JP5964114B2 - 内圧式の中空糸型ｎｆ膜とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水道水、天然水中の硬度成分を除去するためのＮＦ膜として適した内圧式の中空糸型ＮＦ膜と、その製造方法に関する。
水道水等の原水から、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の硬度成分を除去する方法としては、イオン交換樹脂を用いる軟水化方法、水酸化カルシウム等の凝結剤を用いる方法、逆浸透膜やナノ濾過膜を用いる方法が知られている。
イオン交換樹脂を用いる軟水化方法では、イオン交換樹脂に硬度成分が吸着して飽和すると、食塩を用いてイオン交換樹脂を再生する必要がある。このため、硬度成分の濃度が高くなると、再生頻度が高くなり、手間と費用がかかることになる。
水酸化カルシウム等の凝結剤を用いる方法では、硬度成分の除去率を上げるためには凝結剤の添加量が増加することから、前記除去率を高めることが困難である。
逆浸透膜やナノ濾過膜（ＮＦ膜）を用いる方法では、従来の逆浸透膜やナノ濾過膜は原水側に高い圧力を作用させて硬度成分を除去しなければならず、処理水量当たりの運転動力が多くなり、エネルギー効率が悪かった。
また、従来の逆浸透膜やナノ濾過膜はスパイラル形状が一般的であり、物理的洗浄が困難である。このため、原水に含まれる懸濁成分、細菌及び有機物質等が多い場合には、これらを予め限外濾過膜や精密濾過膜等で除去するなどの高度な前処理をしないと膜の目詰まりが起こり易くなる。
更に、逆浸透膜で多用されるポリアミド分離膜では、耐塩素性が低く水道水を原水として使用する場合の塩素除去処理が必要なことや塩素系薬剤殺菌が使えないなどの問題があった。
また、従来の逆浸透膜やナノ濾過膜はスパイラル形状が一般的であり、物理的洗浄が困難である。このため、原水に含まれる懸濁成分、細菌及び有機物質等が多い場合には、これらを予め限外濾過膜や精密濾過膜等で除去するなどの高度な前処理をしないと膜の目詰まりが起こり易くなる。
更に、逆浸透膜で多用されるポリアミド分離膜では、耐塩素性が低く水道水を原水として使用する場合の塩素除去処理が必要なことや塩素系薬剤殺菌が使えないなどの問題があった。
特許文献１には、水不溶性の部分スルホン化ポリスルホン薄膜をポリスルホンＵＦ膜上に積層した複合半透膜が開示されている。この半透膜は、実施例の５０ｋｇ／ｃｍ2という高い圧力での膜透過実験が示す通り、処理水量当たりの運転動力を多く要するものである。
特許文献２は、中空糸膜からなる膜モジュールを用いて膜濾過処理する高度浄水処理方法の発明である（特許請求の範囲）。
実施例１では、使用する膜として、ポリスルホン系の中空糸支持膜の外表面にピペラジンとトリメシン酸クロリドを界面重合させて得られた架橋ポリピペラジンアミドからなる分離活性層が形成されている複合中空糸膜からなるナノろ過膜が記載されており、実施例２においても同様の複合中空糸膜を製造したことが記載されている。
特許文献２に記載された複合中空糸膜は、膜の調製工程が複雑であり、製造コストが大きくなること、ポリアミド系半透膜に共通する耐塩素性の低さなどの課題がある。
実施例１では、使用する膜として、ポリスルホン系の中空糸支持膜の外表面にピペラジンとトリメシン酸クロリドを界面重合させて得られた架橋ポリピペラジンアミドからなる分離活性層が形成されている複合中空糸膜からなるナノろ過膜が記載されており、実施例２においても同様の複合中空糸膜を製造したことが記載されている。
特許文献２に記載された複合中空糸膜は、膜の調製工程が複雑であり、製造コストが大きくなること、ポリアミド系半透膜に共通する耐塩素性の低さなどの課題がある。
本発明は、公知の製造方法により製造することができ、塩素耐性が高く、低い圧力で高い透水性能を有すると同時に、高い硬度成分の除去率を有する内圧式の中空糸型ＮＦ膜とその製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、
スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを含む混合物からなる内圧式の中空糸型ＮＦ膜であって
スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンの合計量中の含有割合が、スルホン化ポリエーテルスルホン２０〜５０質量％、ポリエーテルスルホン８０〜５０質量％であり、
スルホン化ポリエーテルスルホンのスルホン化度が０．１０〜０．１８である、内圧式の中空糸型ＮＦ膜と、その製造方法を提供する。
スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを含む混合物からなる内圧式の中空糸型ＮＦ膜であって
スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンの合計量中の含有割合が、スルホン化ポリエーテルスルホン２０〜５０質量％、ポリエーテルスルホン８０〜５０質量％であり、
スルホン化ポリエーテルスルホンのスルホン化度が０．１０〜０．１８である、内圧式の中空糸型ＮＦ膜と、その製造方法を提供する。
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、耐塩素性で硬度成分の除去率が高く、透過水量も高いので、特に軟水の製造用として好適である。
＜内圧式の中空糸型ＮＦ膜＞
