PT92293B

PT92293B - Processo de extrusao de membranas de fibras ocas

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Publication number: PT92293B
Application number: PT92293A
Authority: PT
Original assignee: Memtec Ltd
Priority date: 1988-11-10
Filing date: 1989-11-10
Publication date: 1995-08-09
Also published as: NO902026D0; CA2002798A1; EP0423249A1; EP0408688A1; EP0423249B1; BR8907138A; CN1043636A; EP0408688B1; PT92292B; EP0408688A4; DK166390A; IE62001B1; KR0153291B1; CN1035927C; IE893629L; HK129794A; NO902027L; CN1049108A; IE893628L; DE68914149T2

Description

PROCESSO DE EXTRUSÃO	DE MEMBRANAS	DE	FIBRAS OCAS
			para	que
MEMTEC LIMITED pretende obter	privilégio	de	invenção	em
Portugal.
0 presente invento refere-se à	preparação	de	membranas	de

fibras ocas porosas e, mais particularmente, a um conjunto de matriz de extrusão para formar essas membranas.

As estruturas porosas poliméricas que possuem poros que variam entre 0,01 e 10 microns são vulgarmente utilizadas para a microfiltração. Essas estruturas de membrana podem ser preparadas a partir de polímeros termoplásticos que utilizam técnicas de precipitação e preparadas sob várias formas que incluem fibras ocas ou folhas planas.

A técnica de precipitação térmica para a formação de membranas inicia-se com a formação de uma solução de um polímero termoplástico num solvente a uma temperatura elevada. Em seguida a solução é arrefecida e, a uma temperatura específica que depende do polímero, do solvente, da concentração do polímero no solvente e da taxa de arrefecimento, verifica-se a separação de fase e o polímero líquido separa-se do solvente.

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-2As verdadeiras soluções requerem a existência de um solvente e de um soluto. 0 solvente constitui uma fase contínua e o soluto é distribuído, ao acaso, no solvente a um nível molecular. Uma tal situação é praticamente desconhecida com soluções poliméricas. Longas cadeias de polímero têm tendência a ligar-se a si próprias e formam interacções temporárias ou ligações com outras cadeias de polímeros, com as quais entram em contacto. Estas ligações estão continuamente a formar-se e a quebrar-se, formando-se novas ligações. Deste modo, as soluções de polímero raramente são verdadeiras soluções, situando-se algures entre verdadeiras soluções e misturas.

Em muitos casos é também difícil determinar qual é o solvente e qual é o soluto. Na arte, é prática aceite chamar solução a uma mistura de solvente e de polímero se for visivelmente clara e sem óbvias inclusões de uma fase na outra. A separação de fase é habitualmente considerada como sendo aquele ponto em que há uma separação detectável à vista desarmada.

Há ainda um outro caso em que a mistura aquecida de polímero, de solvente e de outros componentes, quando presentes, não é uma solução nem uma mistura no sentido habitual do termo. É o caso em que se encontra presente um agente tensio-activo numa concentração suficiente para formar estruturas ordenadas, tais como micelas.

Uma instalação de formação de fibra oca referida na descrição da Patente dos E.U.A. No. 4.708.799 inclui um recipiente que contem uma solução aquecida de um polímero e de um líquido que é inerte relativamente ao polímero que é fornecido a uma matriz de extrusão por uma bomba. A fibra oca é extrudada através de um bico para uma conduta de tecimento que contem líquido inerte da solução. A fibra e o líquido inerte passam através de um hiato atmosférico para uma conduta de tecimento na mesma direcção e substancialmente à mesma velocidade linear.

Nessa instalação, a fibra oca é extrudada no estado liquefeito e formada na conduta de tecimento. A aplicação do líquido inerte à fibra liquefeita tem um efeito adverso na porosidade da superfície da fibra. Além disso, a utilização de uma conduta de tecimento é incómoda e dispendiosa.

De acordo com um primeiro aspecto do presente invento, proporciona-se um processo para a preparação de uma fibra oca porosa polimérica que compreende as fases de:

a) aquecimento de uma mistura de um polímero termoplástico e de um solvente até uma temperatura e durante um período de tempo para que o polímero e o solvente se dissolvam mutuamente,

b) introdução da mistura liquefeita numa cabeça de extrusão adaptada para configurar a fibra oca,

c) arrefecimento da fibra configurada na cabeça de extrusão até uma temperatura tal que o não-equilíbrio

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da separação de fase líquido-líquido se verifique para formar uma matriz bi-contínua do polímero e do solvente em que o polímero e o solvente formem duas fases separadas interligadas de grande área de superfície interfacial e,

d) se retirar o solvente do polímero.

