KR102267825B1 - 다공질 중공사막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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다모츠 기타데
마사히로 기무라
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 다공질 중공사막은, 불소 수지계 고분자를 포함하는 다공질 중공사막으로서, 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되는 주상 조직을 갖고, 불소 수지계 고분자의 분자쇄가 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되어 있으며, 분자쇄의 라만 배향 파라미터의 평균값 ν가 1.5 이상 4.0 이하이다.

Description

다공질 중공사막 및 그의 제조 방법
본 발명은, 음료수 제조, 공업용수 제조, 정수 처리, 배수 처리, 해수 담수화, 공업용수 제조 등의 각종 수처리에 적합한 다공질 중공사막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 몇년간, 다공질막은 정수 처리, 배수 처리 등의 수처리 분야, 혈액 정화 등의 의료 용도, 식품 공업 분야, 전지용 세퍼레이터, 하전막, 연료 전지용 전해질막 등 다양한 방면에서 이용되고 있다.
수처리용의 다공질막은, 피처리수에 포함되는 분리 대상 물질의 크기에 따른 것이 사용된다. 통상, 자연수는 탁질 성분을 많이 함유하기 때문에, 수중의 탁질 성분 제거를 위한 정밀 여과막이나 한외 여과막이 일반적으로 사용되고 있다.
정수 처리 분야에서는, 크립토스포리디움 등의 내염소성을 갖는 병원성 미생물이 음료수에 혼입된다는 문제가 20세기 종반부터 현재화되어 오고 있어, 다공질 중공사막에는 막이 끊어져 원수가 혼입되지 않는 높은 강도가 요구되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에서는, 불소 수지계 고분자를 포함하는 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향된 직경이 0.9㎛ 이상 3㎛ 이하인 섬유상 조직이 다공질 중공사막 전체의 30％ 이상을 차지함으로써, 강도, 순수 투과 성능이 우수한 다공질 중공사막을 얻고 있다.
또한, 특허문헌 2에는,
-불화비닐리덴계 수지에 가소제 및 불화비닐리덴계 수지의 양용매를 첨가하여 얻어진 조성물을 막상으로 압출하고, 그의 편측면으로부터 우선적으로 냉각하여 고화 성막한 후, 가소제를 추출하고, 추가로 연신함으로써 다공막을 형성하는 것;
-다공막에서는, X선 회절법에 의해 결품(結品) 배향부와, 결품 비배향부(랜덤 배향부)가 인정되는 것
이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-297383호 공보 국제 공개 제2004/081109호
다공질 중공사막을 사용하여 각종 피처리액을 여과하는 경우, 해당 피처리액에 포함되는 탁질 성분에 의한 막 오염(파울링)을 억제하는 목적으로, 중공사막을 진동시켜 세정하는 에어 스크러빙 조작이 행해지기 때문에, 중공사막에는 실 끊어짐이 없는 강도에 더하여, 좌굴되지 않고 양호한 막 흔들림을 나타내는 높은 인성도 요구되고 있다.
본 발명은, 높은 순수 투과 성능을 유지하면서, 높은 강도와 인성을 갖는 다공질 중공사막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [11] 중 어느 하나의 구성을 취한다.
[1] 불소 수지계 고분자를 함유하는 다공질 중공사막으로서,
상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되는 주상 조직을 갖고,
상기 주상 조직에 있어서의 분자쇄가 상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되어 있으며,
상기 분자쇄의 라만 배향 파라미터의 평균값 ν가 1.5 이상 4.0 이하인 다공질 중공사막.
라만 배향 파라미터=(I1270/I840) 평행/(I1270/I840) 수직···(1)
(단, 평행 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 평행
수직 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 직교
I1270 평행: 평행 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도
I1270 수직: 수직 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도
I840 평행: 평행 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도
I840 수직: 수직 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도
이다.)
[2] 상기 주상 조직의 짧은 변 길이가 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하, 또한 해당 주상 조직의 애스펙트비가 3 이상인, 상기 [1]에 기재된 다공질 중공사막.
[3] 상기 주상 조직의 굵기 균일성이 0.50 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 다공질 중공사막.
[4] 상기 주상 조직에 있어서의 분자쇄의 최대 라만 배향 파라미터 M과 최소 라만 배향 파라미터 m의 비 M/m이 1.5 이상 4.0 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막.
[5] 상기 주상 조직에 있어서의 분자쇄의 최대 라만 배향 파라미터 M이 4.0 이하인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막.
[6] 공극률이 40％ 이상 80％ 이하인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막.
[7] 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.7m3/m2/hr 이상이고, 파단 강도가 23MPa 이상이고, 영률이 0.15GPa 이상 0.40GPa 이하인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막.
[8] 하기 식 (2)에 기초하여 산출되는 상기 불소 수지계 고분자의 분자쇄의 상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π가 0.4 미만이거나, 또는 상기 불소 수지계 고분자의 분자쇄가 무배향인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 다공질 중공사막.
배향도 π=(180°-H)/180°···(2)
(단, H는 광각 X선 회절상의 원주 방향에 있어서의 회절 강도 분포의 반값폭(°)이다.)
[9] 하기 1) 및 2)의 공정을 구비하는 다공질 중공사막의 제조 방법.
1) 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터, 열 유기 상 분리에 의해 긴 변 방향으로 배향되고, 또한 0.50 이상 1.00 미만의 굵기 균일성을 갖는 주상 조직을 갖는 다공질 중공사를 형성하는 공정
2) 상기 1)에서 얻어진 다공질 중공사를 긴 변 방향으로, 1％/초 내지 150％/초의 속도로 1.8배 이상 2.4배 이하로 연신하는 공정
[10] 상기 공정 1)의 열 유기 상 분리가 하기 a) 및 b)의 냉각 공정 중 적어도 한쪽을 구비하는, 상기 [9]에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.
a) 상기 제막 원액을 Tc-30℃<Tb≤Tc를 만족하는 온도 Tb의 냉각욕에 침지하는 공정
b) 상기 제막 원액을 Tb1≤Tc-30℃를 만족하는 온도 Tb1의 냉각욕에 침지한 후, Tc-30℃<Tb2≤Tc를 만족하는 온도 Tb2의 냉각욕에 침지하는 공정
(단, Tc는 상기 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액의 결정화 온도이다.)
본 발명에 따르면, 주상 조직의 라만 배향 파라미터 ν가 상기 범위에 있음으로써, 높은 순수 투과 성능, 높은 강도, 높은 인성을 함께 갖고, 또한 내약품성이 높은 불소 수지계 고분자에 의한 우수한 화학적 내구성을 구비하는 다공질 중공사막이 제공된다.
도 1은, 중공사막에 있어서의 주상 조직을 도시하는 도면이다.
본 발명의 실시 형태에 관한 다공질 중공사막에 대하여 설명한다. 또한, 본 실시 형태에 의해 본 발명은 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 질량％와 중량％는 동일한 의미이다.
1. 다공질 중공사막
(1-1) 불소 수지계 고분자
본 발명의 다공질 중공사막은, 불소 수지계 고분자를 함유한다.
본 명세서에서 불소 수지계 고분자란, 불화비닐리덴 단독중합체 및 불화비닐리덴 공중합체 중 적어도 하나를 함유하는 수지를 의미한다. 불소계 수지 고분자는, 복수 종류의 불화비닐리덴 공중합체를 함유해도 된다.
불화비닐리덴 공중합체는, 불화비닐리덴 잔기 구조를 갖는 중합체이며, 전형적으로는 불화비닐리덴 단량체와 그 이외의 불소계 단량체 등의 공중합체이다. 이러한 공중합체로서는, 예를 들어 불화비닐, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 삼불화염화에틸렌으로부터 선택된 1종류 이상의 단량체와 불화비닐리덴의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 상기 불소계 단량체 이외의 예를 들어 에틸렌 등의 단량체가 공중합되어 있어도 된다.
또한, 불소 수지계 고분자의 중량 평균 분자량은, 요구되는 고분자 분리막의 강도와 투수 성능에 따라 적절히 선택하면 되지만, 중량 평균 분자량이 커지면 투수 성능이 저하되고, 중량 평균 분자량이 작아지면 강도가 저하된다. 이 때문에, 중량 평균 분자량은 5만 이상 100만 이하가 바람직하다. 고분자 분리막이 약액 세정에 노출되는 수처리 용도의 경우, 중량 평균 분자량은 10만 이상 70만 이하가 바람직하고, 나아가 15만 이상 60만 이하가 바람직하다.
다공질 중공사막은, 불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하며, 다공질 중공사막에 있어서 불소 수지계 고분자가 차지하는 비율은 80중량％ 이상이 바람직하고, 90중량％ 이상이 보다 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다공질 중공사막은, 불소 수지계 고분자만으로 구성되어 있어도 된다.
또한, 「불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유하는 다공질 중공사막」이란, 「불소 수지계 고분자를 베이스로 하는 다공질 중공사막」으로도 바꾸어 말할 수 있다. 본 명세서에서는, 다른 요소에 대해서도 「X가 Y를 주성분으로서 함유하는」이라는 설명이 기재되어 있는 경우가 있지만, 이들에 대해서도 마찬가지로 「X에 대하여 Y를 베이스로 하는」으로 바꾸어 말할 수 있다.
(1-2) 주상 조직
(a) 치수
도 1에 도시한 바와 같이 다공질 중공사막(1)은, 다공질 중공사막(1)의 긴 변 방향으로 배향되는 주상 조직(2)을 갖는다. 「주상 조직」이란, 균일한 굵기를 갖는 한 방향으로 긴 형상의 고형물이다. 주상 조직의 애스펙트비(긴 변 길이/짧은 변 길이)는 3 이상인 것이 바람직하다. 또한, 도 1에서는, 주상 조직을 사진으로 나타내기 때문에, 스케일을 표시하고 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 애스펙트비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50으로 할 수 있다.
여기서, 「긴 변 길이」란 주상 조직의 긴 변 방향의 길이를 말한다. 또한, 「짧은 변 길이」란 주상 조직의 짧은 변 방향의 평균 길이이다.
긴 변 길이 및 짧은 변 길이는, 이하와 같이 측정할 수 있다. 중공사막의 긴 변 방향을 따라 중공사막을 절단한다. 얻어진 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한다. 배율은, 주상 조직의 길이에 따라 변경 가능하며, 시야 내에 5개, 바람직하게는 10개의 주상 조직의 전체가, 그의 긴 변 방향에 걸쳐서 포함되는 정도로 한다. 하나의 주상 조직에 있어서, 긴 변 방향의 길이에 변동이 인정되는 경우에는, 긴 변 길이로서 긴 변 방향의 최대 길이를 측정하면 된다. 또한, 짧은 변 길이는, 하나의 주상 조직에 있어서의 소정수의 임의의 측정점에 있어서 각 짧은 변 방향의 길이를 계측하고, 이들의 평균값을 산출함으로써 구해진다. 측정점 수는, 긴 변 길이(㎛)를 1㎛로 나눈 값(소수점 이하 버림)이다. 예를 들어, 주상 조직의 긴 변 길이가 20.5㎛일 때에는, 측정점 수는 20점이 된다. 단, 이 값이 21 이상이 된 경우에는, 임의의 20개소를 측정하면 된다.
