JPH02198687A - 純水の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に超純水を必要とする、半導体工業用純水
製造システム、及び製薬工業純水製造プロセスにおける
、極めて精製度の高い純水製造方法に関する。

（従来の技術） 一般に、半導体工業は、その集積度の向上と共に、それ
を製造する純水もますまず純度の高いものが必要とされ
ている。

特に最近は、そのファイナルフィルターとして、半透膜
性の限外ｆ過膜が使用されるようになり、特に微粒子カ
ッ、ト性、コロイド状物質、ＴＯＣ除去性等が重要にな
っている。

一般に、ファイナルフィルターとしての限外濾過膜の前
には、ボリッシャと呼ばれるイオン交換樹脂が使用され
ている。

このボリツシャは、カチオン交換樹脂及びアニオン交換
樹脂の混合体から成り立っており、適当な使用期間後業
者によって新規樹脂と交換充填される。このボリッシャ
の目的は、水中のイオン性物質を徹底的にカットする事
にあり、通常半導体工業においては、この処理水の電気
比抵抗値を１７ｍΩ・ｃｍ以上、−船釣には１８ｍΩ・
１以上迄アップさせなければならない。

上記のイオン交換樹脂とその後の半透性膜の組み合せで
は、次の点が重要な課題となっている。

すなわち、イオン交換樹脂からの溶出成分の対策であり
、これが限外濾過膜を目詰まりさせ、ひいてはＴＯＣ等
の除去不充分を生じさせる原因の解決となる。この溶出
成分には、ボリツシャ内部で発生ずる溶出成分（低分子
有機物質）もあるが、その前のプロセスにおける、例え
ば、混床型イオン交換塔における再生洗浄時の溶出成分
（残渣）等が含まれている。

この溶出成分を少なくする事を目的として樹脂の微粒子
を細かくする方法もあるが、圧力上昇のためにそれにも
限界がある。

さらにボリツシャの前に紫外線を照射する方法も検討さ
れているが、いまだ不充分である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記の高純度な純水、具体的には１７ｍΩ・
ｃｍ以上の電気比抵抗を有する純水を製造する末端工程
において、ファイナルフィルターとして半透性膜を使用
する時に問題になっているイオン交換樹脂塔からの溶出
成分を完全に除去精製する事により、半透性膜の目詰ま
りを防ぎ、純水の純度をアップさせる事を目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、前記の課題は下記の手段によって達成され
ることを見出した。

すなわち、本発明は、 （１）２５℃にお、ける電気比抵抗値が１７ｍΩ・ｃｍ
以上を有する純水を製造する工程において、被処理水を
アニオン交換機能性または／およびカチオン交換機能性
を有する多孔性膜でろ過したのち、分画分子量１０万以
下の半透膜で処理精製することを特徴とする純水の製造
方法、および、 （２）アニオン交換機能性または／およびカチオン交換
機能性を有する多孔性膜でろ過する前に、被処理水を紫
外線照射処理する請求項（１）記載の純水の製造方法に
関する。

本発明に使用されるアニオンまたは／およびカチオン交
換機能性を有する多孔性膜としては、好ましくは、基材
となる多孔質膜の材質がポリオレフィン、オレフィンと
ハロゲン化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビニリデ
ンまたはポリスルホンであり、膜の内外表面部および膜
内部の孔の表面部の少なくとも一部分に、カチオン又は
アニオン交換機能を有する官能基が化学的に結合した中
空糸状多孔性膜を用いるのがよく、前記官能基の多孔質
膜への結合は、直接でもよく、また官能基を含有する重
合体が結合されている場合でもよい。

更に好ましくは、多孔質膜の膜の材質がポリオレフィン
であり、かつ膜構造が三次元網目構造をなし、膜の内外
両表面部および膜内部の孔の表面部の少なくとも一部分
または全面にわたってカチオン又はアニオン交換機能を
有する官能基、またはそれら官能基を有する重合体が化
学的に結合している中空糸状多孔性膜を用いて処理精製
するのがよい。

