JPS60255110A - スルホン化ポリスルホン半透膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスフレホン化ボ「ノスル示ンからなる半透膜及
びその製造方法に関し、詳しくは、部分スルホン化され
たポリスルホンの均質膜からなる半透膜及びその製造方
法に関する。

式Ａ と、弐Ｂ とを繰返し単位として有する線状ポリスルホン共重合体
は、既にカナダ特許第８４７．９６３号明細書に記載さ
れており、また、この共重合体のスルホン化物も既に特
開昭５５−４８２２２号公報に記載されている。即ち、
この公報には、上記ポリスルホン共重合体を濃硫酸に溶
解させてスルホン化することによって、式Ａの繰返し単
位は実質的にすべてスルホン化されているが、弐Ｂの繰
返し単位は実質的にすべてが非スルホン化状態で残存し
ている親水性のスルホン化ポリスルホンが生成すること
が記載されている。更に、このスルホン化ポリスルホン
共重合体が限外濾過膜≧して潜在的に有用であることも
言及されている。また、同時に、式Ａの繰返し単位のみ
からなるポリスルホンを同様に濃硫酸中に溶解させると
き、このポリスルホンは速やかにスルホン化されて、完
全に水溶性のスルホン化ポリスルホンを生成することが
記載されている。

また、繰返し単位が式Ｃ からなるポリスルホンのスルホン化物は、米国特許第３
，７０９，８４１号明細書に記載されており、特開昭５
０−９９９７３号公報及び特開昭５に１４６３７９号公
報には、このようなスルホン化ポリスルホンの溶液を異
方性限外濾過膜の表面の緻密層上に塗布し、溶剤を蒸発
させることにより、半透性を有する薄膜が限外濾過膜上
に積層されてなる逆浸透用の複合半透膜を製造する方法
が記載されている。同様に、０ｆｆｉｃｅ　ｏｆ　Ｗａ
ｔｅｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒ
ｉｏｒ。

Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、　２００１−２０には、上記式Ｃ
の繰返し単位からなるポリスルホンのスルホン化物の溶
液を式Ｃの繰返し単位からなるポリスルホンの限外濾過
膜上に塗布し、溶剤を蒸発させて、半透膜を得る方法が
記載されている。

しかしながら、本発明者らは、前記式Ａの繰返し単位の
みからなるポリスルホンを・、そのスルホン化条件を制
御することにより、親水性ではあるが、水不溶性である
ように、部分スルホン化し得ることを見出すと共に、更
に、この部分スルホン化ポリスルホンを均質な薄膜状の
半透膜に製膜することができ、この半透膜が耐塩素性、
耐ｐＨ性、耐熱性及び耐圧密化性にすぐれた所謂ルーズ
な逆浸透膜乃至は限外濾過膜として有用であることを見
出して、本発明に至ったものである。

本発明によるスルホン化ポリスルホン半透膜は、繰返し
単位Ａ　′ よりなるポリスルホンを部分スルホン化してなり、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン１’００ｍ１に重合体０゜５ｇ
を溶解した溶液について、３０℃において測定した対数
粘度が０．５ｃ＋ａ／ｇ以上であり、且つ、イオン交換
容量が２ミリ当量／ｇ以下である水不溶性の部分スルホ
ン化ポリスルホンからなることを特徴とし、かかる半透
膜は、本発明に従って、上記部分スルホン化ポリスルホ
ンを、少量の非プロトン性極性有機溶剤を含んでいても
よいアルキレングリコールモノアルキルエーテルに溶解
シて製膜溶液とし、これを適宜の基材上に塗布し、溶剤
を蒸発させることによって製造される。