De acordo com o presente invento, proporciona-se também um conjunto de matriz de extrusão para a produção de uma membrana de fibra oca que possui uma cabeça quádrupula de co-extrusão, tendo quatro percursos de passagem concêntricos. 0 percurso de passagem axial recebe um fluido de formação de lumen, o percurso de passagem seguinte para o exterior recebe uma mistura homogénea do polímero e de um solvente tensioactivo para formar a membrana, o percurso de passagem concêntrico seguinte para o exterior recebe um fluido de revestimento e o percurso de passagem mais afastado recebe um fluido de esfriamento a frio.

Cada fluido é transportado para a cabeça de extrusão por meio de bombas de medição individuais. Os quatro fluidos são aquecidos individualmente e são transportados ao longo de condutas aquecidas e isoladas termicamente. A cabeça de extrusão possui um determinado número de zonas de temperatura. 0 fluido de lumen, o lubrificante de membrana e o fluido de revestimento são postos à mesma temperatura numa zona de temperatura controlada de perto, em que é configurada a solução de polímero que constitui o lubrificante. 0 fluido

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-5de esfriamento é introduzido numa zona de arrefecimento em que o lubrificante sofre a separação de fase de não-equilibrio líquido-líquido para formar uma matriz bicontínua de grande área de superfície interfacial de dois líquidos em que a fase de polímero é solidificada antes que possa ter lugar a separação agregado em fases diferentes de pequena área de superfície interfacial.

A membrana de fibra oca deixa a cabeça de extrusão completamente formada e não há necessidade de qualquer outro tratamento de formação, excepto no que respeita à remoção do solvente tensio-activo da membrana numa operação de pósextrusão que é comum aos processos de preparação de membranas. Utiliza-se um solvente volátil para remover o solvente tensio-activo do polímero da membrana acabada.

A membrana de fibra oca preparada de acordo com o presente invento é caracterizada por possuir uma estrutura filamentosa do tipo renda. Nesta descrição, o termo tipo renda significa que a membrana é feita de uma pluralidade de fios de polímero ligados em conjunto num determinado número de localizações ao longo de cada fio. Cada ponto de ligação possui apenas dimensões ligeiramente maiores do que a secção transversal dos fios. O comprimento de cada fio varia entre 5 a 50 vezes o diâmetro do fio e a configuração da secção transversal dos fios varia de circular a elíptica podendo, neste último caso, o eixo maior da elipse ser até 5 vezes o eixo menor da mesma elipse. A descrição estrutura

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filamentosa ou do tipo renda pode também ser visualizada como um filete de aço arredondado tridimensional derivado de uma estrutura bi-continua.

Uma membrana de fibra oca preferida de acordo com o presente invento, possui uma estrutura do tipo de renda em que há uma ligeira orientação dos fios na direcção axial da fibra de modo que, quando se implementa um procedimento de insuflação gasosa de retorno de lumen às fibras limpas, determinadas dimensões dos interstícios aumentam em média, permitindo que o material alojado nesses interstícios possa ser desalojado facilmente. Os interstícios possuem uma forma substancialmente alongada axialmente e quando se aplica a insuflação gasosa de retorno, os interstícios distorcem-se numa forma axialmente alongada para uma forma substancialmente quadrada para aumentar a dimensão mínima dos interstícios. A insuflação gasosa de retorno endireitará também a fibra para aumentar a dimensão mínima desses mesmos interstícios.

Para que o invento seja mais facilmente compreendido e posto em prática, far-se-á agora referência aos desenhos anexos, nos quais:

Figura 1 é um diagrama esquemático de uma matriz de extrusão de acordo com o presente invento,

Figura 2 é uma vista de secção transversal de um conjunto de matriz de extrusão de acordo com uma forma de realização do presente invento.

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Figura 3 é uma vista de secção transversal aumentada da zona de matriz superior ou de fusão do conjunto de matriz de extrusão da Figura 2, e

Figura 4 é uma vista de secção transversal aumentada da zona inferior ou de conduta de esfriamento da matriz de extrusão ilustrada na Figura 2,

Figura 5 é uma vista de secção transversal aumentada do bico de descarga da zona de matriz de fusão do conjunto de matriz de extrusão ilustrado na Figura 2, e

Figura 6 é um diagrama esquemático de uma instalação de extrusão de acordo com uma forma de realização do presente invento.