本発明におけるカチオン交換機能を有する官能基として
は、スルホン基、カルボン酸基、リン酸基のＨ”タイプ
があげられる。又、アニオン交換機能を有する官能基と
しては、−Ｎ”　、Ｒ，Ｘ−−ＮＲ，，−ＮＨＲ等があ
げられる。（ここで、Ｎは窒素原子、Ｒは炭化水素基、
Ｘはハロゲン又は水素基である） これらの官能基はそれぞれが膜１ｇ当たり０．１ミリ当
憧〜５ミリ当量含有されていなければならない。この範
囲以下では膜のイオン除去能力の低下を招き、またこの
範囲を超えると膜のほかの性質、例えば機械的性質等の
低下を招く。

多孔性膜の平均孔径は０．０１μ〜５μ、好ましくは０
．０１μ〜１μの範囲から選ばれる。この範囲より小さ
い場合は透水能力が実用性能上充分でなく、またこれよ
り大きいところではイオン除去性が問題となってくる。

平均孔径の測定には多くの方法があるが、本発明におい
ては、ＡＳＴＭ　　Ｆ・−３１６−７０に記載されてい
る、通常エアーフロー法と呼ばれる空気圧を変えた場合
の乾燥膜と湿潤膜の空気透過流束から測定する方法に準
拠する。

多孔性膜の空孔率は２０％〜８０％、好ましくは５０％
〜８０％の範囲にあるものが用いられる。

ここで空孔率とは、あらかじめ膜を水等の液体に浸漬し
、その後乾燥させて、その前後の重量変化から測定した
ものである。空孔率が上記範囲以外においては、それぞ
れ透過速度、機械的性質の点で好ましくない。

多孔性膜の形状は、平膜状（プリーツ状、スパイラル状
を含む）、チューブ状、中空糸状等が使用されるが、特
に中空糸状が好ましい。

基材となる多孔質膜の孔構造は、成形加工方法によって
、種々形成できる。例えば、基材ポリマーがポリスルホ
ンの場合は溶剤等を用いて混合溶液とした後、中空糸状
にノズルから吐出し、凝固剤等で成形するいわゆる湿式
法等を採用することにより三次元網目構造膜とすること
ができる。ポリオレフィンの場合は延伸法や、電子線照
射後化学処理により作られる、いわゆるエツチング法等
により多孔質膜とすることも可能であるが、孔構造とし
ては延伸法やエツチング法などにより得られた直孔貫通
型の孔構造よりも、例えば、特公昭５９−３７２９２号
公報、特公昭４０−９５７号公報及び特公昭４７−１７
４６０号公報に示されたミクロ相分離法や混合抽出法な
どにより形成される三次元網目構造を存するものが実用
性能上好ましい。

特に、特開昭５５−１３１０２［を号公報に示された構
造を有する膜を用いるのが好ましい。

多孔質膜を構、成する重合体の側鎖にカチオン交換機能
を有する官能基を導入する方法としては、公知の方法が
採用される。例えば、ポリエチレンの側鎖にスルホン基
を導入する方法としては、非反応性の溶媒中又は硫酸中
で無水硫酸と反応させるか、ガス状で無水硫酸を反応さ
せる方法があげられるが、スチレンを電子線等で放射し
た後、グラフトさせ、その後前記のスルホン化を行う方
法が物性上好ましい。　。

また、カルボン酸基を導入する場合は、例えば、あらか
じめ電子線等で膜を照射後、アクリル酸を気相中でグラ
フトさせる方法がとられる。

一方、アニオン交換機能性多孔性膜は、ポリオレフィン
又はオレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体か
らなる多孔質膜に電離性放射線を照射させた後、グリシ
ジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートを気相
中でグラフトさせ、その後、必要に応じて酸性液で部分
的にエポキシ基を開環させた後、有機アミンを付加させ
ることにより得られる。

前記官能基を、多孔質膜を構成する重合体の側鎖へ導入
するには、膜に成形する前に導入することもできるが、
膜に成形した後膜の内外面及び孔の表面部の少なくとも
一部分に、化学的に付加結合させる方法が好ましい、官
能基は出来るだけ均一に、膜の各表面に結合させるのが
望ましいが、膜の内面に優先的に結合させた方が良い場
合もある。

本発明におけるカチオン又はアニオン交換機能を有する
官能基の量は、多孔性膜１ｇ当たりのミリ当量を指すが
、ここで膜１ｇとは、膜のかなりマクロ的な重量を基準
にした値のことであり、例えば、膜表面の一部、又は内
部の一部だけを取り出した重量のことではない。膜の優
れた機械的性質を保持したままカチオン又はアニオン交
換機能を有する官能基を結合させるには、出来るだけ膜
の孔の表面に均一に、より優先的に官能基を存在させた
方が好ましいので、当然部分的な不均質性は許容される
。従って、ここで言う膜１ｇと言う意味は、膜の全面に
わたって平等に加味測定された値を示してお、す、極く
微視的な観点での重量を意味していない。

