JPH0290991A - イオン除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、原子力発電設備の用排水、特に復水中に含ま
れるイオン又は超純水中のイオン等を極めて低濃度迄除
去する方法に関する。

（従来の技術） −Ｉ％ｉに、水中のイオンを除去するに当たり、アニオ
ン又はカチオン交換機能を有する樹脂が長年使用されて
いる。

それらのイオン交換樹脂は、粒子状になってカラムに充
填され、一方から原水を流入させ、他方から処理水とし
て流出させる。

それらのイオン交換樹脂は、カラムとして交換されるた
めに、一般に、再生が充分に行われているのであれば、
相当なイオン交換容量を持っている。

イオン交換容量を過ぎた時点、すなわち、処理水が所要
とするイオン４度以上に達した時点で、再生液で再生さ
れる。

この場合に、−Ｃ的に、再生は、カラム内の樹脂が完全
に再生される迄再生液を通すと、そのカラムの構造から
くる制限のために、重大な再生液を必要とし、経済性等
を考慮して適度の所で止められる。

従って、未再生粒子の混在のため、再生後の処理水中に
は微量のイオンが化学平衡式に従ってリークし、完全に
は除去されない。

特に、この欠点は、いわゆるカチオン交換樹脂粒とアニ
オン交換樹脂粒とが混在して存在するいわゆる混床式脱
イオン法と呼ばれるプロセスでカチオンとアニオンとを
同時に除去する場合に、特に重要である。このプロセス
の本来の目的は、掻めて低濃度迄アニオン、カチオンを
除去する方法であり、それなりに効果を発揮しているが
、再生後、アニオン交換樹脂粒とカチオン交換樹脂粒と
を空気等で均一に混合させるために、どうしてもカラム
内の流出出口直前部においても、未再生の粒子が存在す
ることになり、完全なイオン除去効率を示さない。

この点を改善するために、−Ｃに上記プロセスはポリラ
シャ−法と呼ばれる再生を受け、−旦装置から離し、専
門業者によって再生する方法が取られる。

このポリラシャ−法は、それだけ煩雑であり高コストに
なるが、何よりも、この操作が取れない用途、例えば、
原子力発電での用廃水精製の場合では重大である。

特に、沸騰水型原子炉で発生したスチームを復水器で処
理した復水の精製には、残存イオンは実質的にＰＰｂオ
ーダーで零に近いイオン濃度迄落とす必要があり、この
点でイオン交換樹脂で処理するには問題があった。

さらに、原子力発電設備の用排水で使用されるそれらの
再生液は、放射性のために可及的に少なくする必要があ
った。

ところが、前記の所要濃度に達するには再生液は出来る
だけ多く取る必要があり、この点で大きなジレンマがあ
った。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記水中のイオンを除去するに当たり、その
イオン除去効率を極度に高め、且つ再生液量を減少させ
ることを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の課題を解決のために大いに研究し
た結果、下記の手段によって達成されることが判った。

すなわち、水中のイオンを除去する工程において、アニ
オン及び（又は）カチオン交換機能性樹脂に通した処理
水を、さらにアニオン又はカチオン交換機能性を有する
多孔性膜の何れか一方か又は両方で濾過処理することに
よって達成されることが判った。

さらに、前記多孔性膜が、側鎖にアニオン又はカチオン
交換機能性官能基を膜１ｇ当たり０．１ミリ当量〜５ミ
リ当量有し、平均孔径０，０１μ〜５μ、空孔率が２０
％〜８０％、膜厚カ月０μ〜５ｍｍである中空糸状多孔
膜の場合に、より効率良く達成されることが判った。

以下、本発明によって具体的に説明する。

本発明に使用されるイオン交換樹脂は、従来より使用さ
れている粒状のアニオン又はカチオン交換樹脂を指して
おり、カチオン交換樹脂の例として、ポリスチレンにジ
ビニルベンゼンで適当に架橋され、ベンゼン環にスルホ
ン基が付加しているもの、ポリメタクリル酸系等のカチ
オン交換機能性樹脂；又はアニオン交換樹脂の例として
、第四級アミン系、第三級アミン系、又は第−又は二級
アミン系等のアニオン交換機能性樹脂が使用される。

アニオン又はカチオン交換樹脂が単独で使用される場合
には、後の処理において、必要に応してアニオン交換機
能性多孔膜又はカチオン交換機能性多孔膜の何れか一方
又はその両方が使用される。

通常、原子力発電復水の処理のように、アニオン交換樹
脂粒子とカチオン交換樹脂粒子とが、相互に混じり合っ
た混床式タイプが使用される場合にも、その処理水をさ
らにアニオン交換機能性多孔膜又はカチオン交換機能性
多孔膜の何れか又はその両方を使用することが可能であ
る。