本発明の内圧式の中空糸型ＮＦ膜は、スルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）とポリエーテルスルホン（PES）を含む混合物からなるものである。
スルホン化ポリエーテルスルホンの製造方法としては，例えば特開平０２―２０８３２２号公報、或いは米国特許４５０８８５２明細書に製造方法に記載の方法を適用できる。
本発明の内圧式の中空糸型ＮＦ膜は、スルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）とポリエーテルスルホン（PES）を含む混合物からなるものである。
スルホン化ポリエーテルスルホンの製造方法としては，例えば特開平０２―２０８３２２号公報、或いは米国特許４５０８８５２明細書に製造方法に記載の方法を適用できる。
スルホン化ポリエーテルスルホンのスルホン化度（置換度）は、０．０４〜０．２２が好ましく、０．０６〜０．２０がより好ましく、０．１０〜０．１８がさらに好ましい。スルホン化度が前記範囲内であると、内圧式の中空糸型ＮＦ膜の硬度成分の除去率と純水透過係数の両方を高めることができる。
スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンの合計量中の含有割合は、スルホン化ポリエーテルスルホンは２０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく、ポリエーテルスルホン系ポリマーは８０〜５０質量％が好ましく、８０〜６０質量％がより好ましい。
両成分の割合が前記範囲内であると、内圧式の中空糸型ＮＦ膜の硬度成分の除去率と純水透過係数の両方を高めることができる。また、耐アルカリ性及び耐熱性も高めることができる。
両成分の割合が前記範囲内であると、内圧式の中空糸型ＮＦ膜の硬度成分の除去率と純水透過係数の両方を高めることができる。また、耐アルカリ性及び耐熱性も高めることができる。
スルホン化ポリエーテルスルホンのスルホ基は塩型及び酸型のものを使用できるが、溶媒に対する溶解性を高めることができるため酸型が好ましい。
また、酸型のものを用いることにより、ドープ溶液中の異物ゲル量が減り、得られる中空糸膜の膜リークが少なくなる効果も得られる。
さらに、酸型のものの場合、中空糸の膜強度が高まり、塩型に比べると伸度が、１．５倍程度増大する利点も有するため、長期使用においてもより安定性が向上した分離膜を得ることができる。
また、酸型のものを用いることにより、ドープ溶液中の異物ゲル量が減り、得られる中空糸膜の膜リークが少なくなる効果も得られる。
さらに、酸型のものの場合、中空糸の膜強度が高まり、塩型に比べると伸度が、１．５倍程度増大する利点も有するため、長期使用においてもより安定性が向上した分離膜を得ることができる。
本発明の内圧式の中空糸型ＮＦ膜は、上記スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンのほかにも、ポリエチレングリコール，塩化リチウム等を少量含有することができる。
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、回収率１０％の運転条件において、下記式から求められる硬度成分除去率が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。
また，回収率８０％の運転条件においては、硬度成分除去率が３５％以上であることが好ましい。なお、硬度成分除去率は実施例に記載の測定方法により求められるものである。
硬度成分除去率
＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕
また，回収率８０％の運転条件においては、硬度成分除去率が３５％以上であることが好ましい。なお、硬度成分除去率は実施例に記載の測定方法により求められるものである。
硬度成分除去率
＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、純水透過係数が５L／m2・h・0.1MPa以上であり，より好ましくは１０L／m2・h・0.1MPa以上であり、１５L／m2・h・0.1MPaが更に好ましい。
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、中空糸型であることから、逆圧洗浄により濾過性能を回復させることが容易であり、長期間、安定した濾過運転をすることができる。特にスパイラル型の膜と比べると、洗浄が容易であることから、実用上の効果が大きい。また、耐塩素性に優れていることから、塩素系薬剤により殺菌・洗浄が実施できる利点も有する。
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、水道水、河川水、湖沼水、海水等から硬度成分等を除去して軟水を製造するための膜として好適である。
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、軟水製造器、海水淡水化の前処理装置、人工透析用等の医療用精製水製造の前処理装置、浄水器等に適用することができる。
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、水道水、河川水、湖沼水、海水等から硬度成分等を除去して軟水を製造するための膜として好適である。
