KR20160097205A - 다층 분리막 - Google Patents

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고이치 다카다
다카히로 도쿠야마
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 수중의 탁질 성분 제거와 금속 이온 흡착 제거에 우수한 다층 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다층 분리막은, 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체로 실질적으로 구성되는 다공질 흡착층과, 다공질 제탁층을 포함하고, 다공질 제탁층이 다공질 흡착층보다도 원수측에 배치된다.

Description

다층 분리막{MULTILAYER SEPARATION MEMBRANE}
본 발명은 음료수 제조, 공업용수 제조, 정수 처리, 배수 처리, 해수 담수화, 공업용수 제조 등의 각종 수 처리에 적합한 탁질 제거능과 금속 이온 등의 특정 화합물 제거능을 합하여 갖는 다층 분리막에 관한 것이다.
최근 들어, 분리막은 정수 처리, 배수 처리 등의 수 처리 분야, 혈액 정화 등의 의료 용도, 식품 공업 분야, 전지용 세퍼레이터, 하전막, 연료 전지용 전해질막 등 여러 가지 방면에서 이용되고 있다.
특히 음료수 제조 분야나 공업용수 제조 분야, 즉 정수 처리 용도나 배수 처리 용도, 해수 담수화 용도 등의 수 처리 분야에서는, 종래의 모래 여과, 응집 침전, 증발법의 대체나, 처리 수질 향상을 위해 분리막이 사용되도록 되어 있다. 이 분야에서는 처리 수량이 크기 때문에, 분리막의 투수 성능이 우수하면, 막 면적을 저감시키는 것이 가능하게 되고, 장치가 콤팩트해지기 때문에 설비비를 절약할 수 있고, 막 교환 비용이나 설치 면적의 점에서도 유리하게 된다.
수 처리용의 분리막은, 피처리수에 포함되는 분리 대상 물질의 크기에 따른 것이 사용된다. 통상, 자연수는 탁질 성분을 많이 함유되기 때문에, 수중의 탁질 성분 제거를 위한 정밀 여과막이나 한외 여과막이 일반적으로 사용되고 있다. 여기서, 피처리수에 따라서는, 유해한 금속 이온을 함유하고 있는 경우가 있지만, 이온류는 너무 작아서, 정밀 여과막이나 한외 여과막에서 제거할 수 없다. 이로 인해, 탁질 성분 제거를 위한 탁질 공정 이외에, 수중의 금속 이온 제거를 위한 공정이 필요하였다.
한편, 수중의 금속 이온의 제거에는, 이온 교환 수지에 의한 흡착 제거, 킬레이트 수지에 의한 흡착 제거, 세륨 화합물 등의 무기 흡착제에 의한 흡착 제거(특허문헌 1)가 알려져 있다. 그러나, 흡착탑 등의 설비비, 수지의 초기 투자, 수지의 재생 비용 등의 경제성의 문제뿐만 아니라, 수중의 탁질 성분이 흡착제에 흡착하는 것에 의한 수로 폐색과 같은 실용상의 문제가 있다. 이로 인해, 금속 이온 제거를 위한 흡착 공정 이외에, 수중의 탁질 성분 제거를 위한 공정이 필요하였다.
또한, 표면 또는 표면층에만 그래프트 중합으로 킬레이트성 관능기를 갖는 흡착 층을 형성한 막(특허문헌 2), 다공질막의 표면이나 세공 내표면에 그래프트 중합으로 메타크릴산글리시딜을 도입 후, 여기에 화학적으로 킬레이트성 관능기를 도입한 막(특허문헌 3)이 알려져 있다. 이들의 경우, 큰 구멍 표면 등 화학 약품이 닿기 쉬운 장소에 킬레이트기가 우선적으로 도입되고, 작은 세공 내 등 화학 약품이 닿기 어려운 장소에는 킬레이트기가 도입되기 어렵기 때문에, 킬레이트성 관능기의 분포가 막 내에서 불균일하여, 충분한 금속 이온 흡착능이 없고, 나아가 수중의 탁질 성분에 의한 흡착이나 수로 폐색과 같은 문제가 있었다. 킬레이트성 관능기를 설치한 천상(布狀) 기재(특허문헌 4), 킬레이트성 관능기 함유 섬유(특허문헌 5)도 알려져 있지만, 모두 수중의 탁질 성분에 의한 흡착이나 수로 폐색과 같은 실용상의 문제가 있고, 금속 이온 제거를 위한 흡착 공정 이외에, 수중의 탁질 성분 제거를 위한 공정이 필요하였다.
여기서, 제탁 제거와 흡착 제거를 동시에 행하기 위한 복합 분리막(특허문헌 6)이 개시되어 있다. 3차원 그물눈상 구조를 갖는 층과, 흡착제를 함유하는 다공질 구조의 층을 갖는 복합 분리막에 의한 여과에 의해, 해수로부터의 탁질 제거와 금속 이온(붕소) 제거가 가능하게 되고 있다.
일본 특허 공개 2007-160271호 공보 일본 특허 공개 소 58-205543호 공보 일본 특허 공개 평 7-24314호 공보 일본 특허 공개 2005-74378호 공보 일본 특허 공개 평 4-83532호 공보 일본 특허 공개 2010-227757호 공보
그러나, 흡착제는, 0.01 내지 10㎛의 직경을 갖고 있고, 분리 대상물인 금속 이온에 비하여 현격하게 차이가 크다. 즉, 다공질 구조의 층에 흡착제를 균일하게 분산시켰다고 해도, 금속 이온은 흡착제가 존재하지 않는 유로를 용이하게 통할 수 있다. 따라서, 금속 이온과 흡착제와의 접촉 기회는 부족하다. 그 결과, 흡착제를 함유하는 다공질 구조의 층은, 금속 이온을 효율적으로 흡착할 수 없고, 유해한 금속 이온을 투과시킨다. 이와 같이, 종래의 기술에서는, 탁질 제거와 금속 이온 흡착 제거의 양립은 할 수 없었다.
본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여, 수중의 탁질 성분 제거와 금속 이온 흡착 제거에 우수한 다층 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
(1) 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체로 실질적으로 구성되는 다공질 흡착층과, 다공질 제탁층을 포함하며, 다공질 제탁층이 다공질 흡착층보다도 원수측에 배치된 다층 분리막.
(2) 다공질 흡착층의 세공의 평균 공경 A와 다공질 제탁층의 표면의 평균 공경 B가 A>B인, (1)에 기재된 다층 분리막.
(3) 다공질 흡착층의 두께가 10㎛ 이상 500㎛ 이하인, (1) 또는 (2)에 기재된 다층 분리막.
(4) 다공질 흡착층은 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체가 균일하게 분산된 층이고, 다공질 흡착층의 단면을 에너지 분산형 X선 분석으로 원소 분석했을 때의 킬레이트성 관능기 유래 원자의 원자수(％)의 평균값 X와 표준 편차 Y가 X≥3Y를 만족하는, (1) 내지 (3) 중 어느 1개에 기재된 다층 분리막.
(5) 킬레이트성 관능기 유래 원자가 N, O, P, S, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, (4)에 기재된 다층 분리막.
(6) 추가로 지지층을 갖는, (1) 내지 (5) 중 어느 1개에 기재된 다층 분리막.
(7) 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.10㎥/㎡·hr 이상 10㎥/㎡·hr 이하, 파단 강도가 6MPa 이상, 파단 신도가 10％ 이상인, (1) 내지 (6) 중 어느 1개에 기재된 다층 분리막.
(8) 다공질 흡착층이 열 유기상 분리법 및/또는 비용매 유기상 분리법으로 얻어진 층인, (1) 내지 (7) 중 어느 1개에 기재된 다층 분리막.
(9) 다공질 제탁층이 열 유기상 분리법 및/또는 비용매 유기상 분리법으로 얻어진 층인, (1) 내지 (8) 중 어느 1개에 기재된 다층 분리막.
본 발명의 다층 분리막은, 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체에서 실질적으로 구성된 다공질 흡착층을 구비하므로, 금속 이온에 대한 친화성이 높은 킬레이트성 관능기가 다공질 흡착층에 균일하게 분산할 수 있고, 그 결과, 다층 분리막은 금속 이온에 대하여 극히 높은 흡착 효율을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 다층 분리막은, 다공질 제탁층을 추가로 구비한다. 제탁층이 다공질 흡착층보다도 원수측에 배치됨으로써, 다층 분리막은 다공질 제탁층에 의해 수중의 탁질을 제거한 후, 다공질 흡착층에 의해 금속 이온 제거를 행할 수 있다. 따라서, 탁질에 의한 다공질 흡착층의 오염을 억제할 수 있다. 그 결과, 대량의 피처리수를 단시간에 처리해야 하는 수 처리 분야에서, 수중의 탁질 성분 제거와 금속 이온 흡착 제거를 충분히 행할 수 있게 된다.
[1. 다층 분리막]
본 발명의 다층 분리막은, 다공질 흡착층(이하, 간단히 「흡착층」이라고 칭 하는 경우가 있음)과 다공질 제탁층(이하, 간단히 「제탁층」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1-1) 다공질 흡착층
(a) 구성
다공질 흡착층은, 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체로 실질적으로 구성된다.
킬레이트성 관능기란, 특정한 금속 이온과 상호 작용하여 선택적으로 흡착할 수 있는 관능기이다. 킬레이트성 관능기에 포함되는 질소, 산소, 황, 인 등의 전자 공여성 원자가 금속 이온에 배위하여 5원환이나 6원환과 같은 안정된 킬레이트를 형성함으로써 특정한 금속 이온을 선택적으로 흡착한다. 킬레이트성 관능기와 제거 대상이 되는 금속 이온을 하기 예시하지만, 본 발명은 그들의 조합으로 한정되는 것은 아니고, 제거 대상 금속 이온과의 상성을 바탕으로 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 질소 원자와 산소 원자를 포함하는 킬레이트성 관능기의 이미노이아세트산기는 철, 구리, 망간, 납, 카드뮴, 수은, 크롬 등의 금속 이온을 선택적으로 흡착 하기에 적합하다. 아미독심기는 철, 망간, 납, 카드뮴, 코발트, 니켈, 바나듐, 티타늄, 구리, 크롬 등의 금속 이온을 선택적으로 흡착하기에 적합하다. 또한, N-메틸-글루카민기는 붕소를 선택적으로 흡착하기에 적합하다. 황 원자를 포함하는 킬레이트성 관능기로서, 예를 들어 머캅토기는 비소, 디티오카르밤산기나 티오요소기는 수은을 선택적으로 흡착하기에 적합하다. 아미노인산기는, 인 원자를 포함하는 킬레이트성 관능기이지만, 철, 구리, 납, 아연, 알루미늄, 니켈, 망간, 티타늄, 코발트, 카드뮴 등의 금속 이온을 선택적으로 흡착하기에 적합하다. 이미노이아세트산기나 아미노인산기 등 카르복시기나 인산기를 갖는 킬레이트성 관능기의 경우, H형뿐만 아니라, 나트륨염이나 칼륨염 등의 염형도 있고, 필요에 따라 알칼리나 산으로 변환할 수 있다.
