CN1043636A - 多孔膜 - Google Patents

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Abstract

一种制备多孔聚合物材料的方法，将热塑性材料 和亲水亲油平衡范围为4.0-6.0的阳离子或非离子 表面活性剂的混合物加热到某一温度和足够长的时 间，使聚合物和表面活性剂相互溶解，然后将此混合 物冷却到一定温度，使其发生非平衡液-液相分离， 形成聚合物和表面活性剂的双连续母体，这样，聚合 物和表面活性剂形成界面表面积大的两掺杂的分离 相，最后从聚合物中除去表面活性剂。按上述方法制 得的多孔聚合物材料具有由许多纤维沿每根纤维以 一定间隔连接在一起组成的网眼状或细丝状结构。

Description

本发明涉及多孔聚合物结构及制备所述多孔结构的方法。
孔径为0.01到10微米的多孔聚合物结构通常用于微量过滤。这类膜结构可用热塑性聚合物，采用沉淀工艺制备并形成各种形状，如空心纤维或平板材。
用于形成膜的热沉淀工艺是先在较高温度下制备热塑性聚合物在溶剂中的溶液，然后将此溶液冷却，并在某一特定温度（该温度取决于聚合物、溶剂、聚合物在溶剂中的浓度及冷却速度）下发生相分离，从溶剂中分离出液态聚合物。
实际上所有沉淀法都遵循Smolders等人在文献Kolloid    Z.U.Z聚合物43期14-20页（1971）上介绍的同一通用方法。作者在此文中把聚合物溶液的分解区分为旋节分解和双节分解。
当溶于某种溶剂中的聚合物溶液在无限慢的速度下冷却时，达到某一温度，低于此温度就发生相分离，液态聚合物便从溶剂中分离出来，这种现象称为聚合物溶液的双节分解。
当冷却速度不是无限小时，发生相分离的温度一般比双节分解情况下的温度低，这种现象称为聚合物溶液的旋节分解。
从实用观点出发，所有沉淀工艺均需适当地块，这种情形归为旋节分解范畴。
在大多数工艺中，相对的聚合物浓度和溶剂浓度使相分离导致在连续聚合物相中形成细的溶剂液滴。这些细液滴形成膜的气孔。继续冷却时，聚合物便在溶剂液滴四周冻结。当相分离发生时，仍有一些聚合物溶解在溶剂中，一些溶剂溶解在聚合物中。
随着温度的降低，其溶解度均降低，于是在聚合物母体中便有越来越多的溶剂滴出现。聚合物内的溶剂滴结晶则导致收缩和黾裂，这样两孔之间连接起来，最后从气孔中除去溶剂。
形成多孔膜的已知沉淀方法取决于液态聚合物从随后冷却的溶剂中分离出来，这样从溶剂中分离出固化的聚合物，不管溶剂是液态的还是固态的。将它从聚合物中除去取决于操作温度及溶剂的熔点。
对于真溶液来说，要求有一种溶剂和溶质。溶剂构成连续相，而溶质在分子水平上无规分布于溶剂中。对于聚合物溶液来说，人们还几乎不知道这种情况。长聚合物链本身就倾向于弯曲而形成暂时性相互作用，或与与之接触的其他聚合物链键合，这种相互作用不断形成、破坏、又形成。这样聚合物溶液很难是真溶液，但是它介于真溶液和混合物之间。
在很多场合很难说谁是溶剂谁是溶质。在现有技术中，如果是光学透明的，在其他一相中没有明显的另一相的夹杂物的话，习惯称某聚合物和某溶剂的混合物为某溶液。一般认为相分离发生在光学上可检测到的分离的那一点。
还存在另外一种情况，被加热的由聚合物、溶剂和其他成分（如果有的话）组成的混合物，在某种意义上既不是溶液也不是混合物。足够浓度的表面活性剂存在时，形成诸如胶束之类的有序结构就属于这种情况。
在US3，378，508中，将一聚合物同一种溶剂（阴离子表面活性剂）一同加热，然后冷却，并按照旋节分解技术理论形成膜。当阴离子表面活性剂在常温下为固体时，则通过从这些孔中除去固态表面活性剂来实现溶剂的去除。
US4，247，498披露了利用旋节分解技术缓慢冷却各种聚合物和溶剂形成的溶液。根据该专利文献的介绍，溶液的缓慢冷却使溶剂滴在其周围的聚合物凝固之前先凝结。随着溶液的冷却，形成的溶剂滴也就越来越多。溶剂滴的凝结速率取决于溶剂通过液态聚合物母体扩散的速率。在较高温度下的时间越长，溶剂扩散速率就越大。缓慢冷却也会影响晶粒在聚合物中形成的速率。这就导致形成的膜含有由细通道连接起来的大微孔。把该专利文献中的多孔材料挤压入空气中便形成在其表面上有表皮的块料。
US4，564，448公开了一种将聚合物溶液挤压到用于形成溶液的溶剂浴中制备多孔表面的方法，浴温高于发生相分离时的温度。