本発明において用いる部分スルホン化ポリスルホンは、
前記式Ａで表わされる繰返し単１位を有するポリスルポ
ンを部分スルホン化することによって得られる重合体で
あって、親水性であるが、水不溶性である。この部分ス
ルホン化は、ポリスルホンを例えば比較的粗大な粒子の
まま、９７〜９８％濃硫酸中に加え、当初は未溶解のま
まに、常温にて数時間緩やかに攪拌することによって得
られる。反応後、得られた粘稠な反応液を水中に投じる
ことによって、部分スルホン化ポリスルホンを容易に分
離することができる。

本発明においては、かかる部分スルホン化ポリスルポン
は、乾燥樹脂１ｇについて、イオン交換容量が２ミリ当
量／ｇ以下であり、且つ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ｌｏＯｍｊにこの重合体０．５ｇを熔解した溶液につい
で、３０°Ｃにおいて測定した対数粘度（以下、スルホ
ン化ポリスルホンの対数粘度の測定方法は同じである。

）が０．５　ｃＩＲ／ｇ以上、好ましくは０．７ｃＪ／
ｇ以上であることが必要である。

繰返し単位が式Ａのみからなるポリスルホンにおいて、
二つのエーテル基に挟まれた芳香環のすべてがモノスル
ホン化されたとき、かかるスルホン化ポリスルホンの理
論イオン交換容量は２．４ミリ当量／ｇであるが、本発
明において用いる部分スルホン化ポリスルホンは、その
イオン交換容量が２ミリ当量９ｇ以下であることが必要
である。

イオン交換容量が２ミリ当量／ｇを越えるときは、部分
スルホン化ポリスルホンが水溶性を有するに至り、水性
媒体を含む液体を処理することが多い半透膜として不適
当である。また、対数粘度が０゜５　ｃＪ　／　ｇより
も小さいときは、ピンホール等の欠陥のない均一な薄膜
に製膜することが困難である。

本発明において用いる部分スルホン化ポリスルホンが有
するスルホン酸基は、式−５Ｏ，Ｍで表わされ、ここに
、Ｍは水素、アルカリ金属又はテトラアルキルアンモニ
ウムを示す。例えば、ポリスルホンを部分スルホン化し
た後、この部分スルホン化ポリスルホンを水洗し、乾燥
すれば、遊離のスルホン酸基を有する部分スルホン化ポ
リスルホンを得ることができる。また、この部分スルホ
ン化ポリスルホンを水酸化アルカリ金属又はアルカリ金
属アルコラードの水溶液やメタノール、エタノール溶液
等にて処理すれば、スルホン酸基をアルカリ金属塩とす
ることができる。水酸化アルカリ金属としては、例えば
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
等が、また、アルカリ金属アルコラードとしては、例え
ば、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、カリ
ウムエチラート等が用いられる。また、テトラアルキル
アンモニウム、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプ
ロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム
等の上記と同様の溶液で処理すれば、対応するテトラア
ルキルアンモニウム塩とすることができる。

本発明による半透膜は、種々の方法にて製造することが
できるが、通常、前記部分スルホン化ポリスルホンを有
機溶剤に溶解して製膜溶液とし、これを適宜の支持基材
上に塗布し、溶剤を蒸発させることによって製造するこ
とができる。

製膜溶液を調製するための有機溶剤としては、ジメチル
スルホキ゛シト、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ
〜ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等の非プロトン性極性有機溶剤や、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレ
ン基の炭素数が２又は３であり、アルキル基の炭素数が
１〜４であるアルキレングリコールモノアルキルエーテ
ルを挙げることができる。尚、用いる部分スルホン化ポ
リスルホンによっては、上記アルキレングリコールモノ
エーテルに溶解しないか、又は膨潤のみする場合もある
が、このようなスルホン化ポリスルホンも、アルキレン
グリコールモノエーテルに少量の上記非プロトン性極性
有機溶剤を添加してなる混合溶剤にはよく溶解する。