킬레이트성 관능기를 갖는 중합체는, 상술한 킬레이트성 관능기를 주쇄 및/또는 측쇄에 갖는 중합체이다.
킬레이트성 관능기를 중합체에 도입하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 중합체에 킬레이트성 관능기를 화학 반응에서 도입하는 방법, 단량체에 킬레이트성 관능기를 화학 반응에서 도입한 후, 동 단량체를 중합하여 단독 중합체로 하는 방법, 다른 단량체와 공중합하여 공중합체로 하는 방법 등을 들 수 있다. 흡착층에 킬레이트성 관능기를 균일하게 분산시키기 위해서는, 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체 중의 킬레이트성 관능기의 분포가 균일할수록 바람직하다.
흡착층에 킬레이트성 관능기를 균일하게 분산시키기 위해서는, 단량체에 킬레이트성 관능기를 화학 반응에서 도입하고, 킬레이트성 관능기가 도입된 단량체로 하고, 킬레이트성 관능기가 도입된 단량체와 다른 단량체를 공중합하여 공중합체로 하는 방법이 바람직하게 사용된다.
킬레이트성 관능기를 화학 반응에서 도입하는 방법에 대해서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 아미노기 등의 관능기를 갖는 킬레이트성 관능기의 경우, 에폭시기를 갖는 단량체를 사용하면, 에폭시기의 개환 반응에 의해, 단량체에 킬레이트성 관능기를 도입할 수 있다. 이러한 에폭시기를 갖는 단량체로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르가 저렴하게 입수될 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.
한편, 킬레이트성 관능기가 도입된 단량체와 공중합하는 다른 단량체로서는, 킬레이트성 관능기를 화학 반응에서 도입한 단량체와 반응 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 수 처리에서 사용되는 것을 고려하여, 발생하는 중합체가 수불용성이 되도록 적절하게 선택할 수 있다. 다른 단량체로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 스티렌 등의 비닐 단량체가 저렴하기 때문에 적절하게 사용된다.
공중합성을 제어하기 위해서, 알프레이-프라이스의 Q-e 스킴(scheme)을 바탕으로, 사용하는 단량체를 선택할 수도 있다. 알프레이-프라이스의 Q값은, 라디칼 중합성 단량체의 이중 결합과 그의 치환기와의 공액의 정도를 나타내는 지표로서, 당해 이중 결합의 전자 밀도의 지표인 e값과 함께, 1948년에 T.Alfrey와 C.C.Price에 의해 제출되어 있고, 스티렌을 기준(Q=1.0, e=-0.8)으로서 수많은 단량체에 대하여 그 값이 실험적으로 요구되고 있다.
대표적인 단량체의 Q값 및 e값은, 문헌[J.Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke저, 「중합체 핸드북(Polymer Handbook)」, (미국), 제4판, 존 와일리 앤드 선즈(John Wiley & Sons Inc), 1999년, p.II/181 내지 II/319] 등에 모아져 있고, 이들을 참조할 수도 있고, 다음의 방법에 의해 도출할 수도 있다.
도출 방법으로서는, 먼저 Q값 및 e값을 알고 싶은 단량체 M1을 Q값 및 e값이 기지의 단량체 M2와 각종 몰비(F=[M1]/[M2])로 중합하고, 중합 초기에서의 각 단량체의 소비량 비(f=d[M1]/d[M2])를 가스 크로마토그래피 등을 사용한 측정 데이터로부터 산출한다. 상기 F 및 f는, 식 (α)의 관계를 만족시키는 것을 알 수 있고, F(f-1)/f를 F2/f에 대하여 플롯하고, 직선 근사함으로써, 그의 기울기와 종축 절편의 값으로부터 공중합 반응성 비 r1 및 r2를 알 수 있다.
F(f-1)/f=r1F2/f-r2… 식 (α)
상기 공중합 반응성 비 r1, r2 및 단량체 M2의 Q값 및 e값(Q2 및 e2)을 T. Alfrey와 C.C. Price에 의해 제출된 식 (β) 및 식 (γ)에 적용시킴으로써, 단량체 M1의 Q값(Q1) 및 e값(e1)을 도출할 수 있다.
r1=(Q1/Q2)exp[-e1(e1-e2)]… 식(β)
r2=(Q2/Q1)exp[-e2(e2-e1)]… 식(γ)
당해 방법에 대해서는 문헌 1(M.Fineman 외, 저널·오브·폴리머 사이언스, 5권, p269, 존 와일리 앤드 선즈(John Wiley & Sons Inc), 1950년)나, 문헌 2(개정 고분자 합성의 화학, p111 내지 116, 오쓰 다카유키 저, 가가꾸 도진, 1992년)를 참조함으로써 상세하게 알 수 있다.
사용하는 단량체의 Q값 및 e값을 미리 알 수 있으면, 그들의 값을 바탕으로 공중합 반응성비를 도출하고, 그 값을 바탕으로 공중합체 조성을 예측할 수 있다. 공중합체 조성은 랜덤, 블록, 교대 등을 생각할 수 있지만, 목적으로 하는 공중합체 조성에 맞추어, 적합한 공중합 조성비를 부여하기 위한 Q값 및 e값을 갖는 단량체를 자유롭게 선택할 수 있다.
킬레이트성 관능기를 갖는 중합체의 킬레이트성 관능기의 함유량은, 중합체와 킬레이트성 관능기의 성질, 사용되는 환경 등을 바탕으로 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로, 킬레이트성 관능기의 함유량이 높을수록 효율적으로 금속 이온을 흡착할 수 있지만, 물에의 용해성이 높아지기 때문에 팽윤하는 등의 경향을 나타내기 쉬워진다. 이로 인해, 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체가 단독 중합체인 경우, 수불용성으로 하기 위하여 열 가교, 화학 가교 등의 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체가 공중합체의 경우나 중합체에 킬레이트성 관능기를 화학 반응에서 도입하는 경우, 수 처리에서 사용되는 정도로 수불용성으로 하면서, 가능한 한 함유량이 높아지는 조건을 실험적으로 구할 수 있지만, 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체의 킬레이트성 관능기의 함유량은 0.1몰％ 이상 50몰％ 이하가 바람직하고, 1몰％ 이상 30몰％ 이하가 보다 바람직하고, 5몰％ 이상 20몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 킬레이트성 관능기를 화학 반응에서 도입한 단량체와 다른 단량체와의 공중합비를 제어함으로써 킬레이트성 관능기의 함유량을 상기의 범위로 제어할 수 있다. 중합체에 킬레이트성 관능기를 화학 반응에서 도입할 경우에는 반응 온도, 반응 시간, 시약량, 몰비 등의 화학 반응 조건을 적절하게 제어함으로써 킬레이트성 관능기의 함유량을 상기의 범위로 제어할 수 있다.
다공질 흡착층은, 상술한 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체로 실질적으로 구성되고, 상기 중합체가 그의 구조 중에 킬레이트성 관능기를 갖는다. 그 결과, 킬레이트성 관능기는 다공질 흡착층에 균일하게 분산된다.
여기서, 「실질적으로 구성되는」이란, 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체가 다공질 흡착층이 주요한 구성 성분인 것을 의미하는데, 예를 들어 상기 중합체가 차지하는 비율이, 건조 상태에서 70중량％ 이상인 것이 바람직하고, 80중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 다공질 흡착층이 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체로 구성되는 것이 가장 바람직하다.
킬레이트성 관능기가 다공질 흡착층에 균일하게 분산하고 있는지의 여부는, 예를 들어 주사형 전자 현미경 부속의 에너지 분산형 X선 분석으로 원소 분석하고, 킬레이트성 관능기 유래 원자의 분포에 현저한 치우침이 없는 것을 확인할 수 있다. 이 경우, 에너지 분산형 X선 분석을 사용하여, 다공질 흡착층의 다른 20군데 이상, 바람직하게는 50군데 이상에 대해서, 5000배의 배율에서 원소 분석을 행하여, 킬레이트성 관능기 유래 원자의 원자수(％)을 측정하고, 치우침의 정도를 확인한다. 치우침의 지침으로서는, 표준 편차가 바람직하게 사용된다. 본 발명의 다공질 흡착층은, 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체가 균일하게 분산된 층인 것을 특징으로 하고 있고, 다공질 흡착층의 단면을 에너지 분산형 X선 분석으로 원소 분석했을 때의 킬레이트성 관능기 유래 원자의 원자수(％)의 평균값 X와 표준 편차 Y가 X≥3Y를 만족하는 균일 분산인 것이 바람직하고, X≥5Y가 보다 바람직하고, X≥7Y가 더욱 바람직하다.
킬레이트성 관능기 유래 원자로서는, 킬레이트성 관능기를 특정할 수 있는 원자일 수 있고, 킬레이트성 관능기를 구성하는 원자나 킬레이트성 관능기와 염 형성 가능한 원자를 들 수 있고, 상기 예시한 킬레이트성 관능기의 경우, N, O, P, S, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 사용된다. 킬레이트성 관능기를 특정하기 위한 다른 수단으로서는, 상기 관능기가 특정한 금속 이온과 선택적으로 흡착하는 것을 이용하고, 특정한 금속 이온을 흡착시킨 후, 상기 이온의 원자수(％)을 측정하는 것도 생각된다.