UK2，115，425公开了一种改进的旋节分解技术，即所说聚合物的溶剂为一溶剂混合物，其中一种溶剂是聚合物的良溶剂，另一种是较差的溶剂。调节这两种溶剂的比例，使得到的复合溶剂具有所希望的与聚合物的溶解效率有关的温度。两种溶剂比例的变化会影响制得的膜的结构。
上述美国专利3，378，508公开的方法包括：将单乙烯类不饱和烃的固态热塑性聚合物和水溶性阴离子表面活性剂的混合物加热到该聚合物和表面活性剂相互溶解的温度;然后把此混合物冷却到聚合物和表面活性剂形成两掺杂的分离相的温度;把所述表面活性剂相从聚合物中溶解掉。
根据上述美国专利US3，378，508，在较高温度（即烃和表面活性剂相互溶解的温度）下把烃和表面活性剂混合，表面活性剂便能完全均匀地分配于聚合物中。在说明书中写道，
在某一温度下任何水溶性阴离子表面活性剂和单乙烯类不饱和烃固态热塑聚合物能形成均匀的混合物，此温度高于该表面活性剂的熔点或低于聚合物的软化点。
US3，378，507详述了将下列物质加入聚乙烯中的尝试，这些物质是非离子和阳离子表面活性剂，诸如壬基苯氧基聚（氧化亚乙基）乙醇，聚氧乙基化脂族醇类，聚氧乙基化脂族酸类，聚氧乙基化植物油，聚氧化乙烯和聚氧化丙烯共聚物，聚乙二醇醚类和其烷基部分平均含有18个碳原子的混合烷基胺盐。
业已发现，非离子表面活性剂与聚乙烯是不相容的，而且不能与聚乙烯混合。虽然阳离子表面活性剂能碾磨入聚乙烯中，但是不能用水、乙醇或其他溶剂将其洗出来。
我们发现某些阳离子和非离子表面活性剂能用于形成多孔材料，这恰好与US3，378，507提供的技术相反。例如，该美国专利指出不能使用壬基苯氧基聚（氧化亚乙基）乙醇，但我们却发现这类表面活性剂中至少有些是可以用的。
与表面活性剂的亲水亲油平衡值有关的阳离子或非离子表面活性剂的极性是一个影响因素。我们发现在某一亲水亲油平衡值范围内，对用于聚合物溶液中形成多孔膜的表面活性剂的类型没有限止。
本发明提供了一种制备多孔聚合物材料的方法，该方法包括下述步骤：
a）将含有：
（Ⅰ）热塑性聚合物，和
（Ⅱ）亲水亲油平衡值为4.0-6.0的阳离子或非离子表面活性剂的混合物加热到某一温度和足够长的时间，使聚合物和表面活性剂相互溶解。
b）把该混合物冷却到某一适当温度，使其发生非平衡液-液相分离，此聚合物和表面活性剂形成双连续母体，在母体中聚合物和表面活性剂形成界面积大的两掺杂的分离相。
c）从聚合物中除去表面活性剂相。
上述的亲水亲油平衡值对表面活性剂来说是相当低的，换言之，适宜的表面活性剂相对讲是疏水（即亲油）的。其亲水亲油平衡值比其优选范围低的表面活性剂溶解能力太好，涂料硬化时不能形成膜，而亲水亲油平衡值较高的表面活性剂又不溶解聚合物。
壬基苯氧基乙二醇[亦称壬基苯氧基（氧化亚乙基）乙醇]用下列结构式（Ⅰ）表示：
上述类型中，n＝2的第二种醇是壬基苯氧基乙氧基乙醇，是本发明优选的表面活性剂，并且是这类醇中最普通的一种。它以多种壬基苯氧基乙二醇的混合物形式存在，该混合物是市售的溶剂TERICN2（TERIC是注册商标）。
壬基苯氧基乙氧基乙醇可用下述结构式（Ⅱ）表示：
Figure 891092722_IMG2
这类乙醇溶剂能代表壬基苯氧基聚乙二醇的分布。壬基苯氧基聚乙二醇最初是一种按泊杉分布表示的混合物，然而，最终产品的精确分布还取决于进一步的加工工艺，如蒸馏低沸点组分，得到如原料商提供的那样的材料。
这类乙二醇中的第二个成员可用于本发明的方法以提供多孔结构，但是当n增加到2以上时，极性越来越大，用于本发明时不能产生多孔结构。对于TERIC    N2，优选的亲水亲油平衡范围为5.6-5.8。
可以使用的另一种溶剂是用下式表示的胺乙氧基化物SYNPROLAM    35    X2
Figure 891092722_IMG3
式中x+y＝2到50，R是比例约为70∶30的C13和C15脂肪基的混合基团，这些基团中约有一半是线性的，其余部分是支链的。对于SYNPROLAM 35x2来说，X+y＝2。BRIJ 92（聚氧化亚乙基（2）油醇）是另一种可使用的溶剂。SYNPROLAM和BRIJ均为注册商标。
可用于实施本发明工艺的亲水亲油平衡值为4.0-6.0的其他溶剂包括：
（a）十六烷基油醇乙氧基化的衍生物，如
TERIC    17A2
（b）环氧乙烷和妥尔油的缩合物，如TERIC    T2
（c）高分子量脂肪酸的自乳化衍生物，如TERIC    124
（d）脱水山梨糖醇单油酸酯
（e）脱水山梨糖醇单硬脂酸酯
