JP6613892B2 - 分離膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、排水処理、浄水処理、工業用水製造などの水処理に用いられる精密ろ過膜や限外ろ過膜の製造方法および該製法により製造された分離膜に関する。

精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜は、食品工業、医療、用水製造および排水処理分野などをはじめとして様々な方面で利用されている。特に近年では、飲料水製造分野すなわち水の浄化においても分離膜が使われている。飲料水製造などの水処理に用いられる分離膜に対しては、処理しなければならない水量が大きいため、優れた透水性能が要求される。

さらに、分離膜は、目詰まりしにくいこと、つまり高い透水性能を継続的に維持できることが好ましい。透水性能が優れた膜を用いることで、より小さい膜面積で、同じ造水量を実現することができるので、水処理装置を小型化することができ、その結果、設備費を節約することができる。また、目詰まりしにくい膜を備える水処理装置は、低い洗浄頻度、かつ低い消費電力で運転することができるので、運転コストの面からも有利である。

また、分離膜は、透過水を殺菌するために、または分離膜のバイオファウリングを防止するために用いられる次亜塩素酸ナトリウムなどの殺菌剤に接することがある。さらには、分離膜は、酸、アルカリ、塩素、界面活性剤などで洗浄されることがある。そのため、分離膜は耐薬品性を有することが好ましい。

また、近年、分離膜の破損により、塩素に対して耐性のある病原性微生物（例えば家畜の糞尿などに由来するクリプトスポリジウムなど）が浄水に混入する問題が顕在化している。
すなわち、分離膜には、十分な分離特性と、高い強度および伸度が要求されている。

従来の分離膜の製造方法として、例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂を良溶媒に溶解したポリマー溶液を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点よりかなり低い温度で成形し、その後、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒を含む液体に接触させることで、非溶媒誘起相分離により非対称多孔構造を形成させる湿式溶液法が開示されている。

さらに比較的近年では特許文献２で開示されているように、熱可塑性樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶融させ、無機微粒子と有機液状体とを混練し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以上の温度で押し出して固化し、その後、有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する溶融抽出法がある。

また特許文献３では熱可塑性樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂および該樹脂の貧溶媒を含有し、温度が相分離温度以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を相分離温度以下の冷却浴で凝固させて熱誘起相分離させることにより、０．３〜３０μｍの球状構造を有する比較的高強伸度の分離膜を得る方法が開示されている。

日本国特公平１−２２００３号公報 日本国特許第２８９９９０３号公報 国際公開第０３／０３１０３８号

特許文献１の湿式溶液法では、膜厚方向に均一に相分離を起こすことが困難であるので、マクロボイドを含む非対称三次元網目構造を有する膜が形成される。このような膜は、機械的強度が十分でない。また、このような製造方法においては、膜の構造および性能に影響を与える要因が多いので、製膜条件の制御が難しく、再現性に乏しいという欠点がある。
特許文献２の溶融抽出法によると空孔性を容易に制御できるので、マクロボイドは形成されにくく、比較的均質な三次元網目構造を有する膜を得ることができる。しかし、このような膜は、破断伸度は高いものの、破断強度が十分でなく、また無機微粒子の分散性が悪いとピンホール（つまり欠陥）を生じる可能性がある。さらに、溶融抽出法は製造コストが極めて高くなるという欠点を有している。
熱誘起相分離を利用した特許文献３の方法では、得られる膜の透水性能と強伸度とを両立することが難しい。

本発明では上記のような問題点に鑑み、熱可塑性樹脂からなる球状構造の層を有し、高い機械的強度を有し、かつ目詰まりしにくく高い透水性能を継続的に維持する分離膜及び該分離膜の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は下記［１］〜［９］に関するものである。
［１］ 熱可塑性樹脂の球状構造の層を有する分離膜であって、
前記球状構造の層が第１の面と、第２の面とを有し、
前記球状構造の層において、前記第１の面から１０μｍ以内の領域における球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１と、前記第２の面から１０μｍ〜２０μｍの領域における球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２とがＤ１＞Ｄ２の関係式を満たし、かつ
前記平均直径Ｄ１と、前記第１の面から１０μｍ〜２０μｍの領域における球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３とが、１．１０＜Ｄ１／Ｄ３＜４．００の関係式を満たすことを特徴とする分離膜。
［２］ 前記平均直径Ｄ１と、前記平均直径Ｄ３とが、０．００μｍ＜（Ｄ１−Ｄ３）＜２．００μｍの関係式を満たすことを特徴とする前記［１］に記載の分離膜。
［３］ 前記平均直径Ｄ１が２．００μｍ以上４．００μｍ以下であり、前記平均直径Ｄ３が０．１０μｍ以上２．００μｍ未満であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の分離膜。
［４］ 前記平均直径Ｄ３と、前記平均直径Ｄ２とが、−０．３０μｍ＜（Ｄ３−Ｄ２）＜０．３０μｍの関係式を満たすことを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１に記載の分離膜。
［５］ 前記熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１に記載の分離膜。
［６］ （ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒に溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を得る工程、
（ｂ）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を一次核の形成が進行する条件下で保持する工程、
（ｃ）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を分離膜形状に成形する工程、
（ｄ）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を冷却浴中で固−液型熱誘起相分離によって固化させる工程、および
（ｅ）前記工程（ｃ）の開始後、かつ前記工程（ｄ）の開始までの間に、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液に分離膜の厚み方向における温度勾配を付与する工程
を有する分離膜の製造方法。
［７］ 前記工程（ａ）における溶解時の溶液温度Ｔ１℃は、結晶化温度Ｔｃ℃以上の温度であり、前記工程（ｂ）における一次核の形成が進行する条件が、圧力０．５ＭＰａ以上、温度（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下であることを特徴とする前記［６］に記載の分離膜の製造方法。
［８］ 前記工程（ｂ）の一次核の形成が進行する条件に保持する時間が、１０秒以上であることを特徴とする前記［７］に記載の分離膜の製造方法。
［９］ 前記工程（ｅ）において、温度勾配を付与する時の平均昇温速度が３０℃／分以上７００℃／分以下であり、かつ付与時間が０．１秒以上５．０秒以下であることを特徴とする前記［６］〜［８］のいずれか１に記載の分離膜の製造方法。

本発明によれば、高い機械的強度を有し、かつ目詰まりしにくく高い透水性能を継続的に維持する分離膜が提供される。

図１は、実施例５に係る分離膜の表面方向に垂直な断面のうち、第１の面と第２の面の近傍の電子顕微鏡写真である。 図２（Ａ）は、中空糸膜の製造に用いられる口金の構成の具体例を表す上面図である。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）に示す口金のＡ−Ａ断面図である。図２（Ｃ）は、図２（Ａ）に示す口金の底面図である。 図３は、平膜の製造に用いられる口金の構成の具体例を表す斜視図である。 図４は、球状構造の平均直径を算出する方法を示す説明図である。

本発明の分離膜は、熱可塑性樹脂の球状構造の層を有する。球状構造の層は第１の面と第２の面とを有し、分離膜の厚み方向に平行な球状構造の層の断面において、第１の面から１０μｍ以内の領域における球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１と、第２の面から１０μｍ〜２０μｍの領域における球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２とがＤ１＞Ｄ２の関係式を満たし、かつ前記平均直径Ｄ１と、前記第１の面から１０μｍ〜２０μｍの領域における球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３とが１．１０＜Ｄ１／Ｄ３＜４．００の関係式を満たす。