다공질 흡착층의 두께는, 두꺼울수록 금속 이온과 킬레이트성 관능기와의 접촉 기회가 증가하여 흡착 효율이 높아지지만, 너무 두꺼우면 분리막의 물의 유로 저항이 증가하여 투과 성능이 저하된다. 이로 인해, 다공질 흡착층의 두께는 10㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이상 200㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30㎛ 이상 100㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 다공질 흡착층은, 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체로 실질적으로 구성되는 것인데, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위, 즉 킬레이트성 관능기가 균일한 분산을 방해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분, 예를 들어 유기물, 무기물, 중합체 등이 포함되어 있을 수도 있다.
다공질 흡착층의 세공의 평균 공경은, 후술하는 다공질 제탁층이 제탁 등의 분리 기능을 담당하기 때문에, 다공질 제탁층의 세공 평균 공경 이상의 크기로 할 수도 있지만, 너무 크면 원수 중의 금속 이온과 킬레이트성 관능기와의 접촉 기회가 감소한다. 이 관점에서, 다공질 흡착층의 세공의 평균 공경 A는, 다공질 제탁층의 표면의 평균 공경 B에 대하여 A>B인 것이 바람직하지만, 높은 흡착 성능과 높은 투수 성능을 양립하기 위해서는, 다공질 흡착층의 세공의 평균 공경은 1nm 이상 1㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5nm 이상 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 0.1㎛ 이하이다.
다공질 흡착층의 세공의 평균 공경은, 다공질 흡착층의 깊이 방향의 단면에 대하여 주사형 전자 현미경을 사용하여 60000배로 사진 촬영하고, 10개 이상, 바람직하게는 20개 이상의 원수측에 있는 임의의 세공의 직경을 측정하고, 수 평균하여 구한다. 세공이 원상이 아닌 경우, 화상 처리 장치 등에 의해, 세공이 갖는 면적과 동등한 면적을 갖는 원(등가원)을 구하여, 등가원 직경을 세공의 직경으로 하는 방법에 의해 구해진다. 원수측에 있는 임의의 세공이란, 다공질 흡착층의 깊이 방향의 단면에서, 원수측에 가까운 두께 1㎛ 이내의 세공을 말한다.
(b) 형성 방법
이상에 설명한 다공질 흡착층은, 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체를 사용하여 열 유기상 분리법이나 비용매 유기상 분리법 등의 상 전이법으로 제조할 수 있다. 중합체에 킬레이트성 관능기를 도입하는 방법에 대해서는, 이미 설명한 대로이다.
여기서, 열 유기상 분리란, 고온에서 용해시킨 중합체 용액을 1상 영역과 2상 영역의 경계인 바이노달 선 이하의 온도로 냉각시킴으로써 상 분리를 유기하고, 중합체의 결정화나 유리 전이에 의해 구조를 고정화하는 방법이다. 비용매 유기 상분리란, 균일한 중합체 용액에의 비용매의 침입 또는 용매의 외부 분위기에의 증발에 의한 농도 변화에 의해 상 분리를 유기하는 방법이다.
열 유기상 분리법에서는, 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체를 20중량％ 내지 60중량％ 이하 정도의 비교적 고농도에서, 상기 중합체의 빈용매 또는 양용매에 비교적 고온에서 용해하여 상기 중합체 용액을 제조하고, 상기 중합체 용액을 냉각 고화함으로써 상 분리하게 하여, 다공질 구조를 형성시킬 수 있다. 여기서, 빈용매란, 중합체를 60℃ 이하의 저온에서는 5중량％ 이상 용해시킬 수 없지만, 60℃를 초과하고 또한 고분자의 융점 이하 고온 영역에서 5중량％ 이상 용해시킬 수 있는 용매이다. 빈용매에 대하여, 60℃ 이하의 저온 영역에서도 중합체를 5중량％ 이상 용해시킬 수 있는 가능한 용매를 양용매, 중합체의 융점 또는 용매의 비점까지, 중합체를 용해도 팽윤도 시키지 않는 용매를 비용매라고 정의한다. 비용매와 빈용매의 혼합 용매라도, 상기 빈용매의 정의를 충족하는 것은, 빈용매라고 정의한다.
중합체 농도는 높아지면 높은 강도, 신도를 갖는 분리막이 얻어지지만, 너무 높으면 분리막의 공공률이 작아져 투과 성능이 저하된다. 또한, 상기 중합체 용액의 점도가 적정한 범위에 없으면, 취급이 곤란해서, 제막할 수 없어진다. 따라서, 중합체 농도는 30중량％ 이상 50중량％ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 중합체 용액을 냉각 고화하는 데 있어서는, 구금으로부터 상기 중합체 용액을 냉각욕 중에 토출하는 방법이 바람직하다. 이때, 냉각욕에 사용하는 냉각 액체로서는 온도가 5 내지 50℃이고, 농도가 60 내지 100중량％의 빈용매 또는 양용매를 함유하는 액체를 사용하여 고화시키는 것이 바람직하다. 냉각 액체에는 빈용매, 양용매 이외에 비용매를 함유하고 있을 수도 있지만, 냉각 액체에 비용매를 주성분으로 하는 액체를 사용하면, 냉각 고화에 의한 상 분리보다도 비용매 침입에 의한 비용매 유기상 분리가 우선되는 경향이 있다.
비용매 유기상 분리법으로는, 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체를 통상 5 내지 30중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 25중량％의 범위에서 양용매에 용해하여 상기 중합체 용액을 제조하고, 응고욕에 침지시켜서 비용매를 침입시킴으로써 상분리하게 해서, 다공질 구조를 형성시킬 수 있다. 5중량％ 미만에서는, 물리적 강도가 저하되고, 30중량％를 초과하면 투과 성능이 저하된다. 여기서, 상기 중합체의 종류·농도, 용매의 종류 등에 의해 용해 온도가 상이하다. 재현성 좋게 안정된 상기 중합체 용액을 제조하기 위해서는, 용매의 비점 이하의 온도에서 교반하면서 몇시간 가열하여, 투명한 용액이 되도록 하는 것이 바람직하다.
특히, 비용매 유기상 분리에서는, 상 분리 과정에서, 킬레이트성 관능기가 유로측에 편재되도록 배치되기 쉽고, 효율적으로 킬레이트성 관능기를 이용할 수 있게 되기 때문에 바람직하다.
(1-2) 다공질 제탁층
(a) 구성
다공질 제탁층은, 제탁 물질을 흡착 또는 여과에 의해 원수로부터 제거할 수 있을 수 있다. 특히, 다공질 흡착층의 세공의 평균 공경 A와 다공질 제탁층의 표면의 평균 공경 B와의 관계가, A>B인 것이 바람직하다.
다공질 제탁층은, 공지된 중합체를 함유할 수 있다. 공지된 여러 가지 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 염화비닐 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 불소 수지계 중합체, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 이들의 혼합물이나 공중합체를 들 수 있다. 이들과 혼화 가능한 그 밖의 수지를 혼화할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 불소 수지계 중합체란, 불화비닐리덴 단독 중합체 및/또는 불화비닐리덴 공중합체를 함유하는 수지이다. 복수 종류의 불화비닐리덴 공중합체를 함유하고 있을 수도 있다. 불화비닐리덴 공중합체로서는, 불화비닐, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 삼불화염화에틸렌에서 선택되는 적어도 1종과 불화비닐리덴과의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 불소 수지계 고분자의 중량 평균 분자량은, 요구되는 고분자 분리막의 강도와 투수 성능에 의해 적절히 선택할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 커지면 투수 성능이 저하되고, 중량 평균 분자량이 작아지면 강도가 저하된다. 이로 인해, 중량 평균 분자량은 5만 이상 100만 이하가 바람직하다. 고분자 분리막이 약액 세정에 노출되는 수 처리 용도의 경우, 중량 평균 분자량은 10만 이상 70만 이하가 바람직하고, 또한 15만 이상 60만 이하가 바람직하다.
다공질 제탁층에 다공질 흡착층을 물리적으로 보호하는 역할을 담당시키는 경우, 상술한 중합체를 주요한 구성 성분으로 하면 기계적 강도가 높아지기 때문에 바람직하고, 상술한 중합체가 차지하는 비율이, 건조 상태에서 70중량％ 이상인 것이 바람직하고, 80중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상술한 중합체 중에서도 불소 수지계 중합체는, 수 처리 용도에서 사용되는 각종 약품에 대한 내성이 높고 기계적 강도도 높기 때문에 바람직하게 사용된다.
다공질 제탁층의 두께는, 분리 특성, 투수 성능, 화학적 강도(내약품성), 물리적 강도, 내오염성의 각 성능이 요구되는 조건을 만족하도록 자유롭게 조정할 수 있지만, 다공질 제탁층이 얇으면 분리 특성이나 물리적 강도가 낮고, 두꺼우면 투수 성능이 낮아진다. 따라서, 상술한 각 성능의 밸런스나 운전 비용을 고려하면, 다공질 제탁층의 두께는 5㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 50㎛ 이하이다.
다공질 제탁층이 분리 대상측의 최표층에 있는 경우, 최표층의 표면을 이 층의 바로 위로부터 관찰하면, 세공이 관찰된다. 다공질 제탁층이 제탁 등의 분리 기능을 담당하기 위해서, 상기 세공의 평균 공경은 용도에 따라서 변경될 수 있다.
이 다공질 제탁층의 표면의 평균 공경의 바람직한 값은, 분리 대상 물질에 따라 상이하지만, 높은 제거 성능과 높은 투수 성능을 양립하기 위해서는, 1nm 이상 1㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5nm 이상 0.5㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 0.1㎛ 이하이다. 특히, 수 처리 용도에 있어서는, 다공질 제탁층의 표면의 평균 공경은, 0.005 내지 0.5㎛의 범위가 바람직하고, 0.01 내지 0.2㎛의 범위가 보다 바람직하다. 표면의 평균 공경이 이 범위에 있으면, 수중의 오염 물질이 세공에 막히기 어렵고, 투수 성능의 저하가 일어나기 어렵기 때문에, 분리막을 보다 장기간 연속하여 사용할 수 있다. 또한, 막힌 경우에도, 소위 역 세정이나 공 세정에 의해 오염을 제거할 수 있다.
