CN109195694B - 多孔中空丝膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的多孔中空丝膜是包含氟树脂系高分子的多孔中空丝膜，其具有沿多孔中空丝膜的长向取向的柱状组织，氟树脂系高分子的分子链沿多孔中空丝膜的长向取向，分子链的拉曼取向参数的平均值ν为1.5以上4.0以下。

Description

多孔中空丝膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合于饮用水制造、工业用水制造、净水处理、排水处理、海水淡水化、工业用水制造等各种水处理的多孔中空丝膜及其制造方法。

背景技术

近年来，多孔膜在净水处理、排水处理等水处理领域、血液净化等医疗用途、食品工业领域、电池用隔板、荷电膜、燃料电池用电解质膜等多个方面被利用。

水处理用的多孔膜使用了与被处理水所包含的分离对象物质的大小对应的多孔膜。通常，由于天然水含有大量浊质成分，因此一般使用用于除去水中的浊质成分的微滤膜、超滤膜。

净水处理领域中，隐孢子虫等具有耐氯性的病原性微生物混入到饮用水的问题从20世纪末开始显现出来，对多孔中空丝膜要求膜不会断开而混入原水那样的高强度。

例如专利文献1中，通过沿由氟树脂系高分子形成的多孔中空丝膜的长向取向的直径为0.9μm以上3μm以下的纤维状组织占多孔中空丝膜整体的30％以上，从而获得强度、纯水透过性能优异的多孔中空丝膜。

此外，专利文献2中，记载了：

-将在偏二氟乙烯系树脂中添加增塑剂和偏二氟乙烯系树脂的良溶剂而获得的组合物挤出成膜状，从其一侧面优先冷却而固化成膜后，抽出增塑剂，进一步进行拉伸从而形成多孔膜；

-对于多孔膜，通过X射线衍射法，观察到结晶取向部、和结晶非取向部(无规取向部)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-297383号公报

专利文献2：国际公开第2004/081109号

发明内容

发明所要解决的课题

在使用多孔中空丝膜将各种被处理液过滤的情况下，出于抑制由该被处理液所包含的浊质成分引起的膜污染(污着)的目的，进行使中空丝膜振动而洗涤的空气清洗(airscrubbing)操作，因此对于中空丝膜，除了要求不断丝的强度以外，还要求不弯曲而显示良好的膜摇动的高韧性。

本发明的目的是提供维持高纯水透过性能，同时具有高强度和韧性的多孔中空丝膜。

用于解决课题的手段

本发明采用以下的[1]～[11]的任一构成。

[1]一种多孔中空丝膜，其含有氟树脂系高分子，

其具有沿上述多孔中空丝膜的长向取向的柱状组织，

上述柱状组织中的分子链沿上述多孔中空丝膜的长向取向，

上述分子链的拉曼取向参数的平均值ν为1.5以上4.0以下。

拉曼取向参数＝(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 (1)

(其中，平行条件：多孔中空丝膜的长向与偏光方向平行

垂直条件：多孔中空丝膜的长向与偏光方向正交

I1270平行：平行条件时的1270cm^-1的拉曼谱带的强度

I1270垂直：垂直条件时的1270cm^-1的拉曼谱带的强度

I840平行：平行条件时的840cm^-1的拉曼谱带的强度

I840垂直：垂直条件时的840cm^-1的拉曼谱带的强度。)

[2]根据上述[1]所述的多孔中空丝膜，上述柱状组织的短向长度为0.5μm以上3μm以下，并且，该柱状组织的长短向长度比为3以上。

[3]根据上述[1]或[2]所述的多孔中空丝膜，上述柱状组织的粗细均匀性为0.50以上。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的多孔中空丝膜，上述柱状组织中的分子链的最大拉曼取向参数M与最小拉曼取向参数m之比M/m为1.5以上4.0以下。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的多孔中空丝膜，上述柱状组织中的分子链的最大拉曼取向参数M为4.0以下。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的多孔中空丝膜，空隙率为40％以上80％以下。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的多孔中空丝膜，50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.7m³/m²/hr以上，断裂强度为23MPa以上，杨氏模量为0.15GPa以上0.40GPa以下。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的多孔中空丝膜，基于下述式(2)算出的上述氟树脂系高分子的分子链向上述多孔中空丝膜的长向取向的取向度π小于0.4，或者上述氟树脂系高分子的分子链为无取向。

取向度π＝(180°-H)/180° (2)

(其中，H为广角X射线衍射图像的圆周方向上的衍射强度分布的半峰宽(°)。)

[9]一种多孔中空丝膜的制造方法，其具备下述1)和2)的工序。

1)利用热致相分离，由含有氟树脂系高分子的制膜原液形成多孔中空丝的工序，上述多孔中空丝具有沿长向取向、并且具有0.50以上且小于1.00的粗细均匀性的柱状组织，

2)将上述1)中获得的多孔中空丝沿长向，以1％/秒～150％/秒的速度拉伸到1.8倍以上2.4倍以下的工序。

[10]根据上述[9]所述的多孔中空丝膜的制造方法，上述工序1)的热致相分离具备下述a)和b)的冷却工序之中的至少一者。

a)将上述制膜原液浸于温度Tb的冷却浴中的工序，所述温度Tb满足：Tc-30℃＜Tb≤Tc，

b)将上述制膜原液浸于温度Tb1的冷却浴中，然后浸于温度Tb2的冷却浴中的工序，温度Tb1和温度Tb2分别满足：

Tb1≤Tc-30℃，Tc-30℃＜Tb2≤Tc，

(其中，Tc为上述含有氟树脂系高分子的制膜原液的结晶温度。)

发明的效果

根据本发明，通过柱状组织的拉曼取向参数ν在上述范围，从而提供同时具有高纯水透过性能、高强度、高韧性，并且具备由耐化学品性高的氟树脂系高分子带来的优异的化学耐久性的多孔中空丝膜。

附图说明

图1是表示中空丝膜中的柱状组织的附图。

具体实施方式

对本发明的实施方式涉及的多孔中空丝膜进行说明。需要说明的是，本发明不受本实施方式限定。在本说明书中，质量％与重量％含义相同。

1.多孔中空丝膜

(1-1)氟树脂系高分子

本发明的多孔中空丝膜含有氟树脂系高分子。

在本说明书中，所谓氟树脂系高分子，是指含有偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物之中的至少1者的树脂。氟系树脂高分子可以含有多个种类的偏二氟乙烯共聚物。

偏二氟乙烯共聚物为具有偏二氟乙烯残基结构的聚合物，典型地为偏二氟乙烯单体与其以外的氟系单体等的共聚物。作为这样的共聚物，可举出例如，选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的1种以上单体与偏二氟乙烯的共聚物。

此外，在不损害本发明的效果的程度，可以共聚上述氟系单体以外的例如乙烯等单体。

此外，氟树脂系高分子的重均分子量只要根据所要求的高分子分离膜的强度和透水性能来适当选择即可，如果重均分子量变大则透水性能降低，如果重均分子量变小则强度降低。因此，重均分子量优选为5万以上100万以下。在高分子分离膜暴露于药液洗涤的水处理用途的情况下，重均分子量优选为10万以上70万以下，进一步优选为15万以上60万以下。

多孔中空丝膜优选含有氟树脂系高分子作为主成分，在多孔中空丝膜中氟树脂系高分子所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。此外，多孔中空丝膜可以仅由氟树脂系高分子构成。

需要说明的是，所谓“含有氟树脂系高分子作为主成分的多孔中空丝膜”，换言之也称作“以氟树脂系高分子作为基础的多孔中空丝膜”。本说明书中，关于其它要素也有时记载为“X含有Y作为主成分”这样的说明，关于这些也同样地，换言之也称作“关于X以Y作为基础”。

(1-2)柱状组织

(a)尺寸

如图1所示，多孔中空丝膜1具有沿多孔中空丝膜1的长向取向的柱状组织2。所谓“柱状组织”，是具有均匀粗细的在一个方向上长的形状的固体物质。柱状组织的长短向长度比(长向长度/短向长度)优选为3以上。需要说明的是，图1中，以照片显示柱状组织，因此表示出了比例尺，但本发明不限定于此。需要说明的是，长短向长度比的上限没有特别限定，可以为例如50。

这里，所谓“长向长度”，是指柱状组织的长向的长度。此外，所谓“短向长度”，是柱状组织的短向的平均长度。

长向长度和短向长度可以如以下那样测定。沿着中空丝膜的长向将中空丝膜切断。使用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得的截面。倍率可以根据柱状组织的长度而变更，是在视场内为5个、优选为10个柱状组织整体遍及该长向被包含的程度。在1个柱状组织中，在长向的长度观察到不均的情况下，作为长向长度，只要测定长向的最大长度即可。此外，短向长度通过在1个柱状组织中的规定数的任意测定点计测各短向的长度，算出它们的平均值来求出。测定点数是将长向长度(μm)除以1μm而得的值(小数点以后舍去)。例如，在柱状组织的长向长度为20.5μm时，测定点数为20个点。然而，在该值为21以上的情况下，只要测定任意的20处即可。