（f）脱水山梨糖醇倍半油酸酯
（g）POE己糖醇酐脂肪酸酯
（h）POE十六烷基油醇，如ATLAS    G-70140
（i）ATMER    685非离子表面活性剂
（j）POE（2）十六烷基醇
（k）POE（2）十八烷基醇
（l）POE脂肪醇，如CIRRASOL    EN-MB和CIRRASOL    EN-MP
（m）POE（2）合成的伯C13/C15醇，如RENEX 702。ATLAS，ATMER，CIRRASOL和RENEX均是注册商标。
尽管聚丙烯是优选的热塑性聚合物，但下述聚合物也可以使用：
（a）聚丁烯
（b）聚偏二氟乙烯
（c）聚偏二氯乙烯
（d）聚酰胺
（e）聚氯乙烯
（f）聚苯乙烯
（g）聚甲基丙烯酸甲酯
（h）聚苯醚
（i）聚对苯二甲酸乙二醇酯
（j）聚丙烯腈
（k）醋酸纤维素
本发明的优选成型方式为：用有四个同心通道的四联共挤塑机头，把多孔聚合物材料成形为空心纤维，轴通道容纳腔管成型流体，其后的外通道含有形成膜的聚合物和表面活性剂溶剂的均匀混合物，紧接着的外同心通道有涂料流体，最外面的通道有冷的用于骤冷的流体。腔管流体，涂料流体和骤冷用流体都不含表面活性剂。
每种流体用单独的剂量泵输送到挤塑机头，将四种材料单独加热并沿绝热的热微量管输送。挤塑机头有若干温度区，在一严格监测的温度区中，使腔管流体、膜涂布漆和涂料流体达到同一温度，将制备涂布漆的聚合物溶液成型。把骤冷用流体送入冷却区，涂布漆在此区进行非平衡液一液相分离，形成两种液体界面积大的双连续母体，聚合物相在此母体中凝固后，再聚集分离成界面积小的不同相。
该空心纤维膜离开挤塑机头后完全成型，除了在挤塑后操作中从膜中除去表面活性剂溶剂外，不再需要作进一步成型处理。所说的挤塑后操作是制膜工艺中的惯常操作。用不溶解聚合物的挥发性溶剂从成品膜中除去聚合物的表面活性剂溶剂。
成型腔流体可选自各种物质，如大豆油和惰性气体，如氮气。同种物质既可用作涂料流体又可用作骤冷流体。水可用作骤冷流体。可用于成型腔物质、涂料流体和骤冷流体的其他物质有：
（a）石蜡油
（b）花生油
（c）芝麻油
（d）boleko油
（e）芥子油
（f）橄榄油
（g）赛聶卡油
（h）椰子油
（i）咖啡油
（j）菜子油
（k）玉米油
（l）棉花籽油
（m）三油酸甘油酯
（o）三肉豆蔻精
（p）西蒙得木油
（q）马卡油
（r）印度栋树油
（s）蓖麻油
（t）菖蒲根油
（u）红花油
（v）油酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、花生四烯酸，山萮酸、二十四油酸、亚油酸、亚麻酸、反油酸、11-十八碳烯酸、它们的甘油酯及其与它们的钠、钾、钙盐的混合物。
（w）邻苯二甲酸二辛酯及碳原子数在6或6以上的醇的邻苯二甲酸酯。
热塑性聚合物和表面活性剂溶剂的均匀混合物（即涂布漆）还可含有抗氧剂。对于聚丙烯来说，优选的抗氧剂是ETHANOX    330（ETHANOX是注册商标），化学名为1，3，5-三甲基-2，4，6-三-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯。溶解在此涂布漆中的任何受阻酚都可以使用。
业已发现，对于聚丙烯/TERIC    N2体系，涂布漆中聚合物浓度为15%-50%，优选的是20%-40%（重量）。
溶剂的粘度为10-1000毫泊，骤冷流体粘度为20-100毫泊（优选50-70毫泊）。如果采用上述挤塑装置，空心纤维的挤出速率为40-120米/分，优选速率为50-85米/分。
本发明的空心纤维膜其特征在于网眼状或细丝状结构。说明书中的术语“网眼”是指所说的膜是由许多聚合物纤维组成的，这些纤维沿每根纤维在若干位置上连接在一起，每一连接点的大小稍大于纤维的横截面大小，每根纤维的长度是其直径的5-50倍，纤维横截面形状为园形至椭园形，在椭园形时，其长轴可为短轴的5倍。所说的“网眼状或细丝状结构”可想象为三维园形网眼方眼花边网，这种花边网是由双连续结构形成的。
本发明的优选形式中，空心纤维膜具有网眼状结构，其中有些纤维在某种程度上略在纤维的轴向取向，这样，当进行腔管气体的气体后泄操作以净化纤维时，空隙中的某些尺寸平均增加了，使空隙中堵塞的任何物质易于除去。这些空隙一般是轴向长形的，在进行气体后泄时，这些间隙通常从轴向长形变为正方形，使间隙的最小尺寸增加。气体后泄也将使纤维伸展，使间隙的最小尺寸增加。
