙烯醇缩丁醛混合后，能在后续制备过程中被除去，进而在聚偏二氯乙烯膜内形成更多微孔，微孔直径与致孔剂的分子量有关。

作为优选，所述添加剂为水、乙醇、乙二醇、二乙二醇和乙二醇单甲醚的一种或两种混合，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种。

添加剂用于调整铸膜液体系聚合物相容性和成膜过程中的相分离行为，不同添加剂由于与溶剂和聚合物之间的亲合性不同对于体系的相容性和粘度变化影响不一致，进而影响分相速度。

一种聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）溶解搅拌脱泡：将聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛溶解在溶剂中，加入添加剂和致孔剂搅拌至均匀状态，然后脱泡得到铸膜液；

（2）凝胶成膜：将铸膜液固化成膜；

（3）后处理干燥：将膜在水中浸泡一段时间，然后将膜干燥得到聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯膜。

本发明制备的聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯膜拉伸断裂伸长率≥80%，机械性能好，该膜上微孔分布均匀，孔径为0.02~0.2μm。铸膜液中各组分的质量百分比浓度分别为：PVDC浓度为10-30 wt%，PVB浓度范围为0.5~5 wt%，致孔剂添加浓度为0.5-20wt%，添加剂0.5-10 wt%，溶剂浓度为50-80 wt%。更优选地，铸膜液中各组分的质量百分比浓度分别为：PVDC浓度为15~25 wt%，PVB浓度范围为0.5~5 wt%，致孔剂添加浓度为0.5-20wt%，添加剂0.5-10 wt%，溶剂浓度为50~70 wt%。

作为优选，所述步骤（1）中搅拌温度范围在25~100℃，搅拌时间为4~48h。

作为优选，所述步骤（2）中将铸膜液固化成膜过程为将铸膜液涂覆在玻璃板上然后浸没到凝固浴中形成膜。

作为优选，所述步骤（2）中将铸膜液固化成膜过程为将铸膜液通过插管式喷丝模具挤出，然后挤出的铸膜液可通过内腔通入芯液形成中空结构再浸入凝固浴中形成膜，所述芯液为溶剂和添加剂的混合溶液，芯液温度范围为20~50℃。

铸膜液可通过凝胶分相形成平板膜或中空纤维膜。

作为优选，所述步骤（2）的凝固浴为溶剂和添加剂的混合溶液，凝固浴的温度为20~80℃。

铸膜液中的聚偏二氯乙烯与聚乙烯醇缩丁醛共混物在凝固浴中凝固成膜，而致孔剂溶于凝固浴中，在膜上形成微孔。

作为优选，所述步骤（3）中水的温度是20~80℃，浸泡时间为4~24h。

在纯水中浸泡可除去洗净膜内残存的溶剂和添加剂。

因此，本发明具有如下有益效果：（1）聚乙烯醇缩丁醛与聚偏二氯乙烯共混增强了聚偏二氯乙烯膜的拉伸断裂伸长率，提升了聚偏二氯乙烯膜的机械性能；（2）聚偏二氯乙烯膜上微孔分布均匀，孔径大小可控制；（3）制备步骤简单，成本低，可实现工业化生产。

附图说明

图1是实施例1所得滤膜横截面的SEM图。

图2是对比例1所得滤膜横截面的SEM图。

图3是对比例2所得滤膜横截面的SEM图。

实施方式

下面结合附图与具体实施方法对本发明做进一步的描述。

实施例1

将360 g聚合度为1900的PVDC，40 g粘度为400 mPa.s的PVB，200 g分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮，100 g乙二醇，1300 g二甲基乙酰胺在50℃下均匀混合，搅拌溶解24 h，脱泡得到铸膜液，在40 ℃下将铸膜液用100 μm厚的刮刀涂覆在干净的玻璃板上，静置10 s后将膜完全浸没在40℃的乙二醇和二甲基乙酰胺混合溶液中凝胶固化成形60 s，随后取出置于纯水中在室温下浸泡12小时后，转移至烘箱中40℃下烘干12 h；

使用扫描电子显微镜观察滤膜横截面，其照片如图1所示。

实施例2

将360 g聚合度为1900的PVDC，40 g粘度为3000 mPa.s的PVB，200 g分子量10000的聚乙烯吡咯烷酮，100 g乙二醇，1300 g二甲基乙酰胺在50℃下均匀混合，搅拌溶解24 h，脱泡得到铸膜液，在40℃下将铸膜液用100μm厚的刮刀涂覆在干净的玻璃板上，静置10 s后将膜完全浸没在40℃的乙二醇和二甲基乙酰胺混合溶液中凝胶固化成形60 s，随后取出于纯水中室温浸泡12小时后，转移至烘箱中40℃下烘干12 h。

