JP6613892B2 - 分離膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、分離膜には、十分な分離特性と、高い強度および伸度が要求されている。
特許文献2の溶融抽出法によると空孔性を容易に制御できるので、マクロボイドは形成されにくく、比較的均質な三次元網目構造を有する膜を得ることができる。しかし、このような膜は、破断伸度は高いものの、破断強度が十分でなく、また無機微粒子の分散性が悪いとピンホール(つまり欠陥)を生じる可能性がある。さらに、溶融抽出法は製造コストが極めて高くなるという欠点を有している。
熱誘起相分離を利用した特許文献3の方法では、得られる膜の透水性能と強伸度とを両立することが難しい。
[1] 熱可塑性樹脂の球状構造の層を有する分離膜であって、
前記球状構造の層が第1の面と、第2の面とを有し、
前記球状構造の層において、前記第1の面から10μm以内の領域における球状構造S1の平均直径D1と、前記第2の面から10μm〜20μmの領域における球状構造S2の平均直径D2とがD1>D2の関係式を満たし、かつ
前記平均直径D1と、前記第1の面から10μm〜20μmの領域における球状構造S3の平均直径D3とが、1.10<D1/D3<4.00の関係式を満たすことを特徴とする分離膜。
[2] 前記平均直径D1と、前記平均直径D3とが、0.00μm<(D1−D3)<2.00μmの関係式を満たすことを特徴とする前記[1]に記載の分離膜。
[3] 前記平均直径D1が2.00μm以上4.00μm以下であり、前記平均直径D3が0.10μm以上2.00μm未満であることを特徴とする前記[1]または[2]に記載の分離膜。
[4] 前記平均直径D3と、前記平均直径D2とが、−0.30μm<(D3−D2)<0.30μmの関係式を満たすことを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれか1に記載の分離膜。
[5] 前記熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂であることを特徴とする前記[1]〜[4]のいずれか1に記載の分離膜。
[6] (a)ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒に溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を得る工程、
(b)前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を一次核の形成が進行する条件下で保持する工程、
(c)前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を分離膜形状に成形する工程、
(d)前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を冷却浴中で固−液型熱誘起相分離によって固化させる工程、および
(e)前記工程(c)の開始後、かつ前記工程(d)の開始までの間に、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液に分離膜の厚み方向における温度勾配を付与する工程
を有する分離膜の製造方法。
[7] 前記工程(a)における溶解時の溶液温度T1℃は、結晶化温度Tc℃以上の温度であり、前記工程(b)における一次核の形成が進行する条件が、圧力0.5MPa以上、温度(Tc+20)℃以上(Tc+55)℃以下であることを特徴とする前記[6]に記載の分離膜の製造方法。
[8] 前記工程(b)の一次核の形成が進行する条件に保持する時間が、10秒以上であることを特徴とする前記[7]に記載の分離膜の製造方法。
[9] 前記工程(e)において、温度勾配を付与する時の平均昇温速度が30℃/分以上700℃/分以下であり、かつ付与時間が0.1秒以上5.0秒以下であることを特徴とする前記[6]〜[8]のいずれか1に記載の分離膜の製造方法。
分離膜が球状構造の層のみを有する単層分離膜である場合、球状構造は、第1の表面および第2の表面を有し、これらの表面はそれぞれ分離膜の第1の表面および第2の表面でもある。分離膜は通常、第1の表面が被処理液に接するようにして用いられる。
また、分離膜が、球状構造の層および他の層を有する複合分離膜である場合、球状構造の層における第1の面または第2の面の少なくとも一方の上に他の層が重ねられている。このように他の層と接する面を、本明細書では「界面」と呼ぶ。分離膜が球状構造の層と他の層との間の界面を有する場合、被処理液に近い方の界面を第1の界面、逆側を第2の界面と呼ぶ。
ここで、その他の構造の層と球状構造の層の境界(界面)は、分離膜表面に垂直な断面(分離膜の厚み方向に平行な断面)の電子顕微鏡写真を用いて判断できる。具体的には、分離膜表面に垂直な断面の電子顕微鏡において、被処理液側から透過側へと観察を進め、初めて球状構造のみの層となる面を界面とする。