为了更好地理解本发明和了解本发明的实施效果，下面将参照附图予以说明。
图1是一般聚合物/溶剂体系相图，
图2是根据本发明一实施方案的多孔聚合物结构显微简图。
图1是一般聚合物/溶剂体系的温度一组成相图，示出了液-液和固-液相分离。横座标表示混合物的组成，在左边聚合物浓度为零，右边表示全部为聚合物;纵座标表示温度。图右边向上倾斜成45°角的线10是一分界线，此线的上方是一完全的溶液，此线下方为固一液分离。线10上面的区间延伸到图左边上凸线或曲线11上面的区间，在线10和11上方的全部区间为使聚合物全部溶解在溶剂中的条件。
在曲线11下面向上凸的虚线12也是一分界线，线12上方为液一液非平衡相分离，线12下方为液-液平衡相分离。线12用虚线表示是由于此线的实际位置不确定。
虚线12和实线11之间的区间是亚稳定区，在此区间上方，各成分必定形成一个相，在此区间下方，各成分必定形成不同的液相。点划线13和实线11之间的区间是互溶区，实线11代表温度以无限慢的速度下降时的相分离，虚线12代表以无限快的速度下降时的相分离。由于本发明的制备工艺是一非平衡工艺，从互溶区间的某一点在垂直方向上穿过双节曲线（实线11）进入亚稳定区，在亚稳定区形成液-液双连续母体，继续垂直向下穿过旋节曲线（虚线12）进入液-液区，再向下穿过点划线13（聚合物富集相固化）到固-液区中的某一点。
沿水平轴进行骤冷的位置决定获得的结构是什么样的。颗粒结构一般发生在双节和旋节曲线顶点的左边。对于用气体反洗的微孔膜来讲，我们认为颗粒结构没什么商业价值。本发明采用双节曲线或旋节曲线顶点右边的条件，在这样的条件下能得到网眼结构。我们认为必须用旋节分解来制备利用热沉淀法生产的具有网眼结构的任何膜。
图2是本发明方法制备的优选多孔聚合物材料的三维显微照片。图上的黑色区间14表示固体聚合材料，稍下的划线区15表示固态聚合物材料，有点的区间16表示聚合物桥，空白区表示蜂窝状结构。
下面参照多孔空心纤维膜的生产对本发明作进一步说明。
实施例1
将2600克聚丙烯粒料，7300克TERIC    N2和100克抗氧剂ETHANOX    330混合并加热制备涂布漆，为确保混合均匀，真空下边搅拌边将该涂布漆的温度升到220℃，然后在220℃下通过-四通道模具挤塑此涂布漆。
用氮气作腔管成型流体，豆油作涂料流体和骤冷流体。涂布漆的流速为22毫升/分，腔管泵流速7.6毫升/分，涂料泵流速5.0毫升/分，骤冷泵流速1750毫升/分。
萃取溶剂前纤维的园度为95%，断裂伸长为175%。萃取溶剂后纤维的物理性质如下：
腔管    340微米
外径    640微米
园度
同心度
膜泡点    ＞170KPa
%（＞0.16μm气孔）    ＞50%
平均孔径    0.20微米
50KPa下的透水性    ＞40毫升/分/米
屈服力    0.8N
断裂力    1.0N
断裂伸长    ＞150%
表面气孔
宽（标称）    1微米
这样形成的纤维结构一般为网眼状。
所以网眼结构这个术语不适用于精确定量地描述现有技术的膜如微孔和气孔。有时，一个空腔与另一个空腔交叉部分的网眼结构等于“微孔”，实际上交叉本身就是“气孔”。在拓朴学上，网眼结构的“微孔”与毗邻的球有关，“气孔”与它们交叉形成的园有关，而现有技术中微孔与分开的球有关，气孔与连接的园柱体有关。
除“气孔”和“微孔”外，此网眼结构还有蜂窝，蜂窝的空腔比微孔大，这些蜂窝连接到许多“微孔”上。网眼结构占据了蜂窝间的空间。
典型的网眼结构具有0.1-5微米球形“微孔”，此微孔具有0.1-0.5微米的基本上为园形的“气孔”，这些气孔把微孔相互连接起来。这些气孔也把微孔连接到8-20微米的蜂窝上。
透水性试验表明典型的纤维从外向腔管的透水性是从腔管向外的透水性的三分之一。
虽然本发明已介绍了聚丙烯/TERIC    N2溶液，但本发明并不限于此。可将含或不含蓖麻油的豆油加到此溶液中作为共溶剂，可用SYNPROLAM    35X2或BRIJ    92代替TERIC    N2。溶剂可以加到涂料流体中。
可采用控制温度和改变涂料流体组成来使表面气孔改性。制备的膜具有轴向细长的孔，而且在径向和园周方向呈对称几何形状。可使表面孔隙度在从表皮到完全径向无向性的径向孔隙度内变化，而且表面比膜的其余部分气孔更多（逆不对称）。