また、本発明のイオン除去方法は、連続法で行うことが
好ましいが、ハツチ法で行うこともできる。

さらに、本発明において、イオン交換樹脂で処理された
処理水を、側鎖にカチオン又はアニオン交換機能を有す
る官能基を膜１ｇ当たり０．１ミリ当量〜５ミリ当量有
し、平均孔径０．０１μ〜５μ、空孔率２０％〜８０％
、膜厚１０μ〜５ｍｍである中空糸状多孔性膜に通した
場合、最も効果的にそのイオン除去機能性が発揮される
。

好ましくは、多孔性膜の材質がポリオレフィン、オレフ
ィンとハロゲン化オレフィンの共重合体、ポリフン化ビ
ニリデンまたはポリスルホンであり、膜の内外表面部お
よび孔の表面部の少なくとも一部分に、カチオン又はア
ニオン交換機能を有する官能基が化学的に結合した中空
糸状多孔性膜を用いるのがよく、前記官能基の多孔性膜
への結合は、直接でもよく、また官能基を含有する重合
体が結合されている場合でもよい。

更に好ましくは、多孔性膜の膜の材質がポリオレフィン
であり、かつ膜構造が三次元網目構造をなし、膜の内外
両表面部および孔の表面部の少なくとも一部分または全
面にわたってカチオン交換機能を有する官能基、または
官能基を有する重合体が化学的に結合している中空糸状
多孔性膜を用いて処理精製するのがよい。

以下、本発明についてさらに具体的に説明する。

本発明において、多孔性膜の側鎖におけるカチオン交換
機能を有する官能基としては、スルホン基、カルボン酸
基、リン酸基のＨ゛タイプたは金属塩タイプが使用され
る。又、アニオン交換機能を有する官能基としては、−
Ｎ’　Ｒ，ＸＮＲ，、−ＮＨＲ等が使用される。（ここ
で、Ｎは窒素原子、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン又は
水酸基である） これらの官能基は膜１ｇ当たり０．１ミリ当量〜５ミリ
当量含有されていなければならない。この範囲以下では
膜のイオン除去能力の低下を招き、またこの範囲を超え
ると膜のほかの性質、例えば機械的性質等の低下を招く
。

多孔性膜の平均孔径は０．０１μ〜５μの範囲になけれ
ばならない。この範囲より小さい場合は透水能力が実用
性能上充分でなく、またこれより大きいとイオン除去性
の点で問題となる。

平均孔径の測定には多くの方法があるが、本発明におい
ては、ＡＳＴＭ　　Ｆ３１６　７０に記載されている、
通常エアーフロー法と呼ばれる空気圧を変えた場合の乾
燥膜と７雇潤膜の空気透過流束から測定する方法に準拠
する。

゛多孔膜の空孔率は２０％〜８０％の範囲にあるものが
用いられる。ここで空孔率とは、予め膜を水等の液体に
浸漬し、その後乾燥させて、その前後の重量変化から測
定したものである。空孔率が上記範囲以外においては、
それぞれ透過速度、機械的性質の点で好ましくない。

本発明に使用される膜の材質としては、現在市販されて
いる材質の殆どが使用できるが、例えばセルロース（ジ
またはトリ）アセテート、ポリスルホン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアミド、ポリエチレン、ボリプａピレン
、エチレン−４フン化工チレン共重合体等が挙げられる
。カヂオン交換機能含仔効果が大きいのは、ポリスルホ
ン、ポリオレフィン等、比較的疎水性膜を使用した場合
である。多孔膜の構造は、平膜状（プリーツ、スパイラ
ル状）、チューブ状、中空糸状等が使用されるが、特に
中空系状が好ましい。

多孔膜の孔構造は、成形加工方法によって、種々形成で
きる。例えば、ポリスルホンは溶剤等を用いて混合溶液
とした後、中空糸状にノズルから吐出し、凝固剤等で成
形するいわゆる湿式法等を採用することにより三次元網
目構造膜とすることができる。ポリオレフィンの場合は
いわゆる延伸法や、電子線照射後化学処理により作られ
る、いわゆるエンチング法等により多孔膜とすることが
可能であるが、孔構造としては延伸法やエツチング法な
どにより得られた直孔貫通型の孔構造よりも、例えば特
公昭５９−３７２９２号公報、特公昭４０−９５７号公
報及び特公昭４７−１７４６０号公報に示されたミクロ
相分離法や混合抽出法などにより形成される三次元網目
構造を有するものが実用性能上好ましいが、この方法に
限定されるべきでない。特に、特開昭５５−１３１０２
８号公報に示された構造を有する多孔性膜を用いること
により、従来技術では得られない優れた浄化方法を達成
することができる。