주상 조직의 긴 변 길이는 특별히 한정되지 않지만, 7㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 또한, 주상 조직의 긴 변 길이는, 예를 들어 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다.
본 발명에 있어서, 주상 조직의 짧은 변 길이는 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 짧은 변 길이가 상기 범위이면, 높은 강도 성능과 높은 순수 투과 성능이 얻어지기 때문에 바람직하다. 주상 조직의 짧은 변 길이가 0.5㎛ 이상임으로써, 주상 조직 자체의 물리적 강도가 커지기 때문에, 높은 강도가 얻어진다. 또한, 주상 조직의 짧은 변 길이가 3㎛ 이하임으로써, 주상 조직간의 공극이 커지기 때문에, 양호한 순수 투과 성능이 얻어진다. 주상 조직의 짧은 변 길이는 0.7㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 2㎛ 이하이다.
또한, 본 발명의 다공질 중공사막에 있어서, 주상 조직의 긴 변 길이의 대표값 및 짧은 변 길이의 대표값의 바람직한 범위는, 각각 상술한 개개의 주상 조직의 긴 변 길이 및 짧은 변 길이의 바람직한 범위와 동일하다. 또한, 각 대표값이 그의 범위 내에 있는 것의 효과에 대해서는, 개개의 주상 조직의 치수가 이 범위에 있는 경우의 효과에 관한 설명이 적용된다.
긴 변 길이의 대표값은, 이하와 같이 측정한다. 긴 변 길이의 측정과 마찬가지로 하여, 중공사막에 있어서의 3개소, 바람직하게는 5개소의 위치에서, 1개소에 대하여 5개, 바람직하게는 10개의 주상 조직에 대하여 긴 변 길이를 측정한다. 얻어진 긴 변 길이의 값에 대하여 평균값을 구함으로써, 주상 조직의 긴 변 길이의 대표값으로 할 수 있다.
또한, 짧은 변 길이의 대표값은, 긴 변 길이의 대표값의 측정 대상으로 한 주상 조직에 대하여, 상술한 바와 같이 짧은 변 길이(평균값으로서 산출됨)를 측정하고, 그의 평균값을 산출함으로써 결정된다.
또한, 본 발명의 다공질 중공사막에 있어서, 긴 변 길이의 대표값 및 짧은 변 길이의 대표값으로부터 산출되는 주상 조직의 애스펙트비의 대표값은, 3 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 20 이상이다.
본 발명에 있어서, 주상 조직의 짧은 변 길이가 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하이고, 또한 주상 조직의 애스펙트비가 3 이상인 것이 바람직하다.
(b) 굵기 균일성
후술하는 바와 같이, 본 발명의 다공질 중공사막은 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터 중공사를 형성하고, 이 중공사를 연신함으로써 제조 가능하다. 편의상, 연신 전의 상태를 「중공사」라 부르고, 연신 후의 상태를 「중공사막」이라 부른다.
연신 후의 중공사막에 있어서의 주상 조직의 굵기 균일성(후술하는 평균값 D)은 0.50 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.60 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.70 이상이고, 특히 바람직하게는 0.80 이상이다. 굵기 균일성은 최대로 1.0이지만, 주상 조직은 1.0 미만의 굵기 균일성을 가져도 된다. 이와 같이 중공사막에 있어서 주상 조직이 높은 굵기 균일성을 갖는 것, 즉 주상 조직의 잘록부 부분이 적음으로써, 중공사막의 신도가 높아진다.
연신 후의 다공질 중공사막이 높은 신도를 유지하고 있으면, 급격한 하중이 가해졌을 때에도 실이 끊어지기 어렵기 때문에 바람직하다. 다공질 중공사막의 파단 신도는 50％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 중공사막의 파단 신도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 굵기 균일성을 고려하면 500％이다.
굵기 균일성에 대하여 설명한다. 주상 조직의 각 짧은 변 방향의 길이의 변동이 작을수록 주상 조직은 잘록부 부분이 적고, 굵기의 균일성이 높아져, 이상적인 원기둥에 가까워진다.
주상 조직의 굵기 균일성은, 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 제1 단면과 제2 단면을 비교함으로써 구해진다. 이하에 구체적으로 설명한다.
우선, 서로 평행한 제1 단면과 제2 단면을 선정한다. 제1면과 제2면의 거리는 5㎛로 한다. 우선, 각각의 단면에 있어서 수지를 포함하는 부분과 공극 부분을 구별하여, 수지 부분 면적과 공극 부분 면적을 측정한다. 이어서, 제1 단면을 제2 단면에 투영했을 때에, 제1 단면에 있어서의 수지를 포함하는 부분과 제2 단면에 있어서의 수지를 포함하는 부분이 겹치는 부분의 면적, 즉 겹침 면적을 구한다. 하기 식 (3) 및 (4)에 기초하여, 하나의 중공사막에 대하여 임의의 20조의 제1 단면과 상기 제2 단면에 대하여, 굵기 균일성 A 및 B를 각각 구한다.
굵기 균일성 A=(겹침 면적)/(제2 단면의 수지 부분 면적)···(3)
굵기 균일성 B=(겹침 면적)/(제1 단면의 수지 부분 면적) ···(4)
즉, 하나의 중공사막에 대하여, 20조의 굵기 균일성 A, B가 얻어진다. 이 값이 클수록, 주상 조직의 굵기가 균일한 것을 의미한다. 이어서, 각각의 조에 대하여, 굵기 균일성 A와 B의 평균값 C를 산출한다. 즉 하나의 중공사막에 대하여, 20개의 평균값 C가 얻어진다. 이 평균값 C에 대하여, 평균값 D를 더 산출한다. 이 평균값 D가 이 중공사막의 굵기 균일성이다.
또한, 하나의 중공사막에 대하여 산출된 20개의 평균값 C 중, 80％ 이상이 0.50 이상인 경우에 이 중공사막은 본 발명의 주상 조직을 갖는다고 할 수 있다.
또한, 굵기 균일성의 측정시에는, 수지 부분과 공극 부분을 명료하게 구별하기 위해, 미리 다공질 중공사막을 에폭시 수지 등으로 수지 포매하고, 에폭시 수지 등을 오스뮴 등으로 염색 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 수지 포매·염색 처리에 의해 공극 부분이 에폭시 수지 등으로 매립되고, 후술하는 집속 이온빔에 의한 단면 가공시에 불소 수지계 고분자를 포함하는 부분과, 공극 부분(즉 에폭시 수지 부분)을 명료하게 구별할 수 있게 되기 때문에 관찰 정밀도가 높아진다.
또한, 상술한 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 제1 단면과 제2 단면을 얻기 위해, 집속 이온빔(FIB)을 구비한 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하는 것이 바람직하다. 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 면을, FIB를 사용하여 잘라내고, FIB에 의한 절삭 가공과 SEM 관찰을, 다공질 중공사막의 긴 변 방향을 향해 50nm 간격으로 반복 200회 실시한다. 이러한 연속 단면 관찰에 의해, 10㎛ 깊이의 정보를 얻을 수 있다. 이 중에서, 5㎛의 간격을 갖는 서로 평행한 면이 되는 임의의 제1 단면과 제2 단면을 선택하고, 상술한 식 (3) 및 (4)를 사용하여 굵기 균일성을 구할 수 있다. 또한, 관찰 배율은, 주상 조직 및 구상 조직을 명료하게 확인할 수 있는 배율이면 되고, 예를 들어 1000 내지 5000배를 사용하면 된다.
(c) 조성
주상 조직은, 불소 수지계 고분자를 함유한다. 주상 조직은, 불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하며, 주상 조직에 있어서 불소 수지계 고분자가 차지하는 비율은 80중량％ 이상이 바람직하고, 90중량％ 이상이 보다 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 주상 조직은, 불소 수지계 고분자만으로 구성되어 있어도 된다.
바꾸어 말하면, 다공질 중공사막은 불소 수지계 고분자를 함유하는 고형분을 갖고 있으며, 이 고형분의 적어도 일부가 주상 조직을 구성하고 있다. 불소 수지계 고분자를 함유하는 고형분은, 그의 전부가 주상 조직을 구성하고 있어도 되고, 그의 일부가 주상 조직에 해당하지 않는 형상을 갖고 있어도 된다. 다공질 중공사막에 있어서, 불소 수지계 고분자를 함유하는 고형분 중, 주상 조직을 구성하는 고형분이 차지하는 비율은 80중량％ 이상이 바람직하고, 90중량％ 이상이 보다 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(d) 중공사막에 있어서의 주상 조직
다공질 중공사막에 있어서, 주된 구조가 주상 조직인 것이 바람직하다. 다공질 중공사막에 있어서, 주상 조직이 차지하는 비율은 80중량％ 이상이 바람직하고, 90중량％ 이상이 보다 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다공질 중공사막은 주상 조직만으로 구성되어 있어도 된다.
보다 구체적으로는, 다공질 중공사막은 그의 주된 구조로서, 불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유하는 주상 조직을 갖는 것이 바람직하다.
다공질 중공사막은, 주상 조직의 집합체라고도 표현할 수 있다.
여기서, 「긴 변 방향으로 배향되는」이란, 주상 조직의 긴 변 방향과 다공질 중공사막의 긴 변 방향이 이루는 각도 중 예각의 각도가 20도 이내인 것을 의미한다.
(1-3) 분자쇄의 배향
(a) 라만 배향
본 발명의 분자쇄의 배향은, 라만 분광법에 의한 배향 해석에 의해 구할 수 있다. 우선, 다공질 중공사막의 긴 변 방향을 따른 단면에 있어서 마이크로톰에 의한 절삭을 행함으로써, 다공질 중공사막을 절편화한다. 이와 같이 하여 얻어진 절편을 광학 현미경으로 관찰함으로써, 주상 조직을 확인하면서, 주상 조직의 긴 변 방향을 따라 1㎛ 간격으로 레이저 라만 측정을 행한다. 하나의 주상 조직에 있어서의 측정점의 수는, 후술하는 주상 조직의 긴 변 길이(㎛)를 1㎛로 나눈 값(소수점 이하 버림)으로 한다. 예를 들어, 주상 조직의 긴 변 길이가 20.5㎛일 때에는, 측정점 수는 20점이 된다.