分離膜の被処理液側表面の球状構造の孔径が小さい場合、濁質を含んだ液体をろ過する際にすぐに目詰まりが発生するため、ろ過抵抗が上昇し、徐々に透水性能が低下する。また、分離膜の被処理液側界面の球状構造の孔径が小さい場合、界面のろ過抵抗が大きくなるため、初期の透水性能が低くなる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変成ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびこれらの混合物や共重合体が挙げられる。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、耐薬品性の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂が好ましい。
フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。かかる共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた1種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない程度に、上記フッ素系モノマー以外のモノマーとして、例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていても良い。
「球状構造」は、個々の固形部を指す文言としても用いられるが、便宜上、互いに連結した固形部で構成された構造の全体を指す場合もある。球状構造の層を有することで、分離膜は、高い強伸度を示し、かつ大きな空隙を含むことで高い透水性能を示す。
D1/D3が1.10より大きいことで、ろ過抵抗が低く、高い透過性能が維持される。また、D1/D3が4.00より小さいことで、透水性能と強伸度とが両立される。球状構造の平均直径D1/D3の関係は、好ましくは1.15<D1/D3<3.50、より好ましくは1.20<D1/D3<3.00である。
なお、本明細書に記載された種々の数値範囲の上限および下限は、任意に組み合わせることができる。
本発明は、高透水性能と高強伸度を両立できる球状構造を有する分離膜において、被処理液側の球状構造層の構造を目詰まりしにくくろ過抵抗の小さいデプスろ過機構とすることにより、高い透水性能を継続的に維持し、かつ高強伸度を有する分離膜を達成する。
本発明の分離膜における球状構造の平均直径の差(D1−D3)は、好ましくは0.10μm<(D1−D3)<1.70μm、より好ましくは0.20μm<(D1−D3)<1.40μmを満たす。
また、第2の面における球状構造S2の平均直径D2は、D1>D2の関係を満たせば具体的な数値に制限されない。
すなわち分離膜全体の内、被処理液側面の表面から10μmの領域である表層部分における球状構造径を、分離膜の他の部分における球状構造径よりも比較的大きくすることで本発明の効果は達成され、高透水性能と高強伸度をバランス良く両立した分離膜を得ることができる。
本発明の分離膜における球状構造の平均直径の差(D3−D2)は、好ましくは−0.2μm<(D3−D2)<0.2μm、より好ましくは−0.1μm<(D3−D2)<0.1μmを満たす。本発明において分離膜の第2の面とは、通常は液体分離膜として使用する場合の透過液側にあたる。
D1は、分離膜表面に垂直な断面の電子顕微鏡写真において、第1の面から厚み方向10μmまでの球状構造径から算出される。D2は分離膜表面に垂直な断面の電子顕微鏡写真において、第2の面から厚み方向に10μm進入した部分から20μm進入した部分までの間の球状構造径から算出される。D3は、分離膜表面に垂直な断面の電子顕微鏡写真において、第1の面から厚み方向に10μm進入した部分から、20μm進入した部分までの間の球状構造径から算出される。
球状構造が連結している場合、図4に示すように、球状構造同士の連結部分が入らないように球状構造の長径方向に直線を引き、その大きさを直径とする。この時、長径方向に引いた直線と接する球状構造の輪郭部は、略平行に対向していることとし、輪郭部が略平行に対向していない構造(図4符号X1に相当)は測定しない。
また、電子顕微鏡写真の奥行き方向に2つの組織が重なって見える場合、その奥側の組織(図4符号X2に相当)の球状構造径は測定せず、手前側の組織の輪郭線をそれら2つの組織の境界線として、手前側の球状構造径のみ測定して算出する。
なお、判定に用いられる電子顕微鏡写真の端で組織が途切れている場合、その端の組織の球状構造径は測定しないこととする。平均直径D1、D2、D3は、それぞれ、厚み方向10μm×幅方向100μmの任意の領域に存在する、全ての球状構造の直径を測定し、その相加平均を算出することで求められる。
分離膜全体の厚みが30μmである時には、第2の面から10〜20μmの領域と、第1の面から10μm〜20μmの領域とは一致する。また、分離膜全体の厚みが30μm超40μm以下である場合には、第2の面から10〜20μmの領域と、第1の面から10μm〜20μmの領域とは一部重複することとなる。
本発明の分離膜は、具体的には、以下の工程(a)〜(e)を備える方法によって製造することができる。
(a)ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒に溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を得る工程、
(b)前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を一次核の形成が進行する条件下で保持する工程、
(c)前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を分離膜形状に成形する工程、