柱状组织的长向长度没有特别限定，优选为7μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上。此外，柱状组织的长向长度优选为例如50μm以下，更优选为40μm以下。

在本发明中，柱状组织的短向长度优选为0.5μm以上3μm以下。如果短向长度为上述范围，则可获得高强度性能和高纯水透过性能，因此优选。通过柱状组织的短向长度为0.5μm以上，从而柱状组织本身的物理强度变大，因此可获得高强度。此外，通过柱状组织的短向长度为3μm以下，从而柱状组织间的空隙变大，因此可获得良好的纯水透过性能。柱状组织的短向长度更优选为0.7μm以上2.5μm以下，进一步优选为1μm以上2μm以下。

需要说明的是，在本发明的多孔中空丝膜中，柱状组织的长向长度的代表值和短向长度的代表值的优选范围分别与上述各个柱状组织的长向长度和短向长度的优选范围相同。此外，关于各代表值在该范围内的效果，适用针对各个柱状组织的尺寸在该范围的情况下的效果的说明。

长向长度的代表值如以下那样测定。与长向长度的测定同样地操作，在中空丝膜中的3处、优选为5处的位置，对每1处的5个、优选10个的柱状组织，测定长向长度。通过对所得的长向长度的值求出平均值，可以设为柱状组织的长向长度的代表值。

此外，短向长度的代表值通过对作为长向长度的代表值的测定对象的柱状组织，如上所述地测定短向长度(作为平均值而算出)，算出其平均值来确定。

此外，在本发明的多孔中空丝膜中，由长向长度的代表值和短向长度的代表值算出的柱状组织的长短向长度比的代表值优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，特别优选为20以上。

在本发明中，优选的是，柱状组织的短向长度为0.5μm以上3μm以下，并且，柱状组织的长短向长度比为3以上。

(b)粗细均匀性

如后述那样，本发明的多孔中空丝膜可以通过由含有高分子的制膜原液形成中空丝，将该中空丝拉伸来制造。为了方便，将拉伸前的状态称为“中空丝”，将拉伸后的状态称为“中空丝膜”。

拉伸后的中空丝膜中的柱状组织的粗细均匀性(后述的平均值D)优选为0.50以上，更优选为0.60以上，进一步优选为0.70以上，特别优选为0.80以上。粗细均匀性最大为1.0，但柱状组织可以具有小于1.0的粗细均匀性。这样在中空丝膜中，通过柱状组织具有高粗细均匀性，即柱状组织的缩颈部分少，从而中空丝膜的伸长率变高。

如果拉伸后的多孔中空丝膜保持高伸长率，则在施加急剧荷重时也不易断线，因此优选。多孔中空丝膜的断裂伸长率优选为50％以上，更优选为80％以上。需要说明的是，多孔中空丝膜的断裂伸长率的上限没有特别限定，例如，如果考虑上述粗细均匀性则为500％。

对粗细均匀性进行说明。柱状组织的各短向的长度的不均越小，则柱状组织的缩颈部分越少，粗细的均匀性越高，越接近理想的圆柱。

柱状组织的粗细均匀性通过将与多孔中空丝膜的短向平行的第一截面与第二截面进行比较来求出。以下具体说明。

首先，选出彼此平行的第一截面和第二截面。第一面与第二面的距离设为5μm。首先，在各个截面中，将由树脂构成的部分与空隙部分区别开，对树脂部分面积和空隙部分面积进行测定。接下来，求出在将第一截面投影到第二截面时，第一截面中的由树脂构成的部分与第二截面中的由树脂构成的部分发生重叠的部分的面积，即重叠面积。基于下述式(3)和(4)，对于1根中空丝膜，对任意的20组第一截面和上述第二截面分别求出粗细均匀性A和B。

粗细均匀性A＝(重叠面积)/(第二截面的树脂部分面积) (3)

粗细均匀性B＝(重叠面积)/(第一截面的树脂部分面积) (4)

即，对于1根中空丝膜，获得20组粗细均匀性A、B。该值越大，则意味着柱状组织的粗细越均匀。接下来，对各个组算出粗细均匀性A与B的平均值C。即对于1根中空丝膜，获得20个平均值C。对该平均值C，进一步算出平均值D。该平均值D为该中空丝膜的粗细均匀性。

此外，在对于1根中空丝膜算出的20个平均值C之中，80％以上为0.50以上的情况下，可以说该中空丝膜具有本发明的柱状组织。

需要说明的是，在粗细均匀性的测定时，为了清楚地区别开树脂部分与空隙部分，优选预先将多孔中空丝膜用环氧树脂等进行树脂包埋，将环氧树脂等用锇等进行染色处理。通过这样的树脂包埋、染色处理，空隙部分被环氧树脂等填埋，在后述的采用聚焦离子束的截面加工时，可以使包含氟树脂系高分子的部分、与空隙部分(即环氧树脂部分)清楚地区别开，因此观察精度变高。

此外，为了获得上述的与多孔中空丝膜的短向平行的第一截面和第二截面，优选使用具备聚焦离子束(FIB)的扫描型电子显微镜(SEM)。使用FIB切出与多孔中空丝膜的短向平行的面，朝着多孔中空丝膜的长向以50nm间隔重复实施200次采用FIB的切削加工和SEM观察。通过这样的连续截面观察，可以获得10μm深度的信息。其中，可以选择成为具有5μm间隔的彼此平行的面的任意第一截面和第二截面，使用上述的式(3)和(4)来求出粗细均匀性。需要说明的是，观察倍率只要是柱状组织和球状组织可以清楚地确认的倍率即可，只要使用例如1000～5000倍即可。

(c)组成

柱状组织含有氟树脂系高分子。柱状组织优选含有氟树脂系高分子作为主成分，在柱状组织中氟树脂系高分子所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。此外，柱状组织可以仅由氟树脂系高分子构成。

换言之，多孔中空丝膜具有含有氟树脂系高分子的固体成分，该固体成分的至少一部分构成柱状组织。含有氟树脂系高分子的固体成分可以其全部构成柱状组织，也可以其一部分具有不相当于柱状组织的形状。在多孔中空丝膜中，含有氟树脂系高分子的固体成分之中，构成柱状组织的固体成分所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。

(d)中空丝膜中的柱状组织

在多孔中空丝膜中，优选主要结构为柱状组织。在多孔中空丝膜中，柱状组织所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。此外，多孔中空丝膜可以仅由柱状组织构成。

更具体而言，多孔中空丝膜优选具有含有氟树脂系高分子作为主成分的柱状组织作为其主要结构。

也可以表达为多孔中空丝膜为柱状组织的集合体。

这里，所谓“沿长向取向”，是指柱状组织的长向与多孔中空丝膜的长向所成的角度之中的锐角的角度为20度以内。

(1-3)分子链的取向

(a)拉曼取向

本发明的分子链的取向可以通过采用拉曼光谱法的取向解析来求出。首先，在沿着多孔中空丝膜的长向的截面，进行采用切片机的切削，从而将多孔中空丝膜切片化。一边通过用光学显微镜观察这样操作而获得的切片，来确认柱状组织，一边沿着柱状组织的长向，以1μm间隔进行激光拉曼测定。一个柱状组织中的测定点的数为将后述的柱状组织的长向长度(μm)除以1μm而得的值(小数点以后舍去)。例如，在柱状组织的长向长度为20.5μm时，测定点数为20个点。

由于拉曼散射在分子链的振动方向与入射光的偏光方向一致的情况下强地获得，因此可以通过适当选出显示出相对于分子链平行的振动方向的振动模式、与显示出相对于分子链垂直的振动方向的振动模式，取得该散射强度比来算出取向度。例如，在氟树脂系高分子为聚偏二氟乙烯均聚物的情况下，1270cm^-1附近的拉曼谱带归属于CF₂(氟碳)伸缩振动与CC(碳-碳)伸缩振动的耦合模式。这些振动模式中的振动方向相对于分子链平行。另一方面，840cm^-1附近的拉曼谱带的振动方向相对于分子链垂直。

因此，可以由下述式(1)算出取向参数。向多孔中空丝膜的长向的取向越高，则取向参数成为越大的值，在无取向时显示1，如果向短向的取向高则显示比1小的值。

拉曼取向参数＝(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 (1)

