WO2011105188A1 - 分離膜の改質方法、及び分離膜の改質装置 - Google Patents

分離膜の改質方法、及び分離膜の改質装置 Download PDF

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WO2011105188A1
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water
separation membrane
separation
reverse osmosis
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草介 小野田
克義 谷田
一貴 高田
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株式会社神鋼環境ソリューション
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    • B01D2325/0282—Dynamic pores-stimuli responsive membranes, e.g. thermoresponsive or pH-responsive

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane modification method for expanding the pores of a separation membrane, and a separation membrane modification apparatus.
  • separation membranes eg, reverse osmosis membranes (RO membranes), nanofiltration membranes (NF membranes), ultrafiltration membranes that separate impurities such as ions and suspended solids from raw water in seawater desalination and wastewater purification processes
  • RO membranes reverse osmosis membranes
  • NF membranes nanofiltration membranes
  • ultrafiltration membranes that separate impurities such as ions and suspended solids from raw water in seawater desalination and wastewater purification processes
  • Filtration membranes UF membranes
  • MF membranes microfiltration membranes
  • a separation membrane formed by forming a skin layer having a desalting function on a support layer made of a filter structure is used as an oxidizing agent (for example, chlorine, hypochlorous acid, ozone, quaternary ammonia).
  • an oxidizing agent for example, chlorine, hypochlorous acid, ozone, quaternary ammonia.
  • a method for modifying a reverse osmosis membrane has been proposed in which the skin layer of the separation membrane is removed by oxidation treatment with a salt or the like (for example, Patent Document 1).
  • the reverse osmosis membrane (RO membrane) from which the skin layer has been removed by the reverse osmosis membrane modification method include a nanofiltration membrane (NF membrane), an ultrafiltration membrane (UF membrane), and a microfiltration membrane (MF membrane). ) Etc., and the amount of waste is being reduced.
  • the present invention resides in a method for reforming a separation membrane characterized in that the separation membrane formed of cellulose acetate is brought into contact with an alkaline aqueous solution to expand the pores of the separation membrane.
  • the ester bond of the acetyl group of cellulose acetate is hydrolyzed by the aqueous alkaline solution, so that the pores of the separation membrane formed of cellulose acetate can be enlarged. Further, according to such a modification method of the separation membrane, unlike the oxidation, hydrolysis hardly damages the separation membrane, so that the separation membrane is hardly deteriorated.
  • a modification of a separation membrane characterized in that the separation membrane formed of cellulose acetate is configured to expand the pores of the separation membrane by contacting with an alkaline aqueous solution.
  • the separation membrane formed of cellulose acetate is configured to expand the pores of the separation membrane by contacting with an alkaline aqueous solution.
  • the present inventors have intensively studied, and by expanding the pores of the separation membrane by bringing the separation membrane formed of cellulose acetate into contact with alcohol and expanding the pores of the separation membrane in a short time. I found out that I can. Furthermore, it has been found that the separation membrane obtained by the diameter expansion has little deterioration, and the water to be treated can be membrane-separated with high energy efficiency for the size of the diameter. And by discovering these matters, the inventors have conceived the completion of the present invention. In addition, it is thought that the mechanism by which the pores of the separation membrane are expanded by bringing the separation membrane formed of cellulose acetate into contact with the alcohol causes the cellulose acetate to swell by the alcohol and the pores are expanded.
  • the present invention resides in a method for reforming a separation membrane characterized in that the separation membrane formed of cellulose acetate is brought into contact with alcohol to expand the pores of the separation membrane.
  • a separation membrane that is formed of cellulose acetate has little deterioration, and can perform membrane separation of water to be treated with high energy efficiency for a large size can be expanded in a short time. Can be calibrated.
  • the present invention provides a modification of the separation membrane, characterized in that the separation membrane formed of cellulose acetate is configured so that the pores of the separation membrane are expanded by contact with alcohol. In the device.
  • the pores of the separation membrane can be expanded in a short time while suppressing deterioration of the separation membrane formed of cellulose acetate.
  • the separation membrane formed of cellulose acetate is brought into contact with an alkaline aqueous solution to expand the pores of the separation membrane.
  • “reformation of the separation membrane” means expansion of the pores of the separation membrane. The fact that the pores of the separation membrane have been expanded by bringing the separation membrane into contact with the alkaline aqueous solution can be confirmed by the fact that the NaCl blocking rate of the separation membrane has been lowered by bringing the separation membrane into contact with the alkaline aqueous solution. .
  • the NaCl rejection rate of the separation membrane is obtained by filtering the NaCl solution (raw water) through the separation membrane to obtain the membrane permeated water, measuring the NaCl concentration of the raw water and the membrane permeated water, and substituting these measured values into the following equation. This is the calculated value. Since the NaCl concentration and the electric conductivity are in a linear relationship, the NaCl blocking rate may be calculated by measuring the electric conductivity instead of measuring the NaCl concentration.
  • NaCl rejection (%) (1 ⁇ Cp / Cf) ⁇ 100 Cf: NaCl concentration of raw water, Cp: NaCl concentration of membrane permeated water
  • the separation membrane reforming method of the first embodiment is a reverse process for seawater desalination in which the separation function is reduced because seawater is desalinated by membrane separation to obtain fresh water such as drinking water.
  • the pores of the osmosis membrane (RO membrane) and the reverse osmosis membrane (RO membrane) for seawater desalination used for a predetermined period (for example, several years) are expanded.
  • the separation membrane reforming method of the first embodiment purifies the sewage with an activated sludge treatment tank and a solid-liquid separation device by expanding the pores of the seawater desalination reverse osmosis membrane (RO membrane).
  • a reverse osmosis membrane (RO membrane) for producing reclaimed water for obtaining reclaimed water by membrane separation of the treated sewage treated water is obtained.
  • the reverse osmosis membrane (RO membrane) for generating reclaimed water is not required to obtain permeated water having a higher purity than the reverse osmosis membrane (RO membrane) for seawater desalination, but a predetermined amount of permeation is not required. Since it is required to obtain water with less power, the reverse osmosis membrane (RO membrane) for generating reclaimed water can be filtered with lower power than the reverse osmosis membrane (RO membrane) for seawater desalination. Usually used. Therefore, what expanded the pore of the reverse osmosis membrane (RO membrane) for seawater desalination can be used suitably as a reverse osmosis membrane (RO membrane) for the production of reclaimed water.
  • the fresh water generating device provided with the seawater desalination reverse osmosis membrane (RO membrane) and the reclaimed water generating device provided with the regenerated water generating reverse osmosis membrane (RO membrane) will be described with reference to FIG. I will explain.
  • the fresh water generation apparatus 1 has an ultrafiltration membrane (UF membrane) or a microfiltration membrane (MF membrane), and generates fresh water to obtain permeate and concentrated water B by filtering seawater A.
  • UF membrane ultrafiltration membrane
  • MF membrane microfiltration membrane
  • Production of fresh water to obtain permeated water and concentrated water B by filtering the permeated water having a reverse osmosis membrane unit (RO membrane) and permeated through the fresh water producing turbidity membrane unit 11
  • the first RO membrane unit 12 and a reverse osmosis membrane (RO membrane) and the permeated water that has passed through the first RO membrane unit 12 for fresh water generation is filtered to obtain permeated water and concentrated water B.
  • 2 RO membrane unit 13 The first RO membrane unit 12 and a reverse osmosis membrane (RO membrane), and the permeated water that has passed through the first RO membrane unit 12 for fresh water generation is filtered to obtain permeated water and concentrated water B.
  • the fresh water generating apparatus 1 generates fresh water from the seawater A to the fresh water generating turbidity membrane unit 11 and the permeated water that has passed through the fresh water generating turbidity membrane unit 11 to the fresh water generating first RO membrane unit 12.
  • the permeated water that has permeated through the first RO membrane unit 12 is transferred to the fresh water generating second RO membrane unit 13.
  • generation apparatus 1 is comprised so that the concentrated water B produced
  • the fresh water generating apparatus 1 is configured to collect permeated water that has passed through the fresh water generating second RO membrane unit 13 as fresh water C.
  • the seawater A is water containing salt, for example, water having a salt concentration of 1.0 to 8.0% by mass, and more specifically, having a salt concentration of 2.5 to 6.0% by mass. It is water.
