CN112452161B

CN112452161B - 一种亲水性膜及其制备方法

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Publication number: CN112452161B
Application number: CN202011347935.9A
Authority: CN
Inventors: 张勇; 谭淋; 施亦东; 朱谱新
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2020-11-26
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2040-11-26
Also published as: CN112452161A

Abstract

本发明公开了一种亲水性膜及其制备方法，包括以下步骤：将疏水性原料、醋酸纤维素和致孔剂溶于溶剂制成混合溶液，再进行液相转化铸膜得到预处理共混膜，然后将预处理共混膜浸入50‑60℃的稀硫酸中2‑6小时，取出洗净干燥即得亲水性水解膜，其中疏水性原料为聚氯乙烯或者氯化聚氯乙烯。本发明将疏水性原料和醋酸纤维素加致孔剂铸膜，再把膜进行酸解处理，使得膜的纯水通量和蛋白质截留率提高，在能够保持共混膜机械性能的基础上，极大的提升了膜的过滤性能和抗污染能力。

Description

一种亲水性膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及亲水性膜领域，具体涉及一种亲水性膜及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）膜具有价格低廉、耐磨、耐酸碱及有机溶剂、耐腐蚀等优点，在水处理和水资源循环利用方面有巨大的应用前景。由于PVC膜易自发起皱，成膜性不是很理想，亲水性差、易污染，通量低等问题限制了其在超滤、微滤领域的进一步发展，而亲水化改性是提高 PVC膜的通量、亲水性、抗污染以及截留率的有效手段，也是目前应用研究的重点。PVC膜的亲水化改性，多集中在表面改性和共混改性。表面改性常用方法有表面化学处理、等离子体处理、UV辐射、高能辐射等，表面处理会不可避免对膜结构及强度造成损害，很难实现大规模的工业化生产。目前，对于PVC膜的亲水化改性多采用共混的方法，共混改性通常采用亲水性较强的添加剂，但这些添加剂生物相容性不好，常常是不可生物降解的。醋酸纤维素（CA）作为一种来源广泛且可生物降解的环境友好型材料，以其生物相容性好、无毒、加工性良好、易成膜、亲水性优异、通量大等优点，被广泛应用于生物分离和不同水体的淡化和处理。现有技术 CN201210106395.4 一种聚氯乙烯和醋酸纤维素共混膜及其制备方法公开了一种聚氯乙烯和醋酸纤维素共混得膜的方法，该方法认为醋酸纤维素添加量为30%的膜综合性能最佳，但这样的膜多数是因为醋酸纤维素加入比例过大，导致聚氯乙烯膜出现了宏观孔洞而不能被实际应用，同时这样的膜也存在蛋白质截留率不理想、抗污染能力仍需提高的问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明目的在于提供一种亲水性膜及其制备方法，该制备方法在现有技术的基础上，用少量的醋酸纤维素与聚氯乙烯共混，通过添加致孔剂和对半成品共混膜进行浸酸处理，在能保证一定水通量的同时还能使得膜的牛血清白蛋白（BSA）截留率显著提升、抗污染能力增强，且膜的力学性能也未受影响。

本发明通过下述技术方案实现：

一种亲水性膜的制备方法，包括以下步骤：将疏水性原料、少量醋酸纤维素和致孔剂溶于溶剂制成混合溶液，再进行液相转化铸膜得到预处理共混膜，然后将预处理共混膜浸入50-60℃的稀硫酸中2-6小时，取出洗净干燥即得亲水性水解膜，其中疏水性原料为聚氯乙烯或者氯化聚氯乙烯。