在式(1)中，

平行条件：多孔中空丝膜的长向与偏光方向平行

垂直条件：多孔中空丝膜的长向与偏光方向正交

I1270平行：平行条件时的1270cm^-1的拉曼谱带的强度

I1270垂直：垂直条件时的1270cm^-1的拉曼谱带的强度

I840平行：平行条件时的840cm^-1的拉曼谱带的强度

I840垂直：垂直条件时的840cm^-1的拉曼谱带的强度。

在1根多孔中空丝膜中，选出具有后述的柱状组织的长向长度的代表值的0.5倍～1.5倍长度的、10个不同的柱状组织。针对各个柱状组织，如上述那样以1μm间隔进行激光拉曼测定，通过式(1)算出各测定点的取向参数。将所得的值的平均值设为拉曼取向参数ν。

此外，针对10个不同的柱状组织，进行在1个柱状组织的测定点中选择最大的取向参数与最小的取向参数的操作。关于所选择的10个最大的取向参数与10个最小的取向参数，分别将平均值作为最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m而算出。

为了精度良好地获得拉曼取向参数ν、最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m、后述的比M/m，优选对20个不同的柱状组织进行测定。

本发明的多孔中空丝膜的分子链向多孔中空丝膜的长向取向的拉曼取向参数ν优选为1.5以上、2.0以上、或2.5以上。通过取向参数ν为1.5以上，从而多孔中空丝膜的强度变大。此外，拉曼取向参数ν优选为4.0以下、或3.0以下。

认为最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m分别表示柱状组织中的主要取向位置的取向度、和成为拉伸时的力点的部分的取向度。因此，只要考虑所得的多孔中空丝膜的强度、伸长率、透水性等性能的平衡，使M、m为适当的范围即可。为了使多孔中空丝膜具有高韧性，M和m优选为4.0以下，更优选为3.5以下，特别优选为3.0以下。需要说明的是，下限值没有特别限定，但例如为1.1。

拉曼取向参数ν、M、m越大则分子链的取向越进行，因此有多孔中空丝膜的强度越大的倾向。另一方面，作为最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m之比的M/m大，意味着取向进行的部分与未进行的部分的取向度的差异大。通过该比为4.0以下，可以抑制应力向取向未进行的部分集中。其结果，多孔中空丝膜变得不易弯曲，可获得高韧性。因此，本发明中，M/m优选为1.5以上4.0以下，更优选为2.0以上3.5以下，进一步优选为2.5以上3.0以下。

(b)X射线衍射测定中的取向度

在本发明的多孔中空丝膜中，氟树脂系高分子的分子链沿多孔中空丝膜的长向取向，但X射线衍射测定中的分子链的取向度π小于0.4，或分子链为无取向。取向度π基于下述式(2)，由通过广角X射线衍射测定而获得的半峰宽H(°)算出。

取向度π＝(180°-H)/180° (2)

(其中，H为广角X射线衍射图像的圆周方向上的衍射强度分布的半峰宽(°)。)

以下对分子链向多孔中空丝膜的长向取向的取向度π的测定方法具体进行说明。

为了算出取向度π，以多孔中空丝膜的长向成为垂直的方式安装于纤维试样台。需要说明的是，所谓多孔中空丝膜的短向，是与中空丝的直径方向平行的方向，所谓长向，是与短向垂直的方向。此外，短向可以换言成与中空面平行的方向，即中空面的面内方向，所谓长向，可以换言成与中空面垂直的方向。

如果进行X射线衍射，则可获得被称为德拜环(Debye-Scherrer ring)的圆环状的衍射图像。对于无取向试样，沿着德拜环而衍射强度未见大的变化，但对于取向试样，德拜环上的强度分布产生偏倚。因此，可以由该强度分布，基于上述式(2)而算出取向度。

更详细而言，在分子链为无取向的情况下，如果沿短向进行2θ/θ扫描(即如果获得显示德拜环的直径方向上的衍射强度分布的衍射图案)，则在衍射角2θ＝20°附近的位置可见峰。此时所得的衍射图案的横轴为X射线的衍射角2θ，纵轴为衍射强度。进一步，通过将衍射角2θ固定在该峰位置即20°附近，将试样沿方位角β方向扫描，可获得横轴表示方位角β，纵轴表示衍射强度的衍射图案(即，沿着衍射角2θ＝20°的位置的德拜环的圆周方向的衍射强度分布)。对于无取向试样，遍及德拜环的圆周方向360°整体，衍射强度几乎恒定。

另一方面，在分子链沿多孔中空丝膜的长向取向的情况下，在2θ＝20°附近的德拜环上与中空丝膜的短向相当的方位角上(即赤道上)，可见强的衍射强度，在其它部分可获得小的衍射强度。即，对于取向试样，对于德拜环的直径方向上的衍射强度分布，与无取向试样同样地在2θ＝20°附近可见衍射峰，对于圆周方向上的分布，与无取向试样不同，在与中空丝膜的短向相当的方位角上观察到衍射峰。

将德拜环的直径方向上的衍射峰的位置(即与衍射峰对应的2θ的值)，在以上说明中设为“20°附近”。然而，该2θ的值根据高分子的结构、配合而不同，有时为15～25°的范围。例如，如果对具有α晶或β晶的聚偏二氟乙烯均聚物进行X射线衍射，则在2θ＝20.4°附近可见来源于α晶或β晶的(110)面、即与分子链平行的面的衍射峰。

如上述那样，通过将衍射角2θ的值固定，进一步沿方位角方向(圆周方向)测定0°～360°的强度，从而可获得方位角方向的强度分布。该强度分布也可以说是将衍射图像中的结晶峰沿该圆周方向扫描而获得的强度分布。这里，在方位角180°(长向)的强度与方位角90°(短向)的强度之比为0.80以下的情况下或为1.25以上的情况下，视为存在峰，在该方位角方向的强度分布中，求出峰高度的一半的位置的宽度(半峰宽H)。

在将结晶峰沿圆周方向扫描而获得的强度分布中，在方位角180°的强度与方位角90°的强度之比为超过0.80且小于1.25的范围的情况下，视为不存在峰。即，在该情况下，判断氟树脂系高分子为无取向。通过将该半峰宽H代入到上述式(2)来算出取向度π。

在本发明的多孔中空丝膜中，氟树脂系高分子的分子链的、向多孔中空丝膜的长向取向的取向度π优选为小于0.4。需要说明的是，氟树脂系高分子的分子链可以相对于多孔中空丝膜的长向为无取向。通过多孔中空丝膜的取向度为小的状态，特别是为无取向，可获得高韧性。需要说明的是，在沿多孔中空丝膜的长向在1cm间隔的测定点进行广角X射线衍射测定时，优选为在80％以上的测定点，氟树脂系高分子的分子链的取向度π小于0.4，或氟树脂系高分子的分子链为无取向。

在中空丝膜含有聚偏二氟乙烯的α晶或β晶的情况下，半峰宽H优选由将由广角X射线衍射测定得到的聚偏二氟乙烯的α晶或β晶的(110)面来源的结晶峰(2θ＝20.4°)沿圆周方向扫描而获得的强度分布获得。

有下述倾向：通过广角X射线衍射测定而求出的取向度π表示多孔中空丝膜整体的分子链的取向，通过拉曼光谱法求出的拉曼取向参数ν表示在将焦点置于多孔中空丝膜的柱状组织的情况下的分子链的取向，即局部的分子链的取向。本发明的多孔中空丝膜通过处于虽然广角X射线衍射中多孔中空丝膜整体的结晶取向未被观察到，但拉曼光谱法中局部的分子链进行了取向的状态，从而可以兼有高强度与高韧性。

由广角X射线衍射得到的取向度π小于0.4，或分子链为无取向，并且，由拉曼光谱法得到的拉曼取向参数ν为1.5以上是优选的，进一步优选拉曼取向参数ν为2.0以上。

(1-4)空隙率

本发明的多孔中空丝膜为了兼有高纯水透过性能与高强度，空隙率优选为40％以上80％以下，更优选为45％以上75％以下，进一步优选为50％以上70％以下。通过空隙率为40％以上，可获得高纯水透过性能，通过空隙率为80％以下，可获得高强度，因此作为水处理用的多孔中空丝膜是适合的。

多孔中空丝膜的空隙率使用上述的截面中的树脂部分面积和空隙部分面积，通过下述式(5)求出。为了提高精度，优选对任意20个以上，优选30个以上的截面求出空隙率，使用它们的平均值。

空隙率(％)＝{100×(空隙部分面积)}/{(树脂部分面积)+(空隙部分面积)}(5)