(d)前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を冷却浴中で固−液型熱誘起相分離によって固化させる工程、および
(e)前記工程(c)の開始後、かつ前記工程(d)の開始までの間に、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液に分離膜の厚み方向における温度勾配を付与する工程。
これらの観点から、透水性と強伸度とを両立するために、樹脂溶液中の樹脂濃度は30重量%以上60重量%以下であることが好ましい。
結晶化温度Tcは、示差走査熱量測定(DSC測定)装置を用いて測定することができる。結晶化温度Tcは、製膜に用いる樹脂溶液と同組成の混合物を密封式DSC容器に密封し、昇温速度10℃/分で溶解温度まで昇温し30分保持して均一に溶解した後に、降温速度10℃/分で降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度である。
樹脂溶液は、その他の添加剤を含有してもよい。
球状構造の成長は、球状構造同士が衝突するまで続き、衝突により成長が停止するので、最終的な球状構造の粒径は最初に生成する一次核の数に依存する。すなわち、小さな微小球状構造を得るには多数の一次核を形成することが好ましく、大きな巨大球状構造を得るには少数の一次核を形成することが好ましいと考えられる。
すなわち、球状構造の制御においては、一次核の形成の進行を制御することが効果的である。
温度としては、具体的には、工程(d)の冷却浴の温度以上が好ましく、結晶化温度Tc℃以上がより好ましく、(Tc+20)℃以上がさらに好ましい。また、樹脂の溶解時の温度T1℃以下が好ましく、(Tc+55)℃以下がより好ましい。
圧力としては、樹脂溶液を0.5MPa以上に加圧することが好ましく、0.8MPa以上に加圧することがより好ましい。この圧力下に樹脂溶液を滞在させることにより、前記温度における一次核の形成の進行が安定的に進む。圧力の上限は3.0MPaであることが好ましい。
一次核の形成が進行する条件に保持する時間としては、10秒以上に保持することが好ましく、20秒以上に保持することが好ましい。
熱誘起相分離における結晶の一次核の形成は、溶融温度以下から結晶化温度Tc以上の領域(本明細書では「準安定領域」と称する。)で徐々に進行するが、樹脂溶液を前記の条件下とすることによって比較的安定的に形成する一次核の数を制御できる。
・高温時に均一に溶解した樹脂溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因で樹脂の濃厚相と希薄相に分離する液−液型、および
・高温時に均一に溶解した樹脂溶液が、降温時に結晶化温度Tc以下になり結晶化が起こりポリマー固体相とポリマー希薄溶液相に相分離する固−液型
が挙げられる。
また、非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、o−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒などが挙げられる。
貧溶媒としては樹脂溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。
(1)口金1の温度を、供給される樹脂溶液の温度よりも高くする、
(2)口金1の内側ノズル11を通る流体の温度を、供給される樹脂溶液の温度よりも高くする、
(3)口金1と冷却浴との間を空走する樹脂溶液を加熱する、
のうちの少なくとも1つを実行することが挙げられる。
(1’)スリットダイである口金2においてスリットを挟んで対向する2つのブロック21、22のうち一方の温度を、供給される樹脂溶液の温度よりも高くする、
(2’)スリットダイである口金2と冷却浴との間を空走する平膜状の樹脂溶液の片面を加熱する、
のうちの少なくとも1つを実行することが挙げられる。(2’)を実行するには、上記(3)と同様の方法が採用できる。
例えば、特定温度による冷却で比較的短時間で樹脂溶液に温度勾配を付与する場合などは、一次核の形成の進行には不十分な条件となる。一方、形成後の一次核は、樹脂溶液の昇温に対して比較的大きく影響されて減少し、固化後の球状構造数が減少する。
すなわち、樹脂溶液の一次核は、昇温と降温の温度変化に対する変化挙動が異なる。従って、「温度勾配を付与する」ことにより、球状構造径を変化させる場合においては、樹脂溶液を部分的に昇温する工程が好ましく用いられる。
樹脂溶液の一部の温度を樹脂溶液のその他の部分よりも結晶の一次核が減少する温度とすることで、その部分に大きな直径を有する球状構造を形成することができる。
平均昇温速度(℃/分)=(成形過程の樹脂温度−T2)(℃)/加熱時間(分)
50℃以上の温度条件下で延伸した場合、安定して均質に延伸することができる。140℃以下の温度条件下で延伸した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点(177℃)より低い温度下で延伸するので、延伸しても膜が融解せずに、膜の構造を保ちながら空隙を拡大することができ、透水性能を向上させることができる。
液体としては水が簡便で好ましいが、90℃程度以上の温度で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましく採用できる。一方、このような延伸を行わない場合は、延伸を行う場合と比べて、透水性能および破断強度は低下するが、破断伸度および阻止性能は向上する。したがって、延伸工程の有無および延伸工程の延伸倍率は分離膜の用途に応じて適宜設定することができる。