여기서, 오염 물질이란, 수원에 따라 상이하지만, 예를 들어 하천이나 호소 등에서는, 흙이나 진흙에서 유래되는 무기물이나 콜로이드, 미생물이나 그의 시해, 식물에서 유래되는 부식질 등을 들 수 있다. 역 세정이란, 통상의 여과와 역방향으로 투과수 등을 통과시키는 조작이며, 공 세정이란, 중공사막의 경우에 공기를 보내서 중공사막을 흔들어 막 표면에 퇴적한 오염 물질을 제거하는 조작이다.
다공질 제탁층의 표면의 평균 공경은, 다공질 제탁층의 표면에 대하여 주사형 전자 현미경을 사용하여 60000배로 사진 촬영하고, 10개 이상, 바람직하게는 20개 이상의 임의의 세공의 직경을 측정하고, 수 평균하여 구한다. 세공이 원상이 아닌 경우, 화상 처리 장치 등에 의해, 세공이 갖는 면적과 동등한 면적을 갖는 원(등가원)을 구하고, 등가원 직경을 세공의 직경으로 하는 방법에 의해 구해진다. 다공질 제탁층이 최표층에 없는 경우에는, 다공질 제탁층의 깊이 방향의 단면에 대하여 주사형 전자 현미경을 사용하여 60000배로 사진 촬영하고, 10개 이상, 바람직하게는 20개 이상의 원수측에 있는 임의의 세공의 직경을 측정하여, 수 평균하여 구한다. 세공이 원상이 아닌 경우, 화상 처리 장치 등에 의해, 세공이 갖는 면적과 동등한 면적을 갖는 원(등가원)을 구하여, 등가원 직경을 세공의 직경으로 하는 방법에 의해 구해진다. 원수측에 있는 임의의 세공이란, 다공질 제탁층의 깊이 방향의 단면에서, 원수측에 가까운 두께 1㎛ 이내의 세공을 말한다.
다공질 제탁층과 다공질 흡착층의 상하나 내외의 배치는, 다공질 흡착층의 탁질에 의한 오염을 방지하기 위해서, 다공질 제탁층을 원수측에 배치할 필요가 있다. 즉, 다공질 제탁층에 의해 원수 중의 탁질을 제탁한 후, 원수 중의 금속 이온을 다공질 흡착층에서 흡착하는 배치로 한다. 또한, 특히, 탁질 등의 오염 물질의 부착에 의한 투과 성능의 저하를 억제하기 위해서는, 분리 기능을 담당하는 다공질 제탁층을 원수측의 최표층에 배치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 분리막은, 중공사막 형상, 평막 형상 중 어느 형태에서도 바람직하게 사용할 수 있지만, 중공사막은 효율적으로 충전하는 것이 가능하고, 단위 부피당의 유효 막 면적을 증대시킬 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.
(b) 형성 방법
다공질 제탁층은, 상술한 공지된 여러 가지 중합체를 사용하여, 상술한 열 유기상 분리법이나 비용매 유기상 분리법 등의 상 전이법으로 제조할 수 있다. 특히, 비용매 유기상 분리법에서는, 후술하는 방법으로 표면의 평균 공경을 제어하기 쉬우므로 바람직하다.
비용매 유기상 분리법을 사용하여, 표면의 평균 공경을 제어하는 방법으로서는, 사용하는 중합체의 종류나 농도에 따라 상이하지만, 예를 들어 이하의 방법으로 행할 수 있다. 중합체 용액에, 공경을 제어하기 위한 첨가제를 넣고, 다공질 제탁층을 형성할 때에, 또는 다공질 제탁층을 형성한 후에, 상기 첨가제를 용출시킴으로써, 표면의 평균 공경을 제어할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 유기 화합물 및 무기 화합물을 들 수 있다. 유기 화합물로서는, 중합체 용액에 사용하는 용매 및 비용매 유기상 분리를 일으키는 비용매의 양쪽에 용해하는 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 덱스트란 등의 수용성 중합체, 계면 활성제, 글리세린, 당류 등을 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 중합체 용액에 사용하는 용매 및 비용매 유기상 분리를 일으키는 비용매의 양쪽에 용해하는 것이 바람직하고, 예를 들어 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬, 황산바륨 등을 들 수 있다. 또한, 첨가제를 사용하지 않고, 응고욕에서의 비용매의 종류, 농도 및 온도에 따라 상 분리 속도를 제어하고, 표면의 평균 공경을 제어하는 것도 가능하다. 일반적으로는, 상 분리 속도가 빠르면 표면의 평균 공경이 작고, 늦으면 커진다. 또한, 상기 중합체 용액에 비용매를 첨가하는 것도, 상 분리 속도의 제어에 유효하다.
(1-3) 기타 층
다공질 제탁층이나 다공질 흡착층 이외의 층으로서, 이 층보다도 기계적 강도가 높고, 세공의 공경이 큰 지지층을 설치하면, 분리막의 투과 성능을 손상시키는 일없이 기계적 강도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 상술한 바와 같은 기계적 강도가 높은 다공질 제탁층을 선정하고, 추가로 지지층을 설치하면, 다공질 흡착층을 기계적 강도가 높은 층 사이에 끼워 넣음으로써, 비교적 팽윤하기 쉬운 다공질 흡착층을 보호할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 지지층으로서는, 열 유기상 분리법이나 비용매 유기상 분리법을 사용하여 제작한 층이거나 다공질 기재일 수도 있다. 다공질 기재로서는, 예를 들어 유기 재료, 무기 재료 등, 특별히 한정되지 않지만, 경량화하기 쉬운 점에서 유기 섬유가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 셀룰로오스계 섬유, 아세트산셀룰로오스계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리프로필렌계 섬유, 폴리에틸렌계 섬유 등의 유기 섬유를 포함하는 직포나 부직포이다.
(1-4) 특성
본 발명의 다층 분리막은, 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.10㎥/㎡·hr 이상 10㎥/㎡·hr 이하, 파단 강도가 6MPa 이상, 또한 파단 신도가 10％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 0.309㎛ 직경 입자의 제거율이 90％ 이상인 것이 바람직하다. 순수 투과 성능은, 보다 바람직하게는 0.30㎥/㎡·hr 이상 7㎥/㎡·hr 이하이다. 파단 강도는, 보다 바람직하게는 7MPa 이상이다. 파단 신도는, 보다 바람직하게는 20％ 이상이다. 또한, 0.309㎛ 직경 입자의 제거율은, 보다 바람직하게는 95％ 이상이다. 이상의 조건을 만족함으로써, 수 처리, 의료, 식품 공업, 전지용 세퍼레이터, 하전막, 연료 전지용 전해질막 등의 용도에 충분한 강도, 투수 성능을 갖는 분리막을 얻을 수 있다.
파단 강도와 파단 신도의 측정 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 인장 시험기를 사용하여, 측정 길이 50mm의 시료를 인장 속도 50mm/분으로, 시료를 바꾸어서 5회 이상 시험하고, 파단 강도의 평균값과 파단 신도의 평균값을 구함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 다층 분리막은, 수중의 탁질 성분 제거와 금속 이온 흡착 제거에 우수한 것이 특징이다.
여기서, 금속 이온 흡착 제거 성능, 즉 금속 이온 제거 성능은, 여과 전후의 금속 이온 농도를 ICP 발광 분석 장치에서 정량 분석하면 평가할 수 있다. 본 발명에서는, 중공사막 4개를 포함하는 유효 길이 200mm의 소형 모듈을 제작하고, 온도 25℃, 여과 차압 16kPa의 조건하, 소정의 금속 이온을 소정의 농도에서 함유하는 수용액에 대해서, 외압 전 여과에서 30분간 행하고, 공급수 및 투과수 중에 존재하는 금속 이온 농도를 ICP 발광 분석 장치(가부시키가이샤 히타치 세이사꾸쇼제 P-4010)에서 분석하여, 이하의 식에서 금속 이온 제거 성능(％)을 구할 수 있다.
금속 이온 제거 성능(％)=[1-2×(투과수 중의 금속 이온 농도)/{(측정 개시 시의 공급수 중의 금속 이온 농도)+(측정 종료시의 공급수 중의 금속 이온 농도)}]×100
또한, 탁질 성분 제거 성능은, 여과 전후의 탁질 성분 농도를 예를 들어 분광 광도계를 사용하여 정량 분석하면 평가할 수 있다. 본 발명에서는, 중공사막 4개를 포함하는 유효 길이 200mm의 소형 모듈을 제작하고, 온도 25℃, 여과 차압 16kPa의 조건하, 탁질 성분으로서 평균 입경 0.309㎛의 폴리스티렌 라텍스 입자(시약, Magsphere사제)를 20ppm 함유하는 수용액에 대해서, 외압 전 여과에서 30분간 행하고, 공급수 및 투과수 중에 존재하는 탁질 성분 농도를 파장 234nm의 자외선 흡수 계수로부터 산출하여, 그 농도비로부터 제거 성능을 구하였다. 여기서, 파장 234nm의 자외선 흡수 계수의 측정에는, 분광 광도계(가부시키가이샤 히타치 세이사꾸쇼사제 U-3200)를 사용하여, 이하의 식에서 탁질 성분 제거 성능(％)을 구할 수 있다.
탁질 성분 제거 성능(％)=[1-2×(투과수 중의 탁질 성분 농도)/{(측정 개시 시의 공급수 중의 탁질 성분 농도)+(측정 종료시의 공급수 중의 탁질 성분 농도)}]×100
또한, 실제의 수 처리에서는, 상기 탁질 성분 제거 성능 외에, 탁질 성분에 대한 내성, 즉 내파울링성이 우수한 것이 중요하다. 일반적으로, 수 처리용 분리막은, 5년 내지 10년에 걸쳐 사용되기 때문에, 탁질 성분을 함유하는 원수를 여과해도, 역류 세척에 의해 여과성이 회복되고, 반복 사용할 수 있는 것이 구해진다.