实施例3

将360 g聚合度为1900的PVDC，100g粘度400 mPa.s的PVB，180 g分子量10000聚乙烯吡咯烷酮，100 g乙二醇，1260 g二甲基乙酰胺在50℃下均匀混合，搅拌溶解24 h，脱泡得到铸膜液，在40℃下将铸膜液用100μm厚的刮刀涂覆在干净的玻璃板上，然后将膜完全浸没在40℃的乙二醇和二甲基乙酰胺混合溶液中凝胶固化成形60 s，随后取出于纯水中室温浸泡12小时后，转移至烘箱中40℃下烘干12 h。

实施例4

将360 g聚合度为1900的PVDC，200g粘度400 mPa.s的PVB，140 g分子量10000聚乙烯吡咯烷酮，100 g乙二醇，1200 g二甲基乙酰胺在50℃下均匀混合，搅拌溶解24 h，脱泡得到铸膜液，在40 ℃下将铸膜液用100 μm厚的刮刀涂覆在干净的玻璃板上，然后将膜完全浸没在60℃的乙二醇和二甲基乙酰胺混合溶液中凝胶固化成形60 s，随后取出于纯水中室温浸泡12小时后，转移至烘箱中40℃下烘干12 h。

实施例5

将360 g聚合度为1900的PVDC，100g粘度400 mPa.s的PVB，180 g分子量10000聚乙烯吡咯烷酮，100 g乙二醇，1260 g 二甲基乙酰胺在50℃下均匀混合，搅拌溶解24 h，脱泡得到铸膜液，在40℃下将铸膜液通过喷丝模具制得中空纤维膜，其中芯液为乙二醇与二甲基乙酰胺的混合溶液，然后将膜浸没在20℃的乙二醇和二甲基乙酰胺混合溶液中凝胶固化成形20 s，随后取出于纯水中室温浸泡12小时后，转移至烘箱中40℃下烘干12 h。

实施例6

将360 g聚合度为1900的PVDC，40 g粘度为400 mPa.s的PVB，200 g分子量为300000的聚乙烯吡咯烷酮，100 g二乙二醇，1300 g二甲基乙酰胺在50℃下均匀混合，搅拌溶解24 h，脱泡得到铸膜液，在40 ℃下将铸膜液用100 μm厚的刮刀涂覆在干净的玻璃板上，静置10 s后将膜完全浸没在40℃的二乙二醇和二甲基乙酰胺混合溶液中凝胶固化成形60 s，随后取出置于纯水中在室温下浸泡12小时后，转移至烘箱中40℃下烘干12 h。

实施例7

将360 g聚合度为1900的PVDC，40 g粘度为400 mPa.s的PVB，200 g分子量为10000的聚二醇，100 g乙二醇，1300 g二甲基乙酰胺在50℃下均匀混合，搅拌溶解24 h，脱泡得到铸膜液，在40 ℃下将铸膜液用100 μm厚的刮刀涂覆在干净的玻璃板上，静置10 s后将膜完全浸没在40℃的乙二醇和二甲基乙酰胺混合溶液中凝胶固化成形60 s，随后取出置于纯水中在室温下浸泡12小时后，转移至烘箱中40℃下烘干12 h。

对比例1

将360 g聚合度为2500的PVDC，200 g分子量10000聚乙烯吡咯烷酮，100 g乙二醇，1340 g二甲基乙酰胺在50℃下均匀混合，搅拌溶解24 h，脱泡得到铸膜液，在40 ℃将铸膜液下用100 μm厚的刮刀涂覆在干净的玻璃板上，静置10 s后将膜完全浸没在40℃的乙二醇和二甲基乙酰胺混合溶液中凝胶固化成形60 s，随后取出于纯水中室温浸泡12小时后，转移至烘箱中40℃下烘干12 h；

使用扫描电子显微镜观察滤膜横截面，其照片如图2所示。

对比例2

将360 g聚合度为1900的PVDC，40 g粘度为15 mPa.s的PVB，200 g分子量为10000的聚二醇，100 g乙二醇，1300 g二甲基乙酰胺在50℃下搅拌溶解24 h ，脱泡得到铸膜液，在40 ℃下将铸膜液用100 μm厚的刮刀涂覆在干净的玻璃板上，静置10 s后将膜完全浸没在40℃的乙二醇和二甲基乙酰胺混合溶液中凝胶固化成形60 s，随后取出置于纯水中在室温下浸泡12小时后，转移至烘箱中40℃下烘干12 h；