上述の温度条件は、延伸を液体中で行う場合は液体の温度に適用され、延伸を気体中で行う場合は気体の温度に適用される。なお、これら製造方法は熱誘起相分離によって球状構造を形成する熱可塑性樹脂であれば、特に限定されず適用可能である。
前者としては、例えば上記工程(c)において多重スリット口金や多重管式口金を用いて、他方の樹脂溶液と複合成型する方法などがある。また、後者としては例えば上記工程(d)および上記延伸工程の後に得られた分離膜に、その他の層を形成する樹脂溶液を塗布した後、ノズルやスリットコータで掻き取り形成させる方法、あるいはその他の層を形成する樹脂溶液をスプレーコーティングする方法などがある。
この中でも、上記工程(d)および上記延伸工程の後に、その他の層を形成する樹脂溶液を塗布し、その後掻き取り成形し固化させる方法が簡便であり好ましい。
分離膜表面に垂直な断面(厚み方向に平行な断面)を、電子顕微鏡を用いて1000〜5000倍で撮影した。得られた像において、分離膜の第1の表面から厚み方向10μm、幅方向100μmの任意の領域を選択し、その領域内にある全ての球状構造の直径を測定した。得られた数値の相加平均を算出して、平均直径D1を得た。
分離膜表面に垂直な断面を、電子顕微鏡を用いて1000〜5000倍で撮影し、分離膜の第2の面(第1の面の反対側の面)から厚み方向に10μm進入した位置から、同厚み方向に20μm進入した位置までの、厚み方向10μm×幅方向100μmの任意の領域を選択し、その領域内にある全ての球状構造の直径を測定した。得られた数値の相加平均を算出して、平均直径D2を得た。
分離膜表面に垂直な断面を、電子顕微鏡を用いて1000〜5000倍で撮影し、分離膜の第1の表面から厚み方向に10μm進入した位置から、同厚み方向に20μm進入した位置までの、厚み方向10μm×幅方向100μmの任意の領域を選択し、その領域内にある全ての球状構造の直径を測定した。得られた数値の相加平均を算出して、平均直径D3を得た。
複合分離膜の、積層された層と球状構造の層の境界を直線的に区分し界面とした。界面の区分線上には球状構造のみとなるように直線的に幅方向100μmをとり、そこから厚み方向10μmの任意の領域を選択し、上記(1)〜(3)と同様の手法で各球状構造の直径を測定した。得られた数値の相加平均をそれぞれ算出して、平均直径D1、D2及びD3を得た。
<中空糸膜>
中空糸膜1〜10本程度からなる長さ約20cmの小型モジュールを作製し、温度25℃、ろ過差圧16kPaの条件で球状構造S1を有する表面側から蒸留水を送液し、一定時間の透過水量(m3)を測定して得た値を、単位時間(hr)、単位有効膜面積(m2)、50kPa当たりに換算して算出した。
平膜を直径50mmの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットし、温度25℃、ろ過差圧10kPaの条件で球状構造S1を有する表面側から蒸留水を送液し、一定時間の透過水量(m3)を測定して得た値を、単位時間(hr)、単位有効膜面積(m2)、50kPa当たりに換算して算出した。
引張試験機((株)東洋ボールドウィン製TENSILON/RTM100)を用いて、フルスケール5kgの荷重でクロスヘッドスピード50mm/分にて測定し求めた。試験片は、中空糸膜の場合は試験長50mmを湿潤状態で測定に用い、平膜の場合はJIS K 6251(2010年)準拠の1号ダンベル形状に切り出し、湿潤状態で測定に用いた。
セイコー電子製DSC−620−0を用いて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶媒など製膜ポリマー原液組成と同組成の混合物を密封式DSC容器に密封し、昇温速度10℃/分で溶解温度まで昇温し30分保持して均一に溶解した。その後、降温速度10℃/分で降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度を結晶化温度Tcとした。
<平膜評価用モジュール>
平膜を直径50mmの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットした。
<中空糸膜評価用モジュール>
外筒内に中空糸膜6本を収納して端部固定した長さ15mmのミニチュア膜モジュールを作製した。
圧力計を設置した10Lのステンレス製加圧タンクADVANTEC PRESSURE VESSEL DV−10に原水を入れた。原水には、濁質溶液(ベントナイト10ppm、硫酸カルシウム10ppm、フミン酸5ppm)を用いた。原水は分離膜の球状構造S1面から全量ろ過でろ過される。
ろ過抵抗(1/m)=(ろ過圧力(kPa))×103×5×(膜面積(m2))×106/[(透過水粘度(Pa・s)×(5秒あたりの透過水重量(g/s))×(透過水密度(g/ml))]
得られたデータから、単位膜面積当たりの総ろ過水量を横軸に、算出したろ過抵抗を縦軸にプロットしたグラフにおいて、単位膜面積当たりの総ろ過量0L/m2から50L/m2にかけての線形近似の傾きを求めて、ろ過抵抗上昇度(1/m2)とした。