本発明において、球状構造の層の第１の面および第２の面は、それぞれ、表面および界面のいずれであってもよい。
分離膜が球状構造の層のみを有する単層分離膜である場合、球状構造は、第１の表面および第２の表面を有し、これらの表面はそれぞれ分離膜の第１の表面および第２の表面でもある。分離膜は通常、第１の表面が被処理液に接するようにして用いられる。
また、分離膜が、球状構造の層および他の層を有する複合分離膜である場合、球状構造の層における第１の面または第２の面の少なくとも一方の上に他の層が重ねられている。このように他の層と接する面を、本明細書では「界面」と呼ぶ。分離膜が球状構造の層と他の層との間の界面を有する場合、被処理液に近い方の界面を第１の界面、逆側を第２の界面と呼ぶ。
ここで、その他の構造の層と球状構造の層の境界（界面）は、分離膜表面に垂直な断面（分離膜の厚み方向に平行な断面）の電子顕微鏡写真を用いて判断できる。具体的には、分離膜表面に垂直な断面の電子顕微鏡において、被処理液側から透過側へと観察を進め、初めて球状構造のみの層となる面を界面とする。

この様な構造の第１の表面または界面を被処理液側に有することにより、この分離膜は、高い透水性能を継続的に維持し、かつ高強伸度を有する。球状構造Ｓ１が微小化するほど、球状同士の連結が増えるため高強伸度化するが、一方で、微小化によって孔径が小さくなるため透水性能が低下する。
分離膜の被処理液側表面の球状構造の孔径が小さい場合、濁質を含んだ液体をろ過する際にすぐに目詰まりが発生するため、ろ過抵抗が上昇し、徐々に透水性能が低下する。また、分離膜の被処理液側界面の球状構造の孔径が小さい場合、界面のろ過抵抗が大きくなるため、初期の透水性能が低くなる。

すなわち、分離膜がろ過抵抗が低い状態を維持し、継続的に高透水性能を達成するためには、分離膜の被処理液と接する側における表面または界面の構造が重要であり、高強伸度を達成するためには分離膜内層の構造が重要となる。本発明の分離膜は、分離膜表層または球状構造層における他の層との界面の近傍の球状構造径（平均直径Ｄ１）を選択的に大きくすることにより、ろ過抵抗が低く高い透水性能を維持し、かつ高い強伸度を有する分離膜を可能にできる。

分離膜を構成する熱可塑性樹脂とは、鎖状高分子物質からできており、加熱すると、外力によって変形するか、または流動する性質が現れる樹脂のことをいう。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変成ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびこれらの混合物や共重合体が挙げられる。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、耐薬品性の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂が好ましい。

ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂とはフッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂を意味し、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。
フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。かかる共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない程度に、上記フッ素系モノマー以外のモノマーとして、例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていても良い。

また分離膜には、熱可塑性樹脂以外に、熱可塑性樹脂と混和可能な他の樹脂および多価アルコールまたは界面活性剤を５０重量％以下の割合で含んでいてもよい。

本明細書において、「球状構造」とは、分離膜表面に垂直な（つまり分離膜の厚み方向に平行な）断面が略円形の固形部である構造を意味する。略円形とは、真円、楕円を含む。各固形部は、分離膜の面方向または厚み方向において、互いにその一部を共有することにより連結されている。
「球状構造」は、個々の固形部を指す文言としても用いられるが、便宜上、互いに連結した固形部で構成された構造の全体を指す場合もある。球状構造の層を有することで、分離膜は、高い強伸度を示し、かつ大きな空隙を含むことで高い透水性能を示す。

本発明の分離膜においては、球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１と球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２とがＤ１＞Ｄ２の関係式を満たしであり、かつ平均直径Ｄ１と球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３との比Ｄ１／Ｄ３が１．１０＜Ｄ１／Ｄ３＜４．００の関係式を満たす。なお、球状構造の層において、第１の面から１０μｍ以内の領域における球状構造をＳ１、第２の面から１０μｍ〜２０μｍの領域における球状構造をＳ２、第１の面から１０μｍ〜２０μｍの領域における球状構造をＳ３とする。

すなわち、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、Ｄ１＞Ｄ２かつ１．１０＜Ｄ１／Ｄ３＜４．００の関係とすることにより、ろ過抵抗が低く高い透水性能を維持し、かつ高い強伸度を有する分離膜とできることを見出した。
Ｄ１／Ｄ３が１．１０より大きいことで、ろ過抵抗が低く、高い透過性能が維持される。また、Ｄ１／Ｄ３が４．００より小さいことで、透水性能と強伸度とが両立される。球状構造の平均直径Ｄ１／Ｄ３の関係は、好ましくは１．１５＜Ｄ１／Ｄ３＜３．５０、より好ましくは１．２０＜Ｄ１／Ｄ３＜３．００である。
なお、本明細書に記載された種々の数値範囲の上限および下限は、任意に組み合わせることができる。

分離膜の第１の面から１０μｍの領域における球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１と分離膜の第１の面から１０μｍ〜２０μｍの領域（以下、単に「内層」と称することがある。）における球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３を、１．１０＜Ｄ１／Ｄ３＜４．００の関係を満たすようにすることによりろ過抵抗を低くできるのは、膜表層または界面層の構造が比較的粗大になり、表面ではなく層全体で濁質を阻止するいわゆるデプスろ過機構となるためである。デプスろ過機構は、表面阻止型の分離膜に比べ濁質を分離膜内に分散できるため、ろ過抵抗の上昇を抑制することができる。
本発明は、高透水性能と高強伸度を両立できる球状構造を有する分離膜において、被処理液側の球状構造層の構造を目詰まりしにくくろ過抵抗の小さいデプスろ過機構とすることにより、高い透水性能を継続的に維持し、かつ高強伸度を有する分離膜を達成する。

また、本発明の分離膜において、球状構造Ｓ１及び球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ１とＤ３の関係は、０．００μｍ＜（Ｄ１−Ｄ３）＜２．００μｍであることが好ましい。（Ｄ１−Ｄ３）が０．００μｍより大きいことで、目詰まりしにくく高い透過性能を維持することができる。また、（Ｄ１−Ｄ３）が２．００μｍ未満であることで、球状構造層の表層と内層とのろ過抵抗の差が比較的小さく保たれるので、良好な液体ろ過性が維持される。また、（Ｄ１−Ｄ３）が２．００μｍ未満であることで、球状構造Ｓ１と球状構造Ｓ３間の連結箇所の数が比較的多くなり、その結果、良好な強伸度が実現される。
本発明の分離膜における球状構造の平均直径の差（Ｄ１−Ｄ３）は、好ましくは０．１０μｍ＜（Ｄ１−Ｄ３）＜１．７０μｍ、より好ましくは０．２０μｍ＜（Ｄ１−Ｄ３）＜１．４０μｍを満たす。

第１の面における球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１は、目詰まりしにくく透水性能を維持できる大きさであればよく、具体的な数値に制限されない。ただし、平均直径Ｄ１は、２．００μｍ以上４．００μｍ以下であることが好ましく、２．１０μｍ以上３．５０μｍ以下であることがより好ましく、２．２０μｍ以上３．００μｍ以下であることがさらに好ましい。
また、第２の面における球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２は、Ｄ１＞Ｄ２の関係を満たせば具体的な数値に制限されない。

内層の球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３は、目的の分離膜の強伸度が達成できれば特に制限されない。ただし、平均直径Ｄ３は、０．１０μｍ以上２．００μｍ以下であることが好ましく、０．３０μｍ以上１．９０μｍ以下であることがより好ましく、０．６０μｍ以上１．８０μｍ以下であることがさらに好ましい。

