JPH0554375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は脱塩水の製造方法に関し、特に、超純
水の製造に好適に適用し得る脱塩水の製造方法に
関する。 （従来の技術） 超純水は、電子工業における半導体素子の製造
に必要不可欠であつて、単に理論水に近い比抵抗
を有することが要求されるばかりではなく、微粒
子やバクテリアもできる限り少ないことが要求さ
れている。 近年、かかる超純水を製造するために、例え
ば、「膜分離技術の応用」昭和58年９月号第304〜
309頁に記載されているように、膜処理法による
方法が実用化されている。この方法は、原水を凝
集沈殿、濾過等の前処理にて懸濁物質を除去した
後、イオン交換樹脂にてイオン性である塩類を除
去し、更に、限外濾過膜や逆浸透膜にて微粒子、
微生物、コロイド物質等を除去するものであり、
原水中の塩濃度が高い場合には、逆浸透膜による
前処理が付加されることもある。即ち、従来は、
超純水の製造のために限外濾過膜や逆浸透膜が用
いられているが、塩類の除去率が超純水の製造に
は十分高くないので、上記のように、微粒子等の
除去や前処理としての原水の部分脱塩のために用
いられているにすぎない。更に、特に従来の逆浸
透膜を用いる方法によれば、塩水の浸透圧が高い
ために、処理に高圧を要して、しかも、膜透水速
度が著しく小さく、処理効率が低い。また、上記
した方法によれば、イオン交換樹脂を再々再生し
なければならない。 （発明の目的） 本発明者らは、上記した問題点を解決するため
に鋭意研究した結果、スルホン酸基を有する半透
膜、特に、溶質の分離活性を有するスキン層がス
ルホン酸基を有すると共に、極めて薄い薄膜状に
形成されている複合半透膜によれば、特に、比較
的低塩濃度の塩水に対して、比較的低い処理圧力
いて、極めて高い塩除去率を示すのみならず、大
きい透水速度を有することを見出し、従つて、か
かる複合半透膜を用いる方法によれば、塩濃度が
ppb程度の脱塩水を容易に且つ効率よく得ること
ができることを見出して、本発明に至つたもので
ある。 従つて、本発明は、脱塩水の製造方法を提供す
ることを目的とし、特に、超純水の製造に好適に
適用し得る脱塩水の製造法を提供することを目的
とする。 （発明の構成） 本発明による脱塩水の製造方法は、スルホン酸
基を有する半透膜にて塩水を処理することを特徴
とし、特に、塩水における塩濃度を予め0.1％ま
で脱塩した後、スルホン酸基を有して、溶質の分
離活性を有する薄膜状のスキン層と、これを一体
的に支持する支持膜とから複合半透膜にて更に脱
塩することを特徴とする。 本発明の方法において用いるスルホン酸基を有
する半透膜は、スルホン酸基が全イオン交換基の
大部分、好ましくは70％以上、特に好ましくは90
％以上である重合体からなる半透膜である。スル
ホン酸基が全イオン交換基のうち上記範囲にある
限りは、残余のイオン交換基はスルホン酸基以外
のイオン交換基、例えば、カルボン酸基であつて
もよい。 本発明において、特に好適に用いることができ
るスルホン酸基を有する半透膜として、繰返し単
位Ａ よりなるポリアリールエーテルをスルホン化して
なるスルホン化ポリアリールエーテル、又は上記
繰返し単位Ａと繰返し単位Ｂ （但し、Ｒは−CO−又は−SO₂−を示し、
R′は炭素間結合、又−CO−は若しくは−SO₂−
を含む２価基を示す。） よりなる線状ポリアリールエーテル共重合体を
スルホン化してなるスルホン化ポリアリールエー
テルからなるスキン層が支持膜としての限外濾過
膜上に一体に積層されてなる複合半透膜を挙げる
ことができる。 このような複合半透膜は、好ましくは、上記繰
返し単位Ａよりなるポリアリールエーテル、又は
上記繰返し単位Ａ及び繰返し単位Ｂよりなる線状
ポリアリールエーテル共重合体をそれぞれスルホ
ン化して、スルホン化ポリアリールエーテルを調
製し、これを少量の非プロトン性極性有機溶剤を
含んでいてもよいエチレングリコールモノメチル
エーテルのようなアルキレングリコールアルキル
エーテルと、添加剤としての水溶性で且つ低揮発
性の有機化合物又は無機塩とを添加剤として含有
する製膜溶液を乾燥した支持膜上に塗布し、次い