在挤塑期间，涂料流体与熔融聚合物溶液充分混合的程度要比不用涂料流体时骤冷流体与熔融聚合物溶液混合的程度好。涂料流体控制膜的表面孔隙度。热涂料流体改善骤冷流体在涂布漆上的骤冷效果。涂料流体是分开的、共挤塑的，它不是挤塑膜的一部分又不是骤冷共挤塑膜的一部分。
虽然结构形成的正确机理还不清楚，但似乎形成的液-液双连续系统（如果维持足够长时间）会变成两分离的层。在此过程中，可使形成的体系先经过网眼结构，随后是带连气孔的几乎为球形的微孔阶段。对于给定的聚合物和溶剂的混合物而言，微孔的大小取决于冷却速率和聚合物富集相和聚合物贫乏相之间的面际表面张力，而气孔大小取决于冷却速率，较小程度上取决于聚合物的分子量。
应指出纤维以与骤冷液完全不同的线速度进入骤冷管。挤塑纤维的行进速度比骤冷流体的平均速度快3-4倍。按平均速度计算的速度差也说明纤维的行进速度约为骤冷流体最大速度的两倍。以骤冷流体的平均速度和最大速度作为无纤维时的速度。
虽然上述例子中使用氮作为腔管成型流体，但各种液体的饱和蒸汽都可以使用。当使用氮（或饱和蒸气）时，能有效地减小腔管表面气孔的尺寸，产生较大的不对称。使用饱和蒸汽有这样一种性质，即在冷却下它将在腔管中冷凝，使骤冷流体通过多孔壁，起着某种机械压缩固化膜的作用。
实施例2
将5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN1060F溶解在含有0.2公斤抗氧剂Ethanox    330的14.6公斤TERIC    N2中，于230℃下，将其与作为腔管、涂料和骤冷流体的豆油一起挤塑。骤冷流体温度为31.3℃。
此纤维的规格为腔管直径322微米，外径671微米。
所得纤维的透水性为106毫升/分/米（在96千帕），367毫升/分/米（在398千帕），478毫升/分/米（在599千帕），平均孔径0.301微米，90.7%气孔的孔径在0.16微米以上。
实施例3
把5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN1060F溶解在含有0.2公斤抗氧剂Ethanox    330的14.6公斤TERIC    N2中，于230℃下，将其同作为腔管、涂料和骤冷流体的豆油一起挤塑。骤冷流体温度为29.9℃。
此纤维尺寸为腔管直径324微米，外径652微米。
所得纤维的透水性为126毫升/分/米（在96千帕），430毫升/分/米（在398千帕），543毫升/分/米（在599千帕），气孔平均孔径0.380微米，95.2%的气孔直径大于0.16微米。
实施例4
把5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN1060F溶解在含有0.2公斤抗氧剂Ethanox    330的14.6公斤TERIC    N2中，于230℃下，将其同作为腔管、涂料和骤冷流体的豆油一起挤塑。骤冷流体温度为31.7℃。
此纤维尺寸为腔管直径323微米，外径640微米。
所得纤维的透水性为94毫升/分/米（在95千帕），330毫升/分/米（在396千帕），448毫升/分/米（在598千帕），气孔平均直径0.310微米，87.9%的气孔直径大于0.16微米。
实施例5
将5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN    1060F溶解在含有0.2公斤抗氧剂Ethanox    330的14.6公斤TERIC    N2中，于230℃下，将其同作为腔管、涂料和骤冷流体的豆油一起挤塑。骤冷流体温度为31.8℃。
此纤维尺寸为腔管直径320微米，外径627微米。
所得纤维的透水性为80毫升/分/米（在98千帕），288毫升/分/米（在399千帕），393毫升/分/米（在600千帕），气孔平均直径0.260微米，80.9%的气孔直径大于0.16微米。
实施例6
将5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN    1060F溶解在含有0.2公斤抗氧剂Ethanox    330的14.6公斤TERIC    N2中，于230℃下，将其同作为腔管、涂料和骤冷流体的豆油一起挤塑。骤冷流体温度为30.5℃。
此纤维尺寸为腔管直径325微米，外径642微米。
所得纤维的透水性为73毫升/分/米（在98千帕），288毫升/分/米（在399千帕），393毫升/分/米（在600千帕），气孔平均直径0.260微米，80.9%的气孔直径大于0.16微米。