내파울링성은, 탁질 성분을 함유하는 수용액의 여과 전후의 순수의 투과 성능을 비교하면 평가할 수 있다. 본 발명에서는, 중공사막 4개를 포함하는 유효 길이 200mm의 소형 모듈을 제작하고, 온도 25℃, 여과 차압 16kPa의 조건에서, 1시간에 걸쳐 증류수를 송액하여 얻어진 투과수량(㎥)을 측정하고, 단위 시간(h) 및 단위 막 면적(㎡)당 아크릴의 수 값으로 환산하고, 추가로 압력(50kPa) 환산하여 순수의 투과 성능(Q0, 단위=㎥/㎡/h)으로 한다. 또한, 단위 막 면적은 평균 외경과 중공사막의 유효장으로부터 산출한다. 이어서, 전형적인 탁질 성분인 부식산(시약, 와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 20ppm 함유하는 수용액을 여과 차압 16kPa, 온도 25℃의 조건하에서 외압 전 여과에서 2㎥/㎡가 되도록 여과한다. 또한 150kPa의 역류 세척 압력에서 투과수를 1분간 공급하고, 그 직후의 순수 투과 성능(Q1)을 측정한다. 내파울링성의 지표로서는 A=Q1/Q0을 사용하면, A의 값이 클수록 내파울링성이 우수하게 된다.
[2. 제조 방법]
본 발명의 다공질 흡착층과 다공질 제탁층을 포함하는 다층 분리막은, 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 다공질 흡착층의 단층이나 다공질 흡착층을 포함하는 복수층을 형성시키고, 계속하여 이들 위에 다공질 제탁층을 적층하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 다공질 흡착층의 단층이나 다공질 흡착층을 포함하는 복수층을 열 유기상 분리법이나 비용매 유기상 분리법을 사용하여 미리 제작해 두고, 이 층 상에 다공질 제탁층 형성용의 중합체 용액을 도포한 후, 열 유기상 분리법이나 비용매 유기상 분리법을 사용하여 다공질 제탁층으로 할 수 있다. 여기서, 다공질 흡착층을 포함하는 복수층을 열 유기상 분리법이나 비용매 유기상 분리법을 사용하여 순차적으로 제작함으로써, 다공질 제탁층이나 다공질 흡착층 이외의 층을 형성할 수 있다.
또한, 다공질 흡착층과 다공질 제탁층을 포함하는 다층 분리막의 다른 제조 방법으로서는, 2종류 이상의 중합체 용액을 토출할 수 있는 구금을 사용하여, 다공질 흡착층과 다공질 제탁층을 동시에 형성하는 방법을 들 수 있다.
다공질 흡착층용 중합체 용액과 다공질 제탁층 형성용 중합체 용액을 동시에 토출하는 경우의 구금으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 분리막의 형상을 평막으로 하는 경우에는, 예를 들어 슬릿을 2장 배열한 이중 슬릿 형상의 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 분리막의 형상을 중공사로 하는 경우에는, 예를 들어 삼중관식 구금이 바람직하게 사용된다. 삼중관식 구금의 외측관과 중간의 관으로부터 다공질 제탁층 형성용 중합체 용액과 다공질 흡착층용 중합체 용액을 토출하고, 중공부 형성 유체를 내측의 관으로부터 토출하면서 응고욕 중에서 고화시켜, 중공사막으로 할 수 있다. 다공질 제탁층 형성용 중합체 용액을 외측의 관으로부터, 다공질 흡착층용 중합체 용액을 중간의 관으로부터 토출함으로써, 다공질 제탁층을 외측에, 다공질 흡착층을 내측에 갖는 중공사막을 얻을 수 있고, 반대로 다공질 제탁층 형성용 중합체 용액을 중간의 관으로부터, 다공질 흡착층용 중합체 용액을 외측의 관으로부터 토출함으로써, 다공질 제탁층을 내측에, 다공질 흡착층을 외측에 갖는 중공사막을 얻을 수 있다. 여기서, 평막 형상의 경우에는 다중 슬릿 형상, 중공사 형상의 경우에는 다중관식 구금을 사용하여, 다공질 제탁층이나 다공질 흡착층 이외의 층을 형성할 수도 있다.
실시예
이하에 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 따른 물성값은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
(1) 평균 두께 및 평균 공경
주사형 전자 현미경을 사용하여, 다층 분리막의 횡단면을 500배 내지 3000배로 확대하여 사진 촬영하였다. 이렇게 하여 얻어진 화상에서, 각 층의 임의의 10군데의 두께를 측정하고, 얻어진 값으로부터 수 평균하여 각 층의 평균 두께로 하였다.
다공질 제탁층의 평균 공경에 대해서는, 다층 분리막의 표면에 대하여 주사형 전자 현미경을 사용하여 60000배로 사진 촬영하였다. 이렇게 하여 얻어진 화상에서, 10군데의 세공의 직경을 측정하고, 수 평균하여 다공질 제탁층의 평균 공경으로 하였다.
다공질 흡착층의 평균 공경에 대해서는, 다층 분리막의 횡단면에 대해서 주사형 전자 현미경을 사용하여 60000배로 사진 촬영하였다. 이렇게 하여 얻어진 화상에서, 원수측에 가까운 두께 1㎛ 이내에 있는 10군데의 세공의 직경을 측정하고, 수 평균하여 다공질 흡착층의 평균 공경으로 하였다.
(2) 구리 또는 붕소의 제거 성능
중공사막 4개를 포함하는 유효 길이 200mm의 소형 모듈을 제작하였다. 이 모듈에, 온도 25℃, 여과 차압 16kPa의 조건하, 황산구리 수용액(구리 농도: 10mg/L) 또는 붕산 수용액(붕소 농도: 5mg/L)을 사용하여, 외압 전 여과에서 30분간 행하고, 공급수 및 투과수 중에 존재하는 구리 농도 또는 붕소 농도를 측정하였다. 구리 농도 또는 붕소 농도의 측정에는, ICP 발광 분석 장치(가부시키가이샤 히타치 세이사꾸쇼제 P-4010)를 사용하였다. 구리의 제거 성능(％) 및 붕소의 제거 성능(％)은 이하의 식으로 정의된다.
구리의 제거 성능(％)=[1-2×(투과수 중의 구리 농도)/{(측정 개시시의 공급수 중의 구리 농도)+(측정 종료시의 공급수 중의 구리 농도)}]×100
붕소의 제거 성능(％)=[1-2×(투과수 중의 붕소 농도)/{(측정 개시시의 공급수 중의 붕소 농도)+(측정 종료시의 공급수 중의 붕소 농도)}]×100
(3) 탁질 성분 제거 성능
중공사막 4개를 포함하는 유효 길이 200mm의 소형 모듈을 제작하였다. 이 모듈에, 온도 25℃, 여과 차압 16kPa의 조건 하, 탁질 성분으로서 평균 입경 0.309㎛의 폴리스티렌 라텍스 입자(시약, Magsphere사제)를 20ppm 함유하는 수용액을 사용하여, 외압 전 여과에서 30분간 행하여, 공급수 및 투과수 중에 존재하는 탁질 성분 농도를 파장 234nm의 자외선 흡수 계수로부터 산출하고, 그의 농도비로부터 제거 성능을 구하였다. 여기서, 파장 234nm의 자외선 흡수 계수의 측정에는, 분광 광도계(가부시키가이샤 히타치 세이사꾸쇼사제 U-3200)를 사용하였다. 탁질 성분 제거 성능(％)은 이하의 식으로 정의된다.
탁질 성분 제거 성능(％)=[1-2×(투과수 중의 탁질 성분 농도)/{(측정 개시시의 공급수 중의 탁질 성분 농도)+(측정 종료시의 공급수 중의 탁질 성분 농도)}]×100
(4) 순수의 투과 성능
중공사막 4개를 포함하는 유효 길이 200mm의 소형 모듈을 제작하였다. 이 모듈에, 온도 25℃, 여과 차압 16kPa의 조건에서, 1시간에 걸쳐 증류수를 송액하여 얻어진 투과수량(㎥)을 측정하고, 단위 시간(h) 및 단위 막 면적(㎡)당의 수 값으로 환산하고, 추가로 압력(50kPa) 환산하여 순수의 투과 성능(Q0, 단위=㎥/㎡/h)으로 하였다. 또한, 단위 막 면적은 평균 외경과 중공사막의 유효장으로부터 산출하였다. 이어서, 20ppm의 부식산(시약, 와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 수용액을 여과 차압 16kPa, 온도 25℃의 조건하에서 외압 전 여과에서 2㎥/㎡가 되도록 여과하였다. 추가로 150kPa의 역류 세척 압력으로 투과수를 1분간 공급하고, 그 직후의 순수 투과 성능(Q1)을 측정하였다.
(5) 내파울링성
내파울링성의 지표로서 A=Q1/Q0을 사용하였다. A의 값이 클수록 내파울링 성이 우수한 것을 의미한다.
(6) 파단 강도
인장 시험기(TENSILON(등록 상표)/RTM-100, 가부시키가이샤 도요 볼드윈제)를 사용하여, 측정 길이 50mm의 시료를 인장 속도 50mm/분으로, 시료를 바꾸어서 5회 이상 시험하고, 파단 강도의 평균값을 구함으로써 산출하였다.
(7) 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체의 제조
킬레이트성 관능기를 갖는 중합체 A, 중합체 B, 중합체 C 및 중합체 D는 다음의 방법으로 제조하였다. 중합체 A, 중합체 B 및 중합체 C는, 킬레이트성 관능기로서 이미노이아세트산기를 갖고, 중합체 D는 상기 관능기로서 N-메틸-글루카민기를 갖는 중합체이다.
이미노이아세트산나트륨(54.8g)을 순수 500g에 용해하고, 글리시딜메타크릴레이트를 이미노이아세트산나트륨과 1:1의 몰비가 되도록 투입하였다. 교반하면서 70℃에서 1시간 가열하고, 80℃에서 감압 건조하여 이미노이아세트산이나트륨화 글리시딜메타크릴레이트(IDANa-GMA)를 얻었다. 계속해서, 얻어진 IDANa-GMA를 순수/에탄올 혼합액(순수와 에탄올의 중량비는 1:1) 200g에 용해하고, 메타크릴산메틸을 IDANa-GMA에 대하여 10:1의 몰비가 되도록 투입하였다. 여기에, 과황산칼륨을 메타크릴산메틸에 0.3중량％가 되도록 가하고, 질소 가스로 버블링 하면서 70℃에서 5시간 가열하여 공중합시켰다. 얻어진 콜로이드상의 생성물을 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여 중합체 A를 얻었다.