라만 산란은 분자쇄의 진동 방향과 입사광의 편광 방향이 일치하는 경우에 강하게 얻어진다는 점에서, 분자쇄에 대하여 평행한 진동 방향을 나타내는 진동 모드와, 분자쇄에 대하여 수직인 진동 방향을 나타내는 진동 모드를 적절히 선정하고, 그의 산란 강도비를 취함으로써 배향도를 산출할 수 있다. 예를 들어, 불소 수지계 고분자가 폴리불화비닐리덴 단독중합체인 경우, 1270cm-1 부근의 라만 밴드는, CF2(플루오로카본) 신축 진동과 CC(탄소-탄소) 신축 진동의 커플링 모드에 귀속된다. 이들 진동 모드에 있어서의 진동 방향은, 분자쇄에 대하여 평행하다. 한편, 840cm-1 부근의 라만 밴드의 진동 방향은 분자쇄에 대하여 수직이다.
이 때문에, 배향 파라미터를 하기 식 (1)로 산출할 수 있다. 배향 파라미터는, 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향이 높을수록 큰 값이 되고, 무배향시에는 1, 짧은 변 방향으로의 배향이 높으면 1보다도 작은 값을 나타낸다.
라만 배향 파라미터=(I1270/I840) 평행/(I1270/I840) 수직···(1)
식 (1)에 있어서,
평행 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 평행
수직 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 직교
I1270 평행: 평행 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도
I1270 수직: 수직 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도
I840 평행: 평행 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도
I840 수직: 수직 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도
이다.
하나의 다공질 중공사막에 있어서, 후술하는 주상 조직의 긴 변 길이의 대표값의 0.5배 내지 1.5배의 길이를 갖는, 10개의 상이한 주상 조직을 선정한다. 각각의 주상 조직에 대하여, 상술한 바와 같이 1㎛ 간격으로 레이저 라만 측정을 행하고, 각 측정점의 배향 파라미터를 식 (1)에 의해 산출한다. 얻어진 값의 평균값을 라만 배향 파라미터 ν로 한다.
또한, 하나의 주상 조직의 측정점 중에서, 가장 큰 배향 파라미터와 가장 작은 배향 파라미터를 선택하는 조작을 10개의 상이한 주상 조직에 대하여 행한다. 선택된 10개의 가장 큰 배향 파라미터와 10개의 가장 작은 배향 파라미터에 대하여, 각각 평균값을 최대 라만 배향 파라미터 M, 최소 라만 배향 파라미터 m으로 하여 산출한다.
라만 배향 파라미터 ν, 최대 라만 배향 파라미터 M, 최소 라만 배향 파라미터 m, 후술하는 비 M/m을 고정밀도로 얻기 위해, 20개의 상이한 주상 조직에 대하여 측정을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 중공사막의 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 라만 배향 파라미터 ν는 1.5 이상, 2.0 이상 또는 2.5 이상인 것이 바람직하다. 배향 파라미터 ν가 1.5 이상임으로써, 다공질 중공사막의 강도가 커진다. 또한, 라만 배향 파라미터 ν는, 4.0 이하 또는 3.0 이하인 것이 바람직하다.
최대 라만 배향 파라미터 M, 최소 라만 배향 파라미터 m은, 각각 주상 조직에 있어서의 주된 배향 개소의 배향도와, 연신시의 역점이 되는 부분의 배향도를 나타낸다고 생각된다. 이 때문에, 얻어지는 다공질 중공사막의 강도, 신도, 투수성 등의 성능의 밸런스를 고려하여, M이나 m을 적절한 범위로 하면 된다. 다공질 중공사막에 높은 인성을 갖게 하기 위해, M 및 m은 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하이다. 또한, 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.1이다.
라만 배향 파라미터 ν, M, m이 클수록 분자쇄의 배향이 진행되어 있기 때문에, 다공질 중공사막의 강도는 커지는 경향이 있다. 한편, 최대 라만 배향 파라미터 M, 최소 라만 배향 파라미터 m의 비인 M/m이 크다는 것은, 배향이 진행되어 있는 부분과 진행되지 않은 부분의 배향도의 차이가 큰 것을 의미한다. 이 비가 4.0 이하임으로써, 배향이 진행되지 않은 부분으로의 응력의 집중을 억제할 수 있다. 그 결과, 다공질 중공사막이 좌굴되기 어려워져, 높은 인성이 얻어진다. 이 때문에, 본 발명에서는 M/m은 1.5 이상 4.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이상 3.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이상 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(b) X선 회절 측정에 있어서의 배향도
본 발명의 다공질 중공사막에 있어서, 불소 수지계 고분자의 분자쇄는 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되어 있지만, X선 회절 측정에 있어서의 분자쇄의 배향도 π가 0.4 미만이거나, 혹은 분자쇄가 무배향이다. 배향도 π는, 하기 식 (2)에 기초하여, 광각 X선 회절 측정에 의해 얻어진 반값폭 H(°)로부터 산출된다.
배향도 π=(180°-H)/180°···(2)
(단, H는 광각 X선 회절상의 원주 방향에 있어서의 회절 강도 분포의 반값폭(°)이다.)
분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π의 측정 방법에 대하여, 이하에 구체적으로 설명한다.
배향도 π를 산출하기 위해서는, 다공질 중공사막의 긴 변 방향이 연직이 되도록 섬유 시료대에 설치한다. 또한, 다공질 중공사막의 짧은 변 방향이란, 중공사의 직경 방향과 평행한 방향이며, 긴 변 방향이란, 짧은 변 방향에 수직인 방향이다. 또한, 짧은 변 방향은 중공면과 평행한 방향, 즉 중공면의 면내 방향이라 바꾸어 말할 수 있으며, 긴 변 방향이란, 중공면에 수직인 방향이라 바꾸어 말할 수 있다.
X선 회절을 행하면, 데바이환(Debye-Scherrer ring)이라 불리는 원환상의 회절상이 얻어진다. 무배향 시료에서는 데바이환에 따라 회절 강도에 큰 변화는 보이지 않지만, 배향 시료에서는 데바이환 상에서의 강도 분포에 치우침이 발생한다. 따라서, 이 강도 분포로부터, 상기 식 (2)에 기초하여 배향도를 산출할 수 있다.
보다 상세하게는, 분자쇄가 무배향인 경우에는, 짧은 변 방향으로 2θ/θ 스캔하면(즉 데바이환의 직경 방향에 있어서의 회절 강도 분포를 나타내는 회절 패턴을 얻으면), 회절각 2θ=20° 부근의 위치에 피크가 보인다. 이 때 얻어지는 회절 패턴의 횡축은 X선의 회절각 2θ이며, 종축은 회절 강도이다. 또한, 회절각 2θ를 이 피크 위치 즉 20° 부근에 고정하여, 시료를 방위각 β 방향으로 스캔함으로써, 횡축이 방위각 β를 나타내고, 종축이 회절 강도를 나타내는 회절 패턴(즉, 회절각 2θ=20°의 위치에 있어서의 데바이환의 원주 방향을 따른 회절 강도 분포)이 얻어진다. 무배향 시료에서는, 데바이환의 원주 방향 360° 전체에 걸쳐서 회절 강도는 거의 일정해진다.
한편, 분자쇄가 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되어 있는 경우에는, 2θ=20° 부근의 데바이환 상에서 중공사막의 짧은 변 방향에 상당하는 방위각 상(즉 적도 상)에 강한 회절 강도가 보이고, 다른 부분에서는 작은 회절 강도가 얻어진다. 즉, 배향 시료에서는, 데바이환의 직경 방향에 있어서의 회절 강도 분포에서는, 무배향 시료와 마찬가지로 2θ=20° 부근에서 회절 피크가 보이고, 원주 방향에 있어서의 분포에서는 무배향 시료와 달리, 중공사막의 짧은 변 방향에 상당하는 방위각 상에 회절 피크가 관찰된다.
데바이환의 직경 방향에 있어서의 회절 피크의 위치(즉 회절 피크에 대응하는 2θ의 값)를, 이상의 설명에서는 「20° 부근」으로 하였다. 그러나, 이 2θ의 값은 고분자의 구조, 배합에 따라 상이하며, 15 내지 25°의 범위가 되는 경우도 있다. 예를 들어, α정 또는 β정을 갖는 폴리불화비닐리덴 단독중합체에 대하여 X선 회절을 행하면, 2θ=20.4° 부근에 α정 또는 β정의 (110)면, 즉 분자쇄와 평행한 면에서 유래하는 회절 피크가 보인다.
상술한 바와 같이, 회절각 2θ의 값을 고정하여, 추가로 방위각 방향(원주 방향)으로 0°부터 360°까지의 강도를 측정함으로써, 방위각 방향의 강도 분포가 얻어진다. 이 강도 분포는, 회절상에 있어서의 결정 피크를 그의 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포라고도 할 수 있다. 여기서, 방위각 180°(긴 변 방향)의 강도와 방위각 90°(짧은 변 방향)의 강도의 비가 0.80 이하가 되는 경우 또는 1.25 이상이 되는 경우에, 피크가 존재한다고 간주하고, 이 방위각 방향의 강도 분포에 있어서, 피크 높이의 절반의 위치에 있어서의 폭(반값폭 H)을 구한다.
결정 피크를 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포에서, 방위각 180°의 강도와 방위각 90°의 강도의 비가 0.80 초과 1.25 미만의 범위가 되는 경우에는, 피크가 존재하지 않는다고 간주한다. 즉, 이 경우에는, 불소 수지계 고분자는 무배향이라 판단한다. 이 반값폭 H를 상기 식 (2)에 대입함으로써 배향도 π를 산출한다.
본 발명의 다공질 중공사막에 있어서, 불소 수지계 고분자의 분자쇄의, 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는, 0.4 미만인 것이 바람직하다. 또한, 불소 수지계 고분자의 분자쇄는, 다공질 중공사막의 긴 변 방향에 대하여 무배향이어도 된다. 다공질 중공사막의 배향도가 작은 상태, 특히 무배향임으로써 높은 인성이 얻어진다. 또한, 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 1cm 간격의 측정점에서 광각 X선 회절 측정을 행했을 때에, 80％ 이상의 측정점에서 불소 수지계 고분자의 분자쇄의 배향도 π가 0.4 미만이거나, 혹은 불소 수지계 고분자의 분자쇄가 무배향인 것이 바람직하다.