  • the seawater A is not only water existing in the sea, but also water of lakes (salt lakes, brackish lakes), swamp water, pond water, etc., as long as the salt concentration is 1.0% by mass or more. Including water existing on the land.
  • the reclaimed water generating device 2 has an ultrafiltration membrane (UF membrane) or a microfiltration membrane (MF membrane), and filters the sewage treated water D to produce permeated water and concentrated water E.
  • the obtained turbidity-generating membrane unit 21 for regenerated water generation and the permeated water having a reverse osmosis membrane (RO membrane) and permeated through the turbidity-generating membrane unit 21 for regenerating water generation are filtered to obtain permeated water and concentrated water E.
  • RO membrane unit 22 for producing reclaimed water.
  • the reclaimed water generating device 2 transfers the sewage treated water D to the reclaimed water generating turbidity membrane unit 21 and the permeated water that has passed through the reclaimed water generating turbidity membrane unit 21 to the reclaimed water generating RO membrane unit 22. It is comprised so that it may do. Moreover, the said reclaimed water production
  • the first embodiment of the separation membrane modification method of the first RO membrane unit 12 for producing fresh water has a separation function that is reduced by using seawater A as a fresh water by membrane separation to obtain fresh water C such as drinking water.
  • the reverse osmosis membrane (RO membrane) is brought into contact with an alkaline aqueous solution to expand the pores of the reverse osmosis membrane (RO membrane).
  • reformation method of the separation membrane of 1st Embodiment obtains the reverse osmosis membrane (RO membrane) of the RO membrane unit 22 for reproduction
  • the reverse osmosis membrane of the first RO membrane unit 12 for producing fresh water is made of cellulose acetate.
  • the number of acetyl groups contained in the glucose unit is not particularly limited. Examples thereof include 1 to 3, and the degree of acetylation is preferably 50 to 70%, more preferably. About 61%.
  • the degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit weight of cellulose, and is a value obtained according to the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like).
  • the reverse osmosis membrane (RO membrane) of the fresh water generating first RO membrane unit 12 is of a type called a so-called hollow fiber membrane formed in a hollow fiber shape with a diameter of several tens of ⁇ m to several mm, for example.
  • the alkaline aqueous solution has a pH of 10 to 13, preferably 11 to 13, and more preferably 12 to 13.
  • Examples of the alkaline aqueous solution include a sodium hydroxide aqueous solution, a calcium hydroxide aqueous solution, and an ammonia aqueous solution.
  • an alkaline aqueous solution is introduced from the supply water supply port of the first RO membrane unit 12 for producing fresh water, and the alkaline aqueous solution is brought into contact with the surface of the separation membrane without permeation.
  • the pores of the reverse osmosis membrane (RO membrane) of the first RO membrane unit 12 for generation are expanded.
  • the supply of the alkaline aqueous solution to the fresh water generating first RO membrane unit 12 can also be performed from the concentrated water outlet of the fresh water generating first RO membrane unit.
  • the separation membrane modification method of the first embodiment uses an alkaline aqueous solution having a pH of 11 to 13, and expands the pores of the reverse osmosis membrane (RO membrane) of the first RO membrane unit 12 for fresh water generation by the contact.
  • the alkaline aqueous solution contact time is preferably 20 to 100 hours, more preferably 20 to 50 hours.
  • the separation membrane reforming method of the first embodiment is configured as described above, and the separation membrane reforming device of the first embodiment is such that the separation membrane formed of cellulose acetate is brought into contact with an alkaline aqueous solution. Thus, the pores of the separation membrane are expanded.
  • the separation membrane reforming method and the separation membrane reforming apparatus of the first embodiment have the above-described configuration, but the separation membrane reforming method and the separation membrane reforming apparatus of the present invention are The design is not limited to the above-described configuration, and the design can be changed as appropriate.
  • the modification method of the separation membrane of the first embodiment expands the pores of the reverse osmosis membrane (RO membrane), but separation of ultrafiltration membrane (UF membrane), microfiltration membrane (MF membrane), etc.
  • the pores of the membrane may be expanded.
  • the reverse osmosis membrane includes a nanofiltration membrane (NF membrane).
  • the pores of a type called a so-called hollow fiber membrane are expanded, but in the separation membrane modification method of the present invention, the diameter is larger than that of the hollow fiber membrane.
  • a separation membrane having a reduced separation function (specifically, seawater A is used to obtain fresh water C such as drinking water by desalination by membrane separation) Expands the pores of the reverse osmosis membrane (RO membrane) of the first RO membrane unit 12 for producing fresh water, but the separation membrane modification method of the present invention is used for various purposes such as purification of wastewater. Therefore, the pores of the separation membrane having a lowered separation function or the separation membrane used for a predetermined period (for example, several years) may be expanded.
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • a regenerated water generating reverse osmosis membrane (RO membrane) for regenerated water generation for separating the sewage treated water D into a membrane and obtaining the regenerated water F by the diameter expansion.
  • a reverse osmosis membrane (RO membrane) of the RO membrane unit 22 is produced.
  • a separation membrane having a larger pore diameter than the separation membrane to which the pores are expanded is used. If it is an application that may be used, it may be modified to a separation membrane used in other applications.
  • a reverse osmosis membrane not only a reverse osmosis membrane, but also an ultrafiltration membrane (UF membrane) as long as the separation membrane has a larger pore diameter than the separation membrane to which the pores are expanded.
  • UF membrane ultrafiltration membrane
  • MF membrane microfiltration membrane
  • the reverse osmosis membrane (RO membrane) includes a nanofiltration membrane (NF membrane).
  • the change rate of the NaCl rejection rate of the separation membrane is preferably greater than 0% and less than 70%, more preferably greater than 0% and less than 50%.
  • the change rate of the NaCl rejection rate means that expressed by the following formula.
  • NaOH may be used instead of NaCl.
  • Change rate of NaCl rejection rate (%) [(NaCl rejection rate of separation membrane before diameter expansion (%) ⁇ NaCl rejection rate of separation membrane after diameter expansion (%)) / NaCl rejection of separation membrane before diameter expansion) Rate (%)] ⁇ 100
  • a separation membrane formed of cellulose acetate is brought into contact with an alkaline aqueous solution to expand the pores of the separation membrane, thereby suppressing deterioration of the separation membrane. It was found that the pores of the separation membrane can be expanded with time. According to such a method, since the ester bond of the acetyl group of cellulose acetate is hydrolyzed by the aqueous alkali solution, the pores of the separation membrane formed of cellulose acetate can be enlarged. In addition, according to such a method, unlike the oxidation, hydrolysis hardly damages the separation membrane, so that the separation membrane is hardly deteriorated.
  • the separation membrane expanded to have a desired diameter by such a method a sufficiently high flux for the expanded diameter when the water to be treated is pumped to the separation membrane at a predetermined pressure.
  • a sufficiently high flux for the expanded diameter when the water to be treated is pumped to the separation membrane at a predetermined pressure.
  • a separation membrane that is formed of cellulose acetate has little deterioration, and can efficiently perform membrane separation of water to be treated for the size of the diameter is expanded in a short time. It is an object of the present invention to provide a method for reforming a separation membrane having a diameter and a device for reforming a separation membrane.
  • the separation membrane formed of cellulose acetate is brought into contact with alcohol to enlarge the pores of the separation membrane.
  • “reformation of the separation membrane” means expansion of the pores of the separation membrane.
  • the fact that the pores of the separation membrane have been expanded by bringing the separation membrane into contact with alcohol can be confirmed by reducing the NaCl blocking rate of the separation membrane by bringing the separation membrane into contact with alcohol.
  • the NaCl rejection rate of the separation membrane is obtained by filtering the NaCl solution (raw water) through the separation membrane to obtain the membrane permeated water, measuring the NaCl concentration of the raw water and the membrane permeated water, and substituting these measured values into the following equation. This is the calculated value.
  • NaCl rejection (%) (1 ⁇ Cp / Cf) ⁇ 100
  • Cf NaCl concentration of raw water
  • Cp NaCl concentration of membrane permeated water
  • the separation membrane reforming method of the second embodiment is a reverse process for seawater desalination in which the separation function is reduced because seawater is used to obtain fresh water such as drinking water by membrane separation.