이미노이아세트산나트륨(54.8g)을 순수 500g에 용해하고, 알릴글리시딜에테르를 이미노이아세트산나트륨과 1:1의 몰비가 되도록 투입하였다. 교반하면서 70℃에서 1시간 가열하고, 80℃에서 감압 건조하여 이미노이아세트산이나트륨화 알릴글리시딜에테르(IDANa-AGE)를 얻었다. 계속해서, 얻어진 IDANa-AGE를 순수/에탄올 혼합액(순수와 에탄올의 중량비는 1:1) 200g에 용해하고, 메타크릴산메틸을 IDANa-AGE에 대하여 10:1의 몰비가 되도록 투입하였다. 여기에, 과황산칼륨을 메타크릴산메틸에 0.3중량％가 되도록 가하고, 질소 가스로 버블링 하면서 70℃에서 5시간 가열하여 공중합시켰다. 얻어진 콜로이드 형상의 생성물을 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여 중합체 B를 얻었다.
수산화나트륨(0.66g) 및 이미노이아세트산(1.33g)을, 순수(10ml) 및 메탄올(10ml)의 혼합 용액에 용해시켰다. 60℃로 가열하면서, 비닐벤질클로라이드(0.72g)를 30분에 걸쳐 소량씩 첨가한 후, 수산화나트륨(0.66g)을 용해시켰다. 다시, 비닐벤질클로라이드(0.72g)를 30분에 걸쳐 소량씩 첨가하고, 비닐벤질클로라이드를 합성하였다. 증발기에서 용액의 부피를 반감시킨 후, 분액 깔대기 중에서 톨루엔을 사용하여 미반응물의 추출을 2번 행하였다. 그 후, pH 조정에 의한 재침전을 2번 반복하여, 비닐벤질이미노이아세트산(VB-IDA)을 얻었다. 질소 버블링을 행한 DMSO(36g) 중에 VB-IDA(1.0g) 및 메틸메타크릴레이트(4.0g) 및 아조비스이소부티로니트릴(0.072g)을 첨가하고(즉, 메타크릴산메틸을 VB-IDA에 대하여 10:1의 몰비가 되도록 투입함.), 70℃에서 6시간 중합을 행하였다. 재침전, 세정을 행하여, 중합체 C를 얻었다.
N-메틸-D-글루카민(NMDG)(4.3g(21.9mmol))을 디옥산/순수의 혼합 용매(부피비 1:2)에 가하고, 20분 가열하여 용해시켰다. 계속해서, 디옥산 10ml에 용해시킨 4-비닐벤질클로라이드(3.2ml(21.9mmol))를 조금씩 첨가하였다. 환류하에서 교반하면서 5시간 반응시켜, N-(4-비닐벤질)-N-메틸-D-글루카민(VB-NMDG)을 포함하는 황색의 용액을 얻었다. 에틸에테르를 사용하여 미반응물을 제거한 후, 질소 버블링을 행하여, 메타크릴산메틸(2.19g(21.9mmol)) 및 과산화벤조일(0.876g(단량체에 대하여 2mol％))을 첨가하고(메타크릴산메틸을 VB-NMDG에 대하여 10:1의 몰비가 되도록 투입함.), 75℃에서 4시간 중합을 행하였다. 재침전, 세정을 행하여, 중합체 D를 얻었다.
(8) 킬레이트성 관능기의 원자수(％), 평균값 X, 표준 편차 Y
이미노이아세트산기를 갖는 중합체 A, 중합체 B, 중합체 C, 킬레이트 섬유(켈레스트사, 상품명 켈레스트 파이버(등록 상표) IRY)를 포함하는 다공질 흡착층에 대해서는, 0.1N 수산화나트륨 수용액 중에 1시간 침지한 후 취출하고, 증류수에서 중성이 될 때까지 세정하여, 이미노이아세트산기를 Na염으로 하였다.
주사형 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제 SU1510) 부속의 에너지 분산형 X선 분석(X선 가속 전압 15kV)을 사용하여, 다공질 흡착층의 다른 50군데에 대해서, 5000배의 배율로 원소 분석을 행하고, 킬레이트성 관능기 유래 원자인 Na 또는 N의 원자수(％)을 측정하여, 평균값 X와 표준 편차 Y를 산출하였다.
<실시예 1>
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독 중합체와 γ-부티로락톤을, 각각 38중량％과 62중량％의 비율로 170℃의 온도에서 용해하였다. 이 중합체 용액을 γ-부티로락톤을 중공부 형성 액체로 하여 수반하면서 구금으로부터 토출하고, 온도 10℃의 γ-부티로락톤 80중량％ 수용액을 포함하는 냉각욕 중에서 고화함으로써, 중공사막상의 지지층을 제작하였다. 얻어진 지지층은, 평균 직경 3.0㎛의 구상 구조체가 집적한 구조이고, 지지층의 두께는 250㎛였다.
계속해서, 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체 A를 13중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 87중량％의 비율로 95℃의 온도로 혼합 용해하여 중합체 용액을 제조하였다. 이 중합체 용액을 상기 지지층의 표면에 균일하게 도포하고, 바로 수욕 중에서 응고시켜서 지지층 상에 다공질 흡착층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 흡착층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 흡착층의 평균 공경은 50nm, 두께는 50㎛였다.
마지막으로, 중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 단독 중합체를 15중량％, 중량 평균 분자량 2만의 폴리에틸렌글리콜을 3중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 80중량％, 물을 2중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해하여 중합체 용액을 제조하였다. 이 중합체 용액을 상기 다공질 흡착층의 표면에 균일하게 도포하고, 바로 수욕 중에서 응고시켜 다공질 흡착층 상에 다공질 제탁층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 제탁층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 제탁층의 평균 공경은 20nm, 두께는 50㎛였다.
얻어진 중공사막은, 순수의 투과 성능 0.58㎥/㎡/hr, 탁질 성분 제거 성능 99％, 내파울링성 0.98, 구리의 제거 성능 95％, 파단 강도 8.9MPa이고, 제탁 성능, 흡착 성능, 기계적 강도 중 어느 것에도 우수하였다. 이 중공사막의 다공질 흡착층에 대해서, 킬레이트성 관능기 유래가 원자로서 Na의 원자수(％)을 측정한 바, 평균값 X는 1.48, 표준 편차 Y는 0.20이고, 킬레이트성 관능기가 다공질 흡착층에 균일하게 분산하고 있었다. 또한, 평가 결과를 표 1에 정리하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 하여, 중공사막상의 지지층을 제작하였다. 얻어진 지지층은, 평균 직경 3.0㎛의 구상 구조체가 집적한 구조이고, 지지층의 두께는 250㎛였다.
계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지층 상에 다공질 흡착층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 흡착층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 흡착층의 평균 공경은 50nm, 두께는 50㎛였다.
마지막으로, 중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 단독 중합체를 12중량％, 중량 평균 분자량 2만의 폴리에틸렌글리콜을 3중량％, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 소르비탄(산요 가세이 가부시키가이샤, 상품명 이오넷 T-20C)을 5중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77중량％, 물을 3중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해하여 중합체 용액을 제조하였다. 이 중합체 용액을 상기 다공질 흡착층의 표면에 균일하게 도포하고, 바로 수욕 중에서 응고시켜서 다공질 흡착층 상에 다공질 제탁층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 제탁층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 제탁층의 평균 공경은 100nm, 두께는 50㎛였다.
얻어진 중공사막은, 순수의 투과 성능 0.75㎥/㎡/hr, 탁질 성분 제거 성능 99％, 내파울링성 0.87, 구리의 제거 성능 89％, 파단 강도 8.5MPa이고, 제탁 성능, 흡착 성능, 기계적 강도 중 어느 것에도 우수했지만, 다공질 제탁층의 평균 공경이 다공질 흡착층의 평균 공경보다 크고, 실시예 1에 비하여 내파울링성이 약간 낮아졌다. 이 중공사막의 다공질 흡착층에 대해서, 킬레이트성 관능기 유래의 원자로서 Na의 원자수(％)을 측정한 바, 평균값 X는 1.45, 표준 편차 Y는 0.19이고, 킬레이트성 관능기가 다공질 흡착층에 균일하게 분산하고 있었다. 또한, 평가 결과를 표 1에 정리하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일하게 하여, 중공사막상의 지지층을 제작하였다. 얻어진 지지층은, 평균 직경 3.0㎛의 구상 구조체가 집적한 구조이고, 지지층의 두께는 250㎛였다.
계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지층 상에 다공질 흡착층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 흡착층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 흡착층의 평균 공경은 50nm, 두께는 10㎛이고, 실시예 1보다도 다공질 흡착층의 두께가 얇았다.
마지막으로, 실시예 1과 동일하게 하여, 다공질 흡착층 상에 다공질 제탁층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 제탁층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 제탁층의 평균 공경은 20nm, 두께는 50㎛였다.
얻어진 중공사막은, 순수의 투과 성능 0.66㎥/㎡/hr, 탁질 성분 제거 성능 99％, 내파울링성 0.97, 구리의 제거 성능 70％, 파단 강도 9.1MPa이고, 제탁 성능, 흡착 성능, 기계적 강도 중 어느 것에도 우수했지만, 다공질 흡착층의 두께가 실시예 1에 비하여 얇기 때문에 흡착대가 좁고, 구리의 제거 성능이 약간 낮아졌다. 이 중공사막의 다공질 흡착층에 대해서, 킬레이트성 관능기 유래가 원자로서 Na의 원자수(％)을 측정한 바, 평균값 X는 1.43, 표준 편차 Y는 0.19이고, 킬레이트성 관능기가 다공질 흡착층에 균일하게 분산하고 있었다. 또한, 평가 결과를 표 1에 정리하였다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일하게 하여, 중공사막상의 지지층을 제작하였다. 얻어진 지지층은, 평균 직경 3.0㎛의 구상 구조체가 집적한 구조이고, 지지층의 두께는 250㎛였다.