さらに、本発明の分離膜においては、分離膜の第１の面から１０μｍ〜２０μｍの領域における球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３と、第２の面から１０μｍ〜２０μｍの領域における球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２とが、−０．３０μｍ＜（Ｄ３−Ｄ２）＜０．３０μｍの関係を満たすことが好ましい。
すなわち分離膜全体の内、被処理液側面の表面から１０μｍの領域である表層部分における球状構造径を、分離膜の他の部分における球状構造径よりも比較的大きくすることで本発明の効果は達成され、高透水性能と高強伸度をバランス良く両立した分離膜を得ることができる。
本発明の分離膜における球状構造の平均直径の差（Ｄ３−Ｄ２）は、好ましくは−０．２μｍ＜（Ｄ３−Ｄ２）＜０．２μｍ、より好ましくは−０．１μｍ＜（Ｄ３−Ｄ２）＜０．１μｍを満たす。本発明において分離膜の第２の面とは、通常は液体分離膜として使用する場合の透過液側にあたる。

分離膜の球状構造層の球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１、球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２、球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３は、分離膜表面に垂直な断面の電子顕微鏡写真を用いて決定される。
Ｄ１は、分離膜表面に垂直な断面の電子顕微鏡写真において、第１の面から厚み方向１０μｍまでの球状構造径から算出される。Ｄ２は分離膜表面に垂直な断面の電子顕微鏡写真において、第２の面から厚み方向に１０μｍ進入した部分から２０μｍ進入した部分までの間の球状構造径から算出される。Ｄ３は、分離膜表面に垂直な断面の電子顕微鏡写真において、第１の面から厚み方向に１０μｍ進入した部分から、２０μｍ進入した部分までの間の球状構造径から算出される。

球状構造の平均直径を算出するときは、連結していない球状構造（輪郭部が確認できる球状構造）については、その長径方向に直線を引き、その大きさを直径とする。
球状構造が連結している場合、図４に示すように、球状構造同士の連結部分が入らないように球状構造の長径方向に直線を引き、その大きさを直径とする。この時、長径方向に引いた直線と接する球状構造の輪郭部は、略平行に対向していることとし、輪郭部が略平行に対向していない構造（図４符号Ｘ１に相当）は測定しない。
また、電子顕微鏡写真の奥行き方向に２つの組織が重なって見える場合、その奥側の組織（図４符号Ｘ２に相当）の球状構造径は測定せず、手前側の組織の輪郭線をそれら２つの組織の境界線として、手前側の球状構造径のみ測定して算出する。
なお、判定に用いられる電子顕微鏡写真の端で組織が途切れている場合、その端の組織の球状構造径は測定しないこととする。平均直径Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３は、それぞれ、厚み方向１０μｍ×幅方向１００μｍの任意の領域に存在する、全ての球状構造の直径を測定し、その相加平均を算出することで求められる。

本発明の分離膜全体の厚みは、透水性能と強伸度を考慮して３０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上３５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
分離膜全体の厚みが３０μｍである時には、第２の面から１０〜２０μｍの領域と、第１の面から１０μｍ〜２０μｍの領域とは一致する。また、分離膜全体の厚みが３０μｍ超４０μｍ以下である場合には、第２の面から１０〜２０μｍの領域と、第１の面から１０μｍ〜２０μｍの領域とは一部重複することとなる。

［製造方法］
本発明の分離膜は、具体的には、以下の工程（ａ）〜（ｅ）を備える方法によって製造することができる。
（ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒に溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を得る工程、
（ｂ）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を一次核の形成が進行する条件下で保持する工程、
（ｃ）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を分離膜形状に成形する工程、
（ｄ）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を冷却浴中で固−液型熱誘起相分離によって固化させる工程、および
（ｅ）前記工程（ｃ）の開始後、かつ前記工程（ｄ）の開始までの間に、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液に分離膜の厚み方向における温度勾配を付与する工程。

工程（ａ）においては、後の工程（ｄ）での固−液型熱誘起相分離を誘起させるために、貧溶媒が用いられる。固−液型熱誘起相分離を誘起させる溶媒として、特に、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、および有機カーボネート等およびその混合溶媒が挙げられる。

樹脂溶液中の樹脂濃度が高いほど、一次核が形成されやすいので、球状構造の平均直径が小さくなり、結果として高い強伸度を有する分離膜が得られる。ただし、樹脂溶液中の樹脂濃度が低い方が、製造した分離膜の空隙率が高くなり、高い透水性能が得られる。
これらの観点から、透水性と強伸度とを両立するために、樹脂溶液中の樹脂濃度は３０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。

工程（ａ）における溶解時の温度Ｔ１℃は、結晶化温度Ｔｃ℃以上であることが好ましい。
結晶化温度Ｔｃは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置を用いて測定することができる。結晶化温度Ｔｃは、製膜に用いる樹脂溶液と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／分で溶解温度まで昇温し３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／分で降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度である。

具体的には、温度Ｔ１℃は、（Ｔｃ＋２０）℃以上であることがより好ましく、（Ｔｃ＋３０）℃以上であることがさらに好ましい。また、（Ｔｃ＋１００）℃以下であることが好ましく、（Ｔｃ＋９０）℃以下であることがより好ましい。より具体的には、温度Ｔ１℃は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。また２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましい。

また、固−液型熱誘起相分離により球状構造を均質に形成させるために、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液は均一に溶解できていることが好ましく、そのために溶解時間は２時間以上であることが好ましく、４時間以上であることがより好ましい。
樹脂溶液は、その他の添加剤を含有してもよい。

工程（ｂ）は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を一次核の形成が進行する条件下で保持する工程である。球状構造の形成過程は、Ｘ線回折の結果などから、結晶生成過程であると考えられる。一般に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂などの結晶性高分子が結晶化する際に始めに生成する結晶を一次核という。この一次核が成長し、一つの球状構造になる。
球状構造の成長は、球状構造同士が衝突するまで続き、衝突により成長が停止するので、最終的な球状構造の粒径は最初に生成する一次核の数に依存する。すなわち、小さな微小球状構造を得るには多数の一次核を形成することが好ましく、大きな巨大球状構造を得るには少数の一次核を形成することが好ましいと考えられる。
すなわち、球状構造の制御においては、一次核の形成の進行を制御することが効果的である。

樹脂溶液の一次核の形成の進行は、温度、圧力及び／または時間による制御が可能である。
温度としては、具体的には、工程（ｄ）の冷却浴の温度以上が好ましく、結晶化温度Ｔｃ℃以上がより好ましく、（Ｔｃ＋２０）℃以上がさらに好ましい。また、樹脂の溶解時の温度Ｔ１℃以下が好ましく、（Ｔｃ＋５５）℃以下がより好ましい。
圧力としては、樹脂溶液を０．５ＭＰａ以上に加圧することが好ましく、０．８ＭＰａ以上に加圧することがより好ましい。この圧力下に樹脂溶液を滞在させることにより、前記温度における一次核の形成の進行が安定的に進む。圧力の上限は３．０ＭＰａであることが好ましい。
一次核の形成が進行する条件に保持する時間としては、１０秒以上に保持することが好ましく、２０秒以上に保持することが好ましい。
熱誘起相分離における結晶の一次核の形成は、溶融温度以下から結晶化温度Ｔｃ以上の領域（本明細書では「準安定領域」と称する。）で徐々に進行するが、樹脂溶液を前記の条件下とすることによって比較的安定的に形成する一次核の数を制御できる。

工程（ｃ）は、具体的には、工程（ａ）で得られた樹脂溶液を、スリットを有するか、あるいは管状である成形用口金から吐出して成形することである。口金の形状の例を図２（Ａ）、図２（Ｂ）および図２（Ｃ）、並びに図３に示す。