で、この製膜溶液から有機溶剤を蒸発させること
によつて得ることができる。 上記スルホン化ポリアリールエーテルは、対応
するポリアリールエーテルを濃硫酸で処理するこ
とによつて得ることができるが、本発明において
は、このようにして得られるスルホン化ポリアリ
ールエーテルは、その0.5ｇをＮ−メチル−２−
ピロリドン100mlに溶解した溶液について、30℃
の温度において測定した対数粘度が0.2以上であ
り、且つ、イオン交換容量が2.3ミリ当量／ｇ以
下であることが望ましい。イオン交換容量が23ミ
リ当量／ｇを越えるときは、スルホン化ポリアリ
ールエーテルが水溶性を有するに至り、塩水を脱
塩処理するための半透膜の素材として不適当であ
り、また、対数粘度が0.2よりも小さいときは、
ポンホール等の欠陥のない均一なスキン層に製膜
することが困難であるからである。 また、前記線状ポリアリールエーテル共重合体
をスルホン化してなるスルホン化ポリアリールエ
ーテルを用いてスキン層を製膜する場合には、上
記線状ポリアリールエーテル共重合体が10モル％
以上の繰返し単位Ａと、90モル％以下の繰返し単
位Ｂとからなることが好ましい。 上記スルホン化ポリアリールエーテルが有する
スルホン酸基は、式−SO₃Ｍで表わされ、ここ
に、Ｍは水素、アルカリ金属又はテトラアルキル
アンモニウムを示す。 例えば、ポリアリールエーテルをスルホン化し
た後、このスルホン化ポリアリールエーテルを水
洗し、乾燥すれば、遊離のスルホン酸基を有する
スルホン化ポリアリールエーテルを得ることがで
きる。また、このスルホン化ポリアリールエーテ
ルを水酸化アルカリ金属又はアルカリ金属アルコ
ラートの水溶液やメタノール、エタノール溶液等
に懸濁させて処理すれば、スルホン酸基をアルカ
リ金属塩とすることができる。上記水酸化アルカ
リ金属としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム等が、また、アル
カリ金属アルコラートとしては、例えば、ナトリ
ウムメチラート、カリウムメチラート、カリウム
エチラート等が用いられる。また、スルホン化ポ
リアリールエーテルをテトラアルキルアンモニウ
ム、例えば、水酸化エトラメチルアンモニウム、
水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ
プロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアン
モニウム等の溶液で同様に処理すれば、重合体の
スルホン酸基を対応するテトラアルキルアンモニ
ウム塩とすることができる。 本発明の方法において好適に用いることができ
る複合半透膜は、上記スルホン化ポリアリールエ
ーテルと、添加剤としての水溶性で且つ低揮発生
の化合物とを、少量の非プロトン性極性有機溶剤
を含んでいてもよいアルキレングリコールアルキ
ルエーテルに溶解含有させて製膜溶液とし、これ
を乾燥した支持膜状に塗布し、次いで、この製膜
溶液から有機溶剤を蒸発させることによつて得る
ことができる。 製膜溶液を調製するための上記有機溶剤として
は、アルキレン基の炭素数が２〜４であり、アル
キル基の炭素数が１〜４であるアルキレングリコ
ールアルキルエーテルが特に好ましく用いられ
る。この溶剤は、前記スルホン化ポリアリールエ
ーテルに対してもすぐれた溶解性を有すると共
に、高揮発生であり、他方、後述するように、本
発明において用いる複合半透膜における支持膜と
して好適に用いることができるポリスルホン限外
濾過膜を溶解しないからである。 このようなアルキレングリコールアルキルエー
テルの具体例としては、例えば、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル等のアルキレングリコールモノアルキル
エーテルや、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル等のアルキレング
リコールジアルキルエーテルを挙げることができ
る。特に、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルがスルホン化ポリアリールエーテルの溶解性に