本発明におけるカチオン又はアニオン交換機能性を有す
る多孔性膜の役割は非常に重要である。

すなわち、前記アニオン又はカチオン交換機能性多孔性
膜を用いる場合は、イオン交換樹脂を用いる場合に比べ
て優れたイオン除去特性が得られると共に、何よりも再
生液量が画期的に少なくてすみ、かつ完全に再生処理さ
れる。この事は、溶出成分を少なくするうえで極めて大
きい利点である。

さらに、前記アニオン又はカチオン交換機能性膜は、イ
オン交換樹脂に比して比較にならないはど孔径が小さい
（樹脂は数十μから百μであるのに比し、膜は５μ以下
）ので、溶出成分のもれが少なくてむ。

本発明では、一般にアニオン交換機能性多孔性膜とカチ
オン交換機能性多孔性膜の両方が使用されるが、前プロ
セスの如何によっては、その一方だけが使用される。

前記多孔性膜のあとに使用される半透性膜としては、通
常球状蛋白質を用いて測定した分画分子量が１０万以下
の限外ｆ過膜が使用されるが、ケースによってはイオン
除去性を存する逆浸透膜も使用できる。

さらに、イオン交換機能性多孔性膜でろ過する前に、被
処理液に紫外線を照射し、溶存有機物省を分解するかイ
オン性成分に変成する処理方法もとられる。

次に、以下に本発明を実施例によって説明するが、これ
らは本発明を限定するものではない。

実施例１および比較例 に　　　るカチオン六 ９４判じ 微粉硅酸にブシルＶＮ３ＬＰ）２２．１重量部、ジブチ
ルフタレート（ＤＢＰ）５５．０重量部、ポリエチレン
樹脂粉末〔旭化成１オ〕製５Ｈ−８００グレード）　２
３．０重量部の組成物を予備混合した後、３０ミリ２軸
押出機で内径０．７ｍｍ、厚み　０．２５ｍｍの中空糸
状に押出した後、１．１．１−　トリクロロエタン〔ク
ロロセンＶ、Ｇ　（商品名）〕中に６０分間浸漬し、Ｄ
ＢＰを抽出した。更に温度６０℃の苛性ソーダ４０％水
溶液中に約２０分浸漬して微粉硅酸を抽出した後、水洗
、乾燥した。

得られた多孔質膜に電子加速ｉ（加圧電圧１゜５ＭｅＶ
、電子線電流１ｍＡ）を用いて窒素雰囲気下１００ＫＧ
ｙで電子線を照射した後、スチレン（１０％ジビニルベ
ンゼンを含む）を気相中でほぼ完全にグラフトさせて洗
浄乾燥後、ＥＤＣ中でＳＯｌを用いてスルホン化し、平
均孔径　０．１５μ、空孔率６２％：スルホン基１．５
ミリ当ｆｆｌ／Ｉｇ膜の膜（多孔性膜（Ａ））を得た。

ここで、実施例膜のスルホン基の定量は以下によった。

〔スルホン基の定量〕

スルホン化多孔性膜をＩＮのＨＣＩａｑ、に浸漬し、ト
■型とした後、水洗し、次にＩＮのＣａＣ１ｚ３ｑ、へ
浸漬し、遊離したＭＣＩを０．ＩＮのＮａ０Ｈａｑ、　
を用い、フェノールフタレインを指示薬として満足した
。

官能基を付加すべき基材としての多孔質膜としては、前
記多孔性膜（Ａ）の調整途中で得られたのと同じものを
使用した。

基材の多孔質膜に電子加速器（加圧電圧１．５　ＭｅＶ
、電子線電流１ｍＡ）を用いて窒素雰囲気下で電子線を
２０　Ｍｒａｄ照射した後、気相中でグリシジルメタク
リレートを略１００％グラフトした。