实施例7
把6.75公斤Hoechst聚丙烯PPN    1060F溶解在含0.25公斤抗氧剂Ethanox    330的18.25公斤TERIC    N2中，于230℃下，将其同作为腔管、涂料和骤冷流体的豆油一起挤塑。骤冷流体温度30.1℃。
纤维的标称尺寸为腔管直径320微米，外径650微米。
纤维的透水性如下：68毫升/分/米（在95千帕），288毫升/分/米（在402千帕），347毫升/分/米（在600千帕），气孔平均直径0.270微米，80.1%的气孔直径大于0.16微米。
实施例8
把5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN    1060F溶解在含0.2公斤抗氧剂Ethanox    330的14.6公斤TERIC    N2中，于230℃下，将其同作为腔管、涂料和骤冷流体的豆油一起挤塑。骤冷流体温度为31.5℃。
纤维尺寸为腔管直径310微米，外径599微米。
纤维的透水性为52毫升/分/米（在96千帕），241毫升/分/米（在397千帕），305毫升/分/米（在598千帕），气孔平均直径0.322微米，65.7%的气孔直径大于0.16微米。
实施例9
将5.2公斤壳牌聚丙烯LY6100溶解在含有0.2公斤抗氧剂Ethanox    330的由9.8公斤豆油和4.6公斤蓖麻油组成的混合物中，于195℃，将其同作为腔管、涂料和骤冷流体的豆油一起挤塑。骤冷流体温度26.2℃。
纤维的标称尺寸为腔管直径320微米，外径650微米。
纤维的膜泡点为175千帕，气孔平均直径0.3微米，87.4%的气孔直径大于0.16微米。
实施例10
把5.2公斤Hoechst聚丙烯PPR    1070溶解在含有0.2公斤抗氧剂Ethanox    330的由9.8公斤豆油和4.6公斤蓖麻油组成的混合物中。于197℃下，将其同作为腔管、涂料和骤冷流体的豆油一起挤塑。骤冷流体温度为26.0℃。
纤维的标称尺寸为腔管直径320微米，外径650微米。
纤维的膜泡点为133千帕。平均气孔直径0.45微米，100%的气孔大于0.16微米。
实施例11
把5.2公斤Hoechst聚丙烯PPR    1060F溶解在10.8公斤豆油和5.0公斤蓖麻油的混合物中，于186℃，将其与作为腔管、涂料和骤冷流体的豆油一起挤塑。骤冷流体温度为27.5℃。
纤维的标称尺寸为腔管直径320微米，外径650微米。
纤维的膜泡点为245千帕，平均气孔直径0.19微米，86.2%的气孔直径大于0.16微米。
实施例12
将5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN    1070溶解在含0.2公斤抗氧剂Ethanox    330的14.6公斤TERIC    N2中，于196℃，将其同作为腔管、涂料和骤冷流体的豆油一起挤塑。骤冷流体温度为25.4℃。
纤维的标称尺寸为腔管直径320微米，外径650微米。
纤维的膜泡点为140千帕。平均气孔直径0.24微米，89.6%的气孔直径大于0.16微米。
实施例13
把4.8公斤Hoechst聚丙烯PPN    1070溶解在含有0.2公斤抗氧剂Ethanox    330的15.0公斤TERIC    N2中，于198℃，将其同作为腔管、涂料和骤冷流体的豆油一起挤塑。骤冷流体温度为20.7℃。
纤维的标称尺寸为腔管直径320微米，外径650微米。
纤维的膜泡点为175千帕，气孔平均直径0.23微米，82.8%的气孔直径大于0.16微米。
实施例14
把5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN    1060F溶解在含0.2公斤抗氧剂Ethanox    330的14.6公斤TERIC    N2中，于238℃，将其同作为腔管、涂料和骤冷流体的豆油一起挤塑。骤冷流体温度为21.4℃。
纤维的标称尺寸为腔管直径320微米，外径650微米。
所得纤维的膜泡点为280千帕。气孔平均气孔直径0.18微米，83.4%的气孔直径大于0.16微米。
实施例15
把5.2公斤壳牌聚丙烯LY6100溶解在含有0.2公斤抗氧剂Ethanox330的14.6公斤TERIC    N2中，于190℃，将其同作为腔管、涂料和骤冷流体的邻苯二甲酸二辛脂一起挤塑。骤冷流体温度为26.5℃。