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、軟水製造器、海水淡水化の前処理装置、人工透析用等の医療用精製水製造の前処理装置、浄水器等に適用することができる。
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、液出入り口を備えたケースハウジング内に多数本の中空糸膜型ＮＦ膜を充填した膜モジュールにすることができる。具体的には、特開平１１−３３３２６１号公報の図１に示されたもの、特開２００４−３３００８１号公報の図１に示されたものにすることができる。
本発明の中空糸型ＮＦ膜は、上記した膜モジュールを使用した水処理装置にすることができる。
水処理装置としては、例えば、上記膜モジュールと共に、他の膜装置（ＲＯ膜装置、ＵＦ膜装置等）、活性炭処理装置、プレフィルター、ＵＶ装置、凝集装置等の公知の水処理用の各種装置と組み合わせた水処理装置にすることができる。
具体的には、特開２０１０−５８１０１号公報に記載の低濃度海水の製造方法の発明を実施するための図１に示された装置、特開２００２−２９２２４８号公報に記載のミネラル液の製造方法を実施するための図１〜図４に示された装置、特開２００９−３９６９６の医療用精製水の製造方法を実施するための図１に示された装置、特表平１１−５０４５６４号公報に記載の水性溶液のナノ濾過方法を実施するための図１に示された装置として使用することができる。
水処理装置としては、例えば、上記膜モジュールと共に、他の膜装置（ＲＯ膜装置、ＵＦ膜装置等）、活性炭処理装置、プレフィルター、ＵＶ装置、凝集装置等の公知の水処理用の各種装置と組み合わせた水処理装置にすることができる。
具体的には、特開２０１０−５８１０１号公報に記載の低濃度海水の製造方法の発明を実施するための図１に示された装置、特開２００２−２９２２４８号公報に記載のミネラル液の製造方法を実施するための図１〜図４に示された装置、特開２００９−３９６９６の医療用精製水の製造方法を実施するための図１に示された装置、特表平１１−５０４５６４号公報に記載の水性溶液のナノ濾過方法を実施するための図１に示された装置として使用することができる。
＜内圧式の中空糸型ＮＦ膜の製造方法＞
本発明の製造方法は公知の製膜溶液を使用した紡糸方法を適用することができる。
製膜溶液は、スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを溶媒に溶解させて調製する。
溶媒にスルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを一緒に添加して溶解させてもよいが、溶媒に先にスルホン化ポリエーテルスルホンを添加溶解させた後、ポリエーテルスルホンを添加溶解させることが望ましい。
溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N、N・ジメチルホルムアミド等を使用することができる。
本発明の製造方法は公知の製膜溶液を使用した紡糸方法を適用することができる。
製膜溶液は、スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを溶媒に溶解させて調製する。
溶媒にスルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを一緒に添加して溶解させてもよいが、溶媒に先にスルホン化ポリエーテルスルホンを添加溶解させた後、ポリエーテルスルホンを添加溶解させることが望ましい。
溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N、N・ジメチルホルムアミド等を使用することができる。
製膜溶液中のスルホン化ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン及び溶媒の割合は、
スルホン化ポリエーテルスルホンは５〜２０質量％が好ましく、８〜１５質量％がより好ましく、
ポリエーテルスルホンは１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましく、
溶媒は合計で１００質量％とする調整量である。
さらには、膜強度を高めるため、製膜溶液中の総ポリマー成分濃度（スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンの合計濃度）が２０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることがより好ましい。
スルホン化ポリエーテルスルホンは５〜２０質量％が好ましく、８〜１５質量％がより好ましく、
ポリエーテルスルホンは１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましく、
溶媒は合計で１００質量％とする調整量である。
さらには、膜強度を高めるため、製膜溶液中の総ポリマー成分濃度（スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンの合計濃度）が２０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることがより好ましい。
その後、得られた製膜溶液を脱泡後、紡糸する。
紡糸は二重紡糸ノズルの外周部から製膜溶液を吐出させると同時に、中央孔からは製膜成分の非溶媒（内部凝固液）を吐出させる。