すぐれると共に、高揮発性であるために、好まし
く用いられる。 しかし、用いるスルホン化ポリアリールエーテ
ルによつては、上記アルキレングリコールアルキ
ルエーテルに溶解させることが困難であり、或い
は単に膨潤のみする場合もあるが、かかる重合体
も、上記アルキレングリコールアルキルエーテル
に少量の非プロトン性極性有機溶剤を添加してな
る混合溶剤にはよく溶解することが見出された。
このような非プロトン性極性有機溶剤としては、
例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−プロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が好ましく用い
られる。かかる混合溶剤において、非プロトン性
極性有機溶剤の割合は、上記アルキレングリコー
ルエーテル100重量部について５重量部以下、特
に、３重量部以下とするのがよい。混合溶剤にお
いて、上記アルキレングリコールアルキルエーテ
ル100重量部について、非プロトン性極性有機溶
剤が５重量部よりも多い場合は、支持膜として後
述するような乾燥ポリスルホン限外濾過膜を用い
て、製膜溶液をこの支持膜上に塗布したとき、こ
の支持膜が溶解し、又は膨潤するので、性能の良
好な複合半透膜を得ることができないからであ
る。 また、製膜溶液の溶剤として、アルキレングリ
コールアルキルエーテル又はこれと少量の前記非
プロトン性極性有機溶剤との混合溶剤を用いるこ
とは、後述するように、支持膜に製膜溶液を塗布
した後、この製膜溶液から溶剤を蒸発除去する工
程において、常温乃至僅かの加熱によつて実質的
にすべての溶剤を除去することができ、且つ、欠
陥のない均一な薄膜を得ることができるので有利
である。 製膜溶液における前記スルホン化ポリアリール
エーテルの濃度は、得られる複合半透膜における
これら重合体による半透膜の膜厚にも関係する
が、通常、０，05〜10重量％の範囲が好ましく、
特に、0.1〜５重量％の範囲が好ましい。 本発明の方法において好適に用いることができ
る複合半透膜を製造する際して、上記製膜溶液は
特定の添加剤を含有する。このような添加剤のう
ち、有機混合物としては、多価アルコール、ポリ
アルキレングリコール、カルボン酸、その塩、ヒ
ドロキシカルボン酸及びその塩よりなる群から選
ばれる少なくとも１種が用いられる。これら添加
剤としての有機化合物は、水溶性であつて、且
つ、低揮発性であると共に、製膜溶液に溶解する
ことを要し、従つて、炭素数２〜５の多価アルコ
ール低分子量のポリアルキレングリコール、カル
ボン酸、その塩、ヒドロキシカルボン酸又はその
塩が好ましく用いられる。具体例としては、多価
アルコールとしてエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオ
ール等を、ポリアルキレングリコールとしてジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール等を、カルボン酸としては
クエン酸、シユウ酸等を、ヒドロキシカルボン酸
として乳酸、ヒドロキシ酪酸等を、また、カルボ
ン酸やヒドロキシカルボン酸の塩としてはナトリ
ウム塩、カリウム塩等をそれぞれ挙げることがで
きる。 また、水溶液であり、且つ、製膜溶液に溶解す
る無機塩の添加剤として用いることができる。か
かる無機塩としては、例えば、塩化リチウム、硝
酸リチウム、過塩素酸マグネシウム等を例示する
ことができる。 これら添加剤の製膜溶液における濃度は、通
常、0.1〜80重量％の範囲である。これら添加剤
の複合半透膜の形成におけるその作用は必ずしも
明らかではないが、スルホン化ポリアリールエー
テルから形成される半透膜の有する微孔孔径に関
連し、また、製膜溶液を支持膜である限外濾過膜
上に塗布するとき、製膜溶液の溶剤及び添加剤が
限外濾過膜の表面を変性するとみられ、かくし
て、用いる添加剤の種類及び量を選択することに
よつて、得られる複合半透膜の性能、特に、塩除
去率と膜透過水量を広範囲に制御することができ
る。 上記のようにして調製された製膜溶液は、次い
