JP2733287B2 - 複数の重金属イオンを同時に除去する方法 - Google Patents

複数の重金属イオンを同時に除去する方法

Info

Publication number
JP2733287B2
JP2733287B2 JP7040789A JP7040789A JP2733287B2 JP 2733287 B2 JP2733287 B2 JP 2733287B2 JP 7040789 A JP7040789 A JP 7040789A JP 7040789 A JP7040789 A JP 7040789A JP 2733287 B2 JP2733287 B2 JP 2733287B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
membrane
heavy metal
metal ions
porous membrane
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP7040789A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0316691A (ja
Inventor
和雄 豊本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=13430585&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2733287(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Priority to JP7040789A priority Critical patent/JP2733287B2/ja
Priority to US07/493,751 priority patent/US5087372A/en
Priority to FR9003618A priority patent/FR2644772B1/fr
Priority to DE4009453A priority patent/DE4009453A1/de
Publication of JPH0316691A publication Critical patent/JPH0316691A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2733287B2 publication Critical patent/JP2733287B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に原子力発電の用廃水の中に含まれる各
種の重金属イオンを同時に効率良く除去する方法であ
る。
〔従来の技術〕
従来、原子力発電の用廃水中に含まれる複数種類の重
金属イオンは、主として、イオン交換樹脂を用いて除去
されて来た。
ところがそれらのイオン交換樹脂では、比較的大きい
数十μ以上の粒径の球状ゲルの間を通って、水が脱イオ
ンされるために、これらの水流とゲルの内部との拡散
(平衡)によってイオンの吸着が行なわれる。そのた
め、交換樹脂に対して異なる反応性を有する複数種類の
イオンの吸着には、脱着・吸着の複雑な反応が起るため
使用上、どうしても大量のイオン交換樹脂を必要とし
た。
更にイオンのリーク性も問題になり、構造上極めて不
利なプロセスで操作されて来た。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、前記原子力発電用廃水中に複数種類含まれ
る重金属イオンを同時にしかも効率良く一挙に除去吸着
する事を目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、前記の極めて非効率な問題点を解決するた
め鋭意検討した結果、以下の発明に達した。
すなわちこの発明は、水中の複数種類の重金属イオン
を、該重金属イオンと結合するキレート基を側鎖に有す
る多孔性膜で、キレート基と最も吸着平衡の高い重金属
のイオン濃度が初期濃度の1/10以下になるまで過処理
することを特徴とする複数の重金属イオンを同時に除去
する方法である。
さらに、上記方法において、水中の複数種類の重金属
イオンの一部がニッケル、コバルトであり、多孔性膜が
膜1グラム当り3ミリ当量以上のイミノジ酢酸基を側鎖
に有する平均孔径0.01〜5μ、空孔率20〜90%、膜厚10
μ〜5mmの中空糸状多孔膜である時に、この発明の効果
が高い事が判った。
次に、本発明を具体的に説明する。
本発明を適用することのできる複数種類の重金属イオ
ンとは、具体的には、鉄、銅、コバルト、ニッケル等で
あり、たとえばコバルトとニッケルの場合、酸性液の場
合は、ニッケルの方が圧倒的にイミノジ酢酸基に対して
反応性(吸着性)が高い。
ここで、「最も吸着平衡の高いイオン」という意味
は、複数種類の重金属イオンを同モル濃度含む液に膜を
浸漬したとき、最も吸着量の高いイオンをいう。
複数種類のイオンは、結合するキレート基と反応性が
大きく異なっていても、全体としてのそれぞれのイオン
の吸着効果は、最も反応性の高いイオン(前述の場合は
ニッケル)によってのみ規定される事が判った。
この事は、イオンのイオン吸着性膜への吸着挙動が、
イオン交換樹脂の場合と大きく異なり、原水側から層状
に時間と共に、膜への吸着が行なわれている事を示す。
この事実は膜法での、複数の重金属イオンの除去精製
の優秀性を示すものである。膜中でのイオンと水素の平
衡による律速効果は、イオン交換樹脂の場合に比し、相
当に小さい。
もちろん最も吸着の高いイオンの破過点に達する前に
過を止めても良い。