  • the pores of the osmosis membrane (RO membrane) and the reverse osmosis membrane (RO membrane) for seawater desalination used for a predetermined period (for example, several years) are expanded.
  • the separation membrane reforming method of the second embodiment expands the pores of the seawater desalination reverse osmosis membrane (RO membrane), thereby purifying the sewage with an activated sludge treatment tank and a solid-liquid separation device.
  • a reverse osmosis membrane (RO membrane) for producing reclaimed water for obtaining reclaimed water is obtained by membrane separation of the sewage treated water obtained by the treatment.
  • the reverse osmosis membrane (RO membrane) for generating reclaimed water is not required to obtain permeated water having a higher purity than the reverse osmosis membrane (RO membrane) for seawater desalination, but a predetermined amount of permeation is not required. Since it is required to obtain water with less power, the reverse osmosis membrane (RO membrane) for generating reclaimed water can be filtered with lower power than the reverse osmosis membrane (RO membrane) for seawater desalination. Usually used. Therefore, what expanded the pore of the reverse osmosis membrane (RO membrane) for seawater desalination can be used suitably as a reverse osmosis membrane (RO membrane) for the production of reclaimed water.
  • the fresh water generating device provided with the seawater desalination reverse osmosis membrane (RO membrane) and the reclaimed water generating device provided with the regenerated water generating reverse osmosis membrane (RO membrane) will be described with reference to FIG. I will explain.
  • the fresh water generation apparatus 1 has an ultrafiltration membrane (UF membrane) or a microfiltration membrane (MF membrane), and generates fresh water to obtain permeate and concentrated water B by filtering seawater A.
  • UF membrane ultrafiltration membrane
  • MF membrane microfiltration membrane
  • Production of fresh water to obtain permeated water and concentrated water B by filtering the permeated water having a reverse osmosis membrane unit (RO membrane) and permeated through the fresh water producing turbidity membrane unit 11
  • the first RO membrane unit 12 and a reverse osmosis membrane (RO membrane) and the permeated water that has passed through the first RO membrane unit 12 for fresh water generation is filtered to obtain permeated water and concentrated water B.
  • 2 RO membrane unit 13 The first RO membrane unit 12 and a reverse osmosis membrane (RO membrane), and the permeated water that has passed through the first RO membrane unit 12 for fresh water generation is filtered to obtain permeated water and concentrated water B.
  • the fresh water generating apparatus 1 generates fresh water from the seawater A to the fresh water generating turbidity membrane unit 11 and the permeated water that has passed through the fresh water generating turbidity membrane unit 11 to the fresh water generating first RO membrane unit 12.
  • the permeated water that has permeated through the first RO membrane unit 12 is transferred to the fresh water generating second RO membrane unit 13.
  • generation apparatus 1 is comprised so that the concentrated water B produced
  • the fresh water generating apparatus 1 is configured to collect permeated water that has passed through the fresh water generating second RO membrane unit 13 as fresh water C.
  • the seawater A is water containing salt, for example, water having a salt concentration of 1.0 to 8.0% by mass, and more specifically, having a salt concentration of 2.5 to 6.0% by mass. It is water.
  • the seawater A is not only water existing in the sea, but also water of lakes (salt lakes, brackish lakes), swamp water, pond water, etc., as long as the salt concentration is 1.0% by mass or more. Including water existing on the land.
  • the reclaimed water generating device 2 has an ultrafiltration membrane (UF membrane) or a microfiltration membrane (MF membrane), and filters the sewage treated water D to produce permeated water and concentrated water E.
  • the obtained turbidity-generating membrane unit 21 for regenerated water generation and the permeated water having a reverse osmosis membrane (RO membrane) and permeated through the turbidity-generating membrane unit 21 for regenerating water generation are filtered to obtain permeated water and concentrated water E.
  • RO membrane unit 22 for producing reclaimed water.
  • the reclaimed water generating device 2 transfers the sewage treated water D to the reclaimed water generating turbidity membrane unit 21 and the permeated water that has passed through the reclaimed water generating turbidity membrane unit 21 to the reclaimed water generating RO membrane unit 22. It is comprised so that it may do. Moreover, the said reclaimed water production
  • the method for reforming a separation membrane according to the second embodiment is the first RO membrane unit 12 for producing fresh water whose separation function is reduced by using seawater A as a fresh water by membrane separation to obtain fresh water C such as drinking water.
  • the reverse osmosis membrane (RO membrane) is brought into contact with an aqueous alcohol solution to expand the pores of the reverse osmosis membrane (RO membrane).
  • the modification method of the separation membrane of 2nd Embodiment obtains the reverse osmosis membrane (RO membrane) of the RO membrane unit 22 for regeneration water production
  • the reverse osmosis membrane of the first RO membrane unit 12 for producing fresh water is made of cellulose acetate.
  • the number of acetyl groups contained in the glucose unit is not particularly limited. Examples thereof include 1 to 3, and the degree of acetylation is preferably 50 to 70%, more preferably. About 61%.
  • the degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit weight of cellulose, and is a value obtained according to the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like).
  • the reverse osmosis membrane (RO membrane) of the fresh water generating first RO membrane unit 12 is of a type called a so-called hollow fiber membrane formed in a hollow fiber shape with a diameter of several tens of ⁇ m to several mm, for example.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol and the like.
  • the method for reforming the separation membrane of the second embodiment is for fresh water generation by allowing alcohol to flow in from the supply water supply port of the first RO membrane unit 12 for fresh water generation and bringing the alcohol into contact with the surface of the separation membrane without permeation.
  • the pores of the reverse osmosis membrane (RO membrane) of the first RO membrane unit 12 are expanded.
  • the supply of the alcohol aqueous solution to the fresh water generating first RO membrane unit can also be performed from the concentrated water outlet of the fresh water generating first RO membrane unit.
  • the method for modifying the separation membrane of the second embodiment preferably uses 10 to 90% by volume, more preferably 40 to 60% by volume of an alcohol aqueous solution, and reverse osmosis of the first RO membrane unit 12 for generating fresh water by the contact.
  • the contact time with the aqueous alcohol solution is preferably 5 minutes to 100 hours, more preferably 10 minutes to 50 hours.
  • the separation membrane reforming method of the second embodiment is configured as described above, and the separation membrane reforming device of the second embodiment is such that the separation membrane formed of cellulose acetate is brought into contact with alcohol. The pores of the separation membrane are expanded.
  • the separation membrane reforming method and separation membrane reforming apparatus of the second embodiment have the above-described configuration, but the separation membrane reforming method and separation membrane reforming apparatus of the present invention are The design is not limited to the above-described configuration, and the design can be changed as appropriate.
  • the modification method of the separation membrane of the second embodiment expands the pores of the reverse osmosis membrane (RO membrane), but separation of ultrafiltration membrane (UF membrane), microfiltration membrane (MF membrane), etc.
  • the pores of the membrane may be expanded.
  • the reverse osmosis membrane includes a nanofiltration membrane (NF membrane).
  • the pores of a type called a so-called hollow fiber membrane are expanded, but in the separation membrane modification method of the present invention, the diameter is larger than that of the hollow fiber membrane.
  • the separation membrane having a reduced separation function (specifically, the seawater A is used to obtain fresh water C such as drinking water by membrane separation) Expands the pores of the reverse osmosis membrane (RO membrane) of the first RO membrane unit 12 for producing fresh water, but the separation membrane modification method of the present invention is used for various purposes such as purification of wastewater. Therefore, the pores of the separation membrane having a lowered separation function or the separation membrane used for a predetermined period (for example, several years) may be expanded.
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • a reverse osmosis membrane (RO membrane) of the RO membrane unit 22 is produced.
  • a separation membrane having a larger pore diameter than the separation membrane to which the pores are expanded is used. If it is an application that may be used, it may be modified to a separation membrane used in other applications.
  • a reverse osmosis membrane in the method for reforming a separation membrane of the present invention, not only a reverse osmosis membrane (RO membrane) but also an ultrafiltration membrane as long as the separation membrane has a larger pore diameter than the separation membrane to which the pores are expanded.
  • reform into separation membranes such as a membrane (UF membrane) and a microfiltration membrane (MF membrane).
  • the reverse osmosis membrane (RO membrane) includes a nanofiltration membrane (NF membrane).