で、支持膜としての乾燥限外濾過膜上に塗布限さ
れる。乾燥限外濾過膜は、よく知られているよう
に、湿式法にて調製された湿潤限外濾過膜を適宜
の温度に加熱して、膜がその微孔内に含有する水
分を蒸発させ、実質的に乾燥させることによつて
得ることができる。 上記の方法において、製膜溶液を塗布するため
の支持膜としての限外濾過膜は、特に制限される
ものではないが、好ましくは、ポリスルホンから
なる限外濾過膜、例えば、次式Ｃの繰返し単位 からなる限外濾過膜が好ましく用いられる。 前記したように、製膜溶液の溶剤として、アル
キレングリコールアルキルエーテル又は少量の前
記非プロトン性極性有機溶剤を含有する混合溶剤
を用いるとき、通常、加熱を要せずして、常温に
て実質的にすべての溶剤を蒸発させることができ
るが、しかし、製膜溶液を支持膜上に塗布した
後、溶剤を蒸発させるために、必要に応じて加熱
してもよい。加熱温度は、用いた溶剤に応じて適
宜に選べばよいが、通常、150℃以下の温度で十
分である。尚、製膜溶液を支持膜上に塗布した後
の溶剤の蒸発を促進するために、製膜溶液を予め
加温し、これを支持膜上に塗布してもよい。 このようにして得られる複合半透膜におけるス
ルホン化ポリアリールエーテルに基づく薄膜状の
半透膜の膜厚は、製膜溶液におけるこれら重合体
の濃度や、支持膜への製膜溶液の塗布厚みにもよ
るが、複合半透膜の透水速度を高くするには薄い
方がよく、強度を高めるためには厚い方がよい。
従つて、特に、制限されるものではないが、スル
ホン化ポリアリールエーテルに基づく溶質分離活
性を有する半透膜は、通常、0.01〜5μmの範囲の
膜厚を有するのが好ましい。 このようにして、通常、厚みが10μm以下であ
つて、スルホン酸基を有すると共に、分離性能を
有するスキン層がスルホン化ポリアリールエーテ
ルからなり、このスキン層が支持膜に一体に積層
されているスルホン化ポリアリールエーテル複合
半透膜を得ることができる。尚、このようにして
得られる上記複合半透膜には、用いる添加剤の種
類によつては、尚、添加剤が膜中に残存すること
もあるが、得られた複合半透膜を水中に浸漬し、
通水することによつて、容易に除去される。 本発明の方法は、例えば、原水を従来の逆浸透
膜を用いて部分脱塩した後に、前記した複合半透
膜にて脱塩する方法、及び上記のような部分脱塩
を行なわずに、比較的塩濃度の高い原水を前記し
た複合半透膜にて直ちに脱塩する方法を含むが、
特に、前述した複合半透膜が塩濃度0.1％以下の
低濃度塩水に対して極めて高い塩除去率と大きい
透水速度とを有する特性を活かすためには、予め
塩濃度を0.1％まで脱塩した塩水を原水として処
理することが望ましい。このような２段処理によ
つて、塩濃度がppb単位である脱塩水を容易に且
つ効率よく得ることができるからである。 本発明の方法においては、原水の処理温度は、
通常、０〜95℃の範囲である。温度が高いほど、
透水速度は大きくなる。また、処理圧力について
は、前記したように、前記した複合半透膜を用い
る方法によれば、比較的低い処理圧力にて高い透
水速度を得ることができ、また、処理圧力が高い
ほど、透水速度も大きいので、処理圧力は何ら制
限されるものではないが、通常は、0.1〜100Kg／
cm²の範囲であり、好ましくは１〜60Kg／cm²の範囲
である。 （発明の効果） 以上のように、前記スルホン化ポリアリールエ
ーテルからなり、好ましくはその厚みが10μm以
下であるスキン層を有する複合半透膜は、スルホ
ン酸基を有し、親水性が大きいために、比較的低
塩濃度の塩水に対して、比較的低い処理圧力に
て、極めて高い塩除去率を示すのみならず、大き
い透水速度を有し、特に、予め塩濃度を0.1％ま
で脱塩した塩水を前記した複合半透膜にて処理す
ることによつて、塩濃度がppb単位である脱塩水
を容易に且つ効率よく得ることができ、従つて、
本発明の方法は、超純水の製造に好適に摘要する
こができる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。尚、実施例において、溶質除去率及び透
水速度は、それぞれ次式により求めた。 除去率＝（１−膜透過液中の塩濃度／原水中の塩濃度）