중공사막이 폴리불화비닐리덴의 α정 또는 β정을 함유하는 경우, 반값폭 H는 광각 X선 회절 측정에 의한 폴리불화비닐리덴의 α정 또는 β정의 (110)면 유래의 결정 피크(2θ=20.4°)를 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포로부터 얻어지는 것이 바람직하다.
광각 X선 회절 측정에 의해 구해지는 배향도 π는, 다공질 중공사막 전체의 분자쇄의 배향을 나타내고, 라만 분광법에 의해 구해지는 라만 배향 파라미터 ν는, 다공질 중공사막의 주상 조직에 초점을 맞춘 경우의 분자쇄의 배향, 즉 국소적인 분자쇄의 배향을 나타내는 경향이 있다. 본 발명의 다공질 중공사막은, 광각 X선 회절에서의 다공질 중공사막 전체의 결정 배향은 보이지 않지만, 라만 분광법에서의 국소적인 분자쇄는 배향되어 있는 상태에 있음으로써, 높은 강도와 높은 인성을 양립할 수 있다
광각 X선 회절에 의한 배향도 π가 0.4 미만이거나, 혹은 분자쇄가 무배향이며, 또한 라만 분광법에 의한 라만 배향 파라미터 ν가 1.5 이상인 것이 바람직하고, 나아가 라만 배향 파라미터 ν가 2.0 이상인 것이 바람직하다.
(1-4) 공극률
본 발명의 다공질 중공사막은, 높은 순수 투과 성능과 높은 강도를 양립하기 위해, 공극률은 40％ 이상 80％ 이하가 바람직하고, 45％ 이상 75％ 이하가 보다 바람직하고, 50％ 이상 70％ 이하가 더욱 바람직하다. 공극률이 40％ 이상임으로써 높은 순수 투과 성능이 얻어지고, 80％ 이하임으로써 높은 강도가 얻어지기 때문에, 수처리용의 다공질 중공사막으로서 적합하다.
다공질 중공사막의 공극률은, 상술한 단면에 있어서의 수지 부분 면적과 공극 부분 면적을 사용하여, 하기 식 (5)에 의해 구해진다. 정밀도를 높이기 위해 임의의 20점 이상, 바람직하게는 30점 이상의 단면에 대하여 공극률을 구하고, 이들의 평균값을 사용하는 것이 바람직하다.
공극률(％)={100×(공극 부분 면적)}/{(수지 부분 면적)+(공극 부분 면적)}···(5)
(1-5) 영률
본 발명의 다공질 중공사막은, 실사용에 적합한 높은 인성을 갖는 것이 바람직하고, 인성은 인장 시험의 영률로 나타낼 수 있다. 다공질 중공사막의 영률은 다공질 중공사막의 용도에 맞춰서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 0.15GPa 이상 0.40GPa 미만, 보다 바람직하게는 0.22GPa 이상 0.38GPa 미만, 더욱 바람직하게는 0.24GPa 이상 0.36GPa 미만이다. 영률이 0.15GPa보다 이상임으로써, 사용시에 응력이 가해져도 중공사막이 변형되기 어려워진다. 또한, 영률이 0.40GPa 미만임으로써, 예를 들어 수처리 용도에서 빈번히 실시되는 스크러빙 세정 등에 의해 중공 막이 흔들려도, 중공사막이 접히기 어렵다.
(1-6) 기타
본 발명의 다공질 중공사막은, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 상술한 주상 조직 이외의 조직을 함유하고 있어도 된다. 주상 조직 이외의 구조로서는, 예를 들어 애스펙트비(긴 변 길이/짧은 변 길이)가 3 미만인 구상 조직을 들 수 있다. 구상 조직의 짧은 변 길이 및 긴 변 길이는, 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 구상 조직을 사용하는 경우에, 그의 짧은 변 길이 및 긴 변 길이가 상기 범위이면, 다공질 중공사막의 강도의 저하가 억제되고, 또한 양호한 순수 투과 성능을 유지할 수 있다.
단, 이러한 애스펙트비가 3 미만인 구상 조직이 다공질 중공사막에서 차지하는 비율이 커지면, 구상 조직끼리의 연결이 증가하고, 잘록부 부분이 증가해가기 때문에, 고배율 연신이 곤란해지고, 또한 연신 후의 신도 유지가 곤란해지는 경향을 나타낸다. 이 때문에, 구상 조직이 다공질 중공사막에서 차지하는 비율은 작으면 작을수록 바람직하며, 20％ 미만이 바람직하고, 10％ 미만이 보다 바람직하고, 1％ 미만으로 거의 없는 것이 더욱 바람직하고, 완전히 존재하지 않는 것이 최선이다.
여기서 각 조직의 점유율(％)은, 다공질 중공사막의 긴 변 방향의 단면에 대하여, SEM 등을 사용하여 주상 조직 및 구상 조직을 명료하게 확인할 수 있는 배율, 바람직하게는 1000 내지 5000배로 사진을 촬영하고, 하기 식 (6)으로 구해진다. 정밀도를 높이기 위해 임의의 20개소 이상, 바람직하게는 30개소 이상의 단면에 대하여 점유율을 구하고, 이들의 평균값을 산출하는 것이 바람직하다.
점유율(％)={(각 조직이 차지하는 면적)/(사진 전체의 면적)}×100···(6)
여기서, 사진 전체의 면적 및 조직이 차지하는 면적은, 사진 촬영된 각 조직이 대응하는 중량으로 치환하여 구하는 방법 등을 바람직하게 채용할 수 있다. 즉, 촬영된 사진을 종이에 인쇄하고, 사진 전체에 대응하는 종이의 중량 및 그로부터 잘라낸 조직 부분에 대응하는 종이의 중량을 측정하면 된다. 또한, SEM 등에 의한 사진 촬영에 앞서, 상술한 바와 같은 수지 포매·염색 장소, FIB에 의한 절삭 가공을 실시하면, 관찰 정밀도가 높아지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 다공질 중공사막은, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 상술한 주상 조직을 갖는 층과, 다른 구조를 갖는 층이 적층된 것이어도 된다. 단, 주상 조직을 갖는 층에 비해, 다른 구조를 갖는 층의 두께가 두꺼워지면, 본 발명의 목적·효과를 발휘하기 어려워지기 때문에, 주상 조직을 갖는 층의 두께에 대한 다른 구조를 갖는 층의 두께의 비는 0.3 이하가 바람직하고, 0.2 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 다공질 중공사막은, 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.7m3/m2/hr 이상이며, 파단 강도가 23MPa 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.7m3/m2/hr 이상이며, 파단 강도가 25MPa 이상이다. 특히, 높은 순수 투과 성능과 높은 강도 성능을 양립시킨 고성능의 중공사막으로 하는 관점에서, 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.7m3/m2/hr 이상 5.0m3/m2/hr 이하이고, 파단 강도가 23MPa 이상 70MPa 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.7m3/m2/hr 이상 5.0m3/m2/hr 이하이고, 파단 강도가 30MPa 이상 60MPa 이하의 범위이다.
순수 투과 성능의 측정은, 다공질 중공사막 4개로 이루어진 길이 200mm의 미니어처 모듈을 제작하여 행한다. 온도 25℃, 여과 차압 16kPa의 조건하에 역침투막 여과수의 외압 전체 여과를 10분간 행하고, 투과량(m3)을 구한다. 이 투과량(m3)을 단위 시간(h) 및 유효 막 면적(m2)당의 값으로 환산하고, 또한 (50/16)배 함으로써, 압력 50kPa에 있어서의 값으로 환산함으로써 순수 투과 성능을 구한다.
파단 강도와 파단 신도의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 인장 시험기를 사용하여, 측정 길이 50mm의 시료를 인장 속도 50mm/분으로 인장 시험을, 시료를 바꾸어서 5회 이상 행하고, 파단 강도의 평균값과 파단 신도의 평균값을 구함으로써 측정할 수 있다.
이상에 설명한 다공질 중공사막은, 음료수 제조, 공업용수 제조, 정수 처리, 배수 처리, 해수 담수화, 공업용수 제조 등의 각종 수처리에 충분한 순수 투과 성능, 강도, 신도를 갖는다.
2. 다공질 중공사막의 제조 방법
본 발명의 다공질 중공사막을 제조하는 방법에 대하여, 이하에 예시한다. 다공질 중공사막의 제조 방법은, 적어도,
1) 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터, 열 유기 상 분리에 의해 긴 변 방향으로 배향되고, 또한 0.50 이상 1.00 미만의 굵기 균일성을 갖는 주상 조직을 갖는 중공사를 형성하는 공정, 및
2) 상기 1)에서 얻어진 다공질 중공사를 긴 변 방향으로, 1.8배 이상 2.4배 이하로 연신 속도 1％/초 이상 150％/초 이하로 연신하는 공정
을 구비한다.
(2-1) 제막 원액의 조정
본 발명에 있어서의 다공질 중공사막의 제조 방법은, 불소 수지계 고분자 용액을 조정하는 공정을 더 구비한다. 불소 수지계 고분자를, 불소 수지계 고분자의 빈용매 또는 양용매에 결정화 온도 이상의 비교적 고온에서 용해함으로써, 불소 수지계 고분자 용액(즉, 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액)을 제조한다.
제막 원액 중의 고분자 농도가 높으면, 높은 강도를 갖는 다공질 중공사막이 얻어진다. 한편, 고분자 농도가 낮으면 다공질 중공사막의 공극률이 커지고, 순수 투과 성능이 향상된다. 이 때문에, 불소 수지계 고분자의 농도는 20중량％ 이상 60중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30중량％ 이상 50중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에서 빈용매란, 불소 수지계 고분자를 60℃ 이하의 저온에서는, 5중량％ 이상 용해시킬 수 없지만, 60℃ 이상이면서도 불소 수지계 고분자의 융점 이하(예를 들어, 고분자가 불화비닐리덴 단독중합체 단독으로 구성되는 경우에는 178℃ 정도)의 고온 영역에서 5중량％ 이상 용해시킬 수 있는 용매이다. 양용매란, 60℃ 이하의 저온 영역에서도 불소 수지계 고분자를 5중량％ 이상 용해시킬 수 있는 용매이며, 비용매란, 불소 수지계 고분자의 융점 또는 용매의 비점까지, 불소 수지계 고분자를 용해도 팽윤도 시키지 않는 용매라 정의한다.