  • the change rate of the NaCl rejection rate of the separation membrane is preferably greater than 0% and 90% or less, more preferably greater than 0% and 80% or less.
  • Example 1-1 Alkaline aqueous solution
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • the contact time 0h means that the alkaline aqueous solution is not in contact with the reverse osmosis membrane (RO membrane) (the same applies to the contact time 0day in Example 3). Then, for each reverse osmosis membrane (RO membrane) that has been in contact with the alkaline aqueous solution for the contact time shown in Table 1, pressure is applied so that the pressure (transmembrane differential pressure) shown in Table 1 is applied, and the supply water of the RO membrane unit Pure water was supplied from the supply port so that the flow rate of concentrated water was 1 L / min by cross-flow filtration, and the time until the amount of permeated water reached 25 mL (permeation time) was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-2 acidic aqueous solution
  • RO membrane Reverse osmosis membrane
  • Example 1-3 Hot water
  • the tap water was used in place of the alkaline aqueous solution, and the separation membrane was brought into contact with tap water (high temperature water) at 90 ° C. while keeping the tap water at 90 ° C., and the contact time was as shown in Table 3. Except for this, high temperature water was brought into contact with the reverse osmosis membrane (RO membrane) in the same manner as in Example 1-1, and the permeation time of pure water was measured in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 3.
  • Example 1-4 Aqueous solution containing oxidizing agent
  • a reverse osmosis membrane in the same manner as in Example 1-1) except that an oxidizing agent-containing aqueous solution (200 ppm hypochlorous acid aqueous solution) was used instead of the alkaline aqueous solution, and the contact time was as shown in Table 4.
  • RO membrane was contacted with an oxidizing agent-containing aqueous solution, and the permeation time of pure water was measured in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 4.
  • the permeation time of the separation membrane formed of cellulose acetate can be shortened compared with the case of using high-temperature water, acidic aqueous solution, or oxidizing agent-containing aqueous solution. It was shown that it was able to expand the pores of the separation membrane. In addition, in the case of using an alkaline aqueous solution, it seems that the diameter expansion has progressed after 3 hours, but the strength as a substance decreases, the shape as a hollow fiber cannot be maintained by pressure, and the flow path is blocked. It seems to have done.
  • Alkaline aqueous solution (pH: 12.7, NaOH aqueous solution with electric conductivity: 5 mS / cm) is allowed to flow in from the supply water supply port of the small RO membrane module, and the alkaline aqueous solution is brought into contact with the reverse osmosis membrane (RO membrane) without permeation. Contact was made for 48 hours. Then, pressure is applied to the modified reverse osmosis membrane (RO membrane) so that the operating pressure (transmembrane differential pressure) shown in Table 5 is reached, and pure water is cross-flowed from the supply water supply port of the RO membrane unit.
  • the operating pressure transmembrane differential pressure
  • the amount of permeated water (pure water flux) obtained in 10 minutes was measured by supplying the concentrated water at a flow rate of 1 L / min by filtration. Further, a NaCl aqueous solution is supplied from the supply water supply port of the RO membrane unit by applying pressure to the reverse osmosis membrane (RO membrane) before and after the modification so as to be the operation pressure (transmembrane pressure difference) shown in Table 5. (NaCl concentration: 6% by mass) was supplied by cross-flow filtration so that the flow rate of concentrated water was 1 L / min, and the amount of permeated water (NaCl-Flux) obtained in 10 minutes was measured.
  • the electrical conductivity (NaCl electrical conductivity) of the NaCl aqueous solution as supply water and the electrical conductivity of permeated water were also measured.