纤维的标称尺寸为腔管直径320微米，外径650微米。
所得纤维的膜泡点为310千帕。平均气孔直径0.24微米，79%的气孔直径大于0.16微米。
实施例16
把350克Hoechst聚丙烯PPN    1060F溶解在含1克抗氧剂Ethanox    330的由100克蓖麻油和550克邻苯二甲酸二辛酯组成的混合物中，于190℃，将其同作为腔管和涂料流体的邻苯二甲酸二辛脂和蓖麻油的混合物及作为骤冷流体的邻苯二甲酸二辛酯一起挤塑。骤冷流体温度为28.9℃。
纤维的标称尺寸为腔管直径320微米，外径650微米，且有微孔结构。
实施例17
把300克Hoechst聚丙烯PPN    1060F溶解在含1克抗氧剂Ethanox    330的由450克油酸250克二聚酸pripol    1017（来自Unichem）组成的混合物中，于190℃，将其同作为腔管和涂料流体的油酸及作为骤冷流体的乙基纤维素和水的混合物（粘度560厘泊）一起挤塑。骤冷流体温度32℃。
纤维的标称尺寸为腔管直径320微米，外径650微米，具有微孔结构。
实施例18
把525克Hoechst聚丙烯PPN    1060F溶解在含1.5克抗氧剂Ethanox330的975克蓖麻油中，于190℃，将其同作为腔管、涂料和骤冷流体的邻苯二甲酸二辛酯一起挤塑。逐步将骤冷流体温度从25℃升到33℃。
纤维的标称尺寸为腔管直径320微米，外径650微米，具有微孔结构。
实施例19
把450克Hoechst聚丙烯PPN    1060F溶解在含1.5克抗氧剂Ethanox330的1.05公斤邻苯二甲酸二丁酯中，在温度从200℃逐渐升到230℃的条件下，将其同作为腔管、涂料和骤冷流体的邻苯二甲酸二丁酯一起挤塑。骤冷流体温度由25℃逐渐升到33℃。
纤维的标称尺寸为腔管直径320微米，外径650微米，具有微孔结构。
实施例20
把500克Hoechst聚丙烯PPN    1060F溶解在含10克抗氧剂Ethanox330的由350克邻苯二甲酸二辛酯和1050克邻苯二甲酸二丁酯组成的混合物中，于230℃，将其同作为腔管和涂料流体的邻苯二甲酸二辛酯和作为骤冷流体的由99%邻苯二甲酸二丁酯和1%邻苯二甲酸二辛酯组成的混合物一起挤塑。骤冷流体温度为32.6℃。
纤维的标称尺寸为腔管直径320微米，外径650微米。
纤维的膜泡点为460千帕，平均气孔直径为0.10微米，15%的气孔直径大于0.16微米。

Claims (34)

1、一种制备多孔聚合物材料的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将含有
(I)热塑性聚合物和
(II)亲水亲油平衡范围为4.0-6.0的阳离子或非离子表面活性剂的混合物加热到一适当温度和足够长的时间，使聚合物和表面活性剂相互溶解，
(b)将该混合物冷却到一定温度，使其发生非平衡液-液相分离，使聚合物和表面活性剂形成双连续母体，这样此聚合物和表面活性剂形成两掺杂的界面表面积大的分离相，和
(c)从聚合物中除去表面活性剂相。
2、根据权利要求1的方法，其中把熔融混合物送到适宜于将此熔融混合物成型为空心纤维的挤塑机头。
3、根据权利要求2的方法，包括将腔管成型流体送入成型熔融混合物的腔管这一操作步骤。
4、根据权利要求2或3的方法，包括将涂料流体送到成型熔融混合物外表面的四周这一步骤。
5、根据权利要求4的方法，包括将冷却流体送到所述涂料流体四周这一步骤。
6、根据权利要求2的方法，其中所述的挤塑机头有两个温度区，纤维在第一温度区成型，成型的纤维在第二个温度区冷却和固化。
7、根据权利要求6的方法，其中，将腔管成型流体和涂料流体在第一温度区送入挤塑机头，冷却流体在第二温度区送入挤塑机头。
8、根据权利要求2的方法，其中在空心纤维成型后把所说纤维的直径减小，纤维的最终直径与最初直径比为0.25-10。
9、根据权利要求5的方法，其中纤维通过挤塑机头的线速度与冷却流体的线速度不同。
10、根据权利要求9的方法，其中纤维通过的速度比冷却流体的平均速度快3-4倍。
11、根据权利要求3的方法，其中腔管成型流体是氮气或饱和蒸汽。
