JPH05309243A - 再生処理方法 - Google Patents

再生処理方法

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JPH05309243A
JPH05309243A JP4142048A JP14204892A JPH05309243A JP H05309243 A JPH05309243 A JP H05309243A JP 4142048 A JP4142048 A JP 4142048A JP 14204892 A JP14204892 A JP 14204892A JP H05309243 A JPH05309243 A JP H05309243A
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JP
Japan
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ion
ions
membrane
water
microporous membrane
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Withdrawn
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JP4142048A
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English (en)
Inventor
Kazuo Toyomoto
和雄 豊本
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 イオン吸着性微多孔膜を用いて原水よりイオ
ンを吸着、除去、精製するに際し、その吸着ライフを長
くする。 【構成】 アニオン基、カチオン基またはキレート基を
膜および孔表面に有するイオン吸着性微多孔膜に1種以
上のイオン含有水溶液を圧力濾過させた後、間欠的に脱
イオン水、好ましくは濾水、さらに好ましくは濾過温度
より少なくとも5℃高い濾水で逆洗し、その後再び圧力
濾過により原水を圧濾過させ、結果的にイオン吸着性微
多孔膜の吸着寿命を伸ばす。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体工業、原子力発
電設備等の分野における脱イオン水製造に用いられるイ
オン吸着性微多孔膜の再生処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】水中のイオンを除去することを目的とし
たプロセスには、現在主にゲル状(ビーズ状)イオン交
換樹脂が使用されている。しかし、イオン交換樹脂は、
その形態からくる本質的な欠陥のために、脱イオン(イ
オン除去率)の能力上に限界があり、具体的にはイオン
の除去レベルが低いこと、樹脂からの溶出成分があるこ
と、および樹脂容積あたりの処理速度が遅く、設備がコ
ンパクトにできない等の欠陥があった。
【0003】最近これらの欠陥を根本的に解決するた
め、膜および孔の表面に各種のイオンを化学的に結合吸
着する官能基を膜および孔表面に有するイオン吸着性微
多孔膜を用いて処理する方法が試みられている。このイ
オン吸着性微多孔膜は、イオン交換樹脂に比べてイオン
との吸着反応が大部分膜および孔の表面で行なわれるた
め、反応速度が速く、かつ、イオン除去性もはるかに優
れていることが判っている。さらに、溶出成分も膜に比
べて低いことが判った。
【0004】ただ問題は、この吸着反応が膜の一方から
他方の方に比較的薄い膜厚の中で行なわれることと、反
応に必要な官能基が樹脂ほど多量に導入されない欠点を
もっており、寿命が若干低い欠点があった。さらに、孔
表面に吸着されたイオンが、種類によっては水中で保存
中または長期運転中片面に向かって拡散が起こり、寿命
がさらに短くなることも判った。
【0005】一般に前記のイオン吸着性微多孔膜の再生
には、イオン交換樹脂の場合と同じく酸、アルカリ等の
薬品を用いて洗滌再生することは可能であるが、外部か