(1-5)杨氏模量

本发明的多孔中空丝膜优选具有适于实际使用的高韧性，韧性可以由拉伸试验的杨氏模量表示。多孔中空丝膜的杨氏模量可以根据多孔中空丝膜的用途选择，优选为0.15GPa以上且小于0.40GPa，更优选为0.22GPa以上且小于0.38GPa，进一步优选为0.24GPa以上且小于0.36GPa。通过杨氏模量为0.15GPa以上，从而即使在使用时受到应力，中空丝膜也不易变形。此外，通过杨氏模量小于0.40GPa，从而即使通过在例如水处理用途中频繁地实施的清洗洗涤等而中空膜摇动，中空丝膜也不易弯折。

(1-6)其它

在不超出本发明的目的的范围，本发明的多孔中空丝膜可以含有上述的柱状组织以外的组织。作为柱状组织以外的结构，可举出例如，长短向长度比(长向长度/短向长度)小于3的球状组织。球状组织的短向长度和长向长度优选为0.5μm以上3μm以下的范围。在使用球状组织的情况下，只要该短向长度和长向长度在上述范围，就可以抑制多孔中空丝膜的强度的降低，并且维持良好的纯水透过性能。

然而，如果这样的长短向长度比小于3的球状组织在多孔中空丝膜所占的比例变大，则球状组织彼此的连接增加，缩颈部分增加，因此显示出高倍率拉伸变得困难，此外，拉伸后的伸长率保持变得困难的倾向。因此，球状组织在多孔中空丝膜中所占的比例越小越优选，优选为小于20％，更优选为小于10％，进一步优选为小于1％的几乎没有，完全不存在是最好的。

这里各组织的占有率(％)是，对多孔中空丝膜的长向的截面，使用SEM等以柱状组织和球状组织可以清楚地确认的倍率，优选1000～5000倍拍摄照片，由下述式(6)求出。为了提高精度，优选对任意20处以上、优选30处以上的截面，求出占有率，算出它们的平均值。

占有率(％)＝{(各组织所占的面积)/(照片整体的面积)}×100 (6)

这里，照片整体的面积和组织所占的面积可以优选采用置换成照片拍摄到的各组织的对应重量而求出的方法等。即，可以将拍摄到的照片印刷在纸上，测定与照片整体对应的纸的重量和与从其切取的组织部分对应的纸的重量。此外，如果在采用SEM等的照片拍摄之前，实施上述那样的树脂包埋、染色处理、采用FIB的切削加工，则观察精度变高，因此优选。

此外，在不超出本发明的目的的范围，本发明的多孔中空丝膜可以为具有上述的柱状组织的层、与具有其它结构的层叠层而得的多孔中空丝膜。然而，如果与具有柱状组织的层相比，具有其它结构的层的厚度变厚，则不易发挥本发明的目的、效果，因此具有其它结构的层的厚度相对于具有柱状组织的层的厚度之比优选为0.3以下，更优选为0.2以下。

本发明的多孔中空丝膜优选在50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.7m³/m²/hr以上，断裂强度为23MPa以上。更优选在50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.7m³/m²/hr以上，断裂强度为25MPa以上。特别是，从兼有高纯水透过性能与高强度性能的高性能的中空丝膜这样的观点考虑，优选50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.7m³/m²/hr以上5.0m³/m²/hr以下，断裂强度为23MPa以上70MPa以下的范围，更优选50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.7m³/m²/hr以上5.0m³/m²/hr以下，断裂强度为30MPa以上60MPa以下的范围。

纯水透过性能的测定是制作由4根多孔中空丝膜构成的长度200mm的微型组件来进行。在温度25℃、过滤差压16kPa的条件下，进行反渗透膜过滤水的外压全过滤10分钟，求出透过量(m³)。通过将该透过量(m³)换算成每单位时间(h)和有效膜面积(m²)的值，进一步乘以(50/16)，换算成压力50kPa下的值，从而求出纯水透过性能。

断裂强度与断裂伸长率的测定方法没有特别限定，例如，可以通过使用拉伸试验机，将测定长度50mm的试样以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸试验，改变试样进行5次以上，求出断裂强度的平均值和断裂伸长率的平均值来测定。

以上说明的多孔中空丝膜具有对于饮用水制造、工业用水制造、净水处理、排水处理、海水淡水化、工业用水制造等各种水处理而言充分的纯水透过性能、强度、伸长率。

2.多孔中空丝膜的制造方法

以下对制造本发明的多孔中空丝膜的方法进行例示。多孔中空丝膜的制造方法至少具备：

1)通过热致相分离，由含有氟树脂系高分子的制膜原液形成中空丝的工序，上述中空丝具有沿长向取向、并且具有0.50以上且小于1.00的粗细均匀性的柱状组织，和

2)将上述1)中获得的多孔中空丝沿长向以拉伸速度1％/秒以上150％/秒以下拉伸到1.8倍以上2.4倍以下的工序。

(2-1)制膜原液的调整

本发明中的多孔中空丝膜的制造方法进一步具备：调整氟树脂系高分子溶液的工序。通过将氟树脂系高分子，在结晶温度以上的较高温度下溶解于氟树脂系高分子的不良溶剂或良溶剂，来调制氟树脂系高分子溶液(即，含有氟树脂系高分子的制膜原液)。

如果制膜原液中的高分子浓度高，则可获得具有高强度的多孔中空丝膜。另一方面，如果高分子浓度低，则多孔中空丝膜的空隙率变大，纯水透过性能提高。因此，氟树脂系高分子的浓度优选为20重量％以上60重量％以下，更优选为30重量％以上50重量％以下。

在本说明书中，所谓不良溶剂，是不能使氟树脂系高分子在60℃以下的低温下溶解5重量％以上，但可以使氟树脂系高分子在60℃以上并且氟树脂系高分子的熔点以下(例如，在高分子由偏二氟乙烯均聚物单独构成的情况下为178℃左右)的高温区域溶解5重量％以上的溶剂。所谓良溶剂，是即使在60℃以下的低温区域也可以使氟树脂系高分子溶解5重量％以上的溶剂，所谓非溶剂，定义为直到氟树脂系高分子的熔点或溶剂的沸点，也既不使氟树脂系高分子溶解也不使其膨润的溶剂。

这里，作为氟树脂系高分子的不良溶剂，可举出环己酮、异佛尔酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、碳酸亚丙酯、二甲基亚砜等和它们的混合溶剂。作为良溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等和它们的混合溶剂。作为非溶剂，可举出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯代烃、或其它氯代有机液体和它们的混合溶剂等。

(2-2)中空丝的形成

在中空丝的形成工序中，利用通过温度变化而诱发相分离的热致相分离法，由含有氟树脂系高分子的制膜原液，获得中空丝。为了进行后述的1.8倍以上的高倍率拉伸，优选中空丝具有沿其长向取向的柱状组织，并且，柱状组织的粗细均匀性为0.50以上且小于1.00。柱状组织的粗细均匀性的下限更优选为0.60以上，进一步优选为0.70以上，特别优选为0.80以上。

热致相分离法中，主要利用2种相分离机制。一个是在高温时均匀溶解的高分子溶液在降温时以溶液的溶解能力降低为原因而分离成高分子浓相与高分子稀相，然后结构通过结晶化而被固定的液-液相分离法。另一个是在高温时均匀溶解的高分子溶液在降温时发生高分子的结晶化，相分离成高分子固体相与溶剂相的固-液相分离法。

前者的方法中主要形成三维网状结构，后者的方法中主要形成由球状组织构成的球状结构。本发明的中空丝膜的制造中，优选利用后者的相分离机制。因此，选择诱发固-液相分离的高分子浓度和溶剂。对于前者的相分离机制，难以使上述那样的沿中空丝的长向取向的柱状组织出现。这是因为，在结构被固定前的相分离中，聚合物浓相形成非常微细的相，不能成为柱状。

作为具体的方法，将上述的制膜原液从多孔中空丝膜纺丝用的双重管式口模的外侧的管排出，同时将中空部形成液体从双重管式口模的内侧的管排出。通过将这样操作而排出的制膜原液在冷却浴中冷却固化，来获得多孔中空丝。

氟树脂系高分子溶液在从口模被排出前，一边施加压力，一边在特定的温度条件下放置一定时间。压力优选为0.5MPa以上，更优选为1.0MPa以上。上述高分子溶液的温度T优选满足Tc+35℃≤T≤Tc+60℃，更优选满足Tc+40℃≤T≤Tc+55℃。Tc为氟树脂系高分子溶液的结晶温度。在该压力和温度下保持上述高分子溶液的时间优选为10秒以上，更优选为20秒以上。