内部凝固液としては水を用いることができ、温度は１０〜２０℃が好ましく、５〜１０℃がより好ましい。
紡糸は二重紡糸ノズルの外周部から製膜溶液を吐出させると同時に、中央孔からは製膜成分の非溶媒（内部凝固液）を吐出させる。
内部凝固液としては水を用いることができ、温度は１０〜２０℃が好ましく、５〜１０℃がより好ましい。
その後、紡糸した中空糸を二重紡糸ノズルから乾燥空間を通して凝固槽まで導いて凝固させ、中空糸型ＮＦ膜を得る。凝固槽中の凝固液は水を用いることができ、温度は２０〜６０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。
乾燥空間の温度は、緻密な構造の膜を製造するため、２０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。
乾燥空間の距離は、１０〜１５０ｍｍが好ましい。
凝固槽の温度（凝固浴の温度）は２０〜６０℃が好ましく、３０〜５０℃が好ましい。
乾燥空間の温度は、緻密な構造の膜を製造するため、２０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。
乾燥空間の距離は、１０〜１５０ｍｍが好ましい。
凝固槽の温度（凝固浴の温度）は２０〜６０℃が好ましく、３０〜５０℃が好ましい。
（１）純水透過係数（PWP）
上記の試験用中空糸膜モジュールの一端側を閉じた状態で、他端側から純水を０．５ＭＰａで供給し、中空糸膜から一定時間に透過する純水の質量を測定した。この質量を採取時間（ｈ）、中空糸膜内表面の膜面積（ｍ2）、圧力（０．５ＭＰａ）で除して、純水透過係数〔Ｌ／ｍ2・ｈ・０．１ＭＰａ〕を求めた。
上記の試験用中空糸膜モジュールの一端側を閉じた状態で、他端側から純水を０．５ＭＰａで供給し、中空糸膜から一定時間に透過する純水の質量を測定した。この質量を採取時間（ｈ）、中空糸膜内表面の膜面積（ｍ2）、圧力（０．５ＭＰａ）で除して、純水透過係数〔Ｌ／ｍ2・ｈ・０．１ＭＰａ〕を求めた。
（２）硬度成分の除去率（脱塩率）
実施例及び比較例で得た中空糸膜の両端を開口させたもの５本を用い、両端側をエポキシ樹脂で封止したものをケースハウジングに収容して、試験用中空糸膜モジュールを作製した。
この試験用中空糸膜モジュールの一端側から、中空糸膜の内側に硬度５０mg/Lの水道水を０．５ＭＰａの圧力を加えて供給しながら、他端側から濃縮水を排出する内圧クロスフロー濾過を行った。クロスフロー速度は１ｍ／ｓであった。
安定状態の下、供給液、透過液及び濃縮液を採取し、全硬度分の測定により硬度を測定した。全硬度分は、ドロップテスト（共立理化学研究所社製のWAD−TH）を用いて測定を行った。
試料液それぞれの硬度測定値を用いて、下記式から硬度成分除去率（％）を求めた。
硬度成分除去率
＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕
回収率（％）は、透過液量及び濃縮液量を測定し，下記式から算出した。
回収率＝〔（透過液量）／（透過液量＋濃縮液量）〕×１００
実施例及び比較例で得た中空糸膜の両端を開口させたもの５本を用い、両端側をエポキシ樹脂で封止したものをケースハウジングに収容して、試験用中空糸膜モジュールを作製した。
この試験用中空糸膜モジュールの一端側から、中空糸膜の内側に硬度５０mg/Lの水道水を０．５ＭＰａの圧力を加えて供給しながら、他端側から濃縮水を排出する内圧クロスフロー濾過を行った。クロスフロー速度は１ｍ／ｓであった。
安定状態の下、供給液、透過液及び濃縮液を採取し、全硬度分の測定により硬度を測定した。全硬度分は、ドロップテスト（共立理化学研究所社製のWAD−TH）を用いて測定を行った。
試料液それぞれの硬度測定値を用いて、下記式から硬度成分除去率（％）を求めた。
硬度成分除去率
＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕
回収率（％）は、透過液量及び濃縮液量を測定し，下記式から算出した。
回収率＝〔（透過液量）／（透過液量＋濃縮液量）〕×１００
（１）スルホン化度（置換度）
精製、乾燥後のスルホン化ポリエーテルスルホンを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、600MHz H-NMR（BRUKER AVANCE 600）より測定した。1H-NMRスペクトルで得られた芳香環水素のピーク積分値及び下式より、スルホン化度（置換度）を算出した。
スルホン化度（置換度）
=[8.2〜8.5ppmの積分値(下記化学式中の(1))]/{([6.8〜8.2ppmの積分値(下記化学式中の(2)〜(5))]-[8.2〜8.5ppmの積分値]×2)/4+[8.2〜8.5ppmの積分値]｝
精製、乾燥後のスルホン化ポリエーテルスルホンを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、600MHz H-NMR（BRUKER AVANCE 600）より測定した。1H-NMRスペクトルで得られた芳香環水素のピーク積分値及び下式より、スルホン化度（置換度）を算出した。
スルホン化度（置換度）
=[8.2〜8.5ppmの積分値(下記化学式中の(1))]/{([6.8〜8.2ppmの積分値(下記化学式中の(2)〜(5))]-[8.2〜8.5ppmの積分値]×2)/4+[8.2〜8.5ppmの積分値]｝
（４）破断点強度及び破断点伸度