여기서, 불소 수지계 고분자의 빈용매로서는 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤, 메틸이소아밀케톤, 프로필렌카르보네이트, 디메틸술폭시드 등 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 양용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라메틸요소, 인산트리메틸 등 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 비용매로서는, 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 사염화탄소, o-디클로로벤젠, 트리클로로에틸렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 다가 알코올, 방향족 다가 알코올, 염소화 탄화수소 또는그 밖의 염소화 유기 액체 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
(2-2) 중공사의 형성
중공사의 형성 공정에 있어서는, 온도 변화에 따라 상 분리를 유기하는 열 유기 상 분리법을 이용하여, 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터 중공사를 얻는다. 후술하는 1.8배 이상의 고배율 연신을 행하기 위해서는, 중공사는 그의 긴 변 방향으로 배향되는 주상 조직을 갖고, 또한 주상 조직의 굵기 균일성은0.50 이상 1.00 미만인 것이 바람직하다. 주상 조직의 굵기 균일성의 하한은 0.60 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.70 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.80 이상인 것이 특히 바람직하다.
열 유기 상 분리법에는, 주로 2종류의 상 분리 기구가 이용된다. 하나는 고온시에 균일하게 용해된 고분자 용액이, 강온시에 용액의 용해 능력 저하가 원인으로 고분자 농후상과 고분자 희박상으로 분리되고, 그 후 구조가 결정화에 의해 고정되는 액-액 상 분리법이다. 또 하나는 고온시에 균일하게 용해된 고분자 용액이, 강온시에 고분자의 결정화가 일어나 고분자 고체상과 용매상으로 상 분리되는 고-액 상 분리법이다.
전자의 방법에서는 주로 삼차원 망목 구조가, 후자의 방법에서는 주로 구상 조직으로 구성된 구상 구조가 형성된다. 본 발명의 중공사막의 제조에서는, 후자의 상 분리 기구가 바람직하게 이용된다. 따라서, 고-액 상 분리가 유기되는 고분자 농도 및 용매가 선택된다. 전자의 상 분리 기구에서는, 상술한 바와 같은 중공사의 긴 변 방향으로 배향된 주상 조직을 발현시키는 것은 곤란하다. 이것은 구조가 고정되기 전의 상 분리에서 중합체 농후상은 매우 미세한 상을 형성하여, 주상으로 할 수 없기 때문이다.
구체적인 방법으로서는, 상술한 제막 원액을 다공질 중공사막 방사용의 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하면서, 중공부 형성 액체를 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출한다. 이와 같이 하여 토출된 제막 원액을 냉각욕 중에서 냉각 고화함으로써, 다공질 중공사를 얻는다.
불소 수지계 고분자 용액은, 구금으로부터 토출되기 전에 압력이 가해지면서, 특정한 온도 조건하에 일정 시간 놓인다. 압력은 0.5MPa 이상인 것이 바람직하고, 1.0MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 고분자 용액의 온도 T는, Tc+35℃≤T≤Tc+60℃를 만족하는 것이 바람직하고, Tc+40℃≤T≤Tc+55℃를 만족하는 것이 보다 바람직하다. Tc는, 불소 수지계 고분자 용액의 결정화 온도이다. 이 압력 및 온도하에서 상기 고분자 용액이 유지되는 시간은, 10초 이상인 것이 바람직하고, 20초 이상인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 고분자 용액을 구금에 보내는 송액 라인 중 어느 하나의 개소에, 고분자 용액을 체류시키는 체류부가 설치되어 있으며, 체류한 고분자 용액을 가압하는 가압 수단과, 체류한 고분자 용액의 온도를 조정하는 온도 조정 수단(예를 들어 가열 수단)이 설치된다. 가압 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, 송액 라인에 2개 이상의 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 어느 하나의 개소에서 가압할 수 있다. 여기서 펌프로서는, 피스톤 펌프, 플런져 펌프, 다이어프램 펌프, 윙 펌프, 기어 펌프, 로터리 펌프, 스크루 펌프 등을 들 수 있으며, 2종류 이상을 사용해도 된다.
이 공정에 의해 결정화가 일어나기 쉬운 조건으로 압력이 가해지기 때문에, 결정의 성장이 이방성을 갖고, 등방적인 구상 구조가 아니라, 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향된 조직이 발현되고, 그 결과 주상 구조가 얻어진다고 추측된다.
여기서, 상기 불소 수지계 고분자 용액의 결정화 온도 Tc는 다음과 같이 정의된다. 시차 주사 열량 측정(DSC 측정) 장치를 사용하여, 불소 수지계 고분자와 용매 등 제막 고분자 원액 조성과 동 조성의 혼합물을 밀봉식 DSC 용기에 밀봉하고, 승온 속도 10℃/min으로 용해 온도까지 승온하고 30분 유지하여 균일하게 용해한 후에, 강온 속도 10℃/min으로 강온하는 과정에서 관찰되는 결정화 피크의 상승 온도가 Tc이다.
이어서, 구금으로부터 토출된 불소 수지계 고분자 용액을 냉각하는 냉각욕에 대하여 설명한다. 냉각욕에는, 농도가 50 내지 95중량％인 빈용매 혹은 양용매와, 농도가 5 내지 50중량％인 비용매를 포함하는 혼합 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 빈용매로서는 고분자 용액과 동일한 빈용매를 사용하는 것이 바람직하게 채용된다. 또한, 중공부 형성 액체에는 냉각욕과 마찬가지로, 농도가 50 내지 95중량％인 빈용매 혹은 양용매와, 농도가 5 내지 50중량％인 비용매를 포함하는 혼합 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 빈용매로서는 고분자 용액과 동일한 빈용매를 사용하는 것이 바람직하게 채용된다.
여기서, 잘록부 부분을 다수 갖는 섬유상 조직이 아니라, 균일한 굵기를 갖는 주상 조직으로 하기 위해, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장을 촉진시키는 것이 바람직하다. 본 발명자들은, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장은 계면 에너지가 높은 잘록부 부분의 소실로 이어지고, 에너지적으로 안정화되기 때문에, 잘록부 부분 이외의 성장보다도 우선적으로 발생시킬 수 있다는 것을 알아내어, 굵기 균일성을 향상시키기 위한 방법에 대하여 예의 검토를 행하였다.
그 결과, 잘록부 부분에 고분자를 도입함으로써 조직의 성장을 촉진시키는 방법으로서, 열 유기 상 분리가 하기 a) 및 b)의 냉각 공정 중 적어도 한쪽을 구비하는 것이 바람직하다는 것을 알아내었다.
a) 상기 제막 원액을 Tc-30℃<Tb≤Tc를 만족하는 온도 Tb의 냉각욕에 침지하는 공정
b) Tb1≤Tc-30℃를 만족하는 온도 Tb1의 냉각욕에 침지한 후, Tc-30℃<Tb2≤Tc를 만족하는 온도 Tb2의 냉각욕에 침지하는 공정
(단, Tc는 상기 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액의 결정화 온도이다.)
본 발명에 있어서, 방법 a)로서, 냉각욕 중에서의 냉각 고화를 상기 고분자 용액의 결정화 온도 부근에서 행함으로써, 냉각 고화를 서서히 진행시킨다는 것을 알아내었다. 이 경우, 냉각욕의 온도 Tb를, 상기 불소 수지계 고분자 용액의 결정화 온도를 Tc로 했을 때에, Tc-30℃<Tb≤Tc를 만족하도록 하는 것이며, Tc-20℃ <Tb≤Tc로 하는 것이 보다 바람직하다.
냉각욕의 통과 시간(즉 냉각욕으로의 침지 시간)은, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장을 포함하는 열 유기 상 분리가 완결되기에 충분한 시간을 확보할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 중공사막 수, 방사 속도, 욕비, 냉각 능력 등을 감안하여 실험적으로 결정하면 된다. 단, 굵기 균일성을 달성하기 위해서는, 상술한 냉각욕의 온도 범위에 있어서 통과 시간을 가능한 한 길게 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 10초 이상, 바람직하게는 20초 이상, 더욱 바람직하게는 30초 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 방법 b)로서 2단계 이상의 냉각을 행해도 된다. 구체적으로는, 냉각 공정은, 과냉각도를 높여 결정 핵 생성·성장을 촉진하는 제1 냉각욕을 사용하여 냉각하는 스텝과, 그 후, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장을 촉진하는 제2 냉각욕을 사용하여 냉각하는 스텝을 포함하고 있어도 된다. 제2 냉각욕에 의한 냉각 스텝은, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장이, 주로 상 분리의 구조 조대화 과정에서 우선적으로 발생한다는 현상을 이용하고 있다.
이 경우, 구금으로부터 토출된 불소 수지 고분자 용액을 냉각하는 제1 냉각욕의 온도 Tb1이 Tb1≤Tc-30℃를 만족함으로써, 과냉각도를 높여 결정 핵의 생성 및 성장을 촉진할 수 있으며, 제2 냉각욕의 온도 Tb2를 결정화 온도 부근의 온도로 함으로써(구체적으로는, Tc-30℃<Tb2≤Tc, 보다 바람직하게는 Tc-20℃<Tb2≤Tc를 만족하도록 함으로써), 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장을 촉진할 수 있다. Tc는 고분자 용액의 결정화 온도이다.
각각의 냉각욕의 통과 시간은 변경 가능하지만, 예를 들어 제1 냉각욕의 통과 시간을 1초 이상 20초 이하, 바람직하게는 3초 이상 15초 이하, 더욱 바람직하게는 5초 이상 10초 이하로 하고, 제2 냉각욕의 통과 시간을 10초 이상, 바람직하게는 20초 이상, 더욱 바람직하게는 30초 이상으로 하는 것이 바람직하다.
0.50 미만의 굵기 균일성을 갖는 조직을 주상 조직과 구별하기 위해, 「섬유상 조직」이라 부르면, 일본 특허 공개 제2006-297383호 공보(특허문헌 1)에 개시되어 있는 것은 섬유상 조직을 갖는 중공사막이다. 이러한 섬유상 조직을 갖는 다공질 중공사막은, 강도 및 순수 투과 성능이 비교적 우수하기 때문에, 본 발명자들은 이것을 연신함으로써 고강도화를 도모하였다. 그러나, 균일하게 연신할 수 없어, 고강도화 가능하지 않다는 것을 알 수 있었다.
일반적으로 수처리용에 사용되는 다공질막은, 물을 투과시키기 위한 공극부를 다수 갖고, 연신시에는 공극부를 기점으로 하여 조직의 파괴가 진행되기 때문에, 연신 그 자체가 매우 어렵다. 특히, 다공질 중공사막이 비용매 유기 상 분리나 열 유기 상 분리의 원리를 이용하는 건습식 방사에 의해 얻어지는 상 분리 다공 구조를 갖는 경우에는, 미세한 공극이 다수 존재하고, 공극률이 높기 때문에, 이 경향이 현저하다.