本発明に使用される重金属と結合するキレート基の例
としては、イミノジ酢酸が好ましい。
本発明に使用されるキレート基を側鎖に有する多孔性
膜としては、好ましくは基材となる多孔質膜の材質がポ
リオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンの共
重合体、ポリフッ化ビニリデンまたはポリスルホンであ
り、多孔質膜の内外表面部および膜内部の孔の表面部の
少なくとも一部分に、キレート結合を有する官能基が化
学的に結合した多孔性膜を用いるのがよく、前記官能基
の多孔質膜への結合は、直接でもよく、また官能基を含
有する重合体が結合されている場合でもよい。
更に好ましくは、多孔質膜の膜の材質がポリオレフィ
ンであり、かつ膜構造が三次元網目構造をなし、膜の内
外両表面部および膜内部の孔の表面部の少なくとも一部
分または全面にわたってキレート結合基を有する官能
基、またはそれら官能基を有する重合体が化学的に結合
している多孔性膜を用いて処理精製するのがよい。
この官能基はそれぞれが多孔性膜1g当たり3ミリ当量
以上のキレート基を含有していなければならない。この
範囲以下では膜のイオン除去能力の低下を招く。
多孔性膜の平均孔径は0.01〜5μ、好ましくは0.01μ
〜1μの範囲から選ばれる。この範囲より小さい場合は
透水能力が実用性能上充分でなく、またこれより大きい
ところではイオン除去性が問題となってくる。
平均孔径の測定には多くの方法があるが、本発明にお
いては、ASTM F-316-70に記載されている。通常エアー
フロー法と呼ばれる空気圧を変えた場合の乾燥膜と湿潤
膜の空気透過流速から測定する方法に準拠する。
多孔性膜の空孔率は20%〜90%、好ましくは50%〜80
%の範囲にあるものが用いられる。ここで空孔率とは、
あらかじめ膜を水等の液体に浸漬し、その後乾燥させ
て、その前後の重量変化から測定したものである。空孔
率が上記範囲以外においては、それぞれ透過速度、機械
的性質の点で好ましくない。
多孔性膜の形状は、平膜状(プリーツ状、スパイラル
状を含む)、チューブ状、中空糸状等が使用されるが、
特に中空糸状のものが好ましいがスパイラル状平膜も使
用できる。
基材となる多孔質膜の孔構造は、成形加工方法によっ
て、種々形成できる。例えば、基材ポリマーがポリスル
ホンの場合は溶剤等を用いて混合溶液とした後、中空糸
状にノズルから吐出し、凝固剤等で成形するいわゆる湿
式法等を採用することにより三次元網目構造膜とするこ
とができる。ポリオレフィンの場合は延伸法や、電子線
照射後化学処理により作られ、いわゆるエッチング法等
により各多孔質膜とすることも可能であるが、孔構造と
しては延伸法やエッチング法などにより得られた直孔貫
通型の孔構造よりも、例えば特公昭59-37292号公報、特
公昭40-957号公報及び特公昭47-17460号公報に示された
ミクロ相分離法や混合抽出法などにより形成される三次
元網目構造を有するものが実用性能上好ましい。
特に、特開昭55-131028号公報に示された構造を有す
る膜を用いるのが好ましい。
多孔質膜を構成する重合体の側鎖にキレート基を有す
る官能基を導入する方法としては、公知の方法が採用さ
れる。例えば、ポリエチレンの側鎖にイミノジ酢酸基を
導入する方法としては、ポリエチレン膜を電子線等で放
射した後、スチレンを気相中でグラフトさせ、その後公
知の方法でイミノジ酢酸をグラフトさせる方法がとられ
る。
また、あらかじめポリエチレン膜に電子線等を照射
後、グリシジルメタクリレートを気相中でグラフトさ
せ、その後イミノジ酢酸を付加させる方法がとられる。
前記官能基を、多孔質膜を構成する重合体の側鎖へ導
入するには、膜に成形する前に導入することもできる
が、膜に成形した後膜の内外面及び孔の表面部の少なく
とも一部分に、化学的に附加結合させる方法が好まし
い。官能基は出来るだけ均一に、膜の各表面に結合させ
るのが望ましいが、膜の孔の表面に優先的に結合させた
方が良い場合もある。
本発明における官能基の量は、多孔性膜1g当たりのミ
リ当量を指すが、ここで膜1gとは、膜のかなりマクロ的
な重量を基準にした値のことであり、例えば、膜表面の
一部、又は内部の一部だけを取り出した重量のことでは
ない。膜の優れた機械的性質を保持したまま官能基を結
合させるには、出来るだけ膜の孔の表面に均一に、より
優先的に官能基を存在させた方が好ましいので、当然部
分的な不均質性は許容される。従って、ここで言う膜1g
と言う意味は、膜の全面にわたって平等に加味測定され
た値を示しており、極く微視的な観点での重量を意味し
ていない。
本発明におけるキレート基を有する多孔性膜の役割は
非常に重要である。
すなわち、前記キレート結合した側鎖を有する多孔性
膜を用いる場合は、イオン交換樹脂を用いる場合に比べ
て一段で優れたイオン除去特性が得られると共に、使用
膜量も少なくてすみ何よりも再生液量が画期的に少なく
てすみ、かつ完全に再生処理される。この事は、溶出成
分を少なくするうえで極めて大きい利点である。
さらに、前記キレート結合基を有する膜は、イオン交
換樹脂に比して比較にならないほど孔径が小さい(樹脂
は数十μから百μであるのに比し、膜は5μ以下)の
で、溶出成分のもれが少なくてすむ。
次に、以下に本発明を実施例によって説明するが、こ
れらは本発明を限定するものではない。
(実施例) 実施例および比較例 本発明に適用するカチオン交換機能多孔性膜の調製 微粉硅酸(ニプシルVN3LP)22.1重量部、ジブチルフ
タレート(DBP)55.0重量部、ポリエチレン樹脂粉末
〔旭化成(株)製SH-800グレード)23.0重量部の組成物
を予備混合した後、30ミリ2軸押出機で内径0.7mm、厚