図２（Ａ）、図２（Ｂ）、図２（Ｃ）に示すように、中空糸膜製造用の口金１は、内側ノズル１１と、内側ノズルを囲むように、内側ノズル１１の外側に設けられた環状ノズル１２と、を備える。内側ノズル１１は内側ノズル入口１１１および内側ノズル出口１１２を備え、環状ノズル１２は、環状ノズル入口１２１および環状ノズル出口１２２を備える。外管の環状ノズルから樹脂溶液が吐出され、それと同時に、内管のノズルから中空部を形成する流体が吐出されることで、樹脂溶液が中空状に成形（加工）される。

図３に示すように、平膜製造用の口金２は、向かい合う２つのブロック２１および２２を備えるスリットダイである。スリットダイにおける他の部材の図示は省略する。ブロック２１とブロック２２との間には間隙（つまりスリット２３）が設けられている。膜の製造時には、スリット２３から樹脂溶液が吐出されることで、樹脂溶液がシート状に成形（加工）される。

工程（ｄ）は、工程（ｃ）によって成形された樹脂溶液を、冷却浴中で固−液型熱誘起相分離によって固化させる工程である。

熱誘起相分離とは、結晶化温度Ｔｃ以上の温度で貧溶媒または良溶媒に溶解した樹脂溶液を、冷却することにより固化させる方法である。熱誘起相分離としては、
・高温時に均一に溶解した樹脂溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因で樹脂の濃厚相と希薄相に分離する液−液型、および
・高温時に均一に溶解した樹脂溶液が、降温時に結晶化温度Ｔｃ以下になり結晶化が起こりポリマー固体相とポリマー希薄溶液相に相分離する固−液型
が挙げられる。

液−液型では、濃厚相によって微細な三次元網目構造が形成される一方、固−液型では球状構造が形成される。よって、本発明の分離膜の製造には、固−液型が好ましく採用される。

冷却浴としては、濃度が５０重量％以上９５重量％以下の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５重量％以上５０重量％以下の非溶媒とを含有する混合液体が好ましい。非溶媒の濃度が５０重量％以下であることで、非溶媒誘起相分離による凝固よりも熱誘起相分離による凝固を優先的に進めることができる。なお、良溶媒の濃度が低い方が凝固速度は大きくなるが、冷却浴の温度を低くすることで、良溶媒の濃度が高くても、凝固を促進して、分離膜表面を平滑にすることは可能である。

良溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびその混合溶媒が挙げられる。
また、非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒などが挙げられる。
貧溶媒としては樹脂溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。

なお、本明細書において「良溶媒」とは、６０℃未満の低温でも溶質を５重量％以上溶解させることが可能な溶媒を意味する。また「貧溶媒」とは、６０℃未満の低温では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以下の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒を意味する。「非溶媒」とは、溶質の融点または溶媒の沸点まで、溶質を溶解も膨潤もさせない溶媒を意味する。

また、冷却浴の温度は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化温度Ｔｃより低い。冷却浴の温度は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化温度Ｔｃより２０℃以上低いことが好ましい。

工程（ｅ）において、「工程（ｃ）の開始」とは、樹脂溶液が分離膜の形状に形成され始めることを指す。図２（Ａ）、図２（Ｂ）および図２（Ｃ）に示す中空糸膜用口金、並びに図３に示す平膜用口金が用いられる場合に、樹脂溶液が口金に達した時点を工程（ｃ）の開始時とみなすことができる。また、「工程（ｄ）の開始」とは、樹脂溶液が冷却浴に到達した時点を指す。

工程（ｅ）において、「温度勾配を付与する」とは、膜の形状に形成された樹脂溶液において、その厚み方向における一部の温度と、他の部分の温度とを異ならせることを指す。より具体的には、「温度勾配を付与する」とは、分離膜状に形成された樹脂溶液において、一方の面から他方の面にかけて、温度を高くすることを指す。

温度勾配を付す具体的な手法として、中空糸膜を製造する場合は、
（１）口金１の温度を、供給される樹脂溶液の温度よりも高くする、
（２）口金１の内側ノズル１１を通る流体の温度を、供給される樹脂溶液の温度よりも高くする、
（３）口金１と冷却浴との間を空走する樹脂溶液を加熱する、
のうちの少なくとも１つを実行することが挙げられる。

上記（１）および（３）の少なくとも１つを実行することで、中空糸膜の外側の球状構造を相対的に大きくすることができる。また、上記（２）を実行することで、中空糸膜の外側の球状構造を相対的に小さくすることができる。上記（３）を実行するには、口金１と冷却浴との間に、ヒーター等の加熱装置を配置してもよいし、高温の溶媒を吹きつける、あるいは塗布する装置を配置してもよい。

また、「温度勾配を付与する」ための具体的な手法として、平膜を製造する場合は、
（１’）スリットダイである口金２においてスリットを挟んで対向する２つのブロック２１、２２のうち一方の温度を、供給される樹脂溶液の温度よりも高くする、
（２’）スリットダイである口金２と冷却浴との間を空走する平膜状の樹脂溶液の片面を加熱する、
のうちの少なくとも１つを実行することが挙げられる。（２’）を実行するには、上記（３）と同様の方法が採用できる。

「温度勾配を付与する」ことにより、大きい平均直径を有する球状構造にしたい部分の温度を、小さい平均直径を有する球状構造にしたい部分の温度よりも、相対的に高い状態にすることが好ましい。つまり、膜において被処理液と接する側の面の表層において、球状構造の平均直径を大きくし、膜の内側で平均直径を小さくしたい場合は、表層の温度を内側の温度よりも相対的に高くすることが好ましい。

温度を相対的に高くする方法において、大きい平均直径を有する球状構造にしたい部分以外の樹脂温度を低下させることも可能であるが、この場合、樹脂温度を低下させた側の球状構造を小さくする効果は、樹脂温度を上昇させて球状構造を大きくする効果に比べて小さい。これは、前述したように一次核の形成は準安定領域で徐々に進行するためである。
例えば、特定温度による冷却で比較的短時間で樹脂溶液に温度勾配を付与する場合などは、一次核の形成の進行には不十分な条件となる。一方、形成後の一次核は、樹脂溶液の昇温に対して比較的大きく影響されて減少し、固化後の球状構造数が減少する。
すなわち、樹脂溶液の一次核は、昇温と降温の温度変化に対する変化挙動が異なる。従って、「温度勾配を付与する」ことにより、球状構造径を変化させる場合においては、樹脂溶液を部分的に昇温する工程が好ましく用いられる。

本工程（ｅ）では、温度勾配の高温側の温度を、樹脂溶液のそのほかの部分よりも結晶の一次核が減少する温度とすることを行えばよい。
樹脂溶液の一部の温度を樹脂溶液のその他の部分よりも結晶の一次核が減少する温度とすることで、その部分に大きな直径を有する球状構造を形成することができる。

温度勾配を付す工程において、温度勾配を付与する時の平均昇温速度、すなわち樹脂溶液の温度変化の平均速度（温度の昇温速度）を３０℃／分以上７００℃／分以下とし、付与時間（加熱時間）は０．１秒以上５．０秒以下加熱することが好ましい。

温度変化の平均昇温速度が３０℃／分以上であることで、分離膜表面の球状構造を大きくし、高い透水性能を達成することができる。温度変化の速度が７００℃／分以下であることで、分離膜表面の球状構造のみを選択的に大きくすることができるので、強伸度を高く維持することができる。樹脂溶液に、このような温度変化を付して温度勾配を持たせることにより、樹脂溶液の部分的な一次核数を制御することができる。