  • the same measurement was performed on the reverse osmosis membrane (RO membrane) before the modification as well as the reverse osmosis membrane (RO membrane) after the modification. And such a test was repeated 3 times in total.
  • the results are shown in Table 5.
  • the pure water flux increase rate indicates the ratio of the pure water flux in the reverse osmosis membrane (RO membrane) after the modification to the pure water flux in the reverse osmosis membrane (RO membrane) before the modification. The same applies to the other tables.
  • Example 2-2 alcohol aqueous solution, contact time: 20 min
  • the test was conducted in the same manner as in Example 2-1, except that an alcohol aqueous solution (50 volume% ethanol aqueous solution) was used instead of the alkaline aqueous solution, and that the contact time was 20 min.
  • the results are shown in Table 6.
  • Example 2-3 Alcohol aqueous solution, contact time: 24 h
  • the test was performed in the same manner as in Example 2-2 except that the contact time was 24 h.
  • the results are shown in Table 7.

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Abstract

　本発明の課題は、酢酸セルロースで形成された分離膜を短時間で拡径しつつ、該拡径された分離膜を劣化の少ないものにし得る分離膜の改質方法を提供することにある。本発明は、酢酸セルロースで形成された分離膜をアルカリ水溶液またはアルコールに接触させることにより、該分離膜の細孔を拡径することを特徴とする分離膜の改質方法を提供する。

Description

分離膜の改質方法、及び分離膜の改質装置
　本発明は、分離膜の細孔を拡径する分離膜の改質方法、及び分離膜の改質装置に関する。
　従来より、海水の淡水化や廃水の浄化処理において、原水からイオン、懸濁物質等の不純物を分離する分離膜（例えば、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、精密濾過膜（ＭＦ膜）等）が用いられている。
　しかるに、斯かる分離膜は、使用に伴い不純物の目詰まり、薬品による洗浄等により分離機能や強度が低下してしまうため、定期的に交換が必要となってしまい、廃棄物が大量に生じてしまうという問題を有している。
　斯かる観点から、例えば、フィルター構造体からなる支持層の上に脱塩機能を有するスキン層を形成してなる分離膜を酸化剤（例えば、塩素、次亜塩素酸、オゾン、第４級アンモニア塩等）で酸化処理することにより、該分離膜のスキン層を除去する逆浸透膜の改質方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
　斯かる逆浸透膜の改質方法によりスキン層が除去された逆浸透膜（ＲＯ膜）は、例えば、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、精密濾過膜（ＭＦ膜）等として再利用されており、廃棄物量の低減化が図られている。
日本国特開２００５－３４７２３号公報
　しかしながら、斯かる分離膜の改質方法は、ポリアミド製の分離膜に対するものであり、本発明者らが、酢酸セルロースで形成された分離膜に斯かる方法の適用を試みたところ、斯かる方法では、酢酸セルロースで形成された分離膜の細孔を拡径するのに長時間を要し、実用性に乏しいという問題があることがわかった。また、斯かる分離膜の改質方法は、たとえこの分離膜の細孔を拡径することができたとしても、この細孔が拡径された分離膜が酸化により劣化され、この分離膜の強度が低下し、この分離膜の寿命が短くなってしまうという問題も有している。
　本発明は、上記問題点に鑑み、酢酸セルロースで形成された分離膜の細孔を短時間で拡径しつつ、該拡径された分離膜を劣化の少ないものにし得る分離膜の改質方法、及び分離膜の改質装置を提供することを課題とする。
　本発明は、酢酸セルロースで形成された分離膜をアルカリ水溶液に接触させることにより、該分離膜の細孔を拡径することを特徴とする分離膜の改質方法にある。
　斯かる分離膜の改質方法によれば、酢酸セルロースのアセチル基のエステル結合がアルカリ水溶液により加水分解されるため、酢酸セルロースで形成された分離膜の細孔を拡径することができる。また、斯かる分離膜の改質方法によれば、酸化と異なり加水分解は分離膜にほとんどダメージを与えないため、分離膜が劣化され難い。
　また、本発明は、酢酸セルロースで形成された分離膜がアルカリ水溶液に接触されることにより、該分離膜の細孔が拡径されるように構成されてなることを特徴とする分離膜の改質装置にある。
　また、本発明者らが鋭意研究したところ、酢酸セルロースで形成された分離膜をアルコールに接触させて該分離膜の細孔を拡径することにより、該分離膜を短時間で拡径することができることを見出した。さらに、拡径により得られた分離膜は、劣化が少なく、且つ径の大きさの割にはエネルギー効率良く被処理水を膜分離し得ることを見出した。そして、これらの事項を見出したことにより、本発明の完成を想到するに至った。
　尚、酢酸セルロースで形成された分離膜をアルコールに接触させることにより該分離膜の細孔が拡径されるメカニズムは、アルコールにより酢酸セルロースが膨潤して細孔が拡径されると考えられる。
　即ち、本発明は、酢酸セルロースで形成された分離膜をアルコールに接触させることにより、該分離膜の細孔を拡径することを特徴とする分離膜の改質方法にある。
　斯かる分離膜の改質方法によれば、酢酸セルロースで形成され、且つ劣化が少なく、且つ径の大きさの割にはエネルギー効率良く被処理水を膜分離し得る分離膜を短時間で拡径することができる。
　また、本発明は、酢酸セルロースで形成された分離膜がアルコールに接触されることにより、該分離膜の細孔が拡径されるように構成されてなることを特徴とする分離膜の改質装置にある。
　以上のように、本発明によれば、酢酸セルロースで形成された分離膜の劣化を抑制しつつ短時間でこの分離膜の細孔を拡径し得る。
一実施形態に係る分離膜の改質方法で用いる海水淡水化用逆浸透膜（ＲＯ膜）が備えられてなる淡水生成装置、及び一実施形態に係る分離膜の改質方法で作製した再生水生成用逆浸透膜が備えられてなる再生水生成装置の概略ブロック図。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
第１実施形態
　まず、第１実施形態の分離膜の改質方法、及び分離膜の改質装置について説明する。
　第１実施形態の分離膜の改質方法は、酢酸セルロースで形成された分離膜をアルカリ水溶液に接触させることにより、該分離膜の細孔を拡径する。
　尚、本明細書において、「分離膜の改質」とは、分離膜の細孔の拡径を意味する。分離膜をアルカリ水溶液に接触させることにより該分離膜の細孔が拡径されたことは、分離膜をアルカリ水溶液に接触させることにより分離膜のＮａＣｌ阻止率が低下したことで確認することができる。分離膜のＮａＣｌ阻止率は、ＮａＣｌ溶液（原水）を分離膜にて濾過して膜透過水を得て、原水及び膜透過水のＮａＣｌ濃度を測定し、これらの測定値を次式に代入して算出した値である。尚、ＮａＣｌ濃度と電気伝導度は直線関係にあることから、ＮａＣｌ濃度を測定する代わりに、電気伝導度を測定して、ＮａＣｌ阻止率を算出してもよい。
　　ＮａＣｌ阻止率（％）＝（１－Ｃp／Ｃｆ）×１００
　　Ｃｆ；原水のＮａＣｌ濃度、Ｃｐ；膜透過水のＮａＣｌ濃度
　具体的には、第１実施形態の分離膜の改質方法は、海水を膜分離により淡水化して飲み水等の淡水を得るのに用いられたことにより分離機能が低下した海水淡水化用逆浸透膜（ＲＯ膜）や所定期間（例えば、数年間）使用された海水淡水化用逆浸透膜（ＲＯ膜）の細孔を拡径する。そして、第１実施形態の分離膜の改質方法は、該海水淡水化用逆浸透膜（ＲＯ膜）の細孔を拡径することにより、下水を活性汚泥処理槽及び固液分離装置で浄化処理することにより得られた下水処理水を膜分離して再生水を得るための再生水生成用逆浸透膜（ＲＯ膜）を得る。
　尚、再生水生成用逆浸透膜（ＲＯ膜）は、海水淡水化用逆浸透膜（ＲＯ膜）と比して、純度の高い透過水を得ることは求められていない一方で、所定量の透過水をより少ない動力で得ることが求められていることから、再生水生成用逆浸透膜（ＲＯ膜）としては、海水淡水化用逆浸透膜（ＲＯ膜）よりも低動力で濾過可能なものが通常用いられている。したがって、海水淡水化用逆浸透膜（ＲＯ膜）の細孔を拡径したものは、再生水生成用逆浸透膜（ＲＯ膜）として好適に用いることができる。