重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー38重量%とジメチルスルホキシド62重量%を120℃で溶解した。この樹脂溶液を、1.2MPaの圧力下で、(Tc+20)℃以上(Tc+55)℃以下の範囲内である75℃に20秒間保持しながら、図3の構造を有するスリットダイに送液した。送液中は、スリットダイにおいて、スリットを挟んで対向する2つのブロックのうち、一方のブロックを80℃にして、他方のブロックをスリットダイに送液される直前の樹脂溶液温度と同一(75℃)とした。
樹脂溶液は、スリットダイに供給されてから1.85秒後に、スリットダイから平板状に吐出された。吐出された樹脂溶液を、ジメチルスルホキシド90重量%の水溶液からなる温度5℃の浴中で5分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。つまり、本実施例において、樹脂溶液を平膜状に成形し始めてから固化させるまでの加熱時間は1.85秒なので、加熱されたブロックと接触する樹脂溶液の平均昇温速度は162℃/分であった。
得られた平膜は球状構造からなり、球状構造S1の平均直径D1は2.38μm、球状構造S2の平均直径D2は1.67μm、球状構造S3の平均直径D3は1.78μm、D1/D3は1.34、D1とD3との差(D1−D3)は0.60μm、D3とD2との差(D3−D2)は0.11μmであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表1に示す。
スリットダイを通る樹脂溶液の平均昇温速度を変えた以外は、実施例1と同様の条件で平膜を作製した。具体的には以下のとおりである。
実施例1と同様に調製した樹脂溶液を、1.2MPaの圧力下で(Tc+20)℃以上(Tc+55)℃以下の範囲内である75℃に20秒間保持しながら、図3に示す構造を有するスリットダイに送液した。送液中、スリットダイの一方のブロックを94℃に、他方のブロックをスリットダイに送液される直前の樹脂溶液温度と同一(75℃)とした。
樹脂溶液は、スリットダイに入ってから1.85秒後にスリットダイから平板状に吐出された。吐出された樹脂溶液を、ジメチルスルホキシド90重量%の水溶液からなる温度5℃の浴中で5分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。つまり、本実施例において、樹脂溶液を平膜状に成形し始めてから固化させるまでの間の加熱時間は1.85秒なので、加熱されたブロックと接触する樹脂溶液の平均昇温速度は616℃/分であった。
得られた平膜は球状構造からなり、球状構造S1の平均直径D1は3.16μm、球状構造S2の平均直径D2は1.82m、球状構造S3の平均直径D3は1.73μm、D1/D3は1.83、(D1−D3)は1.43μm、(D3−D2)は−0.09μmであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表1に示す。
重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー40重量%とγ−ブチロラクトン60重量%を160℃で溶解した。この樹脂溶液を、2.0MPaの圧力下で(Tc+20)℃以上(Tc+55)℃以下の範囲内である95℃に10秒間保持しながら、図3に示す構造を有するスリットダイに送液した。送液中、スリットダイの一方のブロックを102℃に、他方のブロックをスリットダイに送液される直前の樹脂溶液温度と同一(95℃)とした。
樹脂溶液は、スリットダイに入ってから1.85秒後にスリットダイから平板状に吐出された。吐出された樹脂溶液を、γ−ブチロラクトン90重量%の水溶液からなる温度5℃の浴中で5分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。つまり、本実施例において、樹脂溶液を平膜状に成形し始めてから固化させるまでの間の加熱時間は1.85秒なので、加熱されたスリットダイと接触する樹脂溶液の平均昇温速度は227℃/分であった。
得られた平膜は球状構造からなり、球状構造S1の平均直径D1は1.39μm、球状構造S2の平均直径D2は0.63μm、球状構造S3の平均直径D3は0.61μm、D1/D3は2.28、(D1−D3)は0.78μm、(D3−D2)は−0.02μmであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表1に示す。
実施例1と同様に調製した樹脂溶液を、0.5MPaの圧力下で(Tc+20)℃以上(Tc+55)℃以下の範囲内である57℃に20秒間保持しながら、片方のブロックのみ61℃に加熱されたスリットダイに送液した。樹脂溶液は、スリットダイに入ってから0.38秒後にスリットダイから平板状に吐出された。吐出された樹脂溶液をジメチルスルホキシド90重量%の水溶液からなる温度5℃の浴中で5分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。つまり、本実施例において、樹脂溶液を平膜状に成形し始めてから固化させるまでの間の加熱時間は0.38秒なので、加熱されたブロックと接触した樹脂溶液の平均昇温速度は632℃/分であった。スリットダイにおいて、加熱されなかった側のブロックは、樹脂溶液の供給により、スリットダイに入る直前の樹脂溶液温度(57℃)と同等となった。