12、根据权利要求4的方法，其中所说的涂料流体选自下列物质：豆油、石蜡油、花生油、芝麻油、boleko油、芥子油、橄榄油、赛聶卡油、椰子油、咖啡油、菜子油、玉米油、棉花子油、甘油、三油酸甘油酯，三肉豆蔻精、西蒙得木油、马卡油、印度楝树油、蓖麻油、菖蒲根油、红花油和油酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、花生四烯酸、山萮酸、二十四油酸、亚油酸、亚麻酸、反油酸、11-十八碳烯酸，它们的甘油酯及其与它们的钠、钾和钙盐的混合物。
13、根据权利要求5的方法，其中所说的冷却流体选自下列物质：豆油，水，石蜡油，花生油，芝麻油，boleko油，芥子油，橄榄油，塞聶卡油，椰子油，咖啡油，菜子油，玉米油，棉花子油，甘油，三油酸甘油酯，三肉豆蔻精，西蒙得木油，马卡油，印度楝树油，蓖麻油，菖蒲根油，红花油和油酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，花生四烯酸，山萮酸，二十四油酸，亚油酸，亚麻酸，反油酸，11-十八碳烯酸，它们的甘油酯及其与它们的钠、钾、钙盐的混合物。
14、根据权利要求13的方法，其中所说的冷却流体和涂料流体为同一种流体。
15、根据权利要求14的方法，其中所说的腔管成型流体和涂料流体及冷却流体为同种流体。
16、根据权利要求7的方法，其中所说的腔管成型流体和涂料流体加热到熔融混合物的温度后再送到挤塑机头。
17、根据权利要求1的方法，其中所说的聚合物选自下列物质：聚丙烯，聚丁烯，聚偏二氟乙烯，聚偏二氯乙烯，聚酰胺，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯醚，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯腈和醋酸纤维。
18、根据权利要求1的方法，其中所说的表面活性剂选自下列物质：壬基苯氧基乙氧基乙醇，乙氧基化胺，聚氧代亚乙基（2）油醇，十六烷基油醇的乙氧基化衍生物，环氧乙烷和棕榈油的缩合物，高分子量脂肪酸的自乳化衍生物，脱水山梨糖醇单油酸酯，脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，脱水山梨糖醇倍半油酸酯POE己糖醇酐脂肪酸酯，POE十六烷基油醇，ATMER685非离子表面活性剂，POE（2）十六烷醇，POE（2）十八烷醇，POE脂肪醇和POE（2）合成的伯C13/C15醇。
19、根据上述任一权利要求的方法，其中所说的纤维成型混合物包括抗氧剂。
20、根据权利要求19的方法，其中所说的抗氧剂选自（1，3，5-三甲基-2，4，6-三-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯和可溶解的受阻酚。
21、根据权利要求1的方法，其中所说的聚合物是聚丙烯，所说的溶剂是壬基苯氧基乙氧基乙醇，聚合物在溶剂中的浓度为15-50%（重量）。
22、一种多孔聚合物材料，其特征在于所述材料是由许多聚合物纤维沿每根纤维在一定的间隔位置上连接在一起组成的网眼状或细丝状结构。
23、根据权利要求22的多孔聚合物材料，其中连接点的连接尺寸仅稍大于纤维的横截面。
24、根据权利要求22或23的多孔材料，其中每根纤维的长度为纤维直径的5-50倍。
25、根据权利要求22到24的任一项权利要求的多孔材料，其中至少一部分纤维的横截面形状为园形。
26、根据权利要求22到24的任一项权利要求的多孔材料，其中至少一部分纤维的横截面形状为椭园形。
27、根据权利要求26的多孔材料，其中椭园长轴可为椭园短轴的5倍。
28、根据权利要求22到27的任一项权利要求的多孔材料，其中至少部分纤维沿轴向取向，轴向连接的纤维所限定的间隙一般为长球形。
29、根据权利要求22到28的任一项权利要求的多孔材料，其中所说结构包括与0.1-0.5微米的气孔连接在一起的0.1-5微米的许多微孔和许多8-20微米的蜂窝。
30、根据权利要求29的多孔材料，其中每一蜂窝与大量的微孔相连。
31、根据权利要求29或30的多孔材料，其中所说的网眼状结构占据两蜂窝间的空隙。
32、根据权利要求22到31的任一权利要求的多孔材料，其中所说的材料在一个方向上的透水性是反方向透水性的三分之一。
33、根据权利要求22到32的任一项权利要求的多孔材料为空心纤维形。
34、根据权利要求1的方法制备的聚合物多孔材料。
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