具体而言，在将高分子溶液输送到口模的输液线的任意处，设置有使高分子溶液滞留的滞留部，并设置有对滞留的高分子溶液加压的加压机构、和对滞留的高分子溶液的温度进行调整的温度调整机构(例如加热机构)。作为加压机构，没有特别限定，通过在输液线设置2个以上泵，可以在其间的任意处加压。这里作为泵，可举出活塞泵、柱塞泵、隔膜泵、叶轮泵、齿轮泵、旋转泵、螺旋泵等，可以使用2种以上。

由于通过该工序而在易于发生结晶化的条件下施加压力，因此结晶的生长具有各向异性，不是各向同性的球状结构，沿多孔中空丝膜的长向取向的组织出现，其结果，推测可获得柱状结构。

这里，上述氟树脂系高分子溶液的结晶温度Tc如下定义。使用差示扫描量热测定(DSC测定)装置，将与氟树脂系高分子和溶剂等制膜高分子原液组成为相同组成的混合物密封于密封式DSC容器，以升温速度10℃/min升温直到溶解温度并保持30分钟而均匀溶解后，以降温速度10℃/min进行降温，该过程中观察到的结晶峰的上升温度为Tc。

接下来，对将从口模排出的氟树脂系高分子溶液进行冷却的冷却浴进行说明。冷却浴优选使用由浓度为50～95重量％的不良溶剂或良溶剂、和浓度为5～50重量％的非溶剂构成的混合液体。进一步作为不良溶剂，优选采用使用与高分子溶液相同的不良溶剂。此外，中空部形成液体与冷却浴同样地，优选使用由浓度为50～95重量％的不良溶剂或良溶剂、和浓度为5～50重量％的非溶剂构成的混合液体。进一步作为不良溶剂，优选采用使用与高分子溶液相同的不良溶剂。

这里，为了形成具有均匀粗细的柱状组织，而不是具有多个缩颈部分的纤维状组织，期望促进高分子向缩颈部分的引入生长。本发明人等发现，高分子向缩颈部分的引入生长导致表面能高的缩颈部分消失，在能量上稳定化，因此与缩颈部分以外的生长相比能够优先产生，对用于使粗细均匀性提高的方法进行了深入研究。

其结果发现，作为通过在缩颈部分引入高分子而促进组织的生长的方法，热致相分离优选具备下述a)和b)的冷却工序之中的至少一者。

a)将上述制膜原液浸于温度Tb的冷却浴中的工序，所述温度Tb满足Tc-30℃＜Tb≤Tc，

b)浸于温度Tb1的冷却浴中，然后浸于温度Tb2的冷却浴中的工序，所述温度Tb1和Tb2分别满足：Tb1≤Tc-30℃；Tc-30℃＜Tb2≤Tc。

(其中，Tc为上述含有氟树脂系高分子的制膜原液的结晶温度。)

在本发明中发现，作为方法a)，通过在上述高分子溶液的结晶温度附近进行冷却浴中的冷却固化，使冷却固化缓慢进行。在该情况下，在将上述氟树脂系高分子溶液的结晶温度设为Tc时，使冷却浴的温度Tb满足Tc-30℃＜Tb≤Tc，更优选满足Tc-20℃＜Tb≤Tc。

冷却浴的通过时间(即向冷却浴的浸渍时间)只要是可以确保对于包含高分子向缩颈部分的引入生长的热致相分离结束而言充分的时间，就没有特别限定，考虑中空丝膜数、纺丝速度、浴比、冷却能力等而通过实验确定即可。然而，为了达成粗细均匀性，在上述的冷却浴的温度的范围内优选使通过时间尽量长，例如为10秒以上，优选为20秒以上，进一步优选为30秒以上为好。

此外，作为方法b)，可以进行二阶段以上的冷却。具体而言，冷却工序可以包含：使用提高过冷却度而促进结晶核生成、生长的第1冷却浴进行冷却的步骤；以及然后，使用促进高分子向缩颈部分的引入生长的第2冷却浴进行冷却的步骤。采用第2冷却浴的冷却步骤利用了高分子向缩颈部分的引入生长主要在相分离的结构粗大化过程中优先产生这样的现象。

在该情况下，通过使将从口模排出的氟树脂高分子溶液冷却的第1冷却浴的温度Tb1满足Tb1≤Tc-30℃，从而可以提高过冷却度而促进结晶核的生成和生长，通过使第2冷却浴的温度Tb2为结晶温度附近的温度(具体而言，通过满足Tc-30℃＜Tb2≤Tc，更优选满足Tc-20℃＜Tb2≤Tc)，可以促进高分子向缩颈部分的引入生长。Tc为高分子溶液的结晶温度。

各个冷却浴的通过时间可以变更，例如，使第1冷却浴的通过时间为1秒以上20秒以下，优选为3秒以上15秒以下，进一步优选为5秒以上10秒以下，使第2冷却浴的通过时间为10秒以上，优选为20秒以上，进一步优选为30秒以上为好。

如果为了与柱状组织区别开而将具有小于0.50的粗细均匀性的组织称为“纤维状组织”，则日本特开2006-297383号公报(专利文献1)所公开的是具有纤维状组织的中空丝膜。具有这样的纤维状组织的多孔中空丝膜由于强度和纯水透过性能比较优异，因此本发明人等通过将其拉伸来谋求高强度化。然而可知，不能均匀地拉伸，不能高强度化。

一般而言，水处理用所使用的多孔膜具有多个用于使水透过的空隙部，在拉伸时，以空隙部作为起点而组织的破坏进行，因此拉伸本身非常难。特别是，在多孔中空丝膜具有通过利用非溶剂致相分离、热致相分离的原理的干湿式纺丝而获得的相分离多孔结构的情况下，存在多个微细的空隙，空隙率高，因此该倾向显著。

在专利文献1中的具有纤维状组织的多孔膜的情况下，认为通过沿长向取向的纤维状组织，拉伸时的应力被分散，能够拉伸。然而，未见断裂强度的大幅提高，对其原因进行了深入研究，结果发现，纤维状组织的缩颈部分多，在拉伸时，应力集中在该缩颈部分，因此缩颈部分优先被拉伸，不能均匀地拉伸纤维状组织整体，因此不能提高拉伸倍率。

与此相对，本发明人等发现如果是具有具有均匀粗细的柱状组织的中空丝，则可以均匀地拉伸柱状组织整体，通过这样的均匀并且高倍率拉伸，成功地使氟树脂系高分子的分子链沿多孔中空丝膜的长向拉伸取向，成功地维持高纯水透过性能同时高强度化。

(2-3)拉伸

本发明中，通过将通过以上方法而获得的具有柱状组织的包含氟树脂系高分子的多孔中空丝以低速度进行高倍率拉伸，从而使该高分子的分子链沿该中空丝膜的长向取向。其结果，实现了上述范围的拉曼取向参数和X射线衍射中的取向度。

拉伸倍率优选为1.8～2.4倍，更优选为1.9～2.3倍。通过拉伸倍率为1.8倍以上，可以通过拉伸而使分子链充分取向，因此可以将多孔中空丝膜高强度化。此外，通过拉伸倍率为2.4倍以下，从而多孔中空丝膜的孔径不会变得过小，因此可以实现高透水性，并且可以保持伸长率和韧性。

此外，在本发明中，拉伸速度优选为1％/秒～150％/秒，更优选为3％/秒～100％/秒，进一步优选为5％/秒～50％/秒。通过拉伸速度为1％/秒以上，能够不将拉伸处理设备极端大型化而拉伸。此外，通过拉伸速度为150％/秒以下，可以稳定而均质地拉伸。

通过将具有柱状组织的中空丝以上述那样的低速度拉伸，可以将中空丝整体均质地拉伸，其结果，可以均质地进行取向。认为该均质的拉伸中包含将1个柱状组织的整体均质地拉伸、和将多个不同的柱状组织进行同等程度拉伸。

此外，如上所述那样，柱状组织通过在先前形成的固体成分的缩颈部分引入高分子来形成。认为由于先前形成的固体成分、与然后形成的部分的生长速度不同，因此微观结构(例如每体积的分子链的缠绕点的数目)也不同。因此，以低速度拉伸可以抑制断裂，并且均匀地拉伸，因此也优选。

拉伸速度如以下那样算出。

拉伸速度(％/秒)＝(拉伸倍率×100-100)÷拉伸时间(秒)

这里，拉伸倍率通过“拉伸后的长度(m)÷拉伸前的长度(m)”算出。拉伸时间使用实质上拉伸所使用的时间(秒)。拉伸倍率可以由拉伸装置的设定速度算出，但优选沿即将拉伸前的多孔中空丝膜的长向进行10cm着色后实施拉伸，测定拉伸前后的着色部分的长度为好。此时拉伸所使用的时间也可以实测。