得られた中空糸膜の破断点強度及び伸度は、島津製作所製小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔを用いて測定した。
有効長５ｃｍの中空糸膜に対し，クロスヘッドを１０mm/minで移動させた場合の破断点強度及び伸度を測定した。
得られた中空糸膜の破断点強度及び伸度は、島津製作所製小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔを用いて測定した。
有効長５ｃｍの中空糸膜に対し，クロスヘッドを１０mm/minで移動させた場合の破断点強度及び伸度を測定した。
実施例１
（スルホン化ポリエーテルスルホンの作製）
ポリエーテルスルホン（PES）（住友化学（株）製，住化エクセル５２００）を100℃にて12時間乾燥した。PESを20L四つ口フラスコにアルゴン気流下で添加し、撹拌させながら硫酸（5.0L）を添加した。
添加後、フラスコ内温が40℃になるように昇温し、6時間かけて溶解させた後、放冷した。この液をフラスコ内温0℃にて撹拌させながら、クロロスルホン酸（3366g）を滴下した。滴下直後は激しく発泡するため、滴下はゆっくりと行い、発泡がおさまった後はスピードを速め滴下を完了させた。
滴下完了後、フラスコ内温30℃にて6時間撹拌反応させ、PESのスルホン化を実施した。
反応液をイオン交換水（36L）に120分かけて滴下し、白色のポリマーを析出させ、ろ過にてスルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）を回収した。回収したSPESは、洗浄液の導電率が200μS以下になるまで水洗を繰り返し、濾過にて回収した。
回収したSPESを80℃にて91時間乾燥し、スルホ基が酸型のSPESを得た。得られた酸型SPESのスルホン化度（置換度）は０．１８であった。
（スルホン化ポリエーテルスルホンの作製）
ポリエーテルスルホン（PES）（住友化学（株）製，住化エクセル５２００）を100℃にて12時間乾燥した。PESを20L四つ口フラスコにアルゴン気流下で添加し、撹拌させながら硫酸（5.0L）を添加した。
添加後、フラスコ内温が40℃になるように昇温し、6時間かけて溶解させた後、放冷した。この液をフラスコ内温0℃にて撹拌させながら、クロロスルホン酸（3366g）を滴下した。滴下直後は激しく発泡するため、滴下はゆっくりと行い、発泡がおさまった後はスピードを速め滴下を完了させた。
滴下完了後、フラスコ内温30℃にて6時間撹拌反応させ、PESのスルホン化を実施した。
反応液をイオン交換水（36L）に120分かけて滴下し、白色のポリマーを析出させ、ろ過にてスルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）を回収した。回収したSPESは、洗浄液の導電率が200μS以下になるまで水洗を繰り返し、濾過にて回収した。
回収したSPESを80℃にて91時間乾燥し、スルホ基が酸型のSPESを得た。得られた酸型SPESのスルホン化度（置換度）は０．１８であった。
（NF中空糸膜の作製）
（製膜溶液の調製及び脱泡工程）
ジメチルスルホキシド（DMSO）６５質量％量に上記の酸型のSPES１０質量％量を加え、９０℃で約１時間加熱して溶解させた。
次に、前記溶液にポリエーテルスルホン（PES）（住友化学（株）製，住化エクセル５００３）２５質量％量を加え、９０℃で約６時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。
その後、製膜溶液を９０℃で１５時間かけて脱泡した。
（製膜溶液の調製及び脱泡工程）
ジメチルスルホキシド（DMSO）６５質量％量に上記の酸型のSPES１０質量％量を加え、９０℃で約１時間加熱して溶解させた。
次に、前記溶液にポリエーテルスルホン（PES）（住友化学（株）製，住化エクセル５００３）２５質量％量を加え、９０℃で約６時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。
その後、製膜溶液を９０℃で１５時間かけて脱泡した。
（紡糸工程）
脱泡した製膜溶液を用い、二重紡糸ノズルにより４０℃で紡糸した。内部凝固液（非溶媒）として２０℃の水を用いた。
二重紡糸ノズルから吐出させた後、距離１００ｍｍの乾燥空間（４０℃）を通して乾燥させ、４０℃の水が入った凝固槽を通過させた。
その後、さらに４０℃の水が入った水洗槽を通過させて中空糸型ＮＦ膜を巻き取った。
脱泡した製膜溶液を用い、二重紡糸ノズルにより４０℃で紡糸した。内部凝固液（非溶媒）として２０℃の水を用いた。
二重紡糸ノズルから吐出させた後、距離１００ｍｍの乾燥空間（４０℃）を通して乾燥させ、４０℃の水が入った凝固槽を通過させた。
その後、さらに４０℃の水が入った水洗槽を通過させて中空糸型ＮＦ膜を巻き取った。
実施例２
（スルホン化ポリエーテルスルホンの作製）
PESのスルホン化反応時間を6時間から4.2時間に変えた以外は実施例１同様にして、置換度０．１６、酸型のスルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）を得た。
（NF中空糸膜の作製）
実施例２で得られた酸型のSPESを使用したほかは実施例１と同様にして、NF中空糸膜を得た。
（スルホン化ポリエーテルスルホンの作製）
PESのスルホン化反応時間を6時間から4.2時間に変えた以外は実施例１同様にして、置換度０．１６、酸型のスルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）を得た。