ら薬品を導入するため、系全体にコンタミが起こり、こ
れらの影響を完全になくすために、場合によっては数十
時間以上の超純水による洗滌を必要とする。したがっ
て、これらのイオン吸着性微多孔膜を用いてイオンを除
去、精製する場合には、濾水の品質上信頼性に不安が生
じると云う場合があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
のイオン吸着性微多孔膜を用いてイオンを含む原水を圧
力濾過によって吸着、除去、精製するに際し、その寿命
を長くし、かつ、濾水の水質の信頼性を向上させること
である。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の課題
を解決するため鋭意研究の結果、以下の手段によって達
成できることを見出した。すなわち、本発明は、アニオ
ン基、カチオン基またはキレート基を膜および孔表面に
有するイオン吸着性微多孔膜に、1種以上のイオンを有
する原水を圧力濾過させることによって該イオンを吸
着、除去、精製する工程において、実質的に該イオンを
含まない脱イオン水で間欠的に逆洗濾過することを特徴
とするイオン吸着性微多孔膜の再生処理方法である。
【0008】本発明において、前記の脱イオン水として
イオン吸着性微多孔膜で原水を圧力濾過処理された濾過
水を用いる場合に、逆洗の効率が良いことが判った。さ
らに好ましくは、逆洗用脱イオン水として、濾過温度よ
りも少なくとも5℃高い温度を有する濾過水を用いる場
合である。さらに好ましい例としては、逆洗濾過時の圧
力が、該イオンを除去、精製する濾過時圧力よりも低い
圧力で行なった場合であることが判った。
【0009】次に、詳しく本発明を説明する。本発明が
適用されるイオン吸着性微多孔膜とは、膜および孔の表
面にアニオン基、カチオン基またはキレート基を含有す
る微多孔膜である。例えば、アニオン基の例としては、
スルホン酸基、カルボン酸基等であり、ナトリウムイオ
ン等のカチオン基を吸着除去するものがあげられる。一
方、カチオン膜としては、第4級アンモニウム基〔−N
+ −R3 (OH- )〕(ここで、Nは窒素、R3 はトリ
アルキル、OH- は水酸基)、4級化ピリジン基等であ
り、塩素イオン、酢酸イオン、溶解性シリカ等を吸着除
去するものがあげられる。さらに、キレート基として
は、イミノジ酢酸基等であり、コバルトイオン、ニッケ
ルイオン等の重金属イオンを吸着するものがあげられ
る。これらの製造方法は、例えば、特願昭62−830
06号に示されている。最も典型的な製造例は、ポリオ
レフィンまたはオレフィンハロゲン共重合体の多孔性膜
を基材膜として、これにガンマ線または電子線を窒素ま
たは真空雰囲気下で照射した後、重合性モノマーをグラ
フトさせ、さらに必要によっては、その他の薬品を反応
させて、アニオン基またはカチオン基またはキレート基
を膜および孔の表面に主体的に含有した微多孔性膜を製
造する。勿論本発明適用膜はこれに限定されず、コーテ
ィング等によって間接的に膜および孔表面に付加されて
いてもよい。
【0010】なお、微多孔膜の平均孔径は数ミクロンか
ら数オングストロームの範囲で任意に採用されてよい。
さらに、前記イオン吸着性微多孔膜に含有されるアニオ
ン基またはカチオン基またはキレート基の量は、適用さ
れる用途によって、機械的物性と吸着容量のバランスで
決定される。
【0011】一般に、前記イオン吸着性微多孔膜を用い
てイオン含有原液を濾過吸着する時、その時の寿命(破
過するまでの容量)は、浸漬等による平衡吸着容量に比
し数分の1程度である。さらに、原液中のイオン濃度が
低く、かつ、処理速度が遅い場合(イオンの膜中での透
過速度が低い場合)には、一旦吸着されたイオンの濾過
側への移動が起こり、寿命を短くする。特にこの短寿命
化は、官能基との吸着力の弱いイオンの場合に大きい。
例えば、イミノジ酢酸系キレート基系での、Cu++、N
++、Zn++イオンの吸着力を比べた場合は、Zn++
最も吸着力が低い。
【0012】したがって、Cu++、Ni++、Zn++各イ