膜を構成する重合体の側鎖にカチオン交換機能を有する
官能基を導入する方法としては、公知の方法が採用され
る。例えば、ポリエチレンの側鎖にスルホン基を導入す
る方法としては、非反応性の溶媒中又は硫酸中で無水硫
酸と反応させるか、ガス状で無水硫酸を反応させる方法
がとられる。

また、スチレンを電子線等で放射した後、グラフトさせ
、その後前記のスルホン化を行う方法でもよい。

また、カルボン酸基を導入する場合は、例えば、予め電
子線等で膜を照射後、アクリル酸を気相中でグラフトさ
せる方法がとられる。

さらに、前記アニオン交換機能性多孔膜は、基材膜の材
質がポリオレフィン、又はオレフィンとハロゲン化オレ
フィンとの共重合体である多孔膜にＮＭ性放射線を照射
させた後、グリシジルメタクリレート又はグリシジルア
クリレートを気相中でグラフトさせ、その後、必要に応
して酸性液で部分的にエポキシ基を開環させた後、有機
アミンを付加させることを特徴とする、側鎖にアニオン
交換基０．１〜５ミリ当量を含有する新規なアニオン交
換機能性膜の製造方法によって達成せられる。

前記官能基を、膜を構成する重合体の側鎖へ導入するに
は、膜に成形する前に導入することもできるが、膜に成
形した後膜の内外面及び孔の表面部の少なくとも一部分
に、化学的に付加結合させる方法が好ましい。官能基は
出来るだけ均一に、膜の各表面に付加されるのが望まし
いが、膜の内面に優先的に付加した方が良い場合もある
。　本発明におけるカチオン又はアニオン交換機能を有
する官能基の量は、膜１ｇ当たりのミリ当量を指すが、
ここで膜１ｇとは、膜のかなりマクロ的な重量を基準に
した値のことであり、例えば、膜表面の一部、又は内部
の一部だけを取り出した重量のことではない。膜の優れ
た機械的性質を保持したままカチオン又はアニオン交換
機能を有する官能基を付加するには、出来るだけ膜の孔
の表面に均一に、より優先的に官能基を存在させた方が
好ましいので、当然部分的な不均質性は許容される。

従って、ここで言う膜１ｇと言う意味は、膜の全面にわ
たって平等に加味測定された値を示しており、極く微視
的な観点での重量を意味していない。

本発明におけるカチオン又はアニオン交換機能性多孔膜
の役割は非常に重要且つ適切である。

一般に、多孔性膜に前記アニオン又はカチオン交換機能
性を付与した場合、樹脂の場合に比べて、優れたイオン
除去特性が発電されると共に、何よりも再生液量が画期
的に少なくてすむ。

一方、体積当たりのイオン交換容量は、樹脂の場合に比
し劣る場合が多い。

従って、イオン交換樹脂とイオン交換機能性多孔膜の組
合せは、両者の長所を適当に生かし、欠点を無くした極
めて効果的な有用且つ新規な組合せと考えられる。

なお、実際４こ使用されるイオン交換樹脂量と、イオン
交換機能性膜の使用量及びその運転条件は、使用目的に
最も合致するように設定されるべきである。

原子力発電設備において、復水を前記中空糸状多孔性膜
に通す運転条件は、公知の範囲で行われる。復水処理の
場合は、通常外圧法と呼ばれる濾過方法がとられている
ので、原水側と濾液側の差圧は５ｋｇ／Ｃｆｌ！以下で
ある。濾過中、膜の透水能力の経時的低下を防ぐため、
すなわち中空糸状多孔性膜の外面側に付着するクランド
等を脱落させるために、空気による逆洗または振動操作
を行うこともできる。

以下に本発明を実施例によって説明するが、それらは本
発明を限定するものではない。

（実施例） 実施例および比較例 に　　　るカチオン　　　　　　　　の皿型 微粉硅酸にプシルＶＮ３ＬＰ）２２．１重里合しシフ゛
チルフタレート（ＤＢＰ）５５．０重屡部、ポリエチレ
ン樹脂粉末Ｃ旭化成■製５Ｈ−８００グレード）２３．
０重量部の組成物を予備混合した後、３０ミリ２軸押出
機で内径０．７ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの中空糸状に押
出した後、１１、　１−トリクロロエタン〔クロロセン
■Ｇ（商品名）〕中に６０分間浸漬し、ＤＢＰを抽出し
た。