使用扫描电子显微镜观察滤膜横截面，其照片如图3所示。

对比例3

将360 g聚合度为1900的PVDC，40 g粘度为4000 mPa.s的PVB，200 g分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮，100 g乙二醇，1300 g二甲基乙酰胺在50℃下均匀混合24 h，搅拌溶解，脱泡得到铸膜液，在40℃下将铸膜液用100 μm厚的刮刀涂覆在干净的玻璃板上，静置10 s后将膜完全浸没在40℃的乙二醇和二甲基乙酰胺混合溶液中凝胶固化成形60 s，随后取出置于纯水中在室温下浸泡12小时后，转移至烘箱中40℃下烘干12 h。

以《中空纤维超/微滤膜断裂拉伸强度测定方法》HY/T 213-2016和《分离膜孔径测试方法泡点和平均流量法》GB/T 32361-2015（5.4.2）所述方法检测上述实施例及对比例制备所得的聚偏二氯乙烯膜的拉伸强度、伸长率以及平均孔径，检测结果如下表所示：

项目	拉伸强度（MPa）	伸长率（%）	平均孔径（μm）
				实施例1	0.44	96.3	0.184
实施例2	0.45	88.5	0.162
				实施例3	0.52	103.5	0.175
实施例4	0.48	101.2	0.206
				实施例5	0.66	126.0	0.147
实施例6	0.47	95.2	0.232
				实施例7	0.55	100.3	0.163
对比例1	0.23	53.5	0.125
				对比例2	0.33	66.8	0.158
对比例3	0.38	82.4	0.183

比较对比例1和实施例1可知，聚乙烯醇缩丁醛可增强聚偏二氯乙烯膜的机械性能。实施例1-7的数据表明，本发明所述的聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯膜机械性能好，可作为微超滤膜使用。

通过调控致孔剂的分子量可调整制备得到的滤膜中微孔的孔径，实施例6使用的致孔剂分子量大于实施例1，其最终得到的滤膜的平均孔径也大于实施例1。同时，滤膜的孔径也受PVB粘度、原料的质量比的影响。

由表中数据结合图1-3可知，实施例1的材料混合均匀，其机械性能好于对比例2和对比例3，对比例2、3的拉伸强度较低，这表明当聚乙烯醇缩丁醛的粘度过小或过大均不能提升聚偏二氯乙烯的机械性能。

Claims

1.一种聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯超滤膜，其特征是，由如下组分制备而成：

聚偏二氯乙烯 10~30 wt%；

聚乙烯醇缩丁醛 0.1~10 wt%；

致孔剂 0.5~20 wt%；

添加剂 0.5~10 wt%；

溶剂 50~80 wt%；

所述聚偏二氯乙烯的聚合度为700~2500，所述聚乙烯醇缩丁醛的缩醛度为50~88%，粘度为200~3800 mPa.s。

2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯超滤膜，其特征是，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种或两种混合。

3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯超滤膜，其特征是，所述添加剂为水、乙醇、乙二醇、二乙二醇和乙二醇单甲醚的一种或两种混合，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种。

4.一种如根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯超滤膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

（2）凝胶成膜：将铸膜液固化成膜；

5.根据权利要求4所述的一种聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯超滤膜的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中搅拌温度范围在25~100℃，搅拌时间为4~48h。

6.根据权利要求4所述的一种聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯超滤膜的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中将铸膜液固化成膜过程为将铸膜液涂覆在玻璃板上然后浸没到凝固浴中形成膜。

7.根据权利要求4所述的一种聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯超滤膜的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中将铸膜液固化成膜过程为将铸膜液通过插管式喷丝模具挤出，然后挤出的铸膜液可通过内腔通入芯液形成中空结构再浸入凝固浴中形成膜，所述芯液为溶剂和添加剂的混合溶液，芯液温度范围为20~50℃。

8.根据权利要求6或7所述的一种聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯超滤膜的制备方法，其特征是，所述步骤（2）的凝固浴为溶剂和添加剂的混合溶液，凝固浴的温度为20~80℃。

9.根据权利要求4所述的一种聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯超滤膜的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中水的温度是20~80℃，浸泡时间为4~24h。