拉伸温度优选为60～140℃，更优选为70～120℃，进一步优选为80～100℃，通过在60℃以上的气氛下拉伸，可以稳定而均质地拉伸。此外，通过拉伸温度为140℃以下，可以抑制氟树脂系高分子的熔融，使其拉伸取向。拉伸如果在液体中进行，则温度控制容易，是优选的，但也可以在蒸汽等气体中进行。作为液体，水是简便的，因此优选，但在90℃左右以上进行拉伸的情况下，使用低分子量的聚乙二醇等也可以优选采用。

实施例

以下举出具体的实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。需要说明的是，与本发明有关的物性值可以通过以下方法测定。

(i)纯水透过性能

制作出由4根多孔中空丝膜构成的有效长度200mm的小型组件。测定在温度25℃、过滤差压16kPa的条件下向该组件输送蒸馏水1小时而获得的透过水量(m³)，换算成每单位时间(h)和单位膜面积(m²)的数值，进一步进行压力(50kPa)换算而设为纯水透过性能(m³/m²/h)。需要说明的是，单位膜面积由平均外径和多孔中空丝膜的有效长度算出。

(ii)断裂强度、断裂伸长率、杨氏模量

使用拉伸试验机(TENSILON(注册商标)/RTM-100，東洋ボールドウィン株式会社制)，将测定长度50mm的试样，在25℃的气氛中以拉伸速度50mm/分钟进行试验，改变试样而进行5次以上，求出断裂强度、断裂伸长率、杨氏模量的平均值，从而算出。

(iii)拉曼取向参数ν

通过以下操作求出多孔中空丝膜中的聚偏二氟乙烯均聚物的取向的参数。

通过采用切片机的切削将多孔中空丝膜的长向的截面切片化。每1根多孔中空丝膜选择10个柱状组织，一边用光学显微镜确认柱状组织，一边对各个柱状组织，沿着其长向，以1μm间隔通过激光拉曼光谱法进行散射强度的测定。

通过式(1)算出各自的取向参数，将各取向参数的平均值设为拉曼取向参数ν。此外，在10个不同的柱状组织中，选择最大的取向参数与最小的取向参数，对它们分别求出平均值，设为最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m，算出M/m。

拉曼取向参数＝(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 (1)

平行条件：多孔中空丝膜的长向与偏光方向平行

垂直条件：多孔中空丝膜的长向与偏光方向正交

I1270平行：平行条件时的1270cm^-1的拉曼谱带的强度

I1270垂直：垂直条件时的1270cm^-1的拉曼谱带的强度

I840平行：平行条件时的840cm^-1的拉曼谱带的强度

I840垂直：垂直条件时的840cm^-1的拉曼谱带的强度

激光拉曼光谱装置和测定条件如下所述。

装置：Jobin Yvon/愛宕物産T-64000

条件：测定模式：显微拉曼

物镜：×100

光束直径：1μm

光源：Ar+激光/514.5nm

激光功率：100mW

衍射光栅：Single 600gr/mm

狭缝：100μm

检测器：CCD/Jobin Yvon 1024×256

(iv)粗细均匀性

首先，将多孔中空丝膜用环氧树脂进行树脂包埋，进行锇染色处理，从而将空隙部分用环氧树脂填埋。接下来，使用具备聚焦离子束(FIB)的扫描型电子显微镜(SEM)，使用FIB切出与多孔中空丝膜的短向平行的面，朝着多孔中空丝膜的长向以50nm间隔重复实施200次采用FIB的切削加工和SEM观察，获得了10μm深度的信息。

粗细均匀性通过将通过使用了上述FIB的连续截面观察而获得的与多孔中空丝膜的短向平行的第一截面和第二截面进行比较来求出。这里，第一截面与第二截面以成为具有5μm间隔的彼此平行的面的方式，选出20组。

首先，在各个截面中，将由树脂形成的部分和空隙部分(环氧部分)区别开，测定了树脂部分面积和空隙部分面积。接下来，测定在从与两截面垂直的方向将第一截面投影到第二截面时，第一截面的由树脂形成的部分与第二截面的由树脂形成的部分发生重叠的部分的面积(重叠面积)。

将各组中的粗细均匀性作为将通过下述式(3)和(4)而求出的粗细均匀性A、B进行了平均而得的值来算出。A与B的平均值可获得20个，因此将由该20个值获得的平均值设为该膜的粗细均匀性。

此外，在16组以上为粗细均匀性0.50以上的情况下，设为具有柱状组织，在15组以下的情况下设为具有纤维状组织。

粗细均匀性A＝(重叠面积)/(第二截面的树脂部分面积) (3)

粗细均匀性B＝(重叠面积)/(第一截面的树脂部分面积) (4)

(v)分子链向多孔中空丝膜的长向取向的取向度π

以多孔中空丝膜的长向变为垂直的方式安装于纤维试样台，使用X射线衍射装置(Rigaku社制，高分子用SmartLab，CuKα射线)，进行了X射线衍射测定(2θ/θ扫描，β扫描)。首先确认到在2θ/θ扫描时，在2θ＝20.4°具有峰顶。接下来，通过利用β扫描，对2θ＝20.4°的衍射峰，沿方位角方向测定0°～360°的强度，从而获得了方位角方向的强度分布。这里，在方位角180°的强度与方位角90°的强度之比变为0.80以下、或1.25以上的情况下视为存在峰，在该方位角方向的强度分布中，求出峰高度的一半的位置的宽度(半峰宽H)，通过下述式(2)算出取向度π。需要说明的是，β扫描中的强度的极小值在0°和180°附近可见，因此将经过它们的直线设为基线。

取向度π＝(180°-H)/180° (2)

(vi)柱状组织的长向长度、短向长度

对各例中制作的多孔中空丝膜，使用扫描型电子显微镜以3000倍拍摄沿着其长向的截面。从拍摄到的图像，任意地选择10个柱状组织，测定了各自的长向长度、短向长度。这里，作为各柱状组织的长向长度，测定了长向的最大长度。此外，如上所述，将通过将各柱状组织的长向长度除以1μm并将小数点以后舍去而获得的值设为测定点数，测定短向的长度，算出它们的平均值，从而求出各柱状组织的短向长度。

在5处进行上述拍摄，分别对任意的10个柱状组织求出长向长度和短向长度，获得了合计50个长向长度与合计50个短向长度。接着，算出合计50个长向长度的平均值，设为长向长度的代表值，算出合计50个短向长度的平均值，设为短向长度的代表值。

(vii)空隙率

关于空隙率，对“(vi)粗细均匀性”中获得的20组第一截面和第二截面即合计40个截面中的任意20个截面，使用树脂部分面积和空隙部分面积，通过下述式(5)求出，使用了它们的平均值。

空隙率(％)＝{100×(空隙部分面积)}/{(树脂部分面积)+(空隙部分面积)}(5)

(viii)组织的占有率

对多孔中空丝膜的长向的截面，使用扫描型电子显微镜以3000倍拍摄任意20处的照片，由下述式(6)分别求出，采用了它们的平均值。这里照片整体的面积和组织所占的面积通过将拍摄到的照片印刷于纸，将各自的面积分别置换为与照片整体对应的纸的重量和与从其切取的组织部分对应的纸的重量而求出。

占有率(％)＝{(各组织所占的面积)/(照片整体的面积)}×100 (6)

(ix)氟树脂系高分子溶液的结晶温度Tc

使用セイコー电子工业株式会社制DSC-6200，将与氟树脂系高分子和溶剂等制膜高分子原液组成为相同组成的混合物密封于密封式DSC容器，以升温速度10℃/min升温直到溶解温度，保持30分钟而均匀地溶解后，以降温速度10℃/min降温，将该过程中观察到的结晶峰的上升温度设为结晶温度Tc。

〈实施例1〉

将重均分子量41.7万的偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)35重量％与γ-丁内酯65重量％在150℃溶解。这样操作而获得的偏二氟乙烯均聚物溶液(即原料液)的Tc为46℃。

原料液的加压和排出使用了具备双重管式口模、与该口模连接的配管、和配置在该配管上的2个齿轮泵的装置。在齿轮泵间的配管内，将上述原料液一边加压到2.5MPa一边在99～101℃滞留15秒。然后，一边从双重管式口模的内侧的管排出γ-丁内酯85重量％水溶液，一边从外侧的管排出原料液。使原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度20℃的冷却浴中滞留20秒，进行了固化。

所得的多孔中空丝具有粗细均匀性0.55的柱状组织，柱状组织的占有率为85％，球状组织占有率为15％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的多孔中空丝以拉伸速度9％/秒拉伸到2.0倍。