製膜溶液の溶剤として、アルキレングリコールモノアル
キルエーテル又はこれと少量の前記非プロトン性極性有
機溶剤との混合溶剤を用いることは、後述する溶剤の蒸
発除去において、常温乃至０ 僅かの加熱によって溶剤を除去することができ、且つ、
欠陥のない均一な薄膜を得ることができるので有利であ
る。

製膜溶液における部分スルホン化ポリスルホン濃度は、
得られる半透膜の膜厚にも関係するが、通常、０．０１
〜１５重量％の範囲が好ましく、特に、０．１〜１０重
量％の範囲が好ましい。

製膜溶液を塗布するための基材は特に制限されないが、
例えば、ガラス、ステンレス鋼、アルミニウム、ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等からなる平滑な面を
有するものが好ましく用いられる。溶剤を蒸発さセるた
めに、必要に応じて加熱してもよい。加熱温度は用いた
溶剤に応じて適宜に選べばよい。尚、製膜溶液を基材上
に塗布後の溶剤の蒸発を促進するために、製膜溶液を予
め加熱しておいてもよい。

次いで、支持基材上に塗布した製膜溶液から溶剤を蒸発
除去させることによって、本発明による半透膜を得るこ
とができる。溶剤を蒸発除去した後、支持基材を水中に
浸漬すれば、膜を容易に支１ 持基材から剥離することができる。

得られる半透膜の膜厚は、製膜溶液における部分スルホ
ン化ポリスルホンの濃度や、支持基材への製膜溶液の塗
布厚みにもよるが、膜の透水速度を高くするには薄いほ
うがよく、強度を高めるためには厚いほうがよい。従っ
て、特に、制限されるものではないが、通常、膜厚は０
．０５〜５μｍの範囲である。

このようにして得られる本発明による半透膜は、異方性
をもたず、厚み方向に均質な膜であって、且つ、耐塩素
性、耐ｐｎ性、耐熱性等にすぐれ、所謂ルーズな逆浸透
膜乃至は限外濾過膜として使用するのに好適であり、更
に、本発明による半透膜は、長期間にわたる連続使用に
よっても、圧密化することなく、当初の高い透水速度を
維持する。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、実
施例において、得られた半透膜の溶質除去率及び透水速
度は次式によりめた。

２ 実施例１ （１）　ポリスルボンの製造 特公昭４６−２１４５８号に記載されている方法に従っ
て、繰返し単位が式Ａ１ であるポリスルホンを製造した。

即ち、ヒドロキノン１３．２ｇ（０，１２モル）を攪拌
器、窒素ガス導入管、水抜き管及び温度計を備えたフラ
スコに入れ、これにスルホラン１００ｍ１とキシレン５
０ｍ１を加えた。マントルヒーターによる加熱下に攪拌
しながら、１５０℃で１時間還流を行ない、この際、本
釣３ｍｌを抜き出した。

次いで、温度を１１０℃まで下げ、４，４°−ジクロル
ジフェニルスルホン３４．５ｇ（０，１２モル）３ と炭酸カリウム２０．７ｇ（０，１５モル）を加えて重
合反応を開始した。１５５℃で５０分間還流した後、５
０分間の間に水を抜きながら、２００℃まで昇温し、更
に、２００〜２１５℃で３０分間還流を続けた。この反
応の間に抜き出された水量は３．６ｍｌであった。

反応液の一部をガラス板に塗布し、水中に浸漬したとき
、フィルムを形成し得ることを確認した後、反応液にス
ルホラン８０ｍ１を加え、１（１０℃まで温度を下げ、
ジクロルメタン２０１を加えた。

このようにして得た反応混合物を純水中に投じて、ポリ
スルホンを凝固させ、−晩装置した。これを分離し、ミ
キサーで粉砕し、純水とイソプロピルアルコールで洗浄
した後、８０°Ｃの温度で６時間乾燥した。