특허문헌 1에 있어서의 섬유상 조직을 갖는 다공질막의 경우에는, 긴 변 방향으로 배향된 섬유상 조직에 의해 연신시의 응력이 분산되어, 연신이 가능해졌다고 생각된다. 그러나, 파단 강도의 대폭적인 향상은 보이지 않으며, 그의 원인에 대하여 예의 검토한 결과, 섬유상 조직은 잘록부 부분이 많고， 연신시에 이 잘록부 부분에 응력이 집중되기 때문에, 잘록부 부분이 우선적으로 연신되어버려, 섬유상 조직 전체를 균일하게 연신할 수 없기 때문에 연신 배율을 높일 수 없다는 것을 발견하였다.
이에 비해, 본 발명자들은, 균일한 굵기를 갖는 주상 조직을 갖는 중공사이면, 주상 조직 전체를 균일하게 연신할 수 있다는 것을 알아내어, 이러한 균일하면서도 고배율 연신에 의해, 불소 수지계 고분자의 분자쇄를 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 연신 배향시키는 것에 성공하여, 높은 순수 투과 성능을 유지하면서 고강도화하는 것에 성공하였다.
(2-3) 연신
본 발명에서는, 이상의 방법으로 얻어지는 주상 조직을 갖는 불소 수지계 고분자를 포함하는 다공질 중공사를 저속도로 고배율 연신함으로써, 해당 고분자의 분자쇄를 해당 중공사막의 긴 변 방향으로 배향시킨다. 그 결과, 상술한 범위의 라만 배향 파라미터 및 X선 회절에 있어서의 배향도가 실현된다.
연신 배율은 바람직하게는 1.8 내지 2.4배이며, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.3배이다. 연신 배율이 1.8배 이상임으로써, 연신에 의해 분자쇄를 충분히 배향시킬 수 있기 때문에, 다공질 중공사막을 고강도화할 수 있다. 또한, 연신 배율이 2.4배 이하임으로써, 다공질 중공사막의 구멍 직경이 지나치게 작아지지 않기 때문에 높은 투수성을 실현할 수 있음과 함께, 신도 및 인성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 연신 속도는 1％/초 내지 150％/초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3％/초 내지 100％/초, 더욱 바람직하게는 5％/초 내지 50％/초이다. 연신 속도가 1％/초 이상임으로써, 연신 처리 설비를 극단적으로 대형화하지 않고 연신하는 것이 가능하게 된다. 또한, 연신 속도가 150％/초 이하임으로써, 안정적으로 균질하게 연신할 수 있다.
주상 조직을 갖는 중공사를 상술한 바와 같은 낮은 속도로 연신함으로써, 중공사 전체를 균질하게 연신할 수 있으며, 그 결과 균질하게 배향을 진행시킬 수 있다. 이 균질한 연신에는, 하나의 주상 조직의 전체를 균질하게 연신하는 것과, 복수의 상이한 주상 조직을 동일 정도 연신하는 것이 포함되어 있다고 생각된다.
또한, 상술한 바와 같이, 주상 조직은, 먼저 형성된 고형분의 잘록부 부분에 고분자를 도입함으로써 형성되어 있다. 먼저 형성된 고형분과, 그 후에 형성된 부분은 성장 속도가 상이하기 때문에, 미시적인 구조(예를 들어 부피당의 분자쇄의 얽힘점의 수)도 상이하다고 생각된다. 따라서, 낮은 속도로 연신하는 것이 파단을 억제하고, 또한 균일하게 연신하기 위해서도 바람직하다.
연신 속도는 이하와 같이 산출된다.
연신 속도(％/초)=(연신 배율×100-100)÷연신 시간(초)
여기서, 연신 배율은 「연신 후의 길이(m)÷ 연신 전의 길이(m)」에 의해 산출된다. 연신 시간은, 실질적으로 연신에 사용한 시간(초)을 사용한다. 연신 배율은 연신 장치의 설정 속도로부터 산출해도 되지만, 바람직하게는 연신하기 직전의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 10cm의 착색을 한 후 연신을 실시하고, 연신 전후의 착색 부분의 길이를 측정하는 것이 바람직하다. 이 때에 연신에 사용한 시간도 실측할 수 있다.
연신 온도는 바람직하게는 60 내지 140℃, 보다 바람직하게는 70 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 100℃이고, 60℃ 이상의 분위기에서 연신함으로써, 안정적으로 균질하게 연신할 수 있다. 또한, 연신 온도가 140℃ 이하임으로써 불소 수지계 고분자의 융해를 억제하고, 연신 배향시킬 수 있다. 연신은, 액체 중에서 행하면 온도 제어가 용이하여 바람직하지만, 스팀 등의 기체 중에서 행해도 된다. 액체로서는 물이 간편하여 바람직하지만, 90℃ 정도 이상에서 연신하는 경우에는, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등을 사용하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다.
실시예
이하에 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 관한 물성값은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
(i) 순수 투과 성능
다공질 중공사막 4개로 이루어진 유효 길이 200mm의 소형 모듈을 제작하였다. 이 모듈에 온도 25℃, 여과 차압 16kPa의 조건으로 1시간에 걸쳐서 증류수를 송액하여 얻어진 투과수량(m3)을 측정하고, 단위 시간(h) 및 단위 막 면적(m2)당의 수치로 환산하고, 또한 압력(50kPa) 환산하여 순수 투과 성능(m3/m2/h)으로 하였다. 또한, 단위 막 면적은 평균 외경과 다공질 중공사막의 유효 길이로부터 산출하였다.
(ii) 파단 강도, 파단 신도, 영률
인장 시험기(TENSILON(등록 상표)/RTM-100, 도요 볼드윈 가부시키가이샤제)를 사용하여, 측정 길이 50mm의 시료를, 25℃의 분위기 중에서 인장 속도 50mm/분으로, 시료를 바꾸어서 5회 이상 시험하고, 파단 강도, 파단 신도, 영률의 평균 값을 구함으로써 산출하였다.
(iii) 라만 배향 파라미터 ν
다공질 중공사막 중의 폴리불화비닐리덴 단독중합체의 배향 파라미터를 이하의 조작에 의해 구하였다.
다공질 중공사막의 긴 변 방향의 단면을, 마이크로톰에 의한 절삭에 의해 절편화하였다. 다공질 중공사막 1개당 10개의 주상 조직을 선택하고, 광학 현미경으로 주상 조직을 확인하면서, 각각의 주상 조직에 대하여, 그의 긴 변 방향을 따라 1㎛ 간격으로 레이저 라만 분광법에 의해 산란 강도의 측정을 행하였다.
각각의 배향 파라미터를 식 (1)에 의해 산출하고, 각 배향 파라미터의 평균값을 라만 배향 파라미터 ν로 하였다. 또한, 10개의 상이한 주상 조직 중에서, 가장 큰 배향 파라미터와 가장 작은 배향 파라미터를 선택하고, 이들에 대하여 각각 평균값을 구하고, 최대 라만 배향 파라미터 M, 최소 라만 배향 파라미터 m으로 하여, M/m을 산출하였다.
라만 배향 파라미터=(I1270/I840) 평행/(I1270/I840) 수직···(1)
평행 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 평행
수직 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 직교
I1270 평행: 평행 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도
I1270 수직: 수직 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도
I840 평행: 평행 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도
I840 수직: 수직 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도
레이저 라만 분광 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.
장치: Jobin Yvon/아타고 붓산 T-64000
조건: 측정 모드; 현미 라만
대물 렌즈; ×100
빔 직경; 1㎛
광원; Ar+ 레이저/514.5nm
레이저 파워; 100mW
회절 격자; Single 600gr/mm
슬릿; 100㎛
검출기; CCD/Jobin Yvon 1024×256
(iv) 굵기 균일성
우선, 다공질 중공사막을 에폭시 수지로 수지 포매하고, 오스뮴 염색 처리함으로써, 공극 부분을 에폭시 수지로 매립하였다. 이어서, 집속 이온빔(FIB)을 구비한 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 면을, FIB를 사용하여 잘라내고, FIB에 의한 절삭 가공과 SEM 관찰을, 다공질 중공사막의 긴 변 방향을 향해 50nm 간격으로 반복 200회 실시하고, 10㎛의 깊이의 정보를 얻었다.
굵기 균일성은, 상기 FIB를 사용한 연속 단면 관찰에서 얻은 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 제1 단면과 제2 단면을 비교함으로써 구하였다. 여기서, 제1 단면과 제2 단면은, 5㎛의 간격을 갖는 서로 평행한 면이 되도록 20조를 선정하였다.
우선, 각각의 단면에 있어서, 수지를 포함하는 부분과 공극 부분(에폭시 부분)을 구별하여, 수지 부분 면적과 공극 부분 면적을 측정하였다. 이어서, 양쪽 단면에 수직인 방향으로부터 제1 단면을 제2 단면에 투영했을 때에, 제1 단면이 수지를 포함하는 부분과 제2 단면이 수지를 포함하는 부분이 겹치는 부분의 면적(겹침 면적)을 측정하였다.
각 조에 있어서의 굵기 균일성을, 하기 식 (3) 및 (4)에 의해 구해지는 굵기 균일성 A, B를 평균한 값으로서 산출하였다. A와 B의 평균값이 20개 얻어지기 때문에, 이 20개의 값으로부터 얻어지는 평균값을 그의 막의 굵기 균일성으로 하였다.
또한, 16조 이상에서 굵기 균일성 0.50 이상이 된 경우에 주상 조직을 갖는 것으로 하고, 15조 이하인 경우에는 섬유상 조직을 갖는 것으로 하였다.
굵기 균일성 A=(겹침 면적)/(제2 단면의 수지 부분 면적)···(3)
굵기 균일성 B=(겹침 면적)/(제1 단면의 수지 부분 면적)···(4)
(v) 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π
다공질 중공사막의 긴 변 방향이 연직이 되도록 섬유 시료대에 설치하고, X선 회절 장치(Rigaku사제, 고분자용 SmartLab, CuKα선)를 사용하여, X선 회절 측정(2θ/θ 스캔, β 스캔)을 행하였다. 우선, 2θ/θ 스캔으로, 2θ=20.4°에 피크 톱이 있는 것을 확인하였다. 이어서, β 스캔으로, 2θ=20.4°의 회절 피크에 대하여 방위각 방향으로 0°부터 360°까지의 강도를 측정함으로써, 방위각 방향의 강도 분포를 얻었다. 여기서, 방위각 180°의 강도와 방위각 90°의 강도의 비가 0.80 이하, 또는 1.25 이상이 되는 경우에 피크가 존재한다고 간주하고, 이 방위각 방향의 강도 분포에 있어서, 피크 높이의 절반의 위치에 있어서의 폭(반값폭 H)을 구하고, 하기 식 (2)에 의해 배향도 π를 산출하였다. 또한, β 스캔에 있어서의 강도의 극소값이 0°와 180° 부근에 보였기 때문에, 이들을 통과하는 직선을 베이스 라인으로 하였다.