观察拉伸后的多孔中空丝膜，结果确认到柱状组织。此外，在多孔中空丝膜中，具有长向长度的代表值为16μm、短向长度的代表值为2.1μm、粗细均匀性为0.51的柱状组织，空隙率为56％，偏二氟乙烯均聚物分子链向多孔中空丝膜的长向取向的取向度π不能算出，为无取向，拉曼取向参数ν为1.82，最大拉曼取向参数M为2.31，最小拉曼取向参数m为1.32，M/m为1.8。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表1中。

〈实施例2〉

使偏二氟乙烯均聚物的浓度为36重量％，除此以外，与实施例1同样地调整原料液。原料液的Tc为48℃。

将原料液与实施例1同样地加压后，从双重管式口模排出。使排出的原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度10℃的第1冷却浴中滞留10秒，进一步，使其在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度20℃的第2冷却浴中滞留20秒，进行了固化。

所得的多孔中空丝具有粗细均匀性0.64的柱状组织，柱状组织的占有率为87％，球状组织占有率为13％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的多孔中空丝以拉伸速度44％/秒拉伸到2.4倍。拉伸后的多孔中空丝膜具有长向长度的代表值为18μm、短向长度的代表值为1.9μm、粗细均匀性为0.60的柱状组织，空隙率为55％，偏二氟乙烯均聚物分子链向多孔中空丝膜的长向取向的取向度π为0.25，拉曼取向参数ν为2.35，最大拉曼取向参数M为2.84，最小拉曼取向参数m为1.21，M/m为2.4。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表1中。

〈实施例3〉

使偏二氟乙烯均聚物的浓度为39重量％，除此以外，与实施例1同样地调整原料液。原料液的Tc为52℃。

一边将原料液用与实施例1相同装置加压到2.5MPa，一边使其在99～101℃滞留20秒。然后，与实施例1同样地从双重管式口模排出。使排出的原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度5℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，使其在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度30℃的第2冷却浴中滞留40秒，从而进行了固化。

所得的多孔中空丝具有粗细均匀性0.69的柱状组织，柱状组织的占有率为91％，球状组织占有率为9％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的多孔中空丝以拉伸速度142％/秒拉伸到2.4倍。

拉伸后的多孔中空丝膜具有长向长度的代表值为22μm、短向长度的代表值为1.8μm、粗细均匀性为0.62的柱状组织，空隙率为54％、偏二氟乙烯均聚物分子链向多孔中空丝膜的长向取向的取向度π为0.31，拉曼取向参数ν为2.53，最大拉曼取向参数M为3.08，最小拉曼取向参数m为1.14，M/m为2.7。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表1中。

〈实施例4〉

使偏二氟乙烯均聚物的浓度为39重量％，除此以外，与实施例1同样地调整原料液。该原料液的Tc为52℃。

一边将原料液用与实施例1相同装置加压到2.5MPa，一边使其在99～101℃滞留20秒。然后，与实施例1同样地，将原料液从双重管式口模排出。使排出的原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度5℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，使其在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度35℃的第2冷却浴中滞留50秒，进行了固化。

所得的多孔中空丝具有粗细均匀性0.68的柱状组织，柱状组织的占有率为92％，球状组织占有率为8％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的多孔中空丝以拉伸速度2％/秒拉伸到1.8倍。

拉伸后的多孔中空丝膜具有长向长度的代表值为13μm、短向长度的代表值为1.9μm、粗细均匀性为0.66的柱状组织，空隙率为53％，偏二氟乙烯均聚物分子链向多孔中空丝膜的长向取向的取向度π不能算出，为无取向，拉曼取向参数ν为2.13，最大拉曼取向参数M为2.69，最小拉曼取向参数m为1.65，M/m为1.6。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表1中。

〈实施例5〉

将重均分子量41.7万的偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)38重量％和二甲基亚砜62重量％在130℃溶解。该偏二氟乙烯均聚物溶液(即原料液)的Tc为29℃。

一边将原料液用与实施例1相同装置加压到2.5MPa，一边使其在78～80℃滞留20秒。然后，一边从双重管式口模的内侧的管排出二甲基亚砜90重量％水溶液，一边从外侧的管排出原料液。通过在由二甲基亚砜85重量％水溶液构成的温度20℃的冷却浴中滞留20秒，来使原料液固化。

所得的多孔中空丝具有粗细均匀性0.62的柱状组织，柱状组织的占有率为94％，球状组织占有率为6％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的多孔中空丝以拉伸速度19％/秒拉伸到2.0倍。拉伸后的多孔中空丝膜具有长向长度的代表值为19μm、短向长度的代表值为2.3μm、粗细均匀性为0.61的柱状组织，空隙率为57％，偏二氟乙烯均聚物分子链向多孔中空丝膜的长向取向的取向度π不能算出，为无取向，拉曼取向参数ν为2.32，最大拉曼取向参数M为2.61，最小拉曼取向参数m为1.42，M/m为1.8。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表1中。

〈实施例6〉

使排出的原料液在由二甲基亚砜85重量％水溶液构成的温度-3℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，在由二甲基亚砜85重量％水溶液构成的温度20℃的第2冷却浴中滞留30秒，除此以外，与实施例5同样地，获得了多孔中空丝膜。

所得的多孔中空丝具有粗细均匀性0.68的柱状组织，柱状组织的占有率为93％，球状组织占有率为7％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的多孔中空丝以拉伸速度146％/秒拉伸到1.8倍。

拉伸后的多孔中空丝膜具有长向长度的代表值为19μm、短向长度的代表值为2.0μm、粗细均匀性为0.66的柱状组织，空隙率为56％，偏二氟乙烯均聚物分子链向多孔中空丝膜的长向取向的取向度π不能算出，为无取向，拉曼取向参数ν为2.18，最大拉曼取向参数M为2.56，最小拉曼取向参数m为1.29，M/m为2.0。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表1中。

〈实施例7〉

使偏二氟乙烯均聚物的浓度为42重量％，除此以外，与实施例5同样地获得了原料液。原料液的Tc为35℃。

将原料液与实施例5同样地加压后，排出。使排出的原料液在由二甲基亚砜85重量％水溶液构成的温度-3℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，在由二甲基亚砜85重量％水溶液构成的温度20℃的第2冷却浴中滞留50秒，从而进行了固化。所得的多孔中空丝具有粗细均匀性0.72的柱状组织，柱状组织的占有率为95％，球状组织占有率为5％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的多孔中空丝以拉伸速度125％/秒拉伸到2.4倍。拉伸后的多孔中空丝膜具有长向长度的代表值为22μm、短向长度的代表值为1.8μm、粗细均匀性为0.70的柱状组织，空隙率为56％，偏二氟乙烯均聚物分子链向多孔中空丝膜的长向取向的取向度π为0.34，拉曼取向参数ν为2.96，最大拉曼取向参数M为3.31，最小拉曼取向参数m为1.42，M/m为2.3。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表1中。

〈实施例8〉

使偏二氟乙烯均聚物的浓度为42重量％，除此以外，与实施例5同样地获得了原料液。原料液的Tc为35℃。

将原料液与实施例5同样地加压后，排出。使排出的原料液在由二甲基亚砜85重量％水溶液构成的温度-3℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，在由二甲基亚砜85重量％水溶液构成的温度20℃的第2冷却浴中滞留50秒，进行了固化。

所得的多孔中空丝具有粗细均匀性0.72的柱状组织，柱状组织的占有率为95％，球状组织占有率为5％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的多孔中空丝以拉伸速度16％/秒拉伸到2.4倍。

拉伸后的多孔中空丝膜具有长向长度的代表值为23μm、短向长度的代表值为1.9μm、粗细均匀性为0.72的柱状组织，空隙率为55％，偏二氟乙烯均聚物分子链向多孔中空丝膜的长向取向的取向度π不能算出，为无取向，拉曼取向参数ν为2.48，最大拉曼取向参数M为2.75，最小拉曼取向参数m为1.33，M/m为2.1。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表1中。

〈比较例1〉

与实施例1同样地调整原料液。一边将原料液通过与实施例1同样的装置加压到2.5MPa，一边使其在99～101℃滞留15秒。然后，与实施例1同样地将原料液从口模排出。使排出的原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度5℃的冷却浴中滞留20秒而固化。

所得的多孔中空丝具有粗细均匀性0.42的柱状组织，柱状组织的占有率为90％，球状结构占有率为10％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的多孔中空丝以拉伸速度44％/秒拉伸到1.5倍。

拉伸后的多孔中空丝膜具有长向长度的代表值为12μm、短向长度的代表值为2.2μm、粗细均匀性为0.39的柱状组织，空隙率为56％，偏二氟乙烯均聚物分子链向多孔中空丝膜的长向取向的取向度π不能算出，为无取向，拉曼取向参数ν为1.01，最大拉曼取向参数M为1.03，最小拉曼取向参数m为1.00，M/m为1.0。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表2中。