得られた平膜は球状構造からなり、球状構造S1の平均直径D1は3.92μm、球状構造S2の平均直径D2は1.20μm、球状構造S3の平均直径D3は1.21μm、D1/D3は3.24、(D1−D3)は2.71μm、(D3−D2)は0.01μmであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表1に示す。
実施例1と同様に調製した樹脂溶液を、1.2MPaの圧力下で(Tc+20)℃以上(Tc+55)℃以下の範囲内である75℃に20秒間保持しながら、片方のブロックのみ79℃に加熱されたスリットダイに送液した。樹脂溶液は、スリットダイに入ってから4.80秒後にスリットダイから平板状に吐出された。吐出された樹脂溶液を、ジメチルスルホキシド90重量%の水溶液からなる温度5℃の浴中で5分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。つまり、本実施例において、樹脂溶液を平膜状に成形し始めてから固化させるまでの間の加熱時間は4.80秒なので、加熱されたブロックと接触した樹脂溶液の平均昇温速度は50℃/分であった。スリットダイにおいて、加熱されなかった側のブロックは、樹脂溶液の供給により、スリットダイに入る直前の樹脂溶液温度(75℃)と同等となった。
得られた平膜は球状構造からなり、球状構造S1の平均直径D1は1.84μm、球状構造S2の平均直径D2は1.36μm、球状構造S3の平均直径D3は1.37μm、D1/D3は1.34、(D1−D3)は0.47μm、(D3−D2)は0.01μmであった。得られた平膜の第1の面近傍及び第2の面近傍の電子顕微鏡写真を図1に、膜構造と膜性能を表1に示す。
重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー38重量%とγ−ブチロラクトン62重量%を160℃で溶解した。この樹脂溶液を1.2MPaの圧力下で(Tc+20)℃以上(Tc+55)℃以下の範囲内である95℃に20秒間保持しながら、外側の管を99℃に加熱された二重管式口金に送液した。樹脂溶液は、二重管式口金に入ってから1.68秒後に吐出された。樹脂溶液を口金の外側の管に通しながら、同時に、95℃のγ−ブチロラクトン90重量%水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。吐出された樹脂溶液を、γ−ブチロラクトン90重量%の水溶液からなる温度5℃の浴中で5分固化させた。固化した後、得られた膜を水洗した。つまり、本実施形態で、樹脂溶液を中空糸状に形成し始めてから固化させるまでの間の加熱時間は1.68秒なので、口金の外側の管と接触する樹脂溶液の平均昇温速度は143℃/分であった。
得られた外圧型中空糸膜は球状構造からなり、球状構造S1の平均直径D1は2.58μm、球状構造S2の平均直径D2は1.86μm、球状構造S3の平均直径D3は1.96μm、D1/D3は1.32、(D1−D3)は0.62μm、(D3−D2)は0.10μmであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表1に示す。
重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー38重量%とジメチルスルホキシド62重量%を120℃で溶解した。この樹脂溶液を、0.8MPaの圧力下で(Tc+20)℃以上(Tc+55)℃以下の範囲内である75℃に10秒間保持しながら、二重管式口金の外側の管に送液した。二重管式口金の外側の管は80℃に加熱されていた。樹脂溶液は、二重管式口金に入ってから1.68秒後に吐出された。樹脂溶液を口金の外側の管に通しながら、同時に、75℃のジメチルスルホキシド90重量%水溶液を二重管式口金の内側の管に通した。吐出された樹脂溶液をジメチルスルホキシド90重量%の水溶液からなる温度5℃の浴中で5分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。つまり、本実施形態で、樹脂溶液を中空糸状に形成し始めてから固化させるまでの間の加熱時間は1.68秒なので、二重管式口金の外側の管と接触する樹脂溶液の平均昇温速度は179℃/分であった。
得られた外圧型中空糸膜は球状構造からなり、球状構造S1の平均直径D1は2.54μm、球状構造S2の平均直径D2は1.89μm、球状構造S3の平均直径D3は1.81μm、D1/D3は1.40、(D1−D3)は0.73μm、(D3−D2)は−0.08μmであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表1に示す。
実施例1と同様にし、1.2MPaの圧力下で(Tc+20)℃以上(Tc+55)℃以下の範囲内である75℃に20秒間保持した樹脂溶液1を調製した。次に、重量平均分子量28万のフッ化ビニリデンホモポリマー15重量%と、エチレングリコール7重量%と、N−メチル−2−ピロリドン78重量%を100℃で溶解し、90℃に保った樹脂溶液2を調製した。これら樹脂溶液1及び2をスリットダイに送液した。樹脂溶液1の送液中はスリットを挟んで対向する2つのブロックのうち、一方のブロックを90℃にして、他方のブロックをスリットダイに送液される直前の樹脂溶液温度と同一(75℃)とし、樹脂溶液2の送液中はスリットを挟んで対向する2つのブロックの両方を90℃として、樹脂溶液1と2の90℃の面が重なるように積層させた状態で同時に吐出した。