A matriz de extrusão ilustrada de forma esquemática na Figura 1 possui, na sua extremidade superior, três percursos de passagem concêntricos 11, 12 e 13. O percurso de passagem axial 11 contem um fluido de lumen 14 tal como um gás de azoto, o percurso de passagem interior anular 12 contem uma solução homogénea (ou lubrificante) 15 de material polimérico e agente tensio-activo e o percurso de passagem anular exterior 13 mais afastado contem um fluido de revestimento quente 16, tal como óleo de soja. Nem o fluido de lumen, nem o fluido de revestimento contêm o agente tensio-activo presente no lubrificante que passa através do percurso de passagem 12. As cheias grossas na Figura 1 representam

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paredes e as linhas finas representam interfaces entre os vários fluidos.

A zona superior 17 da cabeça de extrusão 10 possui uma zona de temperatura controlada de perto. No interior da zona quente 17, o material de revestimento mantem-se como um revestimento na membrana 21 que está a ser formada e dissolve parte da superfície da membrana 21 para proporcionar uma superfície porosa na membrana.

Abaixo da zona quente 14 existe uma zona de arrefecimento 18 que inclui um percurso de passagem anular de fluido de esfriamento 19. O fluido de esfriamento, que pode ser óleo de soja frio, é bombeado através do percurso de passagem de esfriamento 19 a uma taxa fixa e o fluido de esfriamento ou arrefecedor não está em contacto com a atmosfera. A parede interior do percurso de passagem de esfriamento 19 possui uma série de aberturas 20 através das quais passa o fluido de esfriamento. Debaixo da cabeça de extrusão 10 está um ponto de recolha para receber a membrana extrudada 21.

Um conjunto de matriz de extrusão 30 de acordo com uma forma de realização do invento é ilustrado nas Figuras 2 a 5 e consiste numa zona de matriz superior ou de fusão 31 e de uma zona de matriz inferior ou conduta de esfriamento 32 acopladas em conjunto por intermédio de um elemento de união

33.

A zona de matriz de fusão 31 que é ilustrada numa escala

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aumentada na Figura 3, possui um corpo 34 que tem uma entrada 35 para receber o lubrificante de formação de membrana e uma entrada 36 para receber o fluido de revestimento. O corpo possui um orifício central 37 e na sua extremidade superior existe uma chapa de fechamento 38 que tem um percurso de passagem axial 39 para receber um fluido de formação de lumen. A chapa 38 encontra-se fixada ao corpo 34 por meio de cavilhas 40 e proporciona-se uma vedação por meio da anilha

41.

No interior do orifício central 37 do corpo 34 existe um elemento de bico 42 que depende da chapa 38. O percurso de passagem axial 39 é de diâmetro reduzido na sua extremidade inferior onde passa através da extremidade afunilada 43 do elemento de bico 42. 0 elemento de bico 42 é vedado no corpo 34 pela anilha 0 44. 0 percurso de passagem 39 corresponde ao percurso de passagem 11 da Figura 1.

A entrada de lubrificante 35 conduz a um percuso de passagem de distribuição de lubrificante 45 em comunicação com uma câmara anular 46 formada na superfície exterior do bico 42. O lubrificante é descarregado da câmara 46 para o percurso de passagem 47 que desemboca numa conduta de formação de fibra anular afunilada 48, definida entre a superfície exterior do bico 42 e um recesso 49 formado na chapa de matriz 50.

Como se pode observar nas Figuras 3 e 5 a conduta de formação de fibra 48 possui uma zona cónica superior 48a e uma zona

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inferior cónica 48b. A porção superior 48a tem um ângulo de inclinação maior na vertical do que a zona inferior 48b. Neste caso, o ângulo de inclinação da zona superior varia de 30^a a 60^a a partir do eixo e o da zona inferior varia de I^a a 10^a a partir do eixo. Na forma de realização preferida, o ângulo com o eixo na zona superior do bico 42 é 44^a e na zona superior da chapa de matriz 50 é de 50^a e na zona inferior do bico 42 é de 3^a e na zona inferior da chapa de anilha 50 é de 5^a. A conduta afunilada 48 proporciona uma proporção de afunilamento (isto é a proporção do lubrificante liquefeito no fundo da conduta 48 para o diâmetro da fibra acabada) de 2,1 para 1. A proporção de afunilamento situa-se na gama de

1:4 a 10:1.