オン共存系の原水を、イオン吸着性微多孔膜で比較的速
い処理速度で吸着除去した場合、Zn++イオンは濾過時
にCu++、Ni++イオンによって、膜の濾水側に吸着層
が追い立てられるだけでなく、自らの膜中拡散によって
濾水側に移動し、最後は濾水にリークされる。したがっ
て、イオン吸着性微多孔膜によって、官能基として吸着
力の異なる数種のイオンを吸着除去、精製する場合に
は、最も吸着力の弱いイオンのリークを抑制することが
課題になる。
【0013】このためには、実質的に該イオンを含まな
い脱イオン水で逆洗濾過することによって、前記の最も
弱い吸着力を示すイオンは再び内側に戻されるが、膜の
原水側では比較的強い吸着力をもつイオンで満たされて
いるため、その部分を通り抜けて原水側に流出してしま
う。この脱イオン水による最も吸着力の弱いイオンのリ
ーク抑制効果は絶大である。ここで脱イオン水とは、原
水中に存在するイオンに比し相当程度の低さの濃度とい
う意味であり、通常1/10以下である。
【0014】単に前記の脱イオン水が濾過水である場
合、好ましい逆洗効果を与える。これは濾過水そのもの
が、原水中のイオンの吸着によって若干水素イオンまた
は水酸基濃度が増加するので、これによる脱着効果もあ
り、再生時間が短縮されるのと外部からの汚染もないこ
とによる。さらに、この濾過水が濾過温度も少なくとも
5℃以上の高温水の場合には、再生時間が短縮される。
さらに、一般的に再生そのものは化学反応であるため、
逆洗時の圧力は、濾過時圧力に比して低くした方が再生
効率の点で好ましい。
【0015】なお、前記の間欠的に行なわれる逆洗頻度
は、使用目的によって大いに異なる。数十分間に1回と
いう時もあれば、数十日〜数百日に1度という間隔の場
合もある。これは濾水の必要性質にもよるが、前述した
ように、脱着すべきイオンの種類、その程度(再生レベ
ル)によって大いに異なる。なお、本適用技術は通常の
酸、アルカリ等による再生操作と組み合わせて使用され
ても良い。
【0016】
【実施例】次に、実施例によって本発明の効果を示す。 実施例1 特願平2−97764号記載の実施例に示される方法
で、先ず、ポリエチレン(SH800旭化成製)、DO
P、疎水性シリカを混合押出し後、DOP、シリカを抽
出して中空糸状基材膜を得、ガンマ線を低温真空照射し
た後、グリシデルメタクリレートをポリエチレン多孔膜
の膜および孔表面に均一にグラフトさせ、次いでイミノ
ジ酢酸を反応させ、下記物性を有するキレート基含有イ
オン吸着性微多孔膜を得た。 外径 3.8ミリ、 内径 2.4ミリ 平均孔径1) 0.20ミクロン 空孔率2) 50% イミノジ酢酸基含有率3) 3.4モル/m・膜長さ 1)ハーフエアドライ法(ASTM F316−70)
による。 2)重量法による。 3)コバルトイオン浸漬平衡方法によって測定。
【0017】前記微多孔性中空糸膜13cmを、膜の両
端が貫通されているエポキシシール部、シール部を通じ
て膜の内側と隔絶され、かつ、ノズルを有するハウジン
グ部、膜の外側と隔絶され、かつ、外部出口を有する2
ケのキャップからなる通常、圧力濾過に使用されるモジ
ュールに組み立てた。該モジュールに3.9ppmのZ
+2イオンを含む水溶液(原子吸光測定用1,000p
pm標準溶液を蒸留水に加えて調製したもの)を5cc
/min、水温度23℃の条件で内側から濾過したとこ
ろ、Zn+2イオン10.5mgのところでZn+2イオン
が濾過側にリークし破過を示した。次に、前記のモジュ
ールを充分に1.5N HClで洗滌した後、下記操作
を加えて濾過したところ、下記に示す破過量を得た。
【0018】(A)Zn+2イオンの吸着量が5.2mg
の時に、膜の外側から濾液を通して1cc/minで1
0時間逆洗した後、再度膜の内側から濾過したところ、
Zn+2イオンの破過吸着量は11.8mgを示した。
【0019】(B)さらにHClで洗滌後、上記(A)
の操作で濾液の代わりに80℃に加熱された濾液で、約
5時間逆洗したところ、Zn+2イオンの破過吸着量は1
8.0mgを示した。さらに、前記と同じ寸法で作られ