樹脂溶液は、スリットダイに供給されてから2.85秒後に平板状の形状で、ジメチルスルホキシド50重量%の水溶液からなる温度5℃の浴中で5分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。つまり、本実施例において、樹脂溶液1を平膜状に成形し始めてから固化させるまでの加熱時間は2.85秒なので、樹脂溶液の平均昇温速度は316℃/分であった。
得られた平膜は球状構造に網目状構造が積層された構造であり、球状構造S1の平均直径D1は2.83μm、球状構造S2の平均直径D2は1.98μm、球状構造S3の平均直径D3は1.79μm、D1/D3は1.58、(D1−D3)は1.04μm、(D3−D2)は−0.19μmであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表1に示す。
実施例1と同様にし、1.2MPaの圧力下で(Tc+20)℃以上(Tc+55)℃以下の範囲内である95℃に20秒間保持した樹脂溶液1を調製した。次に、重量平均分子量28万のフッ化ビニリデンホモポリマー15重量%と、エチレングリコール7重量%と、N−メチル−2−ピロリドン78重量%を100℃で溶解し、100℃に保った樹脂溶液2を調製した。これら樹脂溶液1及び2と、γ−ブチロラクトン90重量%水溶液からなる中空部形成溶液を三重管式口金に送液し、3成分で同時吐出した(以後、便宜的に三重管式口金の最内側の管を『第1の管』、中間にある管を『第2の管』、最外側の管を『第3の管』と称する)。
三重管式口金の第1の管の内側からは中空部形成溶液を、第1の管と第2の管の間のスリットからは樹脂溶液1を、第2の管と第3の管の間のスリットからは樹脂溶液2を吐出させ、このときの第1の管は95℃、第2および第3の管は100℃とした。吐出された樹脂溶液を、γ−ブチロラクトン50重量%の水溶液からなる温度5℃の浴中で5分固化させた。固化した後、得られた膜を水洗した。つまり、本実施形態で、樹脂溶液を中空糸状に形成し始めてから固化させるまでの間の加熱時間は1.96秒なので、樹脂溶液の平均昇温速度は153℃/分であった。
得られた外圧型中空糸膜は球状構造に網目状構造が積層された構造であり、球状構造S1の平均直径D1は2.83μm、球状構造S2の平均直径D2は1.99μm、球状構造S3の平均直径D3は1.87μm、D1/D3は1.51、(D1−D3)は0.96μm、(D3−D2)は−0.12μmであった。得られた中空糸膜の膜構造と膜性能を表1に示す。
実施例1〜9において、D1は1.39μm以上3.92μm以下であり、D2は0.63μm以上1.99μm以下であり、D3は0.61μm以上1.96μm以下であり、D1/D3は1.32以上3.24以下であり、(D1−D3)は0.47μm以上2.71μm以下であり、(D3−D2)は−0.19μm以上0.11μm以下である。これらの数値範囲は、各パラメータの好ましい範囲の例に含まれる。
実施例1と同様に調製した樹脂溶液を、(Tc+20)℃以上(Tc+55)℃以下の範囲内である75℃に保ちながらスリットダイに送液した。スリットダイの両方のブロックの温度を75℃とした。吐出された樹脂溶液をジメチルスルホキシド90重量%の水溶液からなる温度5℃の浴中で5分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。
得られた平膜は球状構造からなり、球状構造S1の平均直径D1は1.76μm、球状構造S2の平均直径D2は1.71μm、球状構造S3の平均直径D3は1.72μm、D1/D3は1.02、(D1−D3)は0.04μm、(D3−D2)は0.01μmでD1、D2、D3の球状構造径の差は小さかった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表2に示す。比較例1は、実施例1と同等の強伸度を有していたが透水性能は低く、ろ過抵抗が上昇しやすい分離膜であった。
実施例3と同様に調製した樹脂溶液を、(Tc+20)℃以上(Tc+55)℃以下の範囲内である95℃に保ちながら、片方のブロックのみ120℃に加熱されたスリットダイに送液した。樹脂溶液は、スリットダイに入ってから1.85秒後に吐出された。吐出された樹脂溶液をγ−ブチロラクトン90重量%の水溶液からなる温度5℃の浴中で5分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。つまり、本比較例において、スリットダイに入ってからら固化されるまでの間の加熱時間は1.85秒なので、加熱された方のブロックと接触する樹脂溶液は平均昇温速度810℃/分であった。スリットダイにおいて、加熱しない側のブロックの温度は、スリットダイに入る直前の樹脂溶液温度(95℃)とした。
得られた平膜は球状構造からなり、球状構造S1の平均直径D1は3.14μm、球状構造S2の平均直径D2は0.64μm、球状構造S3の平均直径D3は0.62μm、D1/D3は5.06、(D1−D3)は2.52μm、(D3−D2)は−0.02μmであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表2に示す。比較例2は、実施例3よりも透水性能が高くなったが、強伸度が大幅に低下した分離膜であった。