×100(%) 透水速度＝透過水量（m³）／有効膜面積（m³）×透過時
間（日） 実施例 １ (1) スルホン化ポリスルホンの製造 繰返し単位A₁ からなるポリスルホン10ｇを97％濃硫酸80mlに加
え、常温にて緩やかに４時間攪拌反応させて、黒
褐色の粘稠な反応液を得た。これを氷浴中に投入
して、スルホン化ポリスルホンを凝固させた。水
にて洗浄後、0.5N水酸化ナトリウム水溶液800ml
中に一晩放置した。次いで、洗浄液が中性になる
までこの重合体を洗浄した後、30℃で７時間真空
乾燥した。このようにして得られた淡黄色粒状の
スルホン化ポリスルホンは、対数粘度が3.00、ス
ルホン酸基が全イオン交換基の100％であり、イ
オン交換容量は1.92ミリ当量／ｇであつた。 (2) 複合半透膜の調製 前記式Ｃの繰返し単位からなり、平均分子量
20000のポリエチレングリコールについての除去
率が10％である異方性限外濾過膜を60℃の温度で
乾燥して、支持膜用の乾燥限外濾過膜を得た。 上で得たスルホン化ポリスルホン0.8ｇをエチ
レングリコールモノメチルエーテル89.2ｇに溶解
した後、乳酸10ｇを加え、10μmの濾紙にて濾過
して得た重合体溶液を製膜溶液とした。 この製膜溶液を上記乾燥限外濾過膜上に塗布
し、室温にて殆どの溶剤を揮発させた後、60℃の
温度にて５分間熱処理して、厚み0.5μmのスキン
層を有する複合半透膜を得た。 (3) 脱塩水の製造 上記複合半透膜を用いて、種々の濃度で塩化ナ
トリウムを含有する水溶液を25℃、20Kg／cm²の条
件にて処理した。塩濃度と塩除去率との関係を表
及び図面に示す。複合半透膜が塩濃度0.1％、特
に0.01％以下のときに、極めて高い塩除去率を有
することが明らかである。また、透水速度は４
m³／m²／日であつた。 実施例 ２ (1) スルホン化ポリスルホン共重合体の製造 前記式A₁の繰返し単位57モル％と、式B₁の繰
返し単位 43モル％とからなる線状ポリスルホン共重合体
10ｇを97％濃硫酸80mlに加えて溶解させ、

【表】 常温にて４時間攪拌反応させて、黒褐色の粘稠
な反応液を得た。これを氷浴中に投入して、スル
ホン化ポリスルホン共重合体を凝固させた。水に
て洗浄後、0.5N水酸化ナトリウム水溶液800ml中
に一晩放置した。次いで、洗浄液が中性になるま
でこの重合体を洗浄した後、60℃で５時間真空乾
燥した。 このようにして得られたスルホン化ポリスルホ
ン共重合体は、対数粘度が0.84、スルホン酸基が
全イオン交換基の100％であり、イオン交換容量
は1.2ミリ当量／ｇであつた。 (2) 複合半透膜の調製 上で得た線状スルホン化ポリスルホン共重合体
0.8ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル
79.2ｇに溶解した後、グリセリン20ｇを加え、
10μmの濾紙にて濾過して得た重合体溶液を製膜
溶液とした。 この製膜溶液を実施例１と同じポリスルホン乾
燥限外濾過膜上に塗布し、室温にて殆どの溶剤を
揮散させた後、60℃の温度にて５分間熱処理し
て、厚み0.5μmのスキン層を有する複合半透膜を
得た。 (3) 脱塩水の製造 上記複合半透膜を用いて、実施例１と同じ条件
にて塩水を処理した。塩濃度と塩除去率との関係
を表及び図面に示す。この複合半透膜も、塩濃度
0.1％、特に0.01％以下のときに、極めて高い塩
除去率を有することが明らかである。また、透水
速度は４m³／m²／日であつた。 比較のために酢酸セルロースからなる逆浸透膜
を用いて、同様に塩水を処理したときの塩濃度と
塩除去率との関係を図面に示す。また、透水速度
は１m³／m²／日であつた。 実施例 ３ (1) スルホン化ポリアリールエーテルケトンの製
造） 繰返し単位A₂ からなるポリアリールエーテルケトン（ICI社製
PEEK 45G）10ｇを97％濃硫酸80mlに加え、室
温で８時間反応させた後、更に17時間室温にて放
置して、上記重合体の濃硫酸溶液を得た。 氷浴にて冷却した純水上に上記溶液が細く糸を
曳くように注いで重合体を凝固させ、これを濾取
し、純水にて５回洗浄した。この重合体に1N水
酸化ナトリウム水溶液600mlを加え、３時間放置