〈比较例2〉

使偏二氟乙烯均聚物的浓度为39重量％，除此以外，与实施例1同样地调整原料液。该偏二氟乙烯均聚物溶液的Tc为52℃。

一边将原料液通过与实施例1同样的装置加压到2.5MPa，一边使其在99～101℃滞留15秒。然后，与实施例1同样地排出原料液。使排出的原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度5℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度30℃的第2冷却浴中滞留40秒，从而进行了固化。所得的多孔中空丝具有粗细均匀性0.69的柱状组织，柱状组织的占有率为91％，球状结构占有率为9％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的多孔中空丝以拉伸速度44％/秒拉伸到3.0倍。

拉伸后的多孔中空丝膜具有长向长度的代表值为19μm、短向长度的代表值为1.8μm、粗细均匀性为0.60的柱状组织，空隙率为60％，偏二氟乙烯均聚物分子链向多孔中空丝膜的长向取向的取向度π为0.86，拉曼取向参数ν为4.35，最大拉曼取向参数M为7.90，最小拉曼取向参数m为1.59，M/m为5.0。

将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表2中。所得的中空丝膜通过拉伸取向而高强度化了，但为透水性和伸长率低，杨氏模量高的膜。

将所得的中空丝膜切割为30cm，沉入到装满直径10cm×长度50cm的圆筒容器的水中，在空气流量10L/分钟、25℃的条件下进行了1分钟曝气，结果发生了断线。

〈比较例3〉

使偏二氟乙烯均聚物的浓度为36重量％，除此以外，与实施例1同样地操作，调整原料液。该原料液的Tc为48℃。

一边将原料液用与实施例1相同装置加压到2.5MPa，一边使其在99～101℃滞留20秒。然后，与实施例1同样地，将原料液从双重管式口模排出。使排出的原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度5℃的第1冷却浴中滞留20秒，接着，在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度20℃的第2冷却浴中滞留20秒，从而进行了固化。

所得的多孔中空丝具有粗细均匀性0.66的柱状组织，柱状组织的占有率为91％，球状结构占有率为9％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的多孔中空丝以拉伸速度175％/秒拉伸到2.4倍，结果发生断线，不能拉伸。

〈比较例4〉

将重均分子量41.7万的偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)38重量％和二甲基亚砜62重量％在130℃溶解。该偏二氟乙烯均聚物溶液(即原料液)的Tc为29℃。

一边将原料液用与实施例1相同装置加压到0.2MPa，一边使其在64～66℃滞留20秒。然后，一边从双重管式口模的内侧的管排出二甲基亚砜90重量％水溶液，一边从外侧的管排出原料液。通过将排出的原料液，在由二甲基亚砜85重量％水溶液构成的温度-3℃的冷却浴中滞留20秒，从而使原料液固化。

所得的多孔中空丝具有粗细均匀性0.44的柱状组织，柱状组织的占有率为25％，球状结构占有率为75％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的多孔中空丝以拉伸速度16％/秒拉伸到1.5倍。

拉伸后的多孔中空丝膜具有长向长度的代表值为14μm、短向长度的代表值为2.1μm、粗细均匀性为0.42的柱状组织，空隙率为59％，偏二氟乙烯均聚物分子链向多孔中空丝膜的长向取向的取向度π不能算出，为无取向，拉曼取向参数ν为1.03，最大拉曼取向参数M为1.08，最小拉曼取向参数m为1.01，M/m为1.1。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表2中。

〈比较例5〉

将重均分子量41.7万的偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)38重量％和二甲基亚砜62重量％在130℃溶解。该偏二氟乙烯均聚物溶液(即原料液)的Tc为29℃。

一边将原料液用与实施例1相同装置加压到2.5MPa，一边在78～80℃滞留20秒。然后，一边从双重管式口模的内侧的管排出二甲基亚砜90重量％水溶液，一边从外侧的管排出原料液。通过将排出的原料液在由二甲基亚砜85重量％水溶液构成的温度-3℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，在由二甲基亚砜85重量％水溶液构成的温度20℃的第2冷却浴中滞留30秒，从而进行了固化。

所得的多孔中空丝具有粗细均匀性0.68的柱状组织，柱状组织的占有率为93％，球状结构占有率为7％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的多孔中空丝以拉伸速度44％/秒拉伸到1.5倍。

拉伸后的多孔中空丝膜具有长向长度的代表值为17μm、短向长度的代表值为2.0μm、粗细均匀性为0.68的柱状组织，空隙率为58％，偏二氟乙烯均聚物分子链向多孔中空丝膜的长向取向的取向度π不能算出，为无取向，拉曼取向参数ν为1.01，最大拉曼取向参数M为1.05，最小拉曼取向参数m为1.01，M/m为1.0。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表2中。

[表1]

[表2]

参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但可以在不超出本发明的精神和范围加入各种变更、修正对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2016年5月31日申请的日本专利申请(特愿2016-108319)，其内容作为参照并入到本文中。

产业可利用性

根据本发明，可提供具备由耐化学品性高的氟树脂系高分子带来的优异的化学耐久性，同时一并具有优异的物理耐久性和高纯水透过性能的多孔中空丝膜。由此在应用于水处理领域的情况下，可以在进行化学品洗涤的同时长期稳定地进行过滤。

Claims (8)

1.一种多孔中空丝膜，其含有氟树脂系高分子，

其具有沿所述多孔中空丝膜的长向取向的柱状组织，

所述柱状组织的短向长度为0.5μm以上且3μm以下，并且，该柱状组织的长短向长度比为3以上，

在所述多孔中空丝膜中柱状组织所占的比例为80重量％以上，

所述柱状组织中的分子链沿所述多孔中空丝膜的长向取向，

所述柱状组织中的分子链的最大拉曼取向参数M为4.0以下，并且，拉曼取向参数的平均值ν为1.5以上且4.0以下，

拉曼取向参数＝(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直(1)

其中，平行条件：多孔中空丝膜的长向与偏光方向平行，

垂直条件：多孔中空丝膜的长向与偏光方向正交，

I1270平行：平行条件时的1270cm^-1的拉曼谱带的强度，

I1270垂直：垂直条件时的1270cm^-1的拉曼谱带的强度，

I840平行：平行条件时的840cm^-1的拉曼谱带的强度，

I840垂直：垂直条件时的840cm^-1的拉曼谱带的强度。

2.根据权利要求1所述的多孔中空丝膜，所述柱状组织的粗细均匀性为0.50以上。

3.根据权利要求1或2所述的多孔中空丝膜，所述柱状组织中的分子链的最大拉曼取向参数M与最小拉曼取向参数m之比M/m为1.5以上且4.0以下。

4.根据权利要求1或2所述的多孔中空丝膜，空隙率为40％以上且80％以下。

5.根据权利要求1或2所述的多孔中空丝膜，50kPa、25℃条件下的纯水透过性能为0.7m³/m²/hr以上，断裂强度为23MPa以上，杨氏模量为0.15GPa以上且0.40GPa以下。

6.根据权利要求1或2所述的多孔中空丝膜，基于下述式(2)算出的所述氟树脂系高分子的分子链向所述多孔中空丝膜的长向取向的取向度π小于0.4，或者所述氟树脂系高分子的分子链为无取向，

取向度π＝(180°-H)/180° (2)

其中，H为广角X射线衍射图像的圆周方向上的衍射强度分布的半峰宽，单位为°。

7.权利要求1所述的多孔中空丝膜的制造方法，其具备下述1)和2)的工序，

1)利用热致相分离，由含有氟树脂系高分子的制膜原液形成多孔中空丝的工序，所述多孔中空丝具有沿长向取向、并且具有0.50以上且小于1.00的粗细均匀性的柱状组织；

2)将所述1)中获得的多孔中空丝沿长向、以1％/秒～150％/秒的速度拉伸到1.8倍以上且2.4倍以下的工序。

8.根据权利要求7所述的多孔中空丝膜的制造方法，所述工序1)的热致相分离具备下述a)和b)的冷却工序中的至少一者，

a)将所述制膜原液浸于温度Tb的冷却浴的工序，温度Tb满足：

Tc-30℃＜Tb≤Tc，

b)将所述制膜原液浸于温度Tb1的冷却浴，然后浸于温度Tb2的冷却浴的工序，温度Tb1和温度Tb2分别满足：

Tb1≤Tc-30℃，Tc-30℃＜Tb2≤Tc，

其中，Tc为所述含有氟树脂系高分子的制膜原液的结晶温度。

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