また、加熱時間が０．１秒以上であることで、分離膜表面の球状構造を大きくし、高い透水性能とすることができる。一方で、加熱する時間が５．０秒以下であることで、分離膜表面の球状構造のみを選択的に大きくすることができるので、強伸度低下を高く維持することができる。以下、説明の便宜上、「加熱時間」および「平均昇温速度」という文言を用いて説明する。

平均昇温速度は、工程（ｄ）の直前における樹脂溶液温度Ｔ２をサーモグラフィーなどによって測定し、Ｔ２と加熱時間の関係から計算することができる。
平均昇温速度（℃／分）＝（成形過程の樹脂温度−Ｔ２）（℃）／加熱時間（分）

なお、図２（Ａ）、図２（Ｂ）および図２（Ｃ）に示す中空糸膜用口金、並びに図３に示す平膜用口金が用いられる場合に、樹脂溶液を吐出する口金を加熱することで樹脂溶液に温度勾配を付す場合は、加熱時間は樹脂溶液が口金を通過するのにかかる時間である。

その他の工程として、分離膜の製造方法は、工程（ｄ）の後に球状構造間の空隙を拡大し透水性能を向上させることおよび破断強度を強化するために延伸を行うことも好ましい。延伸時の膜の周囲の温度は好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは５５℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは６０℃以上１００℃以下である。延伸倍率は、好ましくは１．１倍以上４倍以下、より好ましくは１．１倍以上２倍以下である。
５０℃以上の温度条件下で延伸した場合、安定して均質に延伸することができる。１４０℃以下の温度条件下で延伸した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点（１７７℃）より低い温度下で延伸するので、延伸しても膜が融解せずに、膜の構造を保ちながら空隙を拡大することができ、透水性能を向上させることができる。

また、延伸は、液体中で行う方が、温度制御が容易であり好ましい。ただし、延伸をスチームなどの気体中で行っても構わない。
液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上の温度で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましく採用できる。一方、このような延伸を行わない場合は、延伸を行う場合と比べて、透水性能および破断強度は低下するが、破断伸度および阻止性能は向上する。したがって、延伸工程の有無および延伸工程の延伸倍率は分離膜の用途に応じて適宜設定することができる。
上述の温度条件は、延伸を液体中で行う場合は液体の温度に適用され、延伸を気体中で行う場合は気体の温度に適用される。なお、これら製造方法は熱誘起相分離によって球状構造を形成する熱可塑性樹脂であれば、特に限定されず適用可能である。

本発明の分離膜は球状構造以外のその他の層が積層された複合分離膜であっても良い。被処理液側の球状構造層にその他の層が積層された場合、被処理液と接触する部分はその他の層となるため分離膜の目詰まりしにくさに球状構造層は寄与しなくなるが、球状構造層とその他の層との界面におけるろ過抵抗が小さくなるため、高い透水性能の複合分離膜が得られる。

複合分離膜を得る方法としては、球状構造層とその他の層を同時に形成させる方法と、球状構造層の分離膜上にその他の層を順に形成させる方法がある。
前者としては、例えば上記工程（ｃ）において多重スリット口金や多重管式口金を用いて、他方の樹脂溶液と複合成型する方法などがある。また、後者としては例えば上記工程（ｄ）および上記延伸工程の後に得られた分離膜に、その他の層を形成する樹脂溶液を塗布した後、ノズルやスリットコータで掻き取り形成させる方法、あるいはその他の層を形成する樹脂溶液をスプレーコーティングする方法などがある。
この中でも、上記工程（ｄ）および上記延伸工程の後に、その他の層を形成する樹脂溶液を塗布し、その後掻き取り成形し固化させる方法が簡便であり好ましい。

上記方法での複合分離膜の製造において、その他の層を形成する樹脂溶液は特に限定されないが、分離膜表面の改質や緻密化を目的とした場合には、三次元網目状構造が好ましく用いられる。球状構造と三次元網目状構造からなる複合分離膜の場合、三次元網目状構造を形成させるためには、非溶媒誘起相分離法を利用することができる。ここで非溶媒誘起相分離とは、樹脂溶液を非溶媒に接触させることにより固化せしめる相分離である。

非溶媒誘起相分離法を利用する場合、樹脂溶液の溶媒としては、樹脂の良溶媒が好ましく、例えばポリフッ化ビニリデ系樹脂の良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびその混合溶媒が挙げられる。ここで良溶媒とは、６０℃未満の低温でもポリフッ化ビニリデン系樹脂を５重量％以上溶解させることが可能な溶媒である。

また、非溶媒は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点または溶媒の沸点まで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒と定義する。ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒などが挙げられる。

以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。ここで本発明に関連するパラメーターは以下の方法で測定した。

（１）球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１
分離膜表面に垂直な断面（厚み方向に平行な断面）を、電子顕微鏡を用いて１０００〜５０００倍で撮影した。得られた像において、分離膜の第１の表面から厚み方向１０μｍ、幅方向１００μｍの任意の領域を選択し、その領域内にある全ての球状構造の直径を測定した。得られた数値の相加平均を算出して、平均直径Ｄ１を得た。

（２）球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２
分離膜表面に垂直な断面を、電子顕微鏡を用いて１０００〜５０００倍で撮影し、分離膜の第２の面（第１の面の反対側の面）から厚み方向に１０μｍ進入した位置から、同厚み方向に２０μｍ進入した位置までの、厚み方向１０μｍ×幅方向１００μｍの任意の領域を選択し、その領域内にある全ての球状構造の直径を測定した。得られた数値の相加平均を算出して、平均直径Ｄ２を得た。

（３）球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３
分離膜表面に垂直な断面を、電子顕微鏡を用いて１０００〜５０００倍で撮影し、分離膜の第１の表面から厚み方向に１０μｍ進入した位置から、同厚み方向に２０μｍ進入した位置までの、厚み方向１０μｍ×幅方向１００μｍの任意の領域を選択し、その領域内にある全ての球状構造の直径を測定した。得られた数値の相加平均を算出して、平均直径Ｄ３を得た。

（４）複合分離膜の球状構造測定
複合分離膜の、積層された層と球状構造の層の境界を直線的に区分し界面とした。界面の区分線上には球状構造のみとなるように直線的に幅方向１００μｍをとり、そこから厚み方向１０μｍの任意の領域を選択し、上記（１）〜（３）と同様の手法で各球状構造の直径を測定した。得られた数値の相加平均をそれぞれ算出して、平均直径Ｄ１、Ｄ２及びＤ３を得た。

（５）分離膜の透水性能
＜中空糸膜＞
中空糸膜１〜１０本程度からなる長さ約２０ｃｍの小型モジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で球状構造Ｓ１を有する表面側から蒸留水を送液し、一定時間の透過水量（ｍ^３）を測定して得た値を、単位時間（ｈｒ）、単位有効膜面積（ｍ^２）、５０ｋＰａ当たりに換算して算出した。

＜平膜＞
平膜を直径５０ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットし、温度２５℃、ろ過差圧１０ｋＰａの条件で球状構造Ｓ１を有する表面側から蒸留水を送液し、一定時間の透過水量（ｍ^３）を測定して得た値を、単位時間（ｈｒ）、単位有効膜面積（ｍ^２）、５０ｋＰａ当たりに換算して算出した。

（６）分離膜の破断強度、破断伸度
引張試験機（（株）東洋ボールドウィン製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＲＴＭ１００）を用いて、フルスケール５ｋｇの荷重でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分にて測定し求めた。試験片は、中空糸膜の場合は試験長５０ｍｍを湿潤状態で測定に用い、平膜の場合はＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１０年）準拠の１号ダンベル形状に切り出し、湿潤状態で測定に用いた。

