JPH01224004A - 選択吸着機能性ミクロフィルターとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般産業用水及び廃水、例えば除鉄を特に必要
とする日本酒の精製用に使用される洗米水に、又は特に
鉄イオンの除去が要請される原子力復水に、微量含まれ
る鉄イオンと、同時に含まれるコロイド状物質、菌、ク
ラッド等の微粒子を同時に除去できる有用で新規な選択
吸着機能性ミクロフィルターおよびその製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、たとえば、清酒製造に用いられるプロセス用水は
、極めて微量の鉄分を含んでいても清酒の風味に影響し
、従って掻めて良質の水源からの水を用水としていた。

やむをえず、都市近郊の地下水を利用せざるを得ない場
合は、近年の土壌の汚れによって水中に混入された鉄を
除去するために、活性炭や、タンニン製品（たとえば田
辺製薬の固定化タンニン）が使用されてきた。用水中に
はその他国や微粒子等が含まれ、これらも除去する必要
がある。

一方、水中に含まれる微量の金属イオン、たとえばナト
リウムイオン、カルシウムイオン等はそのまま除去する
必要がない場合が多い。

これまでは、特に鉄イオン等の特殊イオンと、閑、微粒
子とを同時に効率良く除去する方法が知られていなかっ
た。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、水中に含まれる微量の鉄イオンと微粒
子などを効率良（同時に除去することが可能な新規で有
用な選択吸着機能性ミクロフィルターおよびその製造方
法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、以下の手段によって上記の目的を達成で
きることを見出した。

すなわち、本発明は、ポリオレフィン、オレフィンとハ
ロゲン化オレフィンとの共重合体、またはポリフン化ビ
ニリデンからなる平均孔径０．０１〜５μ、空孔率２０
〜８０％の実質的に三次元網目構造を有する多孔膜に、
１〜２５重量％のタンニンが少なくとも多孔膜の孔の表
面部分に優先的に分布固定された内径０．０５〜１０ｍ
ｍ、肉厚０．０５〜５ｍｍの中空糸状の選択吸着機能性
ミクロフィルター、および上記多孔膜に電離性放射線を
照射後、グリンジルメタクリレートをグラフトさせ、つ
いでタンニンを反応付加させることを特徴とする上記ミ
クロフィルターの製造方法に関する。

以下、本発明についてさらに詳細に説明を行う。

本発明に用いられる多孔膜の材質は、ポリオレフィン、
オレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体、又は
ポリフッ化ビニリデン等から構成されていて疎水性を有
することが必要であって、これは基材膜として必要な機
械的性質の保持に役立つ。

ポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンと
の共重合体としては、具体例には、ポリオレフィン樹脂
、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
ンなどのオレフィンの単独重合体又はそれら２種以上の
重合体混合物；あるいはエチレン、プロピレン、ブテン
、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィンの２種以上の共
重合体；前記オレフィンの１種又は２種以上とテトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのハ
ロゲン化オレフィンとの共重合体などが採用される。

本発明のミクロフィルターは、平均孔径ｏ、ｏｉμない
し５μの範囲にあることが、イオン吸着とコロイド状物
質除去性及び透過速度の点で好ましい。

ここで平均孔径とは、ＡＳＴＭＦ３１６−７０に記載さ
れている方法で得られた値を示しており、通常エアーフ
ロー法と呼ばれ、空気圧を変えて乾燥膜と湿潤膜の空気
透過流束を測定し、その比から求めるものである。

本発明における平均孔径の範囲は、実用性能上から設定
されたものであり、これ以外の範囲では、透過速度もし
くは微粒子除去効果等の点で不適当である。

空孔率は２０ないし８０％の範囲にあることが好ましい
。ここで空孔率とは、あらかじめミクロフィルターを水
等の液体に浸漬し、そののち乾燥させて、その前後の重
量変化から測定したものである。