た別のモジュールを用い、Zn+2イオン2ppmとCu
+2イオン2ppmを含む溶液を用いて同じく5cc/m
inの条件で内側から濾過したところ、Zn+2イオン吸
着量5.4mg、Cu+2イオン6.0mgのところでそ
れぞれ破過を示した。次に、HClで充分に再生洗滌
後、この条件に下記の操作を加えたところ、破過量は下
記のように変化した。
【0020】(C)Zn+2イオンの吸着量1.7mgお
よび3.4mgの時に、80℃で加熱された濾液を用い
て0.5cc/minでそれぞれ5時間逆洗したとこ
ろ、Zn+2イオン8.7mg、Cu+210.5mgの破
過吸着量を示した。ここで、Zn+2およびCu+2イオン
の濃度測定はフレームレス原子吸光法を用い、吸着量は
溶液を実際に膜に有効に濾過された濾過量をベースに計
算された〔(濾過速度×濾過時間−逆洗に要した濾液
量)×イオン濃度〕。
【0021】実施例2 実施例1で調製されたポリエチレン基材膜に、ガンマ線
を低温真空照射後、p−クロロスチレンを気相状態でグ
ラフトさせた後、トリエチレンジアミンを反応させ、さ
らに、アルカリで処理し、第4級アンモニウム化させ
て、以下に示すアニオン吸着性微多孔中空糸膜を得た。 外径 3.7ミリ、 内径 2.35ミリ 平均孔径 0.05ミクロン 空孔率 50% 4級アミン含有率1) 5.7ミリモル/g・乾燥膜 1)1N KNO3 −AgNO3 沈澱滴定法による。前
記の膜を実施例1と同じ方法で、膜長さ10cmを含む
モジュールを得た。このモジュールに下記2条件で、酢
酸1ppmを含む水溶液を3cc/minで内側から濾
過処理した(濾過温度25℃) 比較例 付加操作 なし 実施例 内側から15分間濾過後、 0.2cc/mi
nで15分間、75℃の濾水で外側から逆洗するサイク
ルを繰り返す。 得られた酢酸の破過吸着量は、実施例の方が比較例に比
し2.5倍であった。(この場合の破過吸着量は、内側
からの濾過速度×破過に至るまでの積算濾過時間−逆洗
速度×逆洗時間から計算した。)
【0022】
【発明の効果】本発明は、イオン除去性の高いアニオン
基、カチオン基またはキレート基を含有するイオン吸着
性微多孔膜の使用方法に関するものであり、圧濾過によ
り原水を吸着、除去、精製する操作の間に逆側から該イ
オンのない脱イオン水、好ましくは濾水、さらに好まし
くは濾過温度より少なくとも5℃高い濾水を用いて逆洗
することによって、該イオン吸着性微多孔膜の吸着ライ
フが伸びる。この効果は、今後の超純粋製造分野で実用
化上大きなメリットをもつ。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アニオン基、カチオン基またはキレート
    基を膜および孔表面に有するイオン吸着性微多孔膜に、
    1種以上のイオンを有する原水を圧力濾過させることに
    よって該イオンを吸着、除去、精製する工程において、
    実質的に該イオンを含まない脱イオン水で間欠的に逆洗
    濾過することを特徴とするイオン吸着性微多孔膜の再生
    処理方法。
  2. 【請求項2】 脱イオン水がイオン吸着性微多孔膜の濾
    過水である請求項1記載の再生処理方法。
  3. 【請求項3】 脱イオン水が濾過温度より少なくとも5
    ℃高い温度を有する濾過水である請求項1記載のイオン
    吸着性微多孔膜の再生処理方法。
  4. 【請求項4】 逆洗濾過時の圧力が該イオンを除去、精
    製する濾過時圧力よりも低い圧力である請求項1記載の
    イオン吸着性微多孔膜の再生処理方法。
JP4142048A 1992-05-08 1992-05-08 再生処理方法 Withdrawn JPH05309243A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2015087702A1 (ja) * 2013-12-13 2015-06-18 東レ株式会社 多層分離膜

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