このようにして得られたポリスルホンは、小豆色粒状物
であって、この重合体０．５ｇをｐ−クロルフェノール
１００ｍ１に溶解した溶液として、４７℃において測定
した対数粘度（以下、ポリスルホンの対数粘度の測定条
件は同じである。）は１゜４ ４０Ｃ♂／ｇであった。

（２）部分スルホン化ポリスルホンの製造上記のように
して得たポリスルホン１０ｇを比較的粗大な粒子状のま
まで９７％濃硫酸８０ｍ１に加え、当初は未溶解のまま
で常温にて緩やかに４時間攪拌反応させて、黒褐色の粘
稠な反応液を得た。これを水浴中に投入して、部分スル
ホン化ポリスルホンを凝固させた。水にて洗浄後、０．
５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８００ｍ１中に一晩放置し
た。次いで、洗浄液が中性になるまでこの重合体を洗浄
した後、３０℃で７時間真空乾燥した。

このようにして得られた淡黄色粒状の部分スルホン化ポ
リスルホンは、水不溶性であって、対数粘度は３．００
ｃＪ／ｇ、イオン交換容量は１．９２ミリ当量／ｇであ
った。

（３）半透膜の製造 上記のようにして得た部分スルホン化ポリスルホン０．
８ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４ｇに溶解し
、孔径１０μｍの濾紙を用いて異物を除いて、均一な製
膜溶液を調製した。６０℃に加熱し５ たガラス板上にこの製ｌ！溶液を５５μｍのギャップに
て流延塗布し、熱風乾燥器にてガラス板上の塗布膜に熱
風を送風して溶剤を蒸発させ、除去した。ガラス板を水
中に浸漬して、膜をガラス板より剥離した。この膜の膜
厚は０．３μｍであった。

（４）膜特性の評価 水中でガラス板から剥離した部分スルホン化ポリスルホ
ン半透膜をポリスルホン限外濾過膜にすくいあげ、濃度
５０００　ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を原液として
、温度２５℃、圧力５０ｋｇ／ｃＪで透過実験を行なっ
たところ、塩化ナトリウムの除去率３７．４％、透水速
度４．６７ｒｒｒ／ｒｒｒ・日であった。

また、濃度５０００　ｐｐｍの平均分子量２００００の
ポリエチレングリコール水溶液を原液として、温度２５
℃、圧力３０ｋｇ／ｃＪにて透過実験を行なったところ
、ポリエチレングリコールの除去率は９４％、透水速度
は２．３ｄ／ｃｄ・日であった。

実施例２〜４ 実施例１において、製膜溶液における部分スル６ ホン化ポリスルホン濃度と、製膜溶液をガラス板上に塗
布するときのギャップを変えた以外は、実施例１と全く
同様にして、膜厚の種々異なる半透膜を得た。これらの
半透膜について、濃度５０００ｐｐｎ＋の塩化ナトリウ
ム水溶液を温度２５℃、圧力５０ｋｇ／ｃ［ｉｌで透過
実験を行なった結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１で得た部分スルホン化ポリスルホン０．１ｇを
エチレングリコールモノメチルエーテル１０ｇとＮ−メ
チル−２−ピロリドン１ｇとの混合溶剤に溶解し、１０
μｍの濾紙を用いて異物を除いて、製膜溶液を調製した
。これを５５μｍのギャップにてガラス板上に流延塗布
し、２５℃で殆どの溶剤を除去した後、１２０℃で３０
分間加熱して溶剤を除去した。次いで、ガラス板を水中
に浸漬して、膜をガラス板より剥離した。゛この膜の膜
厚は０．３μｍであった。

この膜をポリスルホン限外濾過膜上にすくいあげ、濃度
５０００　ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を温７ 度２５°Ｃ１圧力５０ｋｇ／ＣＴＡで透過実験を行なっ
たところ、除去率は３６．５％、透水速度は４．８％／
ｄ・日であった。