空孔率が本発明の範囲以外においては、それぞれ透過速
度、機械的性質等の点で好ましくない。

本発明のミクロフィルターのベースとなる基材多孔膜の
孔構造は、種々の成型加工手段によって得ることができ
る。

具体的には、延伸法や、電子線照射後に化学処理により
作られる、いわゆるエツチング法等も適用可能であるが
、多孔膜の孔構造としては延伸法やエツチング法などに
より得られた直孔貫通型の空孔構造よりも、たとえば特
公昭４０−９５７号公報、特公昭４７−１７４６０号公
報および特公昭５９−３７２９２号公報に示されたミク
ロ相分離法や混合抽出法などにより形成される三次元網
目構造を有するものが好ましい。

ミクロフィルターの形状は、平膜状、チューブ状、中空
糸膜状のいずれも適用可能であるが、本発明の目的には
、内径０．０５ないし１０ミリ、厚さ０．０５ないし５
ミリの形状を有する中空糸状のものを用いる。

本発明のミクロフィルターには、工ないし２５重量％の
タンニンが固定されていなければならない。ここでミク
ロフィルターのタンニン含有率は（Ｗｚ　　Ｗ＋）　／
Ｗ、ｘ　１００ で示される。

上記式のＷｌ、Ｗ２は、それぞれタンニンを反応させる
前後の膜の重量である。

タンニン含有率が１重量％より低いと吸着機能が小さく
、２５重重量以上になると吸着機能の効果よりも水の濾
過速度の低下が生じ、ミクロフィルターの機能低下が大
となる。

ここで、タンニン含有率とは、膜のかなりマクロ的な重
量を基準にした値のことであり、たとえば、膜表面の一
部、または内部の一部だけを取り出した重量のことでは
ない。基材としての多孔膜の優れた機械的性質を保持し
たまま処理するには、できるだけ孔の表面に、より優先
的にタンニンを反応附加（グラフト）シたほうが目的を
達しやすい。したがって、ここも言うタンニン含有率の
意味は膜の全面にわたって平均的に加味測定された値を
示しており、ごく微視的な観点での重量（％）を意味し
ていない。

本発明のミクロフィルターは、多孔膜に電離性放射線、
好ましくはγ線又は電子線を照射させたのち、グリシジ
ルメタクリレートをグラフト重合させ、その後タンニン
、たとえば５信子タンニンを反応附加させることにより
得られる。

γ線又は電子線による照射は通常、真空中又は不活性ガ
ス中でおこなわれる。また、グラフト重合は気相重合で
行われるのが好ましい。さらに必要によっては、他の共
重合しうる２個以上の重合反応基を有するトリエチレン
グリコールジメタクリレートのような官能性モノマーを
一緒に加えても良い。

タンニンとの反応は不活性ガス下で溶液中で行われ、そ
の後水洗、乾燥される。

このようにして得られる本発明の選択吸着機能性ミクロ
フィルターは、鉄イオン等と特異的に吸着反応し、かつ
同時に菌、微粒子等を効率良く除去する。

以下、実施例により本発明の構成及び効果を具体的に述
べるが、いずれも本発明を限定するものではない。

〔実施例及び比較例〕

微粉珪酸にプシルＶＮ３ＬＰ）２２．１重量部、ジオク
チルフタレート（ＤＯＰ）５５．４重量部、ポリエチレ
ン樹脂粉末（旭化成５Ｈ−８００グレード）２２．５重
量部の組成物を予備混合した後、３０ミリ２軸押出機内
で内径０．１ｍ、厚み０．２５閣の中空糸状に押出した
後、１．１．１−）リクロルエタン〔クロロセンＶＧ（
商品名）〕中に６０分間浸漬し、ＤＯＰを抽出した。さ
らに温度６０℃の苛性ソーダ４０％水溶液中に約２０分
浸漬して微粉珪酸を抽出したあと、水洗、乾燥した。

得られた多孔膜に電子加速器（加圧電圧１．５ＭｅＶ　
、電子線電流１＋＋Ａ）を用いて窒素雰囲気下で電子線
を２０メガラド照射したのち、気相中でグリシジルメタ
クリレートをグラフトした。