疏水性原料和醋酸纤维素的质量比为95:5。

溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）中的一种或几种。

致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或者聚乙二醇（PEG）。

稀硫酸浓度为0.1-0.5g/L。

致孔剂在混合溶液中的质量浓度为1-5%。进一步的，致孔剂在混合溶液中的质量浓度为5%。

由前所述的制备方法获得的一种亲水性膜。

本发明针对现有聚氯乙烯膜存在亲水性差、抗污染能力和使用寿命仍需提高的问题，将疏水性原料（聚氯乙烯或者氯化聚氯乙烯）和醋酸纤维素加致孔剂铸膜，再把膜进行酸解处理，酸解处理后得到水解膜：一方面水解膜产生了更多的羟基，羟基有利于在膜的表面形成一层水分子薄膜，防止污染物在膜表面发生吸附，因此膜具有很好的亲水性和抗污性能。孔洞表面的羟基与蛋白质的氨基或羧基之间能形成氢键，增强了水解膜对蛋白质的截留率；另一方面，由于溶质和溶剂分子通过膜表面的传输路径是开放的毛孔和/或连续互连的孔网络，酸性水解反应影响了“活性”孔的有效数量和大小，膜表面的许多网状毛孔会被水解反应封闭，从而减少了毛孔的整体有效数量，同时基质受到化学侵蚀，使其对水和溶质的渗透性更强，最小孔隙的尺寸也随之增大，而膜的渗透性是孔的有效数量减少和孔隙尺寸增加这两种因素叠加的结果。这种变化反映在水解共混膜的性能上，主要导致了纯水通量的增加。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明将疏水性原料和少量醋酸纤维素加致孔剂铸膜，再把膜进行酸解处理，使得膜的纯水通量和蛋白质截留率提高，在能够保持共混膜机械性能的基础上，极大的提升了膜的过滤性能和抗污染能力。

2、本发明的水解膜在酸性条件下，能够继续保持膜的机械性能。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为PVC（a），CA（b），PVC/CA（c）和水解PVC/CA（d）的膜表面SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

在实施时，选择聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯都可以，为了方便比较，本发明的实施例主要以聚氯乙烯为主。

实施例1

（1）将50克PVC和25克PVP溶于425克DMAc中，得到PVC（10wt%）溶液。50克CA和25克PVP溶于425克DMAc中，得到CA（10wt%）溶液。

（2）将PVC溶液与CA溶液按照95/5wt%比例混合，得到PVC/CA共混溶液。

（3）用可调式涂膜器将PVC/CA共混溶液涂在干净玻璃板上，然后浸入水中，浸泡4个小时，期间每10钟更换一次水。从玻璃板上剥下共混膜，用去离子水清洗干净，即得到亲水性的PVC/CA过滤膜。

（4）将用上面方法得到的PVC/CA膜浸入0.1g/L的稀硫酸水溶液，在60℃水解2小时。然后把膜取出，用去离子水清洗干净，即得到水解改性PVC/CA共混膜。

（5）按照实验方法测得PVC/CA膜的纯水通量为605 L/(m² h bar)，BSA截留率为7%，拉伸强度为1.1Mpa。

实施例2

（4）将用上面方法得到的PVC/CA膜浸入0.3g/L的稀硫酸水溶液，在60℃水解2小时。然后把膜取出，用去离子水清洗干净，即得到水解改性PVC/CA共混膜。

（5）按照实验方法测得PVC/CA膜的纯水通量为608 L/(m² h bar)，BSA截留率为10%，拉伸强度为1.1Mpa。

实施例3

（4）将用上面方法得到的PVC/CA膜浸入0.5g/L的稀硫酸水溶液，在60℃水解2小时。然后把膜取出，用去离子水清洗干净，即得到水解改性PVC/CA共混膜。

（5）按照实验方法测得PVC/CA膜的纯水通量为610 L/(m² h bar)，BSA截留率为10%，拉伸强度为1.1Mpa。

实施例4

（4）将用上面方法得到的PVC/CA膜浸入0.3g/L的稀硫酸水溶液，在60℃水解4小时。然后把膜取出，用去离子水清洗干净，即得到水解改性PVC/CA共混膜。

（5）按照实验方法测得PVC/CA膜的纯水通量为792 L/(m² h bar)，BSA截留率为13%，拉伸强度为1.1Mpa。

实施例5

（4）将用上面方法得到的PVC/CA膜浸入0.3g/L的稀硫酸水溶液，在60℃水解6小时。然后把膜取出，用去离子水清洗干净，即得到水解改性PVC/CA共混膜。

（5）按照实验方法测得PVC/CA膜的纯水通量为790 L/(m² h bar)，BSA截留率为12%，拉伸强度为1.1Mpa。

对比例1

（4）按照实验方法测得PVC/CA膜的纯水通量为432 L/(m² h bar)，BSA截留率为4%，拉伸强度为1.1Mpa。

对比例2

（1）将50克PVC溶于450克DMAc中，得到PVC（10wt%）溶液。50克CA溶于450克DMAc中，得到CA（10wt%）溶液。

（5）按照实验方法测得PVC/CA膜的纯水通量为53 L/(m² h bar)，拉伸强度为1.2Mpa，因其纯水通量很小，该膜用作过滤没有实用价值，因此BSA截留率没有测试的意义。

对比例3

（4）按照实验方法测得PVC/CA膜的纯水通量为9 L/(m² h bar)，拉伸强度为1.2Mpa，因其纯水通量很小，该膜用作过滤没有实用价值，因此BSA截留率没有测试的意义。