（７）ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の結晶化温度Ｔｃ
セイコー電子製ＤＳＣ−６２０−０を用いて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶媒など製膜ポリマー原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／分で溶解温度まで昇温し３０分保持して均一に溶解した。その後、降温速度１０℃／分で降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度を結晶化温度Ｔｃとした。

（８）ろ過抵抗上昇度
＜平膜評価用モジュール＞
平膜を直径５０ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットした。
＜中空糸膜評価用モジュール＞
外筒内に中空糸膜６本を収納して端部固定した長さ１５ｍｍのミニチュア膜モジュールを作製した。

＜評価方法＞
圧力計を設置した１０Ｌのステンレス製加圧タンクＡＤＶＡＮＴＥＣ ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＶＥＳＳＥＬ ＤＶ−１０に原水を入れた。原水には、濁質溶液（ベントナイト１０ｐｐｍ、硫酸カルシウム１０ｐｐｍ、フミン酸５ｐｐｍ）を用いた。原水は分離膜の球状構造Ｓ１面から全量ろ過でろ過される。

原水入り加圧タンク（以下、原水タンク）の２方コックと膜モジュールをテフロン（登録商標）チューブで接続した。０．２ＭＰａの圧縮空気をＳＭＣレギュレーター（ＡＦ２０００−０２、ＡＲ２０００−０２Ｇ）で５０ｋＰａに調整して原水タンクに圧力をかけ、２方コックを開にして膜モジュール内に原水を送液した。

透過水重量をパソコンに接続した電子天秤ＡＮＤ ＨＦ−６０００で５秒毎に測定し、連続記録プログラムＡＮＤ ＲｓＣｏｍ ｖｅｒ．２．４０を用いて記録した。本実験で得られるデータは５秒あたりの透過水重量であるから、ろ過抵抗を以下に示す式を用いて算出した。
ろ過抵抗（１／ｍ）＝（ろ過圧力（ｋＰａ））×１０^３×５×（膜面積（ｍ^２））×１０^６／［（透過水粘度（Ｐａ・ｓ）×（５秒あたりの透過水重量（ｇ／ｓ））×（透過水密度（ｇ／ｍｌ））］
得られたデータから、単位膜面積当たりの総ろ過水量を横軸に、算出したろ過抵抗を縦軸にプロットしたグラフにおいて、単位膜面積当たりの総ろ過量０Ｌ／ｍ^２から５０Ｌ／ｍ^２にかけての線形近似の傾きを求めて、ろ過抵抗上昇度（１／ｍ^２）とした。

［実施例１］
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とジメチルスルホキシド６２重量％を１２０℃で溶解した。この樹脂溶液を、１．２ＭＰａの圧力下で、（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である７５℃に２０秒間保持しながら、図３の構造を有するスリットダイに送液した。送液中は、スリットダイにおいて、スリットを挟んで対向する２つのブロックのうち、一方のブロックを８０℃にして、他方のブロックをスリットダイに送液される直前の樹脂溶液温度と同一（７５℃）とした。
樹脂溶液は、スリットダイに供給されてから１．８５秒後に、スリットダイから平板状に吐出された。吐出された樹脂溶液を、ジメチルスルホキシド９０重量％の水溶液からなる温度５℃の浴中で５分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。つまり、本実施例において、樹脂溶液を平膜状に成形し始めてから固化させるまでの加熱時間は１．８５秒なので、加熱されたブロックと接触する樹脂溶液の平均昇温速度は１６２℃／分であった。
得られた平膜は球状構造からなり、球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１は２．３８μｍ、球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２は１．６７μｍ、球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３は１．７８μｍ、Ｄ１／Ｄ３は１．３４、Ｄ１とＤ３との差（Ｄ１−Ｄ３）は０．６０μｍ、Ｄ３とＤ２との差（Ｄ３−Ｄ２）は０．１１μｍであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表１に示す。

［実施例２］
スリットダイを通る樹脂溶液の平均昇温速度を変えた以外は、実施例１と同様の条件で平膜を作製した。具体的には以下のとおりである。
実施例１と同様に調製した樹脂溶液を、１．２ＭＰａの圧力下で（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である７５℃に２０秒間保持しながら、図３に示す構造を有するスリットダイに送液した。送液中、スリットダイの一方のブロックを９４℃に、他方のブロックをスリットダイに送液される直前の樹脂溶液温度と同一（７５℃）とした。
樹脂溶液は、スリットダイに入ってから１．８５秒後にスリットダイから平板状に吐出された。吐出された樹脂溶液を、ジメチルスルホキシド９０重量％の水溶液からなる温度５℃の浴中で５分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。つまり、本実施例において、樹脂溶液を平膜状に成形し始めてから固化させるまでの間の加熱時間は１．８５秒なので、加熱されたブロックと接触する樹脂溶液の平均昇温速度は６１６℃／分であった。
得られた平膜は球状構造からなり、球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１は３．１６μｍ、球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２は１．８２ｍ、球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３は１．７３μｍ、Ｄ１／Ｄ３は１．８３、（Ｄ１−Ｄ３）は１．４３μｍ、（Ｄ３−Ｄ２）は−０．０９μｍであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表１に示す。

［実施例３］
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー４０重量％とγ−ブチロラクトン６０重量％を１６０℃で溶解した。この樹脂溶液を、２．０ＭＰａの圧力下で（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である９５℃に１０秒間保持しながら、図３に示す構造を有するスリットダイに送液した。送液中、スリットダイの一方のブロックを１０２℃に、他方のブロックをスリットダイに送液される直前の樹脂溶液温度と同一（９５℃）とした。
樹脂溶液は、スリットダイに入ってから１．８５秒後にスリットダイから平板状に吐出された。吐出された樹脂溶液を、γ−ブチロラクトン９０重量％の水溶液からなる温度５℃の浴中で５分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。つまり、本実施例において、樹脂溶液を平膜状に成形し始めてから固化させるまでの間の加熱時間は１．８５秒なので、加熱されたスリットダイと接触する樹脂溶液の平均昇温速度は２２７℃／分であった。
得られた平膜は球状構造からなり、球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１は１．３９μｍ、球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２は０．６３μｍ、球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３は０．６１μｍ、Ｄ１／Ｄ３は２．２８、（Ｄ１−Ｄ３）は０．７８μｍ、（Ｄ３−Ｄ２）は−０．０２μｍであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表１に示す。

［実施例４］
実施例１と同様に調製した樹脂溶液を、０．５ＭＰａの圧力下で（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である５７℃に２０秒間保持しながら、片方のブロックのみ６１℃に加熱されたスリットダイに送液した。樹脂溶液は、スリットダイに入ってから０．３８秒後にスリットダイから平板状に吐出された。吐出された樹脂溶液をジメチルスルホキシド９０重量％の水溶液からなる温度５℃の浴中で５分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。つまり、本実施例において、樹脂溶液を平膜状に成形し始めてから固化させるまでの間の加熱時間は０．３８秒なので、加熱されたブロックと接触した樹脂溶液の平均昇温速度は６３２℃／分であった。スリットダイにおいて、加熱されなかった側のブロックは、樹脂溶液の供給により、スリットダイに入る直前の樹脂溶液温度（５７℃）と同等となった。
得られた平膜は球状構造からなり、球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１は３．９２μｍ、球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２は１．２０μｍ、球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３は１．２１μｍ、Ｄ１／Ｄ３は３．２４、（Ｄ１−Ｄ３）は２．７１μｍ、（Ｄ３−Ｄ２）は０．０１μｍであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表１に示す。