（NF中空糸膜の作製）
実施例２で得られた酸型のSPESを使用したほかは実施例１と同様にして、NF中空糸膜を得た。
実施例３
（スルホン化ポリエーテルスルホンの作製）
ポリエーテルスルホン（PES）（住友化学（株）製，住化エクセル５２００）を，100℃にて12時間乾燥した。PESを20L四つ口フラスコにアルゴン気流下で添加し、撹拌させながら硫酸（4.9L）を添加した。
添加後、フラスコ内温が40℃になるように昇温し、6時間かけて溶解させた後、放冷した。この液をフラスコ内温0℃にて撹拌させながら、クロロスルホン酸（1920g）を滴下した。滴下直後は激しく発泡するため、滴下はゆっくりと行い、発泡がおさまった後はスピードを速め滴下を完了させた。
滴下完了後、フラスコ内温22℃にて6時間撹拌反応させ、PESのスルホン化を実施した。
反応液をイオン交換水（36L）に227分かけて滴下し、白色のポリマーを析出させ、ろ過にてSPESを回収した。そこに調整した30w/v% NaOH水溶液を滴下し中和を行った。
中和後、ろ過にて塩型のSPESを回収した。回収したSPESには中和の際使用した大量の塩が含まれていたため、約93Lのイオン交換水を用いて水洗した。水洗は，水洗に用いたイオン交換水の比重が1.0g/cm3になるまで繰り返し実施した。
その後、ろ過にてSPESを回収し、80℃にて53時間減圧乾燥を行い、塩型のSPESを得た。得られた塩型SPESのスルホン化度（置換度）は０．１０であった。
（スルホン化ポリエーテルスルホンの作製）
ポリエーテルスルホン（PES）（住友化学（株）製，住化エクセル５２００）を，100℃にて12時間乾燥した。PESを20L四つ口フラスコにアルゴン気流下で添加し、撹拌させながら硫酸（4.9L）を添加した。
添加後、フラスコ内温が40℃になるように昇温し、6時間かけて溶解させた後、放冷した。この液をフラスコ内温0℃にて撹拌させながら、クロロスルホン酸（1920g）を滴下した。滴下直後は激しく発泡するため、滴下はゆっくりと行い、発泡がおさまった後はスピードを速め滴下を完了させた。
滴下完了後、フラスコ内温22℃にて6時間撹拌反応させ、PESのスルホン化を実施した。
反応液をイオン交換水（36L）に227分かけて滴下し、白色のポリマーを析出させ、ろ過にてSPESを回収した。そこに調整した30w/v% NaOH水溶液を滴下し中和を行った。
中和後、ろ過にて塩型のSPESを回収した。回収したSPESには中和の際使用した大量の塩が含まれていたため、約93Lのイオン交換水を用いて水洗した。水洗は，水洗に用いたイオン交換水の比重が1.0g/cm3になるまで繰り返し実施した。
その後、ろ過にてSPESを回収し、80℃にて53時間減圧乾燥を行い、塩型のSPESを得た。得られた塩型SPESのスルホン化度（置換度）は０．１０であった。
（NF中空糸膜の作製）
実施例３で得られた塩型の（SPES）を使用したほかは実施例１と同様にして、NF中空糸膜を得た。
実施例３で得られた塩型の（SPES）を使用したほかは実施例１と同様にして、NF中空糸膜を得た。
実施例４
（スルホン化ポリエーテルスルホンの作製）
ポリエーテルスルホン（PES）（住友化学（株）製，住化エクセル５２００）を100℃にて12時間乾燥した。PESを20L四つ口フラスコにアルゴン気流下で添加し、撹拌させながら硫酸（5.0L）を添加した。
添加後、フラスコ内温が40℃になるように昇温し、6時間かけて溶解させた後、放冷した。この液をフラスコ内温0℃にて撹拌させながら、クロロスルホン酸（3366g）を滴下した。滴下直後は激しく発泡するため、滴下はゆっくりと行い、発泡がおさまった後はスピードを速め滴下を完了させた。
滴下完了後、フラスコ内温30℃にて4.2時間撹拌反応させ、PESのスルホン化を実施した。
反応液をイオン交換水（36L）に227分かけて滴下し、白色のポリマーを析出させ、ろ過にてSPESを回収した。そこに調整した30w/v% NaOH水溶液を滴下し中和を行った。
中和後、ろ過にて塩型のSPESを回収した。回収したSPESには中和の際使用した大量の塩が含まれていたため、約93Lのイオン交換水を用いて水洗した。水洗は，水洗に用いたイオン交換水の比重が1.0g/cm3になるまで繰り返し実施した。その後、ろ過にてSPESを回収し、80℃にて53時間減圧乾燥を行い、塩型のSPESを得た。得られた塩型SPESのスルホン化度（置換度）は０．１６であった。
（スルホン化ポリエーテルスルホンの作製）
ポリエーテルスルホン（PES）（住友化学（株）製，住化エクセル５２００）を100℃にて12時間乾燥した。PESを20L四つ口フラスコにアルゴン気流下で添加し、撹拌させながら硫酸（5.0L）を添加した。
添加後、フラスコ内温が40℃になるように昇温し、6時間かけて溶解させた後、放冷した。この液をフラスコ内温0℃にて撹拌させながら、クロロスルホン酸（3366g）を滴下した。滴下直後は激しく発泡するため、滴下はゆっくりと行い、発泡がおさまった後はスピードを速め滴下を完了させた。
滴下完了後、フラスコ内温30℃にて4.2時間撹拌反応させ、PESのスルホン化を実施した。
反応液をイオン交換水（36L）に227分かけて滴下し、白色のポリマーを析出させ、ろ過にてSPESを回収した。そこに調整した30w/v% NaOH水溶液を滴下し中和を行った。