　ここで、前記海水淡水化用逆浸透膜（ＲＯ膜）が備えられてなる淡水生成装置、及び前記再生水生成用逆浸透膜（ＲＯ膜）が備えられてなる再生水生成装置について図１を参照しつつ説明する。
　淡水生成装置１は、図１に示すように、限外濾過膜（ＵＦ膜）または精密濾過膜（ＭＦ膜）を有し且つ海水Ａを濾過処理して透過水及び濃縮水Ｂを得る淡水生成用除濁用膜ユニット１１と、逆浸透膜（ＲＯ膜）を有し且つ該淡水生成用除濁用膜ユニット１１を透過した透過水を濾過処理して透過水及び濃縮水Ｂを得る淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２と、逆浸透膜（ＲＯ膜）を有し且つ該淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２を透過した透過水を濾過処理して透過水及び濃縮水Ｂを得る淡水生成用第２ＲＯ膜ユニット１３とを備えてなる。
　また、前記淡水生成装置１は、海水Ａを淡水生成用除濁用膜ユニット１１に、淡水生成用除濁用膜ユニット１１を透過した透過水を淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２に、淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２を透過した透過水を淡水生成用第２ＲＯ膜ユニット１３に移送するように構成されてなる。また、前記淡水生成装置１は、淡水生成用の各膜ユニットで生成された濃縮水Ｂを濃縮水貯留槽（図示せず）に移送するように構成されてなる。さらに、前記淡水生成装置１は、前記淡水生成用第２ＲＯ膜ユニット１３を透過した透過水を淡水Ｃとして回収するように構成されてなる。
　前記海水Ａは、塩を含む水であり、例えば、塩濃度が１．０～８．０質量％の水であり、より具体的には、塩濃度が２．５～６．０質量％の水である。
　本明細書において、海水Ａは、海に存在する水にのみならず、塩濃度が１．０質量％以上の水であれば、湖（塩湖、汽水湖）の水、沼水、池水等の陸に存在する水も含む。
　再生水生成装置２は、図１に示すように、限外濾過膜（ＵＦ膜）または精密濾過膜（ＭＦ膜）を有し且つ前記下水処理水Ｄを濾過処理して透過水及び濃縮水Ｅを得る再生水生成用除濁用膜ユニット２１と、逆浸透膜（ＲＯ膜）を有し且つ該再生水生成用除濁用膜ユニット２１を透過した透過水を濾過処理して透過水及び濃縮水Ｅを得る再生水生成用ＲＯ膜ユニット２２とを備えてなる。
　また、前記再生水生成装置２は、前記下水処理水Ｄを再生水生成用除濁用膜ユニット２１に、再生水生成用除濁用膜ユニット２１を透過した透過水を再生水生成用ＲＯ膜ユニット２２に移送するように構成されてなる。また、前記再生水生成装置２は、再生水生成用の各膜ユニットで生成された濃縮水Ｅを濃縮水貯留槽（図示せず）に移送するように構成されてなる。さらに、前記再生水生成装置２は、前記再生水生成用ＲＯ膜ユニット２２を透過した透過水を再生水Ｆとして回収するように構成されてなる。
　第１実施形態の分離膜の改質方法は、海水Ａを膜分離により淡水化して飲み水等の淡水Ｃを得るのに用いられたことにより分離機能が低下した淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２の逆浸透膜（ＲＯ膜）をアルカリ水溶液に接触させることにより、該逆浸透膜（ＲＯ膜）の細孔を拡径する。そして、第１実施形態の分離膜の改質方法は、該逆浸透膜（ＲＯ膜）の細孔を拡径することにより、再生水生成用ＲＯ膜ユニット２２の逆浸透膜（ＲＯ膜）を得る。
　前記淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２の逆浸透膜は、酢酸セルロースで形成されたものである。前記酢酸セルロースに於いて、グルコース単位に含まれるアセチル基の数は、特に限定されるものではないが、例えば、１～３が例示され、酢化度が好ましくは５０～７０％、より好ましくはおよそ６１％である。
　ここで、酢化度は、セルロース単位重量当たりの結合酢酸量を意味し、ＡＳＴＭ：Ｄ－８１７－９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定及び計算に従って求めた値である。
　また、前記淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２の逆浸透膜（ＲＯ膜）は、例えば直径数十μｍ～数ｍｍの中空糸状に形成されたいわゆる中空糸膜と呼ばれるタイプのものである。
　前記アルカリ水溶液は、ｐＨが１０～１３、好ましくは１１～１３、より好ましくは１２～１３である。
　前記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、アンモニア水溶液等が挙げられる。
　第１実施形態の分離膜の改質方法は、淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２の供給水の供給口からアルカリ水溶液を流入させ、非透過で分離膜表面にアルカリ水溶液を接触させることにより、淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２の逆浸透膜（ＲＯ膜）の細孔を拡径する。尚、淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２へのアルカリ水溶液の供給は、淡水生成用第１ＲＯ膜ユニットの濃縮水出口から行うことも可能である。
　第１実施形態の分離膜の改質方法は、ｐＨが１１～１３であるアルカリ水溶液を用い、且つ前記接触により淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２の逆浸透膜（ＲＯ膜）の細孔を拡径する態様に於いては、アルカリ水溶液接触時間を、好ましくは２０～１００時間、より好ましくは２０～５０時間とする。
　第１実施形態の分離膜の改質方法は、上記の如く構成されてなり、第１実施形態の分離膜の改質装置は、酢酸セルロースで形成された分離膜がアルカリ水溶液に接触されることにより、該分離膜の細孔が拡径されるように構成されてなる。
　尚、第１実施形態の分離膜の改質方法、及び分離膜の改質装置は、上記構成を有するものであるが、本発明の分離膜の改質方法、及び分離膜の改質装置は、上記構成に限定されず、適宜設計変更可能である。
　例えば、第１実施形態の分離膜の改質方法は、逆浸透膜（ＲＯ膜）の細孔を拡径するが、限外濾過膜（ＵＦ膜）、精密濾過膜（ＭＦ膜）等の分離膜の細孔を拡径してもよい。尚、逆浸透膜は、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）を含む。
　また、第１実施形態の分離膜の改質方法では、いわゆる中空糸膜と呼ばれるタイプのものの細孔を拡径するが、本発明の分離膜の改質方法では、該中空糸膜よりも径の太い数ｃｍ程度の太さを有するいわゆるチューブラー膜と呼ばれるタイプのものや、使用時に内部にメッシュなどの支持材が配された状態でロール状に巻回されて用いられる封筒状のいわゆるスパイラル膜と呼ばれるものなど公知の分離膜の細孔を拡径してもよい。
　さらに、第１実施形態の分離膜の改質方法では、海水Ａを膜分離により淡水化して飲み水等の淡水Ｃを得るのに用いられたことにより分離機能が低下した分離膜（具体的には淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２の逆浸透膜（ＲＯ膜））の細孔を拡径するが、本発明の分離膜の改質方法では、廃水の浄化処理等の種々の用途に用いられたことにより分離機能が低下した分離膜や所定期間（例えば、数年間）使用された分離膜の細孔を拡径してもよい。
　また、第１実施形態の分離膜の改質方法では、前記拡径により、前記下水処理水Ｄを膜分離して再生水Ｆを得るための再生水生成用逆浸透膜（ＲＯ膜）（再生水生成用ＲＯ膜ユニット２２の逆浸透膜（ＲＯ膜））を作製するが、本発明の分離膜の改質方法では、細孔が拡径される分離膜よりも細孔の径が大きい分離膜を用いてもよい用途であれば、他の用途で用いる分離膜に改質してもよい。また、本発明の分離膜の改質方法では、逆浸透膜に限らず、細孔が拡径される分離膜よりも細孔の径が大きい分離膜であれば、限外濾過膜（ＵＦ膜）、精密濾過膜（ＭＦ膜）等の分離膜に改質してもよい。尚、逆浸透膜（ＲＯ膜）は、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）を含む。
　さらに、第１実施形態の分離膜の改質方法は、分離膜のＮａＣｌ阻止率の変化率を、好ましくは０％より大きく且つ７０％以下、より好ましくは０％より大きく且つ５０％以下にする。
　尚、ＮａＣｌ阻止率の変化率とは、下記式によって表したものを意味する。また、ＮａＣｌの代わりにＮａＯＨを用いてもよい。
　ＮａＣｌ阻止率の変化率（％）　＝　〔（拡径前の分離膜のＮａＣｌ阻止率（％）　－　拡径後の分離膜のＮａＣｌ阻止率（％））／拡径前の分離膜のＮａＣｌ阻止率（％）〕×１００
第２実施形態
　次に、第２実施形態の分離膜の改質方法、及び分離膜の改質装置について説明する。
　ところで、本発明者らが鋭意研究したところ、酢酸セルロースで形成された分離膜をアルカリ水溶液に接触させて該分離膜の細孔を拡径することにより、該分離膜の劣化を抑制しつつ短時間でこの分離膜の細孔を拡径し得ることがわかった。斯かる方法によれば、酢酸セルロースのアセチル基のエステル結合がアルカリ水溶液により加水分解されるため、酢酸セルロースで形成された分離膜の細孔を拡径することができる。また、斯かる方法によれば、酸化と異なり加水分解は分離膜にほとんどダメージを与えないため、分離膜が劣化され難い。