した後、洗浄液のPHが７になるまで洗浄した。こ
の後、重合体を60℃で16時間乾燥して、スルホン
化ポリアリールエーテルケトン11.6ｇを得た。こ
の重合体がスルホン化されていることは。その赤
外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルに
て確認された。 この重合体のイオン交換容量は1.5ミリ当量／
ｇ、重合体0.5ｇをＮ−メチルピロリドン100mlに
溶解した溶液について30℃において測定した多数
粘度は1.30であつた。 (2) 複合半透膜の調製 上で得たスルホン化ポリアリールエーテルケト
ン９ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル
89.1ｇに溶解した後、グリセリン10ｇを加え、
10μmの濾紙にて濾過して得た溶液を製膜溶液と
した。 実施例１において用いたのと同じ乾燥ポリスル
ホン限外濾過膜の上に上記製膜溶液を塗布し、室
温にて殆どの溶剤を揮散させた後、60℃の温度に
て５分間熱処理して、複合半透膜を得た。 (3) 脱塩水の製造 上記複合半透膜を用いて、実施例１と同じ条件
にて塩水を処理した。塩濃度と塩除去率との関係
を図面に示す。この複合半透膜も、塩濃度0.1％、
特に0.01％以下のときに、極めて高い塩除去率を
有することが明らかである。また、透水速度は４
m³／m²／日であつた。 実施例 ４ 市販の半透膜モジユール（日東電気工業(株)製
NTR 7197 S4）を用いて、30Kg／cm²、25℃の条
件にて0.2％塩化ナトリウム水溶液を処理して、
塩化ナトリウム濃度20ppmの脱塩水を得た。透水
速度は20／分であつた。 続いて、この脱塩水を実施例２で用いたのと同
じ複合半透膜によつて、実施例２と同じ条件下に
て処理して、塩化ナトリウム濃度20ppbの脱塩水
を得た。透水速度は3.97m³／m²／日であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による複合半透膜を用いて、
種々の濃度の塩化ナトリウム水溶液を25℃、20
Kg／cm²の条件にて処理したときの塩濃度と塩除去
率との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩水を複合半透膜にて処理して脱塩水を製造
   する方法において、 (a) 塩水における塩濃度を予め0.1％まで脱塩し
   た後、 (b) スルホン酸基を有して、溶質の分離活性を有
   する薄膜状のスキン層が、これを一体的に支持
   する支持膜としての限外濾過膜上に積層されて
   なる複合半透膜であつて、上記スキン層が繰返
   し単位Ａ （但し、Ｒは−CO−又は−SO₂−を示す。）
   よりなるポリアリールエーテルをスルホン化し
   てなるスルホン化ポリアリールエーテルからな
   る複合半透膜にて処理することを特徴とする脱
   塩水の製造方法。 ２ 支持膜が繰り返し単位Ｃ からなる限外濾過膜であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の脱塩水の製造方法。 ３ 塩水を複合半透膜に処理して脱塩水を製造す
   る方法において、 (a) 塩水における塩濃度を予め0.1％まで脱塩し
   た後、 (b) スルホン酸基を有して、溶質の分離活性を有
   する薄膜状のスキン層が、これを一体的に支持
   する支持膜としての限外濾過膜上に積層されて
   なる複合半透膜であつて、上記スキン層が繰返
   し単位Ａ よりなるポリアリールエーテルをスルホン化
   してなるスルホン化ポリアリールエーテルと繰
   返し単位Ｂ （但し、Ｒは−CO−又は−SO₂−を示し、
   R′は炭素間結合又は２価基を示す。） よりなる線状ポリアリールエーテル共重合体
   をスルホン化してなるスルホン化ポリアリール
   エーテルからなる複合半透膜にて処理すること
   を特徴とする脱塩水の製造方法。 ４ 支持膜が繰り返し単位Ｃ からなる限外濾過膜であることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の脱塩水の製造方法。