実施例６ 実施例１において、ポリスルホンを部分スルホン化し、
反応液を水浴中に投入して、部分スルホン化ポリスルホ
ンを凝固させ、水にて洗浄後、０．５Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液で処理することなく、そのまま６０℃で６時間
乾燥した。

この部分スルホン化ポリスルホン０．１ｇをエチレング
リコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解し、孔径１０
μｍの濾紙を用いて異物を除いて、製膜溶液を調製した
。

２５℃の温度において、この製膜溶液をガラス板上に５
５μｍのギャップにて流延塗布し、雰囲気温度に約３０
分間放置して溶剤を蒸発除去した。

ガラス板を水中に浸漬して、膜をガラス板から剥離した
。この膜の膜厚は、０．４μｍであった。

この膜をポリスルポン限外濾過膜上にすくいあげ、濃度
５０００．　ｐｐｌｌｌの塩化ナトリウム水溶液を温９ 度２５°Ｃ１圧力５０ｋｇ／ｃ−で透過実験を行なった
ところ、除去率は３８．５％、透水速度は５．Ｏｒ／／
ｄ・日であった。

実施例７ 実施例１において、ヒドロキノンの代わりにレゾルシノ
ールを用いた以外は、実施例１と同様にして、弐Ａｔ の繰返し単位を有するポリスルホンを得た。このポリス
ルホンは小豆色粒状物であって、対数粘度は１．３０　
ｃ＋Ｊ／　ｇであった。

このポリスルホン１０ｇを９７％硫酸８０ｍ１に加えて
、実施例１と同様にして、常温にて２時間緩やかに攪拌
反応させて、黒褐色の粘稠な反応液を得た。これを水浴
中に投じて重合体を凝固させ、洗浄後、０．５Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液ＢＱＯｍｌ中に一晩放置した。この後
、重合体を純水で洗浄し、３０℃で７時間真空乾燥した
。

０ このようにして得られた部分スルホン化ポリスルホンは
、淡黄色の粒状物であって、対数粘度は２、９６　ｃＪ
　／　ｇ、イオン交換容量は１．６ミリ当量／ｇであっ
た。

このようにして得た部分スルホン化ポリスルホンｏ、　
ａ　ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド９，４ｇに溶解
し、孔径１０μｍの濾紙を用いて異物を除いて、製膜溶
液を調製した。

この製膜溶液を６０℃に加熱したガラス板上に５５μｍ
のギャップで流延塗布し、熱風乾燥器にて製膜溶液塗布
面に熱風を送風して溶剤を除去した。このガラス板を水
中に浸漬して、膜をガラス板より剥離した。この膜の膜
厚は０．３μｍであった。

この膜をポリスルホン限外濾過膜上にすくいあげ、濃度
５０００　ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を温度２５°
Ｃ１圧力５０ｋｇ／ｃ＋ａで透過実験を行なったところ
、除去率は３８．５％、透水速度は４．２ｎ？／ｍ′・
日であった。

実施例８ １ 実施例１において、ヒドロキノンの代わりにカテコール
を用いた以外は、実施例１と同様にして、式Ａ３ の繰返し単位を有するポリスルホンを得た。このポリス
ルホンは小豆色粒状物であって、対数粘度は１．３２ｃ
ｄ／ｇであった。

このポリスルホンを実施例５と同様にして部分スルホン
化して、淡黄色粒状であって、対数粘度２．８０ｃ艷／
ｇ、イオン交換容量１．７ミリ当量／ｇの部分スルホン
化ポリスルホンを得た。

この部分スルホン化ポリスルホンを用いて、実施例５と
同様にして厚み０．３μｍの半透膜を得、これについて
実施例５と同じ条件でその膜性能を評価した結果、塩化
ナトリウム除去率は３９．０％、透水速度は４．５ｎｒ
／ｒｒｆ・日であった。

実施例９ （耐圧密化性） ２ 実施例４において得た半透膜について、実施例１と同じ
条件にて塩化ナトリウム水溶液の透過実験を連続して行
ない、透過特性の経時変化を測定した。結果を第２表に
示すように、膜性能は経時的に変化せず、膜の圧密化は
起こらなかった。