［実施例５］
実施例１と同様に調製した樹脂溶液を、１．２ＭＰａの圧力下で（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である７５℃に２０秒間保持しながら、片方のブロックのみ７９℃に加熱されたスリットダイに送液した。樹脂溶液は、スリットダイに入ってから４．８０秒後にスリットダイから平板状に吐出された。吐出された樹脂溶液を、ジメチルスルホキシド９０重量％の水溶液からなる温度５℃の浴中で５分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。つまり、本実施例において、樹脂溶液を平膜状に成形し始めてから固化させるまでの間の加熱時間は４．８０秒なので、加熱されたブロックと接触した樹脂溶液の平均昇温速度は５０℃／分であった。スリットダイにおいて、加熱されなかった側のブロックは、樹脂溶液の供給により、スリットダイに入る直前の樹脂溶液温度（７５℃）と同等となった。
得られた平膜は球状構造からなり、球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１は１．８４μｍ、球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２は１．３６μｍ、球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３は１．３７μｍ、Ｄ１／Ｄ３は１．３４、（Ｄ１−Ｄ３）は０．４７μｍ、（Ｄ３−Ｄ２）は０．０１μｍであった。得られた平膜の第１の面近傍及び第２の面近傍の電子顕微鏡写真を図１に、膜構造と膜性能を表１に示す。

［実施例６］
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１６０℃で溶解した。この樹脂溶液を１．２ＭＰａの圧力下で（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である９５℃に２０秒間保持しながら、外側の管を９９℃に加熱された二重管式口金に送液した。樹脂溶液は、二重管式口金に入ってから１．６８秒後に吐出された。樹脂溶液を口金の外側の管に通しながら、同時に、９５℃のγ−ブチロラクトン９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。吐出された樹脂溶液を、γ−ブチロラクトン９０重量％の水溶液からなる温度５℃の浴中で５分固化させた。固化した後、得られた膜を水洗した。つまり、本実施形態で、樹脂溶液を中空糸状に形成し始めてから固化させるまでの間の加熱時間は１．６８秒なので、口金の外側の管と接触する樹脂溶液の平均昇温速度は１４３℃／分であった。
得られた外圧型中空糸膜は球状構造からなり、球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１は２．５８μｍ、球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２は１．８６μｍ、球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３は１．９６μｍ、Ｄ１／Ｄ３は１．３２、（Ｄ１−Ｄ３）は０．６２μｍ、（Ｄ３−Ｄ２）は０．１０μｍであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表１に示す。

［実施例７］
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とジメチルスルホキシド６２重量％を１２０℃で溶解した。この樹脂溶液を、０．８ＭＰａの圧力下で（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である７５℃に１０秒間保持しながら、二重管式口金の外側の管に送液した。二重管式口金の外側の管は８０℃に加熱されていた。樹脂溶液は、二重管式口金に入ってから１．６８秒後に吐出された。樹脂溶液を口金の外側の管に通しながら、同時に、７５℃のジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管に通した。吐出された樹脂溶液をジメチルスルホキシド９０重量％の水溶液からなる温度５℃の浴中で５分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。つまり、本実施形態で、樹脂溶液を中空糸状に形成し始めてから固化させるまでの間の加熱時間は１．６８秒なので、二重管式口金の外側の管と接触する樹脂溶液の平均昇温速度は１７９℃／分であった。
得られた外圧型中空糸膜は球状構造からなり、球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１は２．５４μｍ、球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２は１．８９μｍ、球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３は１．８１μｍ、Ｄ１／Ｄ３は１．４０、（Ｄ１−Ｄ３）は０．７３μｍ、（Ｄ３−Ｄ２）は−０．０８μｍであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表１に示す。

［実施例８］
実施例１と同様にし、１．２ＭＰａの圧力下で（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である７５℃に２０秒間保持した樹脂溶液１を調製した。次に、重量平均分子量２８万のフッ化ビニリデンホモポリマー１５重量％と、エチレングリコール７重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７８重量％を１００℃で溶解し、９０℃に保った樹脂溶液２を調製した。これら樹脂溶液１及び２をスリットダイに送液した。樹脂溶液１の送液中はスリットを挟んで対向する２つのブロックのうち、一方のブロックを９０℃にして、他方のブロックをスリットダイに送液される直前の樹脂溶液温度と同一（７５℃）とし、樹脂溶液２の送液中はスリットを挟んで対向する２つのブロックの両方を９０℃として、樹脂溶液１と２の９０℃の面が重なるように積層させた状態で同時に吐出した。
樹脂溶液は、スリットダイに供給されてから２．８５秒後に平板状の形状で、ジメチルスルホキシド５０重量％の水溶液からなる温度５℃の浴中で５分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。つまり、本実施例において、樹脂溶液１を平膜状に成形し始めてから固化させるまでの加熱時間は２．８５秒なので、樹脂溶液の平均昇温速度は３１６℃／分であった。
得られた平膜は球状構造に網目状構造が積層された構造であり、球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１は２．８３μｍ、球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２は１．９８μｍ、球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３は１．７９μｍ、Ｄ１／Ｄ３は１．５８、（Ｄ１−Ｄ３）は１．０４μｍ、（Ｄ３−Ｄ２）は−０．１９μｍであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表１に示す。

［実施例９］
実施例１と同様にし、１．２ＭＰａの圧力下で（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である９５℃に２０秒間保持した樹脂溶液１を調製した。次に、重量平均分子量２８万のフッ化ビニリデンホモポリマー１５重量％と、エチレングリコール７重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７８重量％を１００℃で溶解し、１００℃に保った樹脂溶液２を調製した。これら樹脂溶液１及び２と、γ−ブチロラクトン９０重量％水溶液からなる中空部形成溶液を三重管式口金に送液し、３成分で同時吐出した（以後、便宜的に三重管式口金の最内側の管を『第１の管』、中間にある管を『第２の管』、最外側の管を『第３の管』と称する）。
三重管式口金の第１の管の内側からは中空部形成溶液を、第１の管と第２の管の間のスリットからは樹脂溶液１を、第２の管と第３の管の間のスリットからは樹脂溶液２を吐出させ、このときの第１の管は９５℃、第２および第３の管は１００℃とした。吐出された樹脂溶液を、γ−ブチロラクトン５０重量％の水溶液からなる温度５℃の浴中で５分固化させた。固化した後、得られた膜を水洗した。つまり、本実施形態で、樹脂溶液を中空糸状に形成し始めてから固化させるまでの間の加熱時間は１．９６秒なので、樹脂溶液の平均昇温速度は１５３℃／分であった。
得られた外圧型中空糸膜は球状構造に網目状構造が積層された構造であり、球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１は２．８３μｍ、球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２は１．９９μｍ、球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３は１．８７μｍ、Ｄ１／Ｄ３は１．５１、（Ｄ１−Ｄ３）は０．９６μｍ、（Ｄ３−Ｄ２）は−０．１２μｍであった。得られた中空糸膜の膜構造と膜性能を表１に示す。
実施例１〜９において、Ｄ１は１．３９μｍ以上３．９２μｍ以下であり、Ｄ２は０．６３μｍ以上１．９９μｍ以下であり、Ｄ３は０．６１μｍ以上１．９６μｍ以下であり、Ｄ１／Ｄ３は１．３２以上３．２４以下であり、（Ｄ１−Ｄ３）は０．４７μｍ以上２．７１μｍ以下であり、（Ｄ３−Ｄ２）は−０．１９μｍ以上０．１１μｍ以下である。これらの数値範囲は、各パラメータの好ましい範囲の例に含まれる。