배향도 π=(180°-H)/180°···(2)
(vi) 주상 조직의 긴 변 길이, 짧은 변 길이
각 예에서 제작한 다공질 중공사막에 대하여, 그의 긴 변 방향을 따른 단면을 주사형 전자 현미경을 사용하여 3000배로 촬영하였다. 촬영된 화상으로부터 임의로 10개의 주상 조직을 선택하고, 각각의 긴 변 길이, 짧은 변 길이를 측정하였다. 여기서, 각 주상 조직의 긴 변 길이로서는, 긴 변 방향의 최대 길이를 측정하였다. 또한, 상술한 바와 같이, 각 주상 조직의 긴 변 길이를 1㎛로 나누어 소수점 이하를 버림으로써 얻어진 값을 측정 점수로 하고, 짧은 변 방향의 길이를 측정하여, 이들의 평균값을 산출함으로써, 각 주상 조직의 짧은 변 길이를 구하였다.
상기 촬영을 5개소에서 행하고, 각각 임의의 10개의 주상 조직에 대하여 긴 변 길이와 짧은 변 길이를 구하여, 합계 50개의 긴 변 길이와 합계 50개의 짧은 변 길이를 얻었다. 이어서, 합계 50개의 긴 변 길이의 평균값을 산출하여, 긴 변 길이의 대표값으로 하고, 합계 50개의 짧은 변 길이의 평균값을 산출하여, 짧은 변 길이의 대표값으로 하였다.
(vii) 공극률
공극률은, 「(vi) 굵기 균일성」에서 얻은 20조의 제1 단면과 제2 단면, 즉 합계 40점의 단면으로부터 임의의 20점의 단면에 대하여 수지 부분 면적과 공극 부분 면적을 사용하여, 하기 식 (5)에 의해 구하고, 이들의 평균값을 사용하였다.
공극률(％)={100×(공극 부분 면적)}/{(수지 부분 면적)+(공극 부분 면적)}···(5)
(viii) 조직의 점유율
다공질 중공사막의 긴 변 방향의 단면을, 주사형 전자 현미경을 사용하여 3000배로 임의의 20개소의 사진을 촬영하고, 하기 식 (6)으로 각각 구하여, 이들의 평균값을 채용하였다. 여기서 사진 전체의 면적 및 조직이 차지하는 면적은, 촬영된 사진을 종이에 인쇄하고, 사진 전체에 대응하는 종이의 중량 및 그로부터 잘라낸 조직 부분에 대응하는 종이의 중량으로서 각각 치환하여 구하였다.
점유율(％)={(각 조직이 차지하는 면적)/(사진 전체의 면적)}×100···(6)
(ix) 불소 수지계 고분자 용액의 결정화 온도 Tc
세이꼬 덴시 고교 가부시키가이샤제 DSC-6200을 사용하여, 불소 수지계 고분자와 용매 등 제막 고분자 원액 조성과 동일 조성의 혼합물을 밀봉식 DSC 용기에 밀봉하고, 승온 속도 10℃/min으로 용해 온도까지 승온하고, 30분 유지하여 균일하게 용해한 후에, 강온 속도 10℃/min으로 강온하는 과정에서 관찰되는 결정화 피크의 상승 온도를 결정화 온도 Tc라 하였다.
<실시예 1>
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 35중량％와 γ-부티로락톤 65중량％를 150℃에서 용해하였다. 이와 같이 하여 얻어진 불화비닐리덴 단독중합체 용액(즉 원료액)의 Tc는 46℃였다.
원료액의 가압 및 토출에는 이중관식 구금과, 이 구금에 연결된 배관과, 이 배관 상에 배치된 2개의 기어 펌프를 구비하는 장치를 사용하였다. 기어 펌프간의 배관 내에서 상기 원료액을 2.5MPa로 가압하면서, 99 내지 101℃에서 15초간 체류시켰다. 그 후, 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 토출하면서, 외측의 관으로부터 원료액을 토출하였다. γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 냉각욕 중에 원료액을 20초간 체류시켜, 고화시켰다.
얻어진 다공질 중공사는 굵기 균일성 0.55의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 85％이며, 구상 조직 점유율은 15％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 연신 속도 9％/초로 2.0배로 연신하였다.
연신 후의 다공질 중공사막을 관찰한 바, 주상 조직이 인정되었다. 또한, 다공질 중공사막에 있어서 긴 변 길이의 대표값 16㎛, 짧은 변 길이의 대표값 2.1㎛, 굵기 균일성 0.51의 주상 조직을 갖고, 공극률이 56％, 불화비닐리덴 단독중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터 ν는 1.82, 최대 라만 배향 파라미터 M은 2.31, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.32, M/m은 1.8이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
불화비닐리덴 단독중합체의 농도를 36중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 원료액을 조정하였다. 원료액의 Tc는 48℃였다.
원료액을 실시예 1과 마찬가지로 가압한 후, 이중관식 구금으로부터 토출하였다. 토출된 원료액을 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 10℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 제2 냉각욕 중에 20초간 더 체류시켜, 고화시켰다.
얻어진 다공질 중공사는 굵기 균일성 0.64의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 87％이며, 구상 조직 점유율은 13％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 연신 속도 44％/초로 2.4배로 연신하였다. 연신 후의 다공질 중공사막은 긴 변 길이의 대표값 18㎛, 짧은 변 길이의 대표값 1.9㎛, 굵기 균일성 0.60의 주상 조직을 갖고, 공극률이 55％, 불화비닐리덴 단독중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.25이며, 라만 배향 파라미터 ν는 2.35, 최대 라만 배향 파라미터 M은 2.84, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.21, M/m은 2.4였다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
불화비닐리덴 단독중합체의 농도를 39중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 원료액을 조정하였다. 원료액의 Tc는 52℃였다.
원료액을 실시예 1과 동일한 장치에서 2.5MPa로 가압하면서, 99 내지 101℃에서 20초간 체류시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 이중관식 구금으로부터 토출하였다. 토출된 원료액을, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 5℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 30℃의 제2 냉각욕 중에 40초간 체류시킴으로써, 고화시켰다.
얻어진 다공질 중공사는 굵기 균일성 0.69의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 91％이며, 구상 조직 점유율은 9％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 연신 속도 142％/초로 2.4배로 연신하였다.
연신 후의 다공질 중공사막은 긴 변 길이의 대표값 22㎛, 짧은 변 길이의 대표값 1.8㎛, 굵기 균일성 0.62의 주상 조직을 갖고, 공극률이 54％, 불화비닐리덴 단독중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.31이며, 라만 배향 파라미터 ν는 2.53, 최대 라만 배향 파라미터 M은 3.08, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.14, M/m은 2.7이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
불화비닐리덴 단독중합체의 농도를 39중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 원료액을 조정하였다. 이 원료액의 Tc는 52℃였다.
원료액을, 실시예 1과 동일한 장치로 2.5MPa로 가압하면서, 99 내지 101℃에서 20초간 체류시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로, 원료액을 이중관식 구금으로부터 토출하였다. 토출된 원료액을, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 5℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 35℃의 제2 냉각욕 중에 50초간 체류시켜, 고화시켰다.
얻어진 다공질 중공사는 굵기 균일성 0.68의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 92％이며, 구상 조직 점유율은 8％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 연신 속도 2％/초로 1.8배로 연신하였다.
연신 후의 다공질 중공사막은 긴 변 길이의 대표값 13㎛, 짧은 변 길이의 대표값 1.9㎛, 굵기 균일성 0.66의 주상 조직을 갖고, 공극률이 53％, 불화비닐리덴 단독중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터 ν는 2.13, 최대 라만 배향 파라미터 M은 2.69, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.65, M/m은 1.6이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 38중량％와 디메틸술폭시드 62중량％를 130℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독중합체 용액(즉 원료액)의 Tc는 29℃였다.
원료액을 실시예 1과 동일한 장치로 2.5MPa로 가압하면서, 78 내지 80℃에서 20초간 체류시켰다. 그 후, 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 디메틸술폭시드 90중량％ 수용액을 토출하면서, 외측의 관으로부터 원료액을 토출하였다. 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 냉각욕 중에 냉각욕 중에서 20초간 체류시킴으로써, 원료액을 고화시켰다.
얻어진 다공질 중공사는 굵기 균일성 0.62의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 94％이며, 구상 조직 점유율은 6％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 연신 속도 19％/초로 2.0배로 연신하였다. 연신 후의 다공질 중공사막은 긴 변 길이의 대표값 19㎛, 짧은 변 길이의 대표값 2.3㎛, 굵기 균일성 0.61의 주상 조직을 갖고, 공극률이 57％, 불화비닐리덴 단독중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터 ν는 2.32, 최대 라만 배향 파라미터 M은 2.61, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.42, M/m은 1.8이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
토출한 원료액을, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 -3℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 제2 냉각욕 중에 30초간 체류시킨 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 다공질 중공사막을 얻었다.
얻어진 다공질 중공사는 굵기 균일성 0.68의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 93％이며, 구상 조직 점유율은 7％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 연신 속도 146％/초로 1.8배로 연신하였다.
연신 후의 다공질 중공사막은 긴 변 길이의 대표값 19㎛, 짧은 변 길이의 대표값 2.0㎛, 굵기 균일성 0.66의 주상 조직을 갖고, 공극률이 56％, 불화비닐리덴 단독중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터 ν는 2.18, 최대 라만 배향 파라미터 M은 2.56, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.29, M/m은 2.0이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
불화비닐리덴 단독중합체의 농도를 42중량％로 한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 원료액을 얻었다. 원료액의 Tc는 35℃였다.
원료액을 실시예 5와 마찬가지로 가압한 후, 토출하였다. 토출된 원료액을, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 -3℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 제2 냉각욕 중에 50초간 체류시킴으로써, 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사는 굵기 균일성 0.72의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 95％이며, 구상 조직 점유율은 5％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 연신 속도 125％/초로 2.4배로 연신하였다. 연신 후의 다공질 중공사막은 긴 변 길이의 대표값 22㎛, 짧은 변 길이의 대표값 1.8㎛, 굵기 균일성 0.70의 주상 조직을 갖고, 공극률이 56％, 불화비닐리덴 단독중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.34이며, 라만 배향 파라미터 ν는 2.96, 최대 라만 배향 파라미터 M은 3.31, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.42, M/m은 2.3이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
불화비닐리덴 단독중합체의 농도를 42중량％로 한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 원료액을 얻었다. 원료액의 Tc는 35℃였다.