第２表 （耐熱性の評価） 実施例１において得た半透膜を９５°Ｃの熱水中に３０
分間浸漬し、除去率及び透水速度を測定した。更に、こ
のように熱水に３０分間浸漬する操作を繰り返して、同
様に除去率及び透水速度を測定した。結果を第３表に示
す。本発明による半透３ 膜は、熱水中への繰り返しての浸漬によっても、その膜
性能が実質的に変化せず、従って、高温の液体混合物の
処理に好適に用いることができる。

第３表 （耐酸性） 実施例１において得た半透膜を蒸留水に２時間浸漬し、
次いで、２５℃の０．５Ｎ塩酸水溶液に２時間浸漬した
後、実施例１と同じ条件下で塩化ナトリウム水溶液につ
いての膜性能を測定した。除去率は３７．６％、透水速
度は４．７ｒｒｒ１０ｆ・日であって、実質的に変化が
なかった。従って、本発明４ の半透膜は耐酸性にすぐれていることが理解される。

（耐アルカリ性） 実施例１において得た半透膜を蒸留水に２時間浸漬し、
次いで、２５℃の０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に２
時間浸漬した後、実施例１と同じ条件下で塩化ナトリウ
ム水溶液についての膜性能を測定した。除去率は３５．
０％、透水速度は４．８イ／イ・日であって、実質的に
変化がなかった。

従って、本発明の半透膜は耐アルカリにすぐれているこ
とが理解される。

（耐乾燥性） 実施例１において得た半透膜を蒸留水に２時間浸漬し、
次いで、２５℃で２時間乾燥した後、実施例１と同じ条
件下で塩化ナトリウム水溶液についての膜性能を測定し
た。除去率は３７．５％、透水速度は４，７ｒｒｒ／ｒ
ｒｒ・日であって、実質的に変化がなかった。従って、
本発明の半透膜は乾燥後も、これを再湿潤化すれば、当
初と同等の膜性能を有することが理解される。

５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１繰返し単位Ａ よりなるポリスルホンを部分スルホン化してなり、Ｎ−
   メチル−２−ピロリドン１００ｍ１に重合体０．５ｇを
   溶解した溶液について、３０℃において測定した対数粘
   度が０．５ｃＪ／ｇ以上であり、且つ、イオン交換容量
   が２ミリ当量／ｇ以下である水不溶性の部分スルホン化
   ポリスルホンからなる半透膜。 （２）　部分スルホン化ポリスルホンの有するスルホン
   酸基が式−５０３Ｍ　（但し、Ｍは水素、アルカリ金属
   又はテトラアルキルアンモニウムを示す。）で表わされ
   ることを特徴とする特許請求■ の範囲第１項記載の半透膜。 （３）繰返し単位Ａ よりなるポリスルホンを部分スルホン化してなり、Ｎ−
   メチル−２−ピロリドン１００１に重合体０．５ｇを溶
   解した溶液について、３０℃において測定した対数粘度
   が０．５ｃ＋ａ／ｇ以上であり、且つ、イオン交換容量
   が２ミリ当量／ｇ以下である水不溶性の部分スルホン化
   ポリスルホンを、少量の非プロトン性極性有機溶剤を含
   んでいてもよいアルキレングリコールモノアルキルエー
   テルに溶解して製膜溶液とし、これを適宜の基材上に塗
   布し、溶剤を蒸発させることを特徴とする半透膜の製造
   方法。 （４）　部分スルホン化ポリスルホンの有するスルホン
   酸基が式−５０３Ｍ　＜但し、Ｍは水素、アルカリ金属
   又はテトラアルキルアンモニウムを示す。）で表わされ
   ることを特徴とする特許請求／ の範囲第３項記載の半透膜の製造方法。