　しかるに、斯かる方法により所望の径となるように拡径された分離膜では、該分離膜に所定の圧力で被処理水が圧送された際に拡径された割には十分に高い流束が得られず、所望の流束を得るにはより高圧で被処理水を分離膜に圧送する必要が生じることとなる。即ち、該拡径された分離膜では、エネルギー効率良く被処理水を膜分離し難いという問題がある。
　第２実施形態は、上記問題点に鑑み、酢酸セルロースで形成され、且つ劣化が少なく、且つ径の大きさの割にはエネルギー効率良く被処理水を膜分離し得る分離膜を短時間で拡径する分離膜の改質方法、及び分離膜の改質装置を提供することを課題とする。
　第２実施形態の分離膜の改質方法は、酢酸セルロースで形成された分離膜をアルコールに接触させることにより、該分離膜の細孔を拡径する。
　尚、本明細書において、「分離膜の改質」とは、分離膜の細孔の拡径を意味する。分離膜をアルコールに接触させることにより該分離膜の細孔が拡径されたことは、分離膜をアルコールに接触させることにより分離膜のＮａＣｌ阻止率が低下したことで確認することができる。分離膜のＮａＣｌ阻止率は、ＮａＣｌ溶液（原水）を分離膜にて濾過して膜透過水を得て、原水及び膜透過水のＮａＣｌ濃度を測定し、これらの測定値を次式に代入して算出した値である。尚、ＮａＣｌ濃度と電気伝導度は直線関係にあることから、ＮａＣｌ濃度を測定する代わりに、電気伝導度を測定して、ＮａＣｌ阻止率を算出してもよい。
　　ＮａＣｌ阻止率（％）＝（１－Ｃp／Ｃｆ）×１００
　　Ｃｆ；原水のＮａＣｌ濃度、Ｃｐ；膜透過水のＮａＣｌ濃度
　具体的には、第２実施形態の分離膜の改質方法は、海水を膜分離により淡水化して飲み水等の淡水を得るのに用いられたことにより分離機能が低下した海水淡水化用逆浸透膜（ＲＯ膜）や所定期間（例えば、数年間）使用された海水淡水化用逆浸透膜（ＲＯ膜）の細孔を拡径する。そして、第２実施形態の分離膜の改質方法は、該海水淡水化用逆浸透膜（ＲＯ膜）の細孔を拡径することにより、下水が活性汚泥処理槽及び固液分離装置で浄化処理されることにより得られた下水処理水が膜分離されて再生水を得るための再生水生成用逆浸透膜（ＲＯ膜）を得る。
　尚、再生水生成用逆浸透膜（ＲＯ膜）は、海水淡水化用逆浸透膜（ＲＯ膜）と比して、純度の高い透過水を得ることは求められていない一方で、所定量の透過水をより少ない動力で得ることが求められていることから、再生水生成用逆浸透膜（ＲＯ膜）としては、海水淡水化用逆浸透膜（ＲＯ膜）よりも低動力で濾過可能なものが通常用いられている。したがって、海水淡水化用逆浸透膜（ＲＯ膜）の細孔を拡径したものは、再生水生成用逆浸透膜（ＲＯ膜）として好適に用いることができる。
　ここで、前記海水淡水化用逆浸透膜（ＲＯ膜）が備えられてなる淡水生成装置、及び前記再生水生成用逆浸透膜（ＲＯ膜）が備えられてなる再生水生成装置について図１を参照しつつ説明する。
　淡水生成装置１は、図１に示すように、限外濾過膜（ＵＦ膜）または精密濾過膜（ＭＦ膜）を有し且つ海水Ａを濾過処理して透過水及び濃縮水Ｂを得る淡水生成用除濁用膜ユニット１１と、逆浸透膜（ＲＯ膜）を有し且つ該淡水生成用除濁用膜ユニット１１を透過した透過水を濾過処理して透過水及び濃縮水Ｂを得る淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２と、逆浸透膜（ＲＯ膜）を有し且つ該淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２を透過した透過水を濾過処理して透過水及び濃縮水Ｂを得る淡水生成用第２ＲＯ膜ユニット１３とを備えてなる。
　また、前記淡水生成装置１は、海水Ａを淡水生成用除濁用膜ユニット１１に、淡水生成用除濁用膜ユニット１１を透過した透過水を淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２に、淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２を透過した透過水を淡水生成用第２ＲＯ膜ユニット１３に移送するように構成されてなる。また、前記淡水生成装置１は、淡水生成用の各膜ユニットで生成された濃縮水Ｂを濃縮水貯留槽（図示せず）に移送するように構成されてなる。さらに、前記淡水生成装置１は、前記淡水生成用第２ＲＯ膜ユニット１３を透過した透過水を淡水Ｃとして回収するように構成されてなる。
　前記海水Ａは、塩を含む水であり、例えば、塩濃度が１．０～８．０質量％の水であり、より具体的には、塩濃度が２．５～６．０質量％の水である。
　本明細書において、海水Ａは、海に存在する水にのみならず、塩濃度が１．０質量％以上の水であれば、湖（塩湖、汽水湖）の水、沼水、池水等の陸に存在する水も含む。
　再生水生成装置２は、図１に示すように、限外濾過膜（ＵＦ膜）または精密濾過膜（ＭＦ膜）を有し且つ前記下水処理水Ｄを濾過処理して透過水及び濃縮水Ｅを得る再生水生成用除濁用膜ユニット２１と、逆浸透膜（ＲＯ膜）を有し且つ該再生水生成用除濁用膜ユニット２１を透過した透過水を濾過処理して透過水及び濃縮水Ｅを得る再生水生成用ＲＯ膜ユニット２２とを備えてなる。
　また、前記再生水生成装置２は、前記下水処理水Ｄを再生水生成用除濁用膜ユニット２１に、再生水生成用除濁用膜ユニット２１を透過した透過水を再生水生成用ＲＯ膜ユニット２２に移送するように構成されてなる。また、前記再生水生成装置２は、再生水生成用の各膜ユニットで生成された濃縮水Ｅを濃縮水貯留槽（図示せず）に移送するように構成されてなる。さらに、前記再生水生成装置２は、前記再生水生成用ＲＯ膜ユニット２２を透過した透過水を再生水Ｆとして回収するように構成されてなる。
　第２実施形態の分離膜の改質方法は、海水Ａを膜分離により淡水化して飲み水等の淡水Ｃを得るのに用いられたことにより分離機能が低下した淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２の逆浸透膜（ＲＯ膜）をアルコール水溶液に接触させることにより、該逆浸透膜（ＲＯ膜）の細孔を拡径する。そして、第２実施形態の分離膜の改質方法は、該逆浸透膜（ＲＯ膜）の細孔を拡径することにより、再生水生成用ＲＯ膜ユニット２２の逆浸透膜（ＲＯ膜）を得る。
　前記淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２の逆浸透膜は、酢酸セルロースで形成されたものである。前記酢酸セルロースに於いて、グルコース単位に含まれるアセチル基の数は、特に限定されるものではないが、例えば、１～３が例示され、酢化度が好ましくは５０～７０％、より好ましくはおよそ６１％である。
　ここで、酢化度は、セルロース単位重量当たりの結合酢酸量を意味し、ＡＳＴＭ：Ｄ－８１７－９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定及び計算に従って求めた値である。
　また、前記淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２の逆浸透膜（ＲＯ膜）は、例えば直径数十μｍ～数ｍｍの中空糸状に形成されたいわゆる中空糸膜と呼ばれるタイプのものである。
　前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。
　第２実施形態の分離膜の改質方法は、淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２の供給水の供給口からアルコールを流入させ、非透過で分離膜表面にアルコールを接触させることにより、淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２の逆浸透膜（ＲＯ膜）の細孔を拡径する。尚、淡水生成用第１ＲＯ膜ユニットへのアルコール水溶液の供給は、淡水生成用第１ＲＯ膜ユニットの濃縮水出口から行うことも可能である。
　第２実施形態の分離膜の改質方法は、好ましくは１０～９０体積％、より好ましくは４０～６０体積％のアルコール水溶液を用い、且つ前記接触により淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２の逆浸透膜（ＲＯ膜）の細孔を拡径する態様に於いては、アルコール水溶液接触時間を、好ましくは５分～１００時間、より好ましくは１０分～５０時間とする。
　第２実施形態の分離膜の改質方法は、上記の如く構成されてなり、第２実施形態の分離膜の改質装置は、酢酸セルロースで形成された分離膜がアルコールに接触されることにより、該分離膜の細孔が拡径されるように構成されてなる。
　尚、第２実施形態の分離膜の改質方法、及び分離膜の改質装置は、上記構成を有するものであるが、本発明の分離膜の改質方法、及び分離膜の改質装置は、上記構成に限定されず、適宜設計変更可能である。
　例えば、第２実施形態の分離膜の改質方法は、逆浸透膜（ＲＯ膜）の細孔を拡径するが、限外濾過膜（ＵＦ膜）、精密濾過膜（ＭＦ膜）等の分離膜の細孔を拡径してもよい。尚、逆浸透膜は、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）を含む。
　また、第２実施形態の分離膜の改質方法では、いわゆる中空糸膜と呼ばれるタイプのものの細孔を拡径するが、本発明の分離膜の改質方法では、該中空糸膜よりも径の太い数ｃｍ程度の太さを有するいわゆるチューブラー膜と呼ばれるタイプのものや、使用時に内部にメッシュなどの支持材が配された状態でロール状に巻回されて用いられる封筒状のいわゆるスパイラル膜と呼ばれるものなど公知の分離膜の細孔を拡径してもよい。