中和後、ろ過にて塩型のSPESを回収した。回収したSPESには中和の際使用した大量の塩が含まれていたため、約93Lのイオン交換水を用いて水洗した。水洗は，水洗に用いたイオン交換水の比重が1.0g/cm3になるまで繰り返し実施した。その後、ろ過にてSPESを回収し、80℃にて53時間減圧乾燥を行い、塩型のSPESを得た。得られた塩型SPESのスルホン化度（置換度）は０．１６であった。
（NF中空糸膜の作製）
実施例４で得られた塩型のSPESを使用したほかは実施例１と同様にして、NF中空糸膜を得た。
実施例４で得られた塩型のSPESを使用したほかは実施例１と同様にして、NF中空糸膜を得た。
比較例１
（スルホン化ポリエーテルスルホンの作製）
PESのスルホン化反応時間を６時間から1時間に変えた以外は実施例３と同様にして置換度０．０４のスルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）を得た。
（NF中空糸膜の作製）
比較例１で得られたSPESを使用したほかは実施例３と同様にして、NF中空糸膜を得た。
（スルホン化ポリエーテルスルホンの作製）
PESのスルホン化反応時間を６時間から1時間に変えた以外は実施例３と同様にして置換度０．０４のスルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）を得た。
（NF中空糸膜の作製）
比較例１で得られたSPESを使用したほかは実施例３と同様にして、NF中空糸膜を得た。
比較例２
（スルホン化ポリエーテルスルホンの作製）
PESのスルホン化反応時間を６時間から２時間に変えた以外は実施例３と同様にして置換度０．０６のスルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）を得た。
（NF中空糸膜の作製）
比較例２で得られたSPESを使用したほかは実施例３と同様にして、NF中空糸膜を得た。
（スルホン化ポリエーテルスルホンの作製）
PESのスルホン化反応時間を６時間から２時間に変えた以外は実施例３と同様にして置換度０．０６のスルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）を得た。
（NF中空糸膜の作製）
比較例２で得られたSPESを使用したほかは実施例３と同様にして、NF中空糸膜を得た。
比較例３
ジメチルスルホキシド（DMSO）６５質量％量にスルホン化度（置換度）０．１０のスルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）２０質量％量を加え、９０℃で約１時間加熱して溶解させた。
次に、前記溶液にポリエーテルスルホン（PES）（住友化学（株）製，住化エクセル５００３）１５質量％量を加え、９０℃で約６時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。その後，実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
ジメチルスルホキシド（DMSO）６５質量％量にスルホン化度（置換度）０．１０のスルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）２０質量％量を加え、９０℃で約１時間加熱して溶解させた。
次に、前記溶液にポリエーテルスルホン（PES）（住友化学（株）製，住化エクセル５００３）１５質量％量を加え、９０℃で約６時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。その後，実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
比較例４
ジメチルスルホキシド（DMSO）６５質量％量にスルホン化度（置換度）０．１０のスルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）５質量％量を加え、９０℃で約１時間加熱して溶解させた。
次に、前記溶液にポリエーテルスルホン（PES）（住友化学（株）製，住化エクセル５００３）２８質量％量を加え、９０℃で約６時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。その後，実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
ジメチルスルホキシド（DMSO）６５質量％量にスルホン化度（置換度）０．１０のスルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）５質量％量を加え、９０℃で約１時間加熱して溶解させた。
次に、前記溶液にポリエーテルスルホン（PES）（住友化学（株）製，住化エクセル５００３）２８質量％量を加え、９０℃で約６時間加熱溶解して、製膜溶液を得た。その後，実施例１と同様にして中空糸膜を得た。
比較例１、２は、スルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）のスルホン化度が本願発明の範囲外であるため、純水透過係数（PWP）と硬度成分除去率の両方が劣る傾向が見られた。
比較例３、４は、スルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）とポリエーテルスルホン（PES）の濃度が本願発明の範囲外であるため、純水透過係数（PWP）と硬度成分除去率の両方が劣る傾向が見られた。