み0.25mmの中空糸状に押出した後、1,1,1−トリクロロ
エタン〔クロロセンVG(商品名)〕中に60分間浸漬し、
DBPを抽出した。更に温度60℃の苛性ソーダ40%水溶液
中に約20分浸漬して微粉硅酸を抽出した後、水洗、乾燥
した。
得られた多孔膜に電子加速機(加圧電圧1.5Mev、電子
線電流1mA)を用いて窒素雰囲気下100KGyで電子線を照
射した後、グリシジルメタクリレート)を気相中でほぼ
完全にグラフトさせて洗浄乾燥した。
グリシジルメタクリレートの付加量は膜1グラム当り
1g(7.0ミリ当量)であった。(重量法によった) つぎに、炭酸ナトリウムでpHを12に調整したイミノジ
酢酸ナトリウムの0.4mol/l水溶液中に、このグラフト膜
を浸して80℃で24時間反応させ、イミノジ酢酸基が膜1g
当たり1.7ミリモル(3.4ミリ当量)のキレート形成基を
有する複合機能過膜を得た。
なお、イミノジ酢酸基の定量は重量法とコバルト吸着
平衡法の2つから計算した。
つぎに、テストする原水としての硼酸2000ppm、Li0.2
ppm、Ni0.5ppm、Co0.5ppmの多量の水中に、膜を浸漬
し、膜に吸着したNi、Coの吸着平衡を測定したところ、
Niの吸着量は0.4mol/kg膜、Coの吸着量は0.05mol/kg膜
であり、その比は約8対1であった。
つぎに、硼酸3000ppm、Li0.2ppmを変えずにつぎの原
水を調整した。
Ni濃度(ppm) 0.5 0.9 Co濃度(ppk) 0.5 0.1 (イオン濃度測定方法はワレーハレス原子吸光法によっ
た。以下同じ)。
前記膜に、上記水を差圧1kgで過したところ、以下
の除去性能を得た。
Ni破過点迄のNi除去レベル1ppb以下 Ni破過点迄の過容量4.7l/1mグラフト膜 Ni破過点迄の膜へのNi吸着量2.3ミリグラム/1mグラフ
ト膜 Co破過点迄のCo除去レベル1ppb以下 Co破過点迄の過容量3.6l/1mグラフト膜 〃 膜へのCo吸着量1.8ミリグラム/1mグラフ
ト膜 Ni破過点迄のCo除去レベル0.2 (水中濃度/原水中濃度) Niの水中濃度/原水濃度が0.25に達した時のCo除去
レベル0.9 上記の結果はNiとCoの反応性比が8対1であるにかか
わらず、Niの被過点に達する時点でNiとCoの吸着量比は
2.3対1.7であり、極めて小差である。
一方、Niの被過点を過ぎると、Coの吸着効率は極端に
落ち、30%増しを過ぎたところではもはやCoの除去もな
されなくなる。
NiとCoの平衡吸着量の比29/1 Ni破過点迄のNi除去レベル1ppb以下 〃 過容量5.2l/1mグラフト膜 〃 Ni吸着量4.0ミリグラム/1mグラフト膜 Co破過点迄のCo除去レベル1ppb以下 〃 過容量4.9l/1mグラフト膜 〃 Co吸着量0.4ミリグラム/1mグラフト膜 Ni破過点迄のCo除去レベル0.3 (水中濃度/原水中濃度) Niの水中濃度/原水中濃度が0.15に達した時のCoの
除去レベル1.05 (水中濃度/原水中濃度) 上記のデータは、Ni/Co0.5/0.5の場合とほぼ同じ結果
を示している。
〔発明の効果〕
本発明は、複数種類の重金属の中で比較的反応性の小
さいイオンを効率良く除く事が可能であり、特に原子力
発電中のCoイオンによる放射性廃液の処理の場合に特に
好適である。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水中の複数種類の重金属イオンを、該重金
    属イオンと結合するキレート基を側鎖に有する多孔性膜
    で、キレート基と最も吸着平衡の高い重金属のイオン濃
    度が初期濃度の1/10以下になるまで過処理することを
    特徴とする複数の重金属イオンを同時に除去する方法
  2. 【請求項2】水中の複数種類の重金属イオンの一部がニ
    ッケル、コバルトであり、多孔性膜が膜1グラム当り3
    ミリ当量以上のイミノジ酢酸基を側鎖に有する平均孔径
    0.01〜5μ、空孔率20〜90%、膜厚10μ〜5mmの中空糸
    状多孔膜である請求項(1)記載の複数の重金属イオン
    を同時に除去する方法
JP7040789A 1989-03-24 1989-03-24 複数の重金属イオンを同時に除去する方法 Expired - Lifetime JP2733287B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7040789A JP2733287B2 (ja) 1989-03-24 1989-03-24 複数の重金属イオンを同時に除去する方法
US07/493,751 US5087372A (en) 1989-03-24 1990-03-15 Method for removing heavy metal ions from contaminated water and a porous membrane usable therefor
FR9003618A FR2644772B1 (fr) 1989-03-24 1990-03-21 Procede pour eliminer des ions de metaux lourds d'eaux polluees et membrane poreuse utilisable a cet effet
DE4009453A DE4009453A1 (de) 1989-03-24 1990-03-23 Verfahren zum entfernen von schwermetallionen aus kontaminiertem wasser und eine dafuer geeignete poroese membran