원료액을 실시예 5와 마찬가지로 가압한 후, 토출하였다. 토출된 원료액을, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 -3℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 제2 냉각욕 중에 50초간 체류시켜, 고화시켰다.
얻어진 다공질 중공사는 굵기 균일성 0.72의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 95％이며, 구상 조직 점유율은 5％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 연신 속도 16％/초로 2.4배로 연신하였다.
연신 후의 다공질 중공사막은 긴 변 길이의 대표값 23㎛, 짧은 변 길이의 대표값 1.9㎛, 굵기 균일성 0.72의 주상 조직을 갖고, 공극률이 55％, 불화비닐리덴 단독중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터 ν는 2.48, 최대 라만 배향 파라미터 M은 2.75, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.33, M/m은 2.1이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 1과 마찬가지로 원료액을 조정하였다. 원료액을 실시예 1과 마찬가지의 장치에 의해 2.5MPa로 가압하면서, 99 내지 101℃에서 15초간 체류시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 원료액을 구금으로부터 토출하였다. 토출된 원료액을, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 5℃의 냉각욕 중에 20초간 체류시켜 고화시켰다.
얻어진 다공질 중공사는 굵기 균일성 0.42의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 90％이며, 구상 구조 점유율은 10％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 연신 속도 44％/초로 1.5배로 연신하였다.
연신 후의 다공질 중공사막은 긴 변 길이의 대표값 12㎛, 짧은 변 길이의 대표값 2.2㎛, 굵기 균일성 0.39의 주상 조직을 갖고, 공극률이 56％, 불화비닐리덴 단독중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터 ν는 1.01, 최대 라만 배향 파라미터 M은 1.03, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.00, M/m은 1.0이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
불화비닐리덴 단독중합체의 농도를 39중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 원료액을 조정하였다. 이 불화비닐리덴 단독중합체 용액의 Tc는 52℃였다.
원료액을 실시예 1과 마찬가지의 장치에 의해 2.5MPa로 가압하면서, 99 내지 101℃에서 15초간 체류시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 원료액을 토출하였다. 토출된 원료액을, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 5℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 30℃의 제2 냉각욕 중에 40초간 체류시킴으로써, 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사는 굵기 균일성 0.69의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 91％이며, 구상 구조 점유율은 9％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 연신 속도 44％/초로 3.0배로 연신하였다.
연신 후의 다공질 중공사막은 긴 변 길이의 대표값 19㎛, 짧은 변 길이의 대표값 1.8㎛, 굵기 균일성 0.60의 주상 조직을 갖고, 공극률이 60％, 불화비닐리덴 단독중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.86이며, 라만 배향 파라미터 ν는 4.35, 최대 라만 배향 파라미터 M은 7.90, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.59, M/m은 5.0이었다.
연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 2에 나타낸다. 얻어진 중공사막은 연신 배향에 의해 고강도화되어 있었지만, 투수성과 신도가 낮고 영률이 높은 막이었다.
얻어진 중공사막을 30cm로 커트하고, 직경 10cm×길이 50cm의 원통 용기에 채운 물속에 가라앉히고, 에어 유량 10L/분, 25℃의 조건으로 1분간 폭기를 행한 바, 실 꺾임이 발생하였다.
<비교예 3>
불화비닐리덴 단독중합체의 농도를 36중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원료액을 조정하였다. 이 원료액의 Tc는 48℃였다.
원료액을 실시예 1과 동일한 장치로 2.5MPa로 가압하면서, 99 내지 101℃에서 20초간 체류시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 원료액을 이중관식 구금으로부터 토출하였다. 토출된 원료액을, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 5℃의 제1 냉각욕 중에 20초간 체류시키고, 이어서 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 제2 냉각욕 중에 20초간 체류시킴으로써, 고화시켰다.
얻어진 다공질 중공사는 굵기 균일성 0.66의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 91％이며, 구상 구조 점유율은 9％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 연신 속도 175％/초로 2.4배로 연신한 바 실 끊어짐이 발생하여 연신할 수 없었다.
<비교예 4>
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 38중량％와 디메틸술폭시드 62중량％를 130℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독중합체 용액(즉 원료액)의 Tc는 29℃였다.
원료액을 실시예 1과 동일한 장치로 0.2MPa로 가압하면서, 64 내지 66℃에서 20초간 체류시켰다. 그 후, 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 디메틸술폭시드 90중량％ 수용액을 토출하면서, 외측의 관으로부터 원료액을 토출하였다. 토출된 원료액을, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 -3℃의 냉각욕 중에 20초간 체류시킴으로써, 원료액을 고화시켰다.
얻어진 다공질 중공사는 굵기 균일성 0.44의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 25％이며, 구상 구조 점유율은 75％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 연신 속도 16％/초로 1.5배로 연신하였다.
연신 후의 다공질 중공사막은 긴 변 길이의 대표값 14㎛, 짧은 변 길이의 대표값 2.1㎛, 굵기 균일성 0.42의 주상 조직을 갖고, 공극률이 59％, 불화비닐리덴 단독중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터 ν는 1.03, 최대 라만 배향 파라미터 M은 1.08, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.01, M/m은 1.1이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 2에 나타낸다.
<비교예 5>
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 38중량％와 디메틸술폭시드 62중량％를 130℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독중합체 용액(즉 원료액)의 Tc는 29℃였다.
원료액을 실시예 1과 동일한 장치로 2.5MPa로 가압하면서, 78 내지 80℃에서 20초간 체류시켰다. 그 후, 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 디메틸술폭시드 90중량％ 수용액을 토출하면서, 외측의 관으로부터 원료액을 토출하였다. 토출한 원료액을, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 -3℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 제2 냉각욕 중에 30초간 체류시킴으로써, 고화시켰다.
얻어진 다공질 중공사는 굵기 균일성 0.68의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 93％이며, 구상 구조 점유율은 7％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 연신 속도 44％/초로 1.5배로 연신하였다.
연신 후의 다공질 중공사막은 긴 변 길이의 대표값 17㎛, 짧은 변 길이의 대표값 2.0㎛, 굵기 균일성 0.68의 주상 조직을 갖고, 공극률이 58％, 불화비닐리덴 단독중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터 ν는 1.01, 최대 라만 배향 파라미터 M은 1.05, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.01, M/m은 1.0이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 2에 나타낸다.
Figure 112018117515766-pct00001
Figure 112018117515766-pct00002
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다. 본 출원은 2016년 5월 31일 출원한 일본 특허 출원(특원2016-108319)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 따르면, 내약품성이 높은 불소 수지계 고분자에 의한 우수한 화학적 내구성을 구비하면서, 우수한 물리적 내구성과 높은 순수 투과 성능을 함께 갖는 다공질 중공사막이 제공된다. 이에 의해 수처리 분야에 적용한 경우, 약품 세정을 행하면서 장기간 안정적으로 여과를 행할 수 있게 된다.

Claims (10)

  1. 불소 수지계 고분자를 함유하는 다공질 중공사막으로서,
    상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되는 주상 조직을 갖고,
    상기 주상 조직이 짧은 변 길이가 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하이면서, 애스펙트비가 3 이상이고,
    상기 다공질 중공사막에서 주상 조직의 점유율이 80중량% 이상이고,
    상기 주상 조직에 있어서의 분자쇄가 상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되어 있으며,
    상기 분자쇄의 라만 배향 파라미터의 평균값 ν가 1.5 이상 4.0 이하인 다공질 중공사막.
    라만 배향 파라미터=(I1270/I840) 평행/(I1270/I840) 수직···(1)
    (단, 평행 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 평행
    수직 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 직교
    I1270 평행: 평행 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도
    I1270 수직: 수직 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도
    I840 평행: 평행 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도
    I840 수직: 수직 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도
    이다.)
  2. 불소 수지계 고분자를 함유하는 다공질 중공사막으로서,
    상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되는 주상 조직을 갖고,
    상기 주상 조직에 있어서의 분자쇄가 상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되어 있으며,
    상기 분자쇄의 라만 배향 파라미터의 평균값 ν가 1.5 이상 4.0 이하이며,
    50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.7m3/m2/hr 이상이고, 파단 강도가 23MPa 이상이고,
    영률이 0.15GPa 이상 0.40GPa 이하인 다공질 중공사막.
    라만 배향 파라미터=(I1270/I840) 평행/(I1270/I840) 수직···(1)
    (단, 평행 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 평행
    수직 조건: 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 직교
    I1270 평행: 평행 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도
    I1270 수직: 수직 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드의 강도
    I840 평행: 평행 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도
    I840 수직: 수직 조건시의 840cm-1의 라만 밴드의 강도
    이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주상 조직의 굵기 균일성이 0.50 이상인, 다공질 중공사막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주상 조직에 있어서의 분자쇄의 최대 라만 배향 파라미터 M과 최소 라만 배향 파라미터 m의 비 M/m이 1.5 이상 4.0 이하인, 다공질 중공사막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주상 조직에 있어서의 분자쇄의 최대 라만 배향 파라미터 M이 4.0 이하인, 다공질 중공사막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공극률이 40％ 이상 80％ 이하인, 다공질 중공사막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식 (2)에 기초하여 산출되는 상기 불소 수지계 고분자의 분자쇄의 상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π가 0.4 미만이거나, 또는 상기 불소 수지계 고분자의 분자쇄가 무배향인, 다공질 중공사막.
    배향도 π=(180°-H)/180°···(2)
    (단, H는 광각 X선 회절상의 원주 방향에 있어서의 회절 강도 분포의 반값폭(°)이다.)
  8. 하기 1) 및 2)의 공정을 구비하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.
    1) 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터, 열 유기 상 분리에 의해 긴 변 방향으로 배향되고, 또한 0.50 이상 1.00 미만의 굵기 균일성을 갖는 주상 조직을 갖는 다공질 중공사를 형성하는 공정
    2) 상기 1)에서 얻어진 다공질 중공사를 긴 변 방향으로, 1％/초 내지 150％/초의 속도로 1.8배 이상 2.4배 이하로 연신하는 공정
  9. 제8항에 있어서, 상기 공정 1)의 열 유기 상 분리가 하기 a) 및 b)의 냉각 공정 중 적어도 한쪽을 구비하는, 다공질 중공사막의 제조 방법.
    a) 상기 제막 원액을 Tc-30℃<Tb≤Tc를 만족하는 온도 Tb의 냉각욕에 침지하는 공정
    b) 상기 제막 원액을 Tb1≤Tc-30℃를 만족하는 온도 Tb1의 냉각욕에 침지한 후, Tc-30℃<Tb2≤Tc를 만족하는 온도 Tb2의 냉각욕에 침지하는 공정
    (단, Tc는 상기 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액의 결정화 온도이다.)
  10. 삭제
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