実施例1と同様に調製した樹脂溶液を、(Tc+20)℃以上(Tc+55)℃以下の範囲内である75℃に保ちながら、スリットダイに送液した。送液中、スリットダイの一方のブロックを138℃に、他方のブロックをスリットダイに送液される直前の樹脂溶液温度と同一(75℃)とした。樹脂溶液は、スリットダイに入ってから5.23秒に平板状に吐出された。吐出された樹脂溶液を、ジメチルスルホキシド90重量%の水溶液からなる温度5℃の浴中で5分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。つまり、本比較例において、加熱されたスリットダイ加熱面のスリットダイと接触する樹脂溶液は平均昇温速度723℃/分であった。スリットダイにおいて、加熱しない側のブロックの温度は、スリットダイに入る直前の樹脂溶液温度(75℃)とした。
得られた平膜は球状構造からなり、球状構造S1の平均直径D1は3.35μm、球状構造S2の平均直径D2は3.11μm、球状構造S3の平均直径D3は3.06μm、D1/D3は1.09、(D1−D3)は0.29μm、(D3−D2)は−0.05μmであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表2に示す。比較例3は、実施例1、2及び5よりも透水性能が高かったが、強伸度が大幅に低下した分離膜であった。
実施例8における樹脂溶液1及び2を75℃にして温度勾配をなくした以外は、実施例8と同様にスリットダイから同時吐出した。樹脂溶液は、スリットダイに供給されてから2.85秒後に平板状の形状で、ジメチルスルホキシド50重量%の水溶液からなる温度5℃の浴中で5分固化させた。固化後、得られた膜を水洗した。
得られた平膜は球状構造に網目状構造が積層された構造であり、球状構造S1の平均直径D1は1.67μm、球状構造S2の平均直径D2は1.59μm、球状構造S3の平均直径D3は1.60μm、D1/D3は1.04、(D1−D3)は0.07μm、(D3−D2)は0.01μmであった。得られた平膜の膜構造と膜性能を表2に示す。比較例4は、実施例8よりも透水性能が低い分離膜であった。
1 口金
11 内側ノズル
111 内側ノズル入口
112 内側ノズル出口
12 環状ノズル
121 環状ノズル入口
122 環状ノズル出口
2 口金
21、22 ブロック
23 スリット
Claims (8)
- ポリフッ化ビニリデン系樹脂の球状構造の層のみを有する単層分離膜であって、
厚みが40μm以上500μm以下であり、第1の面と、第2の面とを有し、
前記第1の面から10μm以内の領域における球状構造S1の平均直径D1と、前記第2の面から10μm〜20μmの領域における球状構造S2の平均直径D2とがD1>D2の関係式を満たし、かつ
前記平均直径D1と、前記第1の面から10μm〜20μmの領域における球状構造S3の平均直径D3とが、1.10<D1/D3<4.00の関係式を満たすことを特徴とする分離膜。 - 前記平均直径D1と、前記平均直径D3とが、0.00μm<(D1−D3)<2.00μmの関係式を満たすことを特徴とする請求項1に記載の分離膜。
- 前記平均直径D1が2.00μm以上4.00μm以下であり、前記平均直径D3が0.10μm以上2.00μm未満であることを特徴とする請求項1または2に記載の分離膜。
- 前記平均直径D3と、前記平均直径D2とが、−0.30μm<(D3−D2)<0.30μmの関係式を満たすことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の分離膜。
- (a)ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒に溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を得る工程、
(b)前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を一次核の形成が進行する条件下で保持する工程、
(c)前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を分離膜形状に成形する工程、
(d)前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を冷却浴中で固−液型熱誘起相分離によって固化させる工程、および
(e)前記工程(c)の開始後、かつ前記工程(d)の開始までの間に、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液に分離膜の厚み方向における温度勾配を付与する工程
を有し、
前記工程(d)における前記冷却浴として、濃度が50重量%以上95重量%以下の貧溶媒又は良溶媒と、濃度が5重量%以上50重量%以下の非溶媒とを含有する混合液体を用いる、分離膜の製造方法。 - 前記工程(a)における溶解時の溶液温度T1℃は、結晶化温度Tc℃以上の温度であり、前記工程(b)における一次核の形成が進行する条件が、圧力0.5MPa以上、温度(Tc+20)℃以上(Tc+55)℃以下であることを特徴とする請求項5に記載の分離膜の製造方法。
- 前記工程(b)の一次核の形成が進行する条件に保持する時間が、10秒以上であることを特徴とする請求項6に記載の分離膜の製造方法。
- 前記工程(e)において、温度勾配を付与する時の平均昇温速度が30℃/分以上700℃/分以下であり、かつ付与時間が0.1秒以上5.0秒以下であることを特徴とする請求項5〜7のいずれか1項に記載の分離膜の製造方法。
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