계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지층 상에 다공질 흡착층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 흡착층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 흡착층의 평균 공경은 50nm, 두께는 200㎛이고, 실시예 1보다도 다공질 흡착층의 두께가 두꺼웠다.
마지막으로, 실시예 1과 동일하게 하여, 다공질 흡착층 상에 다공질 제탁층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 제탁층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 제탁층의 평균 공경은 20nm, 두께는 50㎛였다.
얻어진 중공사막은, 순수의 투과 성능 0.25㎥/㎡/hr, 탁질 성분 제거 성능 99％, 내파울링성 0.96, 구리의 제거 성능 99％, 파단 강도 7.2MPa이고, 제탁 성능, 흡착 성능, 기계적 강도 중 어느 것에도 우수했지만, 다공질 흡착층의 두께가 실시예 1에 비교하여 두껍기 때문에 여과의 저항이 커지고, 순수의 투과 성능이 약간 낮아졌다. 이 중공사막의 다공질 흡착층에 대해서, 킬레이트성 관능기 유래의 원자로서 Na의 원자수(％)을 측정한 바, 평균값 X는 1.50, 표준 편차 Y는 0.21이고, 킬레이트성 관능기가 다공질 흡착층에 균일하게 분산하고 있었다. 또한, 평가 결과를 표 1에 정리하였다.
<실시예 5>
실시예 1과 동일하게 하여, 중공사막상의 지지층을 제작하였다. 얻어진 지지층은, 평균 직경 3.0㎛의 구상 구조체가 집적한 구조이고, 지지층의 두께는 250㎛였다.
계속해서, 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 지지층 상에 다공질 흡착층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 흡착층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 흡착층의 평균 공경은 50nm, 두께는 50㎛였다.
마지막으로, 실시예 1과 동일하게 하여, 다공질 흡착층 상에 다공질 제탁층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 제탁층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 제탁층의 평균 공경은 20nm, 두께는 50㎛였다.
얻어진 중공사막은, 순수의 투과 성능 0.53㎥/㎡/hr, 탁질 성분 제거 성능 99％, 내파울링성 0.98, 구리의 제거 성능 95％, 파단 강도 8.6MPa이고, 제탁 성능, 흡착 성능, 기계적 강도 중 어느 것에도 우수하였다. 이 중공사막의 다공질 흡착층에 대해서, 킬레이트성 관능기 유래의 원자로서 Na의 원자수(％)을 측정한 바, 평균값 X는 1.53, 표준 편차 Y는 0.26이고, 킬레이트성 관능기가 다공질 흡착층에 균일하게 분산하고 있었다. 또한, 평가 결과를 표 1에 정리하였다.
<실시예 6>
실시예 1과 동일하게 하여, 중공사막 형상의 지지층을 제작하였다. 얻어진 지지층은, 평균 직경 3.0㎛의 구상 구조체가 집적한 구조이고, 지지층의 두께는 250㎛였다.
계속해서, 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체 C를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 지지층 상에 다공질 흡착층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 흡착층은 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 흡착층의 평균 공경은 60nm, 두께는 50㎛였다.
마지막으로, 실시예 1과 동일하게 하여, 다공질 흡착층 상에 다공질 제탁층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 제탁층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 제탁층의 평균 공경은 20nm, 두께는 50㎛였다.
얻어진 중공사막은, 순수의 투과 성능 0.64㎥/㎡/hr, 탁질 성분 제거 성능 99％, 내파울링성 0.97, 구리의 제거 성능 96％, 파단 강도 9.2MPa이고, 제탁 성능, 흡착 성능, 기계적 강도 중 어느 것에도 우수하였다. 이 중공사막의 다공질 흡착층에 대해서, 킬레이트성 관능기 유래의 원자로서 Na의 원자수(％)을 측정한 바, 평균값 X는 2.24, 표준 편차 Y는 0.38이고, 킬레이트성 관능기가 다공질 흡착층에 균일하게 분산하고 있었다. 또한, 평가 결과를 표 1에 정리하였다.
<실시예 7>
실시예 1과 동일하게 하여, 중공사막 형상의 지지층을 제작하였다. 얻어진 지지층은, 평균 직경 3.0㎛의 구상 구조체가 집적한 구조이고, 지지층의 두께는 250㎛였다.
계속해서, 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체 D를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 지지층 상에 다공질 흡착층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 흡착층은 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 흡착층의 평균 공경은 70nm, 두께는 50㎛였다.
마지막으로, 실시예 1과 동일하게 하여, 다공질 흡착층 상에 다공질 제탁층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 제탁층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 제탁층의 평균 공경은 20nm, 두께는 50㎛였다.
얻어진 중공사막은, 순수의 투과 성능 0.42㎥/㎡/hr, 탁질 성분 제거 성능 99％, 내파울링성 0.97, 붕소의 제거 성능 71％, 파단 강도 7.3MPa이고, 제탁 성능, 흡착 성능, 기계적 강도 중 어느 것에도 우수하였다. 이 중공사막의 다공질 흡착층에 대해서, 킬레이트성 관능기 유래의 원자로서 N의 원자수(％)을 측정한 바, 평균값 X는 2.85, 표준 편차 Y는 1.55였다. 또한, 평가 결과를 표 1에 정리하였다.
<실시예 8>
실시예 1과 동일하게 하여, 중공사막상의 지지층을 제작하였다. 얻어진 지지층은, 평균 직경 3.0㎛의 구상 구조체가 집적한 구조이고, 지지층의 두께는 250㎛였다.
계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지층 상에 다공질 흡착층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 흡착층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 흡착층의 평균 공경은 200nm, 두께는 50㎛이고, 실시예 1보다도 다공질 흡착층의 공경이 컸다.
마지막으로, 실시예 1과 동일하게 하여, 다공질 흡착층 상에 다공질 제탁층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 제탁층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 제탁층의 평균 공경은 20nm, 두께는 50㎛였다.
얻어진 중공사막은, 순수의 투과 성능 0.68㎥/㎡/hr, 탁질 성분 제거 성능 99％, 내파울링성 0.96, 구리의 제거 성능 82％, 파단 강도 8.1MPa이고, 제탁 성능, 흡착 성능, 기계적 강도 중 어느 것에도 우수했지만, 다공질 흡착층의 공경이 실시예 1에 비교하여 크기 때문에, 흡착 성능이 약간 낮아졌다. 이 중공사막의 다공질 흡착층에 대해서, 킬레이트성 관능기 유래의 원자로서 Na의 원자수(％)을 측정한 바, 평균값 X는 1.60, 표준 편차 Y는 0.61이었다. 또한, 평가 결과를 표 1에 정리하였다.
<실시예 9>
실시예 1과 동일하게 하여, 중공사막상의 지지층을 제작하였다. 얻어진 지지층은, 평균 직경 3.0㎛의 구상 구조체의 집적한 구조이고, 지지층의 두께는 250㎛였다.
계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 지지층 상에 다공질 흡착층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 흡착층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 흡착층의 평균 공경은 5nm, 두께는 50㎛이고, 실시예 1보다도 다공질 흡착층의 공경이 작았다.
마지막으로, 실시예 1과 동일하게 하여, 다공질 흡착층 상에 다공질 제탁층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 제탁층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 제탁층의 평균 공경은 20nm, 두께는 50㎛였다.
얻어진 중공사막은, 순수의 투과 성능 0.22㎥/㎡/hr, 탁질 성분 제거 성능 99％, 내파울링성 0.95, 구리의 제거 성능 99％, 파단 강도 8.2MPa이고, 제탁 성능, 흡착 성능, 기계적 강도 중 어느 것에도 우수했지만, 다공질 흡착층의 공경이 실시예 1에 비하여 작기 때문에, 순수의 투과 성능이 약간 낮아졌다. 이 중공사막의 다공질 흡착층에 대해서, 킬레이트성 관능기 유래의 원자로서 Na의 원자수(％)을 측정한 바, 평균값 X는 1.52, 표준 편차 Y는 0.29이고, 킬레이트성 관능기가 다공질 흡착층에 균일하게 분산하고 있었다. 또한, 평가 결과를 표 1에 정리하였다.
<실시예 10>
킬레이트성 관능기를 갖는 중합체 A를 13중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 87중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해하여 다공질 흡착층 형성용 중합체 용액을 제조하였다.
또한, 중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 단독 중합체를 15중량％, 중량 평균 분자량 2만의 폴리에틸렌글리콜을 3중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 80중량％, 물을 2중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해하여 다공질 제탁층 형성용 중합체 용액을 제조하였다.
내부 응고액으로서, 물 20중량％와 N-메틸-2-피롤리돈 80중량％의 혼합 용액을 사용하고, 외부 응고액으로서, 물 30중량％와 N-메틸-2-피롤리돈 70중량％의 혼합액을 사용하여, 3중관 방사 노즐의 중심 파이프로부터 내부 응고액을 토출하면서, 다공질 흡착층 형성용 중합체 용액과 다공질 제탁층 형성용 중합체 용액을, 각각 중간 슬릿 및 외층 슬릿으로부터, 외부 응고액 중에 방출하고, 10m/분의 속도로 인출하였다.
인출된 중공사막을 수세함으로써, 막 중의 용매를 제거하였다.
얻어진 다공질 흡착층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 흡착층의 평균 공경은 40nm, 두께는 150㎛였다. 한편, 얻어진 다공질 제탁층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 제탁층의 평균 공경은 20nm, 두께는 150㎛였다.
얻어진 중공사막은, 순수의 투과 성능 0.13㎥/㎡/hr, 탁질 성분 제거 성능 99％, 내파울링성 0.98, 구리의 제거 성능 99％, 파단 강도 2.1MPa이고, 제탁 성능, 흡착 성능 중 어느 것에도 우수했지만, 지지층이 없기 때문에 실시예 1보다도 기계적 강도가 낮았다. 이 중공사막의 다공질 흡착층에 대해서, 킬레이트성 관능기 유래의 원자로서 Na의 원자수(％)을 측정한 바, 평균값 X는 1.46, 표준 편차 Y는 0.43이고, 킬레이트성 관능기가 다공질 흡착층에 균일하게 분산하고 있었다. 또한, 평가 결과를 표 1에 정리하였다.