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7040789A JP2733287B2 (ja) 1989-03-24 1989-03-24 複数の重金属イオンを同時に除去する方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0316691A JPH0316691A (ja) 1991-01-24
JP2733287B2 true JP2733287B2 (ja) 1998-03-30

Family

ID=13430585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7040789A Expired - Lifetime JP2733287B2 (ja) 1989-03-24 1989-03-24 複数の重金属イオンを同時に除去する方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2733287B2 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3596001B2 (ja) 2001-01-30 2004-12-02 日本電気株式会社 フォーカスサーボ引き込み装置
JP4499704B2 (ja) * 2006-12-04 2010-07-07 株式会社浅井ゲルマニウム研究所 錯体形成基を有する多孔性中空糸膜よりなる水溶液用吸着回収材及び該水溶液用吸着回収材による酸化ゲルマニウムの回収方法
CN101838067B (zh) * 2010-04-07 2011-10-19 中国科学院南京土壤研究所 双甘膦废水中高浓度氯化钠的处理方法
US9589690B2 (en) * 2010-12-15 2017-03-07 Electric Power Research Institute, Inc. Light water reactor primary coolant activity cleanup

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0316691A (ja) 1991-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5087372A (en) Method for removing heavy metal ions from contaminated water and a porous membrane usable therefor
US8110289B2 (en) Sintered body, resin particles and method for producing the same
US20070007196A1 (en) Filter cartridge for fluid for treating surface of electronic device substrate
JP2749094B2 (ja) イミノジ酢酸基を有する複合機能ろ過膜の製造方法
JP3312634B2 (ja) キレート型イオン吸着膜および製造方法
US7399339B2 (en) Polyoxometalate material for gaseous stream purification at high temperature
CN110882631B (zh) 一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法
JP2003112060A (ja) イオン吸着樹脂および多孔質イオン吸着体
JP2733287B2 (ja) 複数の重金属イオンを同時に除去する方法
JPH0321390A (ja) 水中重金属イオンを除去する方法
JPH01224004A (ja) 選択吸着機能性ミクロフィルターとその製造方法
JP2796995B2 (ja) アニオン選択吸着性多孔膜とその製造方法
JP3017244B2 (ja) 複数の重金属イオンを同時に除去する方法
JP3659716B2 (ja) ユースポイントフィルターシステム
JPS63240902A (ja) 処理方法
JP3602637B2 (ja) 浄水器用中空糸膜の製造方法
JP2002355564A (ja) イオン吸着体
JP2921763B2 (ja) 超純水製造方法
JPH0741574A (ja) 耐溶出性アニオン吸着膜の製造方法およびその膜
JPS62210005A (ja) 新規複合機能膜
JP3175846B2 (ja) 希薄イオン溶液の濃度測定方法
JP3960408B2 (ja) 硫化水素除去材とその製造方法及びそれを用いたフィルタ
JPS62201604A (ja) コバルトイオンの除去方法
JPH0290991A (ja) イオン除去方法
JPH05309243A (ja) 再生処理方法