对比例4

（2）将PVC溶液与CA溶液按照90/10wt%比例混合，得到PVC/CA共混溶液。

（4）按照实验方法测得PVC/CA膜的纯水通量为5289 L/(m² h bar)，BSA截留率为1%，拉伸强度为1.0Mpa。

全部实施例均使用相同的玻璃板进行相同膜厚度的铸膜操作。

上述实施例和对比例的测试结果整理在表1中：

从表上可以看出，实施例1和对比例1-3说明单独加致孔剂或者单独对PVC/CA膜进行水解没有本发明水解膜的纯水通量和蛋白质截留率高，本发明中的PVC/CA水解膜的纯水通量和蛋白质截留率得到了显著增加，而膜的力学性质不变，非常适用于超滤或者微滤的实际应用。对比例4的结果说明，CA添加量过多，膜可能出现了宏观孔洞，蛋白质截留率迅速降低，膜过滤性能变差。此外，本发明中在PVC/CA比例一定时，致孔剂的用量和酸解程度相平衡能帮助提升水解共混膜的水流通量和蛋白质截留率。

为了更好的说明本发明的水解膜的性能，特以实施例4的水解膜去做FTIR实验和孔隙率实验，实验结果如下：

本发明中，与PVC和CA的光谱相比，水解前后的共混膜中1745 cm^-1，1044 cm^-1，1099 cm^-1和960 cm^-1这4个特征峰都存在。FTIR 图谱证明了在水解前后的共混膜中，PVC和CA二者有良好的相容性。通过比较红外光谱特征峰在水解前后的强度，证明在酸性条件下控制膜的选择性水解，可以有效地增加膜中羟基的数量，而羟基数量的增加有利于提高膜的亲水性。

如图1所示，PVC膜的孔隙率最低，只有59%，而CA膜的孔隙率为63%，略高于PVC。PVC/CA共混膜的孔隙率（68%）高于PVC膜或者CA膜，这可能与PVC/CA共混膜的亲水性较好，表面孔径较大有关。水解后共混膜的孔隙率达到82%，这可能是因为膜表面羟基数目增多了，其亲水性明显改善造成的。膜的孔隙率测定值反映了膜的亲水性好坏，孔隙率测定值就越大，亲水性越好。

为了研究共混和水解对膜力学性能的影响，进行了拉伸试验。与PVC/CA膜相比，水解对共混膜的拉伸强度几乎没有影响，PVC/CA膜和水解共混膜的拉伸强度都是1.1MPa。水解后共混膜的断裂伸长率（15%）与PVC膜的断裂伸长率相当，高于PVC/CA共混膜的断裂伸长率，这可能是水解共混膜的许多网状毛孔因为水解反应而被封闭，膜的结构更均匀致密造成的。实验中所有膜的拉伸强度较低，这可能与铸膜液浓度较低（10wt%）和膜结构中孔隙率较高有关。

实验方法

1纯水通量与截留率

采用津腾1000砂芯过滤器，在25℃下连接水循环多功能真空泵（SHB-3，北京科威永兴有限公司）进行过滤实验，膜样品有效面积为13.85cm²。纯水通量（J）由下式计算：

式中，V为时间间隔t期间收集的渗透液体积，S为膜样品的有效面积，t为收集渗透液的持续时间，p为压力。

用1g/L牛血清白蛋白（BSA）溶液进行截留率试验。采用紫外分光光度计（中国上海Unico UV2600A）测定渗透液和进料液中BSA的浓度。观察到的牛血清白蛋白截留率（R）由下式确定：

其中C_P和C_f分别是渗透液和进料溶液中BSA的浓度。

2拉力测试

在Instron5567型万能试验机上进行拉伸试验，其负载能力为1kN，速度为10mm/min，测得的温度和相对湿度分别为室温和60%。干膜在40℃下干燥，直至其重量恒定。对每个样品进行五次平行测量。

本发明中，未详细描述的均是现有技术。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种亲水性膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将疏水性原料、醋酸纤维素和致孔剂溶于溶剂制成混合溶液，再进行液相转化铸膜得到预处理共混膜，然后将预处理共混膜浸入50-60℃的稀硫酸中2-6小时，取出洗净干燥即得亲水性水解膜，其中疏水性原料为聚氯乙烯或者氯化聚氯乙烯，疏水性原料和醋酸纤维素的质量比为95:5，致孔剂在混合溶液中的质量浓度为5%，稀硫酸浓度为0.3g/L。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙二醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。

4.由权利要求1-3任一项所述的制备方法获得的一种亲水性膜。