更に温度６０°Ｃの苛性ソーダ４０％水溶液中に約２０
分浸漬して微粉硅酸を抽出した後、水洗、乾燥した。

得られた多孔膜に電子加速機（加圧電圧１．５ＭｅＶ、
電子線電流１ｍＡ）を用いて窒素雰囲気下１００ＫＧｙ
で電子線を照射した後、スチレン（１０％ジビニルベン
ゼンを含む）を気相中でほぼ完全にグラフトさせて洗浄
乾燥後、ＥＤＣ中で５０３を用いてスルホン化し、平均
孔径０．１５μ、空孔率６２％、スルホン基１．２ミリ
当量／１ｇ膜　の膜（多孔性膜（Ａ））を得た。

ここで、実施例膜のスルホン基の定量は以下によった。

〔スルホン基の定量〕

スルホン化多孔膜をＩＮのＨＣｌ　ａ　ｇ、に浸漬し、
Ｈ型とした後、水洗し、次にＩＮのＣａＣ１゜ａｇ、へ
？！清し、ｉｌｌしたＩ（ＣＩを０．１ＮのＮａＯＨａ
ｇ、　を用い、フェノールフタレインを指示薬として滴
定した。

に′　　　るアニオン−の 官能基を付加していない未処理膜は、前記多孔性膜（Ａ
）で得たものを使用した。

得られた多孔膜に電子加速器（加圧電圧１．　５ＭｅＶ
、電子線電流１ｍＡ）を用いて窒素雰囲気下で電子線を
２０Ｍｒ　ａ　ｄ照射した後、気相中でグリシジルメタ
クリレートを略１００％グラフトした。

得られたグラフト多孔膜を充分に中性状にし、洗浄した
後に、ＨＮ（ＣＨｓ）ｚを単独で８０°Ｃで４時間反応
させた。その後、エチレンクロルヒドリンでさらに８０
℃で２４時間反応させて多孔性膜（Ｂ）を得た。得られ
たアニオン交換基の総イオン容量は０．５０ミリ当ＭＬ
／ｇポリマーであった。　なお、アニオン交換容量の測
定方法は、底置〔「イオン交換樹脂」清水博著、共立出
版■発行８９頁〕による測定方法に従った。

Ｕに　　のｉ ＜１＞イオン交換樹脂カラム タイプ：混床式〔容量（樹脂総量）１５５ｉ！、）〔メ
ーカー：オルガノ■］ く２〉カチオン　アニオン− モジ ュール く３〉運転条件 （ｂｌ　　流ｆｆｌ　　　：　　２．０　ｍ３／ＩＩＩ
？膜モジユール濾過方法 外圧式 （Ｃ１原水の水質 カチオン− モジュールの 運転に先立ち、樹脂塔は充分にマニュアルに従って再生
処理した。

なお、イオン濃度はフレームレス原子吸光法を、電気抵
抗は電気抵抗測定法を用いて測定した。

前記の結果に従って判る如く、イオン交換樹脂塔プラス
イオン交換機能性膜で処理した効果は、イオン除去率、
電気抵抗値について卓越している。

なお、イオン交換樹脂再生液量については前記運転での
長期間運転の結果、実質的にイオンの除去効率は低下し
ていないので、相当減少し得ることが示唆された。

（発明の効果） 本発明は、極めて高効率的にイオン除去が行われるため
に、 ■　特に再生液が少量ですみ、いわゆるポリンンヤが使
用でき、且つイオン除去性能を種度に必要とする原子力
発電設備の復水精製や冬用排水の精製に極めて好適であ
る。

■　この他に、半導体工業用水、製薬工業用水等に好適
である。

などの１１広い展開が可能になった。

手続補正書 平成元年　２月２７日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水中のイオンを除去する工程においてアニオンお
   よび（または）カチオン交換機能性樹脂に通した処理水
   を、さらにアニオンまたはカチオン交換機能性を有する
   多孔性膜の何れか一方又は両方で濾過処理することを特
   徴とする新規なイオン除去方法。
2. （２）アニオン又はカチオン交換機能性を有する多孔性
   膜が、側鎖にアニオン又はカチオン交換機能性官能基を
   膜１ｇ当たり０．１ミリ当量〜５ミリ当量有し、平均孔
   径０．０１μ〜５μ、空孔率２０％〜８０％、膜厚１０
   μ〜５ｍｍである中空糸状多孔膜である請求項（１）記
   載のイオン除去方法。
3. （３）イオンを除去すべき水が、沸騰水型原子炉で発生
   したスチームを復水器で冷却した復水である請求項（１
   ）記載のイオン除去方法。