［比較例１］
実施例１と同様に調製した樹脂溶液を、（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である７５℃に保ちながらスリットダイに送液した。スリットダイの両方のブロックの温度を７５℃とした。吐出された樹脂溶液をジメチルスルホキシド９０重量％の水溶液からなる温度５℃の浴中で５分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。
得られた平膜は球状構造からなり、球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１は１．７６μｍ、球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２は１．７１μｍ、球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３は１．７２μｍ、Ｄ１／Ｄ３は１．０２、（Ｄ１−Ｄ３）は０．０４μｍ、（Ｄ３−Ｄ２）は０．０１μｍでＤ１、Ｄ２、Ｄ３の球状構造径の差は小さかった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表２に示す。比較例１は、実施例１と同等の強伸度を有していたが透水性能は低く、ろ過抵抗が上昇しやすい分離膜であった。

［比較例２］
実施例３と同様に調製した樹脂溶液を、（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である９５℃に保ちながら、片方のブロックのみ１２０℃に加熱されたスリットダイに送液した。樹脂溶液は、スリットダイに入ってから１．８５秒後に吐出された。吐出された樹脂溶液をγ−ブチロラクトン９０重量％の水溶液からなる温度５℃の浴中で５分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。つまり、本比較例において、スリットダイに入ってからら固化されるまでの間の加熱時間は１．８５秒なので、加熱された方のブロックと接触する樹脂溶液は平均昇温速度８１０℃／分であった。スリットダイにおいて、加熱しない側のブロックの温度は、スリットダイに入る直前の樹脂溶液温度（９５℃）とした。
得られた平膜は球状構造からなり、球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１は３．１４μｍ、球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２は０．６４μｍ、球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３は０．６２μｍ、Ｄ１／Ｄ３は５．０６、（Ｄ１−Ｄ３）は２．５２μｍ、（Ｄ３−Ｄ２）は−０．０２μｍであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表２に示す。比較例２は、実施例３よりも透水性能が高くなったが、強伸度が大幅に低下した分離膜であった。

［比較例３］
実施例１と同様に調製した樹脂溶液を、（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である７５℃に保ちながら、スリットダイに送液した。送液中、スリットダイの一方のブロックを１３８℃に、他方のブロックをスリットダイに送液される直前の樹脂溶液温度と同一（７５℃）とした。樹脂溶液は、スリットダイに入ってから５．２３秒に平板状に吐出された。吐出された樹脂溶液を、ジメチルスルホキシド９０重量％の水溶液からなる温度５℃の浴中で５分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。つまり、本比較例において、加熱されたスリットダイ加熱面のスリットダイと接触する樹脂溶液は平均昇温速度７２３℃／分であった。スリットダイにおいて、加熱しない側のブロックの温度は、スリットダイに入る直前の樹脂溶液温度（７５℃）とした。
得られた平膜は球状構造からなり、球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１は３．３５μｍ、球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２は３．１１μｍ、球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３は３．０６μｍ、Ｄ１／Ｄ３は１．０９、（Ｄ１−Ｄ３）は０．２９μｍ、（Ｄ３−Ｄ２）は−０．０５μｍであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表２に示す。比較例３は、実施例１、２及び５よりも透水性能が高かったが、強伸度が大幅に低下した分離膜であった。

［比較例４］
実施例８における樹脂溶液１及び２を７５℃にして温度勾配をなくした以外は、実施例８と同様にスリットダイから同時吐出した。樹脂溶液は、スリットダイに供給されてから２．８５秒後に平板状の形状で、ジメチルスルホキシド５０重量％の水溶液からなる温度５℃の浴中で５分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。
得られた平膜は球状構造に網目状構造が積層された構造であり、球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１は１．６７μｍ、球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２は１．５９μｍ、球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３は１．６０μｍ、Ｄ１／Ｄ３は１．０４、（Ｄ１−Ｄ３）は０．０７μｍ、（Ｄ３−Ｄ２）は０．０１μｍであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表２に示す。比較例４は、実施例８よりも透水性能が低い分離膜であった。

なお表１及び表２中、「ＤＭＳＯ」はジメチルスルホキシドを表し、「ＧＢＬ」はγ−ブチロラクトンを表す。

本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１４年７月７日出願の日本特許出願（特願２０１４−１３９３９７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明による分離膜は、化学的および物理的耐久性が非常に高く、かつ高い透水性能を併せ有することから、水処理用等の分野において有効に利用できる。

Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３ 球状構造
１ 口金
１１ 内側ノズル
１１１ 内側ノズル入口
１１２ 内側ノズル出口
１２ 環状ノズル
１２１ 環状ノズル入口
１２２ 環状ノズル出口
２ 口金
２１、２２ ブロック
２３ スリット

Claims (8)

1. ポリフッ化ビニリデン系樹脂の球状構造の層のみを有する単層分離膜であって、
   厚みが４０μｍ以上５００μｍ以下であり、第１の面と、第２の面とを有し、
   前記第１の面から１０μｍ以内の領域における球状構造Ｓ１の平均直径Ｄ１と、前記第２の面から１０μｍ〜２０μｍの領域における球状構造Ｓ２の平均直径Ｄ２とがＤ１＞Ｄ２の関係式を満たし、かつ
   前記平均直径Ｄ１と、前記第１の面から１０μｍ〜２０μｍの領域における球状構造Ｓ３の平均直径Ｄ３とが、１．１０＜Ｄ１／Ｄ３＜４．００の関係式を満たすことを特徴とする分離膜。
2. 前記平均直径Ｄ１と、前記平均直径Ｄ３とが、０．００μｍ＜（Ｄ１−Ｄ３）＜２．００μｍの関係式を満たすことを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
3. 前記平均直径Ｄ１が２．００μｍ以上４．００μｍ以下であり、前記平均直径Ｄ３が０．１０μｍ以上２．００μｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の分離膜。
4. 前記平均直径Ｄ３と、前記平均直径Ｄ２とが、−０．３０μｍ＜（Ｄ３−Ｄ２）＜０．３０μｍの関係式を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離膜。
5. （ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒に溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を得る工程、
   （ｂ）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を一次核の形成が進行する条件下で保持する工程、
   （ｃ）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を分離膜形状に成形する工程、
   （ｄ）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を冷却浴中で固−液型熱誘起相分離によって固化させる工程、および
   （ｅ）前記工程（ｃ）の開始後、かつ前記工程（ｄ）の開始までの間に、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液に分離膜の厚み方向における温度勾配を付与する工程
   を有し、
   前記工程（ｄ）における前記冷却浴として、濃度が５０重量％以上９５重量％以下の貧溶媒又は良溶媒と、濃度が５重量％以上５０重量％以下の非溶媒とを含有する混合液体を用いる、分離膜の製造方法。
6. 前記工程（ａ）における溶解時の溶液温度Ｔ１℃は、結晶化温度Ｔｃ℃以上の温度であり、前記工程（ｂ）における一次核の形成が進行する条件が、圧力０．５ＭＰａ以上、温度（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下であることを特徴とする請求項５に記載の分離膜の製造方法。
7. 前記工程（ｂ）の一次核の形成が進行する条件に保持する時間が、１０秒以上であることを特徴とする請求項６に記載の分離膜の製造方法。
8. 前記工程（ｅ）において、温度勾配を付与する時の平均昇温速度が３０℃／分以上７００℃／分以下であり、かつ付与時間が０．１秒以上５．０秒以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の分離膜の製造方法。

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