得られたグラフト多孔膜を充分に中性状にし、洗浄した
後に、ＨＮ（ＣＨｚ）ｔを単独で８０℃で４時間反応さ
せた。その後、エチレンクロルヒドリンでさらに８０℃
で２４時間反応させて多孔性膜（Ｂ）を得た。得られた
アニオン交換基の総イオン容量は０．５０ミリ当ｆｆｉ
／ｇポリマーであった。なお、アニオン交換容量の測定
方法は、成四〔「イオン交換樹脂」清水博著、井守出版
Ｑｆ３発行８９頁〕による測定方法に従った。

本命ユ員」＃勿試笈条作 （１）　　イオン交換樹脂カラム（前処理用）タイプ：
混床式〔容量（樹脂総ｆｆ１）１５５ｊ２）（メーカー
：オルガノ■） （以下余白） カチオン、 アニオン交換機能性膜モジュール （実施例用） 膜モジュ ルが過方弐：外圧式 原水の水質（イオン交換塔人口） ボリツシャ （比較例用） 銘 柄 タイプ 容量 限外濾過膜・モジュール モジュール名： ＦＩＴ−３０１６ ２本 （旭化成社 製） （ポリスルホン膜分画分子■ 公称 ６．０００゜ 有効膜面積 ５．６ ボッ本、 中空糸内径０．８ 謳φ） （ｄ） イオン交換樹脂処理水の水質 （イオン交換 樹脂塔出口） なお、 運転に先立ち、 樹脂塔は充分にマニ ュアルに従って再生処理した。

アニオン− モジュ ル （１）実施例 電気比抵抗 （ｍΩ・ｃｍ） １８．０ ０Ｃ （ｐｐｂ） 透水■の保持率 ０す（χ） ９９．０ ネ） （東し） アストロ社 ＰＢ 装置 による測定値 本章） 初期１　ｋｇ　／　ｃｕｆｆ ２５℃におけるモジ ュールの純水の透水量に対する、３０ 日運転後の同条件下での純水透水量 の保持率 （ｎ）比較例 （１）　　ボリツシャ１０の７ 電気比抵抗（ｍΩ−ｃｍ）　　　　１７．５Ｆｅ＋＊イ
オン濃度（ｐｐｂ）　　　　　０．１Ｃｕ〜　〃〃＜０
．ｌ Ｎａ“　　〃〃＜０．ｌ ＳＯ４”−Ｎ　　　＜０．１ ｃｒｔ−ｓ　　　＜ｏ、ｉ 電気比抵抗（ｍΩ−ｃｍ）　　　　　１７．７ＴＯＣ（
ｐｐｂ）　　　　　　　　　１５透水量の変化率（％）
６５ なお、イオン濃度はフレームレス原子 吸光法を、電気比抵抗は電気比抵抗測定法を用いて測定
した。

実施例２ 実施例１において、カチオン交換機能性膜モジュールへ
供給する直前に原水に紫外線照射（低圧０．０５ｎ＋ｎ
＋）［ｇ照射）処理を行った以外は同様にして原水を処
理した。

その結果、限外濾過膜モジュール出口でのＴＯＣは３　
ｐｐｂであった。また、透水量の保持率は９９．５％で
あった。

（発明の効果） 本発明によればきわめて溶出物の少ない処理精製が行わ
れる。したがって、特に溶出成分を減らし、最終フィル
ターとしての半透性膜への負荷を可及的に小さくできる
純水製造方法が可能となるので、半導体工業用水やその
他製薬用水等の製造に好適である。

特許出願人　旭化成工業株式会社 手続補正書（自発） 平成　１年 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 平成　１年特許願第１５０６９号 ２、発明の名称 純水の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係：　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目 ２番６号 ６月λＯ日 補正の内容 （１）　　明細書第５頁第８行目と第９行目の間に、以
下の文章を挿入する。

「また、コーティングや表面重合処理などの手段によっ
て、官能基が膜表面または孔の表面に間接的に付加され
ているものでもよい。」 以上 ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２５℃における電気比抵抗値が１７ｍΩ・ｃｍ以
   上を有する純水を製造する工程において、被処理水をア
   ニオン交換機能性または／およびカチオン交換機能性を
   有する多孔性膜でろ過したのち、分画分子量１０万以下
   の半透膜で処理精製することを特徴とする純水の製造方
   法
2. （２）アニオン交換機能性または／およびカチオン交換
   機能性を有する多孔性膜でろ過する前に、被処理水を紫
   外線照射処理する請求項（１）記載の純水の製造方法