実施例１、２（酸型）と実施例３、４（塩型）との対比から、酸型の方が純水透過係数（PWP）と硬度成分除去率の両方が高くなる傾向が見られた。また、膜の強度も高められることが確認された。
比較例３、４は、スルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）とポリエーテルスルホン（PES）の濃度が本願発明の範囲外であるため、純水透過係数（PWP）と硬度成分除去率の両方が劣る傾向が見られた。
実施例１、２（酸型）と実施例３、４（塩型）との対比から、酸型の方が純水透過係数（PWP）と硬度成分除去率の両方が高くなる傾向が見られた。また、膜の強度も高められることが確認された。
実施例５（耐アルカリ性試験）
実施例２のNF中空糸膜をｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した後に取り出して、表２に示す各測定を実施した。
実施例２のNF中空糸膜をｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した後に取り出して、表２に示す各測定を実施した。
実施例６（耐熱性試験）
実施例２のNF中空糸膜を９０℃の熱水に２０時間浸漬した後に取り出して、表２に示す各測定を実施した。
実施例２のNF中空糸膜を９０℃の熱水に２０時間浸漬した後に取り出して、表２に示す各測定を実施した。
表２から確認できるとおり、酸型のスルホン化ポリエーテルスルホン（SPES）を使用した製膜溶液から得られたＮＦ膜は、耐アルカリ性と耐熱性の両方が優れていた。
実施例７（長期運転試験）
実施例４のＮＦ中空糸膜を使用して、以下のとおりの試験用の膜モジュールを作製した。
ＮＦ中空糸膜の両端を開口させたもの４０本を必要な長さに切断した後、ケースハウジングに収容した。
その後，両端に仮キャップを装着し、エポキシ樹脂を片側ずつ入れ封止した。
エポキシ樹脂が固化した後、中空糸膜の両端が開口するように両端の接着部を切断し，試験用の膜モジュールを得た。
＜膜モジュール＞
膜面積：０．０１９ｍ２
中空糸本数：４０本
有効長：２５ｃｍ
実施例４のＮＦ中空糸膜を使用して、以下のとおりの試験用の膜モジュールを作製した。
ＮＦ中空糸膜の両端を開口させたもの４０本を必要な長さに切断した後、ケースハウジングに収容した。
その後，両端に仮キャップを装着し、エポキシ樹脂を片側ずつ入れ封止した。
エポキシ樹脂が固化した後、中空糸膜の両端が開口するように両端の接着部を切断し，試験用の膜モジュールを得た。
＜膜モジュール＞
膜面積：０．０１９ｍ２
中空糸本数：４０本
有効長：２５ｃｍ
試験用膜モジュールを使用して、兵庫県姫路市網干地区の水道水（硬度５０）を使用して、膜入口圧力０．３ＭＰａ、逆圧洗浄なしの運転条件にて連続運転を実施して、表３に示す期間ごとの純水透過係数（PWP）と硬度成分除去率を測定した。
表３から確認できるとおり、本発明のＮＦ中空糸膜を使用した膜モジュールは、逆圧洗浄をしないで長期連続運転した場合でも、高い濾過性能を示した。
なお、表３は塩型のＳＰＥＳを含む製膜溶液から製造したＮＦ中空糸膜（実施例４）を使用した例であるが、表１と表２の測定結果と考え合わせれば、実施例１、２のＮＦ中空糸膜を使用した膜モジュールの方が、同じ条件で長期連続運転した場合でもより優れた結果が得られることは自明である。
なお、表３は塩型のＳＰＥＳを含む製膜溶液から製造したＮＦ中空糸膜（実施例４）を使用した例であるが、表１と表２の測定結果と考え合わせれば、実施例１、２のＮＦ中空糸膜を使用した膜モジュールの方が、同じ条件で長期連続運転した場合でもより優れた結果が得られることは自明である。
Claims (4)
- スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンを含む混合物からなる内圧式の中空糸型ＮＦ膜であって
スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンの合計量中の含有割合が、スルホン化ポリエーテルスルホン２０〜５０質量％、ポリエーテルスルホン８０〜５０質量％であり、
スルホン化ポリエーテルスルホンのスルホン化度が０．１０〜０．１８であり、
スルホン化ポリエーテルスルホンのスルホ基が遊離酸型である、内圧式の中空糸型ＮＦ膜。 - 回収率１０％の運転条件において、下記式から求められる硬度成分除去率が７５％以上である、請求項１記載の内圧式の中空糸型ＮＦ膜。
硬度成分除去率
＝〔１−（透過液中の硬度成分量）／｛（供給液中の硬度成分量＋濃縮液中の硬度成分量）／２｝〕 - 請求項１または２記載の内圧式の中空糸型ＮＦ膜の製造方法であって、
製膜溶液を調製する工程、
製膜溶液を脱泡後、紡糸する工程、
紡糸した中空糸を乾燥する工程を有しているものであり、
前記製膜溶液を調製する工程が、スルホン化ポリエーテルスルホン５〜２０質量％、ポリエーテルスルホン１０〜３０質量％及び残部割合の溶媒からなる製膜溶液を調製する工程である、内圧式の中空糸型ＮＦ膜の製造方法。 - 前記製膜溶液を調製する工程が、スルホン化ポリエーテルスルホン５〜２０質量％、ポリエーテルスルホン１０〜３０質量％及び残部割合の溶媒からなり、かつ総ポリマー成分濃度が２０〜４０質量％になる製膜溶液を調製する工程である、請求項３記載の内圧式の中空糸型ＮＦ膜の製造方法。
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