　さらに、第２実施形態の分離膜の改質方法では、海水Ａを膜分離により淡水化して飲み水等の淡水Ｃを得るのに用いられたことにより分離機能が低下した分離膜（具体的には淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット１２の逆浸透膜（ＲＯ膜））の細孔を拡径するが、本発明の分離膜の改質方法では、廃水の浄化処理等の種々の用途に用いられたことにより分離機能が低下した分離膜や所定期間（例えば、数年間）使用された分離膜の細孔を拡径してもよい。
　また、第２実施形態の分離膜の改質方法では、前記拡径により、前記下水処理水Ｄを膜分離して再生水Ｆを得るための再生水生成用逆浸透膜（ＲＯ膜）（再生水生成用ＲＯ膜ユニット２２の逆浸透膜（ＲＯ膜））を作製するが、本発明の分離膜の改質方法では、細孔が拡径される分離膜よりも細孔の径が大きい分離膜を用いてもよい用途であれば、他の用途で用いる分離膜に改質してもよい。また、本発明の分離膜の改質方法では、逆浸透膜（ＲＯ膜）に限らず、細孔が拡径される分離膜よりも細孔の径が大きい分離膜であれば、限外濾過膜（ＵＦ膜）、精密濾過膜（ＭＦ膜）等の分離膜に改質してもよい。尚、逆浸透膜（ＲＯ膜）は、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）を含む。
　さらに、第２実施形態の分離膜の改質方法は、分離膜のＮａＣｌ阻止率の変化率を、好ましくは０％より大きく且つ９０％以下、より好ましくは０％より大きく且つ８０％以下にする。
　尚、ＮａＣｌ阻止率の変化率とは、下記式によって表したものを意味する。
　ＮａＣｌ阻止率の変化率（％）　＝　〔（拡径前の分離膜のＮａＣｌ阻止率（％）　－　拡径後の分離膜のＮａＣｌ阻止率（％））／拡径前の分離膜のＮａＣｌ阻止率（％）〕×１００
　次に、試験１～３を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。
（試験１：アルカリ水溶液と、酸性水溶液、高温水、及び酸化剤含有水溶液との比較）
（例１－１：アルカリ水溶液）
　酢酸セルロースで形成された逆浸透膜（ＲＯ膜）を有するＲＯ膜ユニット（東洋紡績社製、商品名：ホロセップ（ＨＢ１０２５５ＦＩ））から切り出した中空糸膜をアルカリ水溶液（ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液）に浸漬し、表１の接触時間で接触させた。尚、下記表において、接触時間０ｈは、逆浸透膜（ＲＯ膜）にアルカリ水溶液を接触させていないことを意味する（例３での接触時間０ｄａｙも同様）。
　そして、表１の接触時間でアルカリ水溶液に接触された逆浸透膜（ＲＯ膜）毎に、表１の圧力（膜間差圧）となるように圧力をかけて、ＲＯ膜ユニットの供給水の供給口から純水を、クロスフローろ過で濃縮水の流量が１Ｌ／ｍｉｎとなるように供給し、透過水の量が２５ｍＬとなるまでの時間（透過時間）を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（例１－２：酸性水溶液）
　アルカリ水溶液の代わりに酸性水溶液（５質量％硫酸の水溶液）を用いたこと、及び接触時間を表２のようにしたこと以外は、例１－１と同様な方法で逆浸透膜（ＲＯ膜）に酸性水溶液を接触させ、そして例１－１と同様な方法で純水の透過時間を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（例１－３：高温水）
　アルカリ水溶液の代わりに水道水を用い、且つこの水道水を９０℃に保った状態で分離膜を９０℃の水道水（高温水）に接触させたこと、及び接触時間を表３のようにしたこと以外は、例１－１と同様な方法で逆浸透膜（ＲＯ膜）に高温水を接触させ、そして例１－１と同様な方法で純水の透過時間を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（例１－４：酸化剤含有水溶液）
　アルカリ水溶液の代わりに酸化剤含有水溶液（２００ｐｐｍ次亜塩素酸の水溶液）を用いたこと、及び接触時間を表４のようにしたこと以外は、例１－１と同様な方法で逆浸透膜（ＲＯ膜）に酸化剤含有水溶液を接触させ、そして例１－１と同様な方法で純水の透過時間を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４に示すように、アルカリ水溶液を用いた場合では、高温水、酸性水溶液、酸化剤含有水溶液を用いた場合に比べ、酢酸セルロースで形成された分離膜の透過時間を短くすることができたこと、即ち、分離膜の細孔を拡径することができたことが示された。
　また、アルカリ水溶液を用いた場合では、３時間以降も拡径は進行していると思われるが、物質としての強度が低下し、圧力により中空糸としての形状が保てなくなり、流路が閉塞していると思われる。
（試験２：アルカリ水溶液と、アルコール水溶液との比較）
（例２－１：アルカリ水溶液、接触時間：４８ｈ）
　三酢酸セルロースで形成された逆浸透膜（ＲＯ膜）を有するＲＯ膜ユニット（東洋紡績社製、商品名：ホロセップ（ＨＢ１０２５５ＦＩ））から切り出した中空糸膜を１８０本用いて、小型ＲＯ膜モジュールを作製した。小型ＲＯ膜モジュールの供給水の供給口からアルカリ水溶液（ｐＨ：１２．７、電気伝導度：５ｍＳ／ｃｍのＮａＯＨ水溶液）を流入させ、非透過で逆浸透膜（ＲＯ膜）にアルカリ水溶液を接触時間４８ｈで接触させた。
　そして、改質後の逆浸透膜（ＲＯ膜）に表５の操作圧力（膜間差圧）となるように圧力をかけて、ＲＯ膜ユニットの供給水の供給口から純水を、クロスフローろ過で濃縮水の流量が１Ｌ／ｍｉｎとなるように供給して、１０分間に得られた透過水の量（純水Ｆｌｕｘ）を測定した。
　また、改質前及び改質後の逆浸透膜（ＲＯ膜）に表５の操作圧力（膜間差圧）となるように圧力をかけて、ＲＯ膜ユニットの供給水の供給口からＮａＣｌ水溶液（ＮａＣｌ濃度：６質量％）を、クロスフローろ過で濃縮水の流量が１Ｌ／ｍｉｎとなるように供給して、１０分間に得られた透過水の量（ＮａＣｌ－Ｆｌｕｘ）を測定した。尚、供給水としてのＮａＣｌ水溶液の電気伝導度（ＮａＣｌ電気伝導度）、透過水の電気伝導度も測定した。
　また、同様に、改質後の逆浸透膜（ＲＯ膜）と同様に改質前の逆浸透膜（ＲＯ膜）についても同様な測定を行った。
　そして、斯かる試験を合計３回繰り返した。結果を表５に示す。尚、純水Ｆｌｕｘ増加率は、改質前の逆浸透膜（ＲＯ膜）の純水Ｆｌｕｘに対する、改質後の逆浸透膜（ＲＯ膜）の純水Ｆｌｕｘの比を示す。他の表においても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（例２－２：アルコール水溶液、接触時間：２０ｍｉｎ）
　アルカリ水溶液の代わりにアルコール水溶液（５０体積％エタノールの水溶液）を用いたこと、及び接触時間を２０ｍｉｎにしたこと以外は、例２－１と同様な方法で試験を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（例２－３：アルコール水溶液、接触時間：２４ｈ）
　接触時間を２４ｈにしたこと以外は、例２－２と同様な方法で試験を行った。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５に示すように、アルカリ水溶液を用いて接触時間４８ｈで改質することにより、純水Ｆｌｕｘ増加率の平均は１．３倍となり、ＮａＣｌ阻止率の変化率の平均は３７．１％となった。一方で、表７に示すように、アルコール水溶液を用いて接触時間２４ｈで改質することにより、純水Ｆｌｕｘ増加率の平均は１．９倍となり、ＮａＣｌ阻止率の変化率の平均は２９．９％となった。よって、アルコール水溶液を用いた改質では、アルカリ水溶液を用いた改質よりも、径の大きさの割にはエネルギー効率良く被処理水を膜分離し得ることが示された。
　また、アルコール水溶液を用いた改質では、アルカリ水溶液を用いた改質と同様に、酢酸セルロースで形成された分離膜の透過時間を短くすることができたこと、即ち、分離膜を拡径することができたことが示された。
　さらに、アルコール水溶液を用いた改質では、アルカリ水溶液を用いた改質と同様に、酢酸セルロースで形成された分離膜の劣化が観察されなかった。
（試験３）
　ＮａＣｌ水溶液の代わりにＮａＯＨ水溶液（ｐＨ：１２．７、電気伝導度：5mS/cm）を用いたこと、改質時間を表８のようにしたこと以外は、アルカリ水溶液による改質について、試験２でＮａＣｌ水溶液に関して行った試験と同様な試験を行った。
　そして、斯かる試験を合計３回繰り返した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、改質時間が長いほど、改質が進むことが示された。
　１：淡水生成装置、２：再生水生成装置、１１：淡水生成用除濁用膜ユニット、１２：淡水生成用第１ＲＯ膜ユニット、１３：淡水生成用第２ＲＯ膜ユニット、２１：再生水生成用除濁用膜ユニット、２２：再生水生成用ＲＯ膜ユニット、Ａ：海水、Ｂ：濃縮水、Ｃ：淡水、Ｄ：下水処理水、Ｅ：濃縮水、Ｆ：再生水

Claims (4)

  1. 　酢酸セルロースで形成された分離膜をアルカリ水溶液に接触させることにより、該分離膜の細孔を拡径することを特徴とする分離膜の改質方法。
  2. 　酢酸セルロースで形成された分離膜がアルカリ水溶液に接触されることにより、該分離膜の細孔が拡径されるように構成されてなることを特徴とする分離膜の改質装置。
  3. 　酢酸セルロースで形成された分離膜をアルコールに接触させることにより、該分離膜の細孔を拡径することを特徴とする分離膜の改質方法。
  4. 　酢酸セルロースで形成された分離膜がアルコールに接触されることにより、該分離膜の細孔が拡径されるように構成されてなることを特徴とする分離膜の改質装置。
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