<비교예 1>
다공질 흡착층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중공사막을 제작하였다.
얻어진 지지층은, 평균 직경 3.0㎛의 구상 구조체가 집적한 구조이고, 지지층의 두께는 250㎛였다.
또한, 얻어진 다공질 제탁층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 제탁층의 평균 공경은 20nm, 두께는 50㎛였다.
얻어진 중공사막은, 순수의 투과 성능 1.8㎥/㎡/hr, 탁질 성분 제거 성능 99％, 내파울링성 0.98, 구리의 제거 성능 0％, 파단 강도 8.8MPa이고, 다공질 흡착층이 없기 때문에 흡착 성능을 나타내지 않았다. 또한, 평가 결과를 표 2에 정리하였다.
<비교예 2>
다공질 제탁층을 설치하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중공사막을 제작하였다.
얻어진 지지층은, 평균 직경 3.0㎛의 구상 구조체가 집적한 구조이고, 지지층의 두께는 250㎛였다.
또한, 얻어진 다공질 흡착층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 흡착층의 평균 공경은 50nm, 두께는 50㎛였다.
얻어진 중공사막은, 순수의 투과 성능 2.2㎥/㎡/hr, 탁질 성분 제거 성능 99％, 내파울링성 0.33, 구리의 제거 성능 88％, 파단 강도 8.5MPa이고, 다공질 제탁층이 없기 때문에 탁질에 의한 다공질 흡착층의 파울링이 발생하고, 내파울링성이 현저하게 악화되어 장기 안정적으로 운전할 수 없는 것을 알 수 있었다. 이 중공사막의 다공질 흡착층에 대해서, 킬레이트성 관능기 유래의 원자로서 Na의 원자수(％)을 측정한 바, 평균값 X는 1.47, 표준 편차 Y는 0.18이고, 킬레이트성 관능기가 다공질 흡착층에 균일하게 분산하고 있었다. 또한, 평가 결과를 표 2에 정리하였다.
<비교예 3>
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독 중합체와 γ-부티로락톤을, 각각 32중량％과 68중량％의 비율로 170℃의 온도에서 용해하였다. 이 중합체 용액에 대하여, 추가로 교반하면서 이미노이아세트산기를 갖는 킬레이트 섬유(켈레스트사, 상품명 켈레스트 파이버(등록 상표) IRY, 평균 굵기 30 내지 40㎛)를 12중량％ 첨가하고, 교반 혼합하여 분산 용액을 얻었다. 이 분산 용액을 γ-부티로락톤을 중공부 형성 액체로 하여 수반하면서 구금으로부터 토출하고, 온도 10℃의 γ-부티로락톤 80중량％ 수용액을 포함하는 냉각욕 중에서 고화함으로써, 중공사막상의 지지층을 제작하였다. 얻어진 지지층은, 평균 직경 3.0㎛의 구상 구조체 중에 킬레이트 섬유가 분산한 구조이고, 지지층의 두께는 300㎛였다.
계속해서, 중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 단독 중합체를 15중량％, 중량 평균 분자량 2만의 폴리에틸렌글리콜을 3중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 80중량％, 물을 2중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해하여 중합체 용액을 제조하였다. 이 중합체 용액을 상기 다공질 흡착층의 표면에 균일하게 도포하고, 바로 수욕 중에서 응고시켜 지지층 상에 다공질 제탁층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 제탁층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 제탁층의 평균 공경은 20nm, 두께는 50㎛였다.
얻어진 중공사막은, 순수의 투과 성능 1.1㎥/㎡/hr, 탁질 성분 제거 성능 99％, 내파울링성 0.98, 구리의 제거 성능 25％, 파단 강도 8.5MPa였다.
이 중공사막은, 3차원 그물눈 형상 구조를 갖는 층과, 흡착제를 함유하는 다공질 구조의 층을 갖는 복합 분리막이었지만, 흡착제가 30 내지 40㎛와 분리 대상물인 금속 이온에 비하여 규모 차이가 크고, 금속 이온과의 접촉 기회가 부족하기 때문에, 흡착제를 함유하는 다공질 구조의 층 금속 이온에 대한 흡착 효율이 매우 나빴다. 이 중공사막의 흡착제를 함유하는 다공질 구조의 층에 대해서, 킬레이트성 관능기 유래의 원자로서 Na의 원자수(％)을 측정한 바, 평균값 X는 0.78, 표준 편차 Y는 0.95이고, 킬레이트성 관능기가 치우쳐 존재하고 있었다. 또한, 평가 결과를 표 2에 정리하였다.
<비교예 4>
실시예 1과 동일하게 하여, 중공사막상의 지지층을 제작하였다. 얻어진 지지층은, 평균 직경 3.0㎛의 구상 구조체가 집적한 구조이고, 지지층의 두께는 250㎛였다.
계속해서, 지지층 상에 다공질 제탁층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 제탁층은, 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 제탁층의 평균 공경은 20nm, 두께는 50㎛였다.
마지막으로, 다공질 제탁층 상에 다공질 흡착층을 형성시킨 중공사막을 제작하였다. 얻어진 다공질 흡착층은 3차원 그물눈 구조로 되어 있고, 다공질 흡착층의 평균 공경은 20nm, 두께는 50㎛였다.
얻어진 중공사막은, 순수의 투과 성능 0.58㎥/㎡/hr, 탁질 성분 제거 성능 99％, 내파울링성 0.41, 구리의 제거 성능 90％, 파단 강도 8.8MPa이고, 다공질 흡착층을 다공질 제탁층보다도 원수측에 배치했기 때문에, 탁질에 의한 다공질 흡착층의 파울링이 발생하고, 내파울링성이 현저하게 악화되어 장기 안정적으로 운전할 수 없는 것을 알 수 있었다. 이 중공사막의 다공질 흡착층에 대해서, 킬레이트성 관능기 유래의 원자로서 Na의 원자수(％)을 측정한 바, 평균값 X는 1.40, 표준 편차 Y는 0.17이고, 킬레이트성 관능기가 다공질 흡착층에 균일하게 분산하고 있었다. 또한, 평가 결과를 표 2에 정리하였다.
<비교예 5>
공지된 방법으로, 다공질막의 표면이나 세공 내표면에 그래프트 중합으로 메타크릴산글리시딜을 도입 후, 여기에 화학적으로 킬레이트성 관능기를 도입한 막을 제작하였다. 즉, 미립 규산(니프실 VN3LP) 23중량부, 디부틸프탈레이트 56중량부, 폴리에틸렌 수지 분말(아사히 가세이 SH-800) 21중량부를 예비 혼합 후, 2축 압출기에서 내경 2mm, 외경 3mm의 중공사상으로 압출 후, 트리클로로에탄 중에 90분간 침지하고, 디부틸프탈레이트를 추출하였다. 계속해서, 60℃의 40중량％ 수산화나트륨 수용액 중에 20분간 침지하여 미립 규산을 추출하고, 수세하여 폴리에틸렌 다공질막을 얻었다. 이 폴리에틸렌 다공질막에, 20kGy의 γ선을 조사하고, 10％ 메타크릴산글리시딜/에탄올 용액에 침지하여 그래프트 중합시켰다. 마지막으로, 이미노이아세트산나트륨을 10중량％ 용존하는 디메틸술폭시드와 물의 1대1 용액에 침지하여, 수세하고, 킬레이트성 관능기로서 이미노이아세트산나트륨을 갖는 중공사막을 얻었다. 얻어진 중공사막의 평균 공경은 220nm, 두께는 250㎛였다.
얻어진 중공사막은, 순수의 투과 성능 2.2㎥/㎡/hr, 탁질 성분 제거 성능 82％, 내파울링성 0.65, 구리의 제거 성능 51％, 파단 강도 7.5MPa이고, 금속 이온에 대한 흡착 효율이 나쁘고, 탁질에 의한 파울링이 발생하기 때문에 장기 안정적으로 운전할 수 없는 것을 알 수 있었다. 이 중공사막에 대해서, 킬레이트성 관능기 유래의 원자로서 Na의 원자수(％)을 측정한 바, 평균값 X는 2.65, 표준 편차 Y는 1.85이고, 킬레이트성 관능기가 막 표면이나 큰 세공의 내표면에 치우쳐 존재하고 있었다. 또한, 평가 결과를 표 2에 정리하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다. 본 출원은, 2013년 12월 13일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-257756)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 따르면, 제탁층과 흡착층을 포함하고, 제탁층에 의한 수중의 탁질 제거와 흡착층에 의한 금속 이온 제거가 가능한 다층 분리막이 제공된다. 이에 의해 수 처리 분야에 적용한 경우, 수중의 탁질 성분 제거와 금속 이온 흡착 제거를 충분히 행할 수 있게 된다.

Claims (9)

  1. 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체로 실질적으로 구성되는 다공질 흡착층과,
    상기 다공질 흡착층보다도 원수측에 배치된 다공질 제탁층
    을 구비하는 다층 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질 흡착층의 세공의 평균 공경 A와 상기 다공질 제탁층의 표면의 평균 공경 B가 A>B인, 다층 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질 흡착층의 두께가 10㎛ 이상 500㎛ 이하인, 다층 분리막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 흡착층은 상기 킬레이트성 관능기를 갖는 중합체가 균일하게 분산된 층이고,
    상기 다공질 흡착층의 단면을 에너지 분산형 X선 분석으로 원소 분석했을 때의 킬레이트성 관능기 유래 원자의 원자수(％)의 평균값 X와 표준 편차 Y가 X≥3Y를 만족하는, 다층 분리막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 킬레이트성 관능기 유래 원자가 N, O, P, S, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 다층 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 지지층을 갖는, 다층 분리막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.10㎥/㎡·hr 이상 10㎥/㎡·hr 이하, 파단 강도가 6MPa 이상, 파단 신도가 10％ 이상인, 다층 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 흡착층이 열 유기상 분리법 및/또는 비용매 유기상 분리법으로 얻어진 층인, 다층 분리막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 제탁층이 열 유기상 분리법 및/또는 비용매 유기상 분리법으로 얻어진 층인, 다층 분리막.
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