さらに還流型ロータリーエバポレーターを用いて５信子
タンニン（大日本製薬）３％水溶液２０゜ＣＣ中に上記
多孔膜３０ｍｇを浸漬し、ｐｈ・７の条件下で窒素を０
〜２ｄ／分で吹き込みながら８０°Ｃで反応時間、１時
間で処理した０反応後に膜を水洗し、真空乾燥して実施
例の中空系状膜を得た。

なお、比較例は５信子タンニンの反応附加がｐｈ−ｑの
条件下で５分間の反応時間で行う点を除いて、実施例と
同一の処方で行った。

得られた中空糸状膜は次の物性を有していた。

−１隻貫−−比較±− 空孔率（％）　　　　　　　５７　　　　５９平均外径
（μ）　　　　　０．１５　　　０．１９タンニン含有
率（％）　　　１５　　　　０．２なお、測定方法は前
述の方法によった。

あらかじめ、濾過テストを行う前に、５ｇ−Ｆｅ／ポ濃
度の硫酸第一鉄アンモニウム水７ｆＩ液中に、前記の２
種の膜を投入して振盪した。その後、吸着平衡に達した
ことを確認したのち、塩酸で鉄を溶離して吸着量を測定
した。鉄の定量測定はＯ−フェナントロリン法にしたが
った。

得られた鉄の吸着量を以下に示す。

（なお測定は３０°Ｃで行った。） 膜中の鉄の濃度 」Ｌｈ八り股と一 実施例　　　　　　　　８．５ 比較例　　　　　　　　０．２ 上の表に示されるように、本発明のミクロフィルターは
、高い鉄吸着能力を有する。

次に、下記に示される水質の液を使用して、実際に濾過
テストを行った。

（原液性状） 原液中の微粒子濃度ｒ′２，５　ｘｌＯ’個／　ｃｃバ
クテリヤ濃度”　　　　１．４　ＸＩＯ３個／　ｃｃ鉄
゛３′イオン濃度　　　６．１５ミリモル／ｌナトリウ
ムイオン濃度　０．５０ミリモル／１１）　孔径０．２
　μのポリカーボネート製平■り上で顕微鏡によって直
接測定した値 ２）プロカ染色法によって染色後、顕微鏡によって直接
測定した値。

その結果を下記に示す。

実施±　比較班 初期透過速度（ｊ！／ｈｒ、ｒｒｆ、ａｔｍ）　　１０
０　　　１５０微粒子除去率（％）　　　　　　　　９
９．５　　９９．４鉄除去率（χ）９５５ ナトリウム除去率（χ）５３ 本発明のミクロフィルターが、実質的にナトリウムイオ
ンに対して除去作用を及さず、一方、鉄イオンに対して
は特に優れた除去効率を有することが分かる。さらに、
この方法により約５時間濾過テストを行ったのち、強塩
酸液にミクロフィルターを浸漬して再生し、再度鉄イオ
ンの除去率を測定した所、初期除去率に比して９８％の
保持率を示した。

〔発明の効果〕

本発明の選択吸着機能性ミクロフィルターは、鉄イオン
除去（吸着）機能と微粒子除去機能とを合わせ持つもの
で、特に鉄イオンと微粒子、菌の存在を嫌う清酒工業用
水、原子力復水用水等の精製に好適である。

（ほか１名） 手続補正書 昭和６３年５月３１日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフ
   ィンの共重合体、またはポリフッ化ビニリデンからなる
   平均孔径０．０１〜５μ、空孔率２０〜８０％の実質的
   に三次元網目構造を有する多孔膜に、１〜２５重量％の
   タンニンが少なくとも多孔膜の孔の表面部分に優先的に
   分布固定された内径０．０５〜１０ｍｍ、肉厚、０．０
   ５〜５ｍｍの中空糸状の選択吸着機能性ミクロフィルタ
   ー。
2. （２）多孔膜に電離性放射線を照射後、グリシジルメタ
   クリレートをグラフトさせ、ついでタンニンを反応付加
   させることを特徴とする請求項（１）記載のミクロフィ
   ルターの製造方法。