A entrada de fluido de revestimento 36 conduz a um percurso de passagem de distribuição de fluido de revestimento 51 em comunicação com uma câmara anular 52 formada por um recesso no fundo do corpo 34 e na chapa de matriz 50. O fluido de revestimento é descarregado da câmara 52 para percursos de passagem 53 formados na chapa de matriz 50 que desemboca numa câmara anular 54 formada entre o fundo da chapa de matriz 50 e a chapa de anilha 51.

A chapa de anilha 51 está fixada ao corpo 34 pela cavilha 55. A anilha 0 56 proporciona uma vedação entre a chapa de anilha 51, a chapa de matriz 50 e o corpo 34; a anilha 0 57 proporciona uma vedação entre a chapa de matriz 50 e o corpo 34. Um orifício central 58 da zona de haste 59 da chapa de anilha 51 recebe a fibra que é retida na forma oca

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pelo fluido de lumen e que é revestida com o fluido de revestimento.

A zona de conduta de esfriamento 3 2 que é ilustrada numa escala aumentada na Figura 4 possui uma zona de corpo 60 e uma chapa de ligação 61 nela fixada por meio da cavilha 62. A anilha 0 63 proporciona uma vedação entre o corpo 60 e a

chapa 61.	0 corpo	60 possui	uma	entrada	de	fluido	de
esfriamento	64 que	conduz a	uma	câmara	de	fluido	de
esfriamento	65 formada	pelo recesso 66	formado	no	corpo 60

No interior do recesso 66 existe um difusor de óleo de esfriamento 67 que possui um orifício axial 68. Os percursos de passagem 69 ligam a câmara 65 ao orifício 68.

A anilha ”0 70 veda o difusor 67 relativamente ao corpo 60 e a anilha 0 71 veda o difusor 67 relativamente à chapa de ligação 61. O orifício 68 do difusor 67 está em comunicação com o orifício 72 do corpo 60 que, por sua vez, está em comunicação com o orifício 73 da conduta de descarga 74.

A Figura 5 é uma vista aumentada do bico de descarga 42 que, neste caso, é modificado para ser do tipo de uma agulha 80 que possui uma pluralidade de protuberâncias 81 que actuam para auto-centrar a agulha 80 no interior da câmara 48.

A linha de extrusão ilustrada na Figura 6 inclui um recipiente 90 que contem um lubrificante ou solução de formação de membrana. Em torno do recipiente 80 encontra-se a camisa de aquecimento 91 acoplada a um sistema de aquecimento a óleo (não representado) por meio das linhas 92 e 93. O lubrificante é retirado do recipiente 90 através da linha 94 e da válvula 95 pela bomba de engrenagem 96. A partir da bomba de engrenagem 96, o lubrificante passa através do filtro 97, que possui uma camisa de aquecimento 98 acoplada ao sistema de aquecimento a óleo, pelas linhas 99 e

100.

A jusante do filtro 97, a linha de lubrificante 94 ramifica-se em quatro linhas 94a, 94b, 94c e 94d que conduzem às cabeças de matriz de extrusão 101, 102, 103 e 104 respectivamente. Cada cabeça de matriz possui uma zona de fusão 105 do tipo descrito em relação à Figura 3 e uma zona de conduta de esfriamento 106 do tipo descrito em relação à Figura 4. As linhas 107 representam as fibras ocas formadas que são extrudadas a partir das cabeças de matriz 101, 102, sao enroladas em bobinas (nao um fluido de esfriamento possui acoplada ao sistema de

110 e 111. O fluido de da linhas 112 e da válvula

A jusante da bomba 114, a linhas 112a, 112b, 112c e

103 e 104. As fibras ocas representadas).

Um recipiente 108 que contem uma camisa de aquecimento aquecimento a óleo pelas linhas esfriamento é extraído através

113 pela bomba de engrenagem 114. linha 112 ramifica-se em quatro

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112d que conduzem às respectivas zonas de conduta de esfriamento 106 das cabeças de matriz 101, 102, 103 e 104. Após a passagem pelas zonas de conduta 106 o fluido de esfriamento é recolhido no reservatório 117 e feito voltar para o recipiente 108 através da linha 118.

Introduz-se um fluido de formação de lumen através da linha 119 e da válvula 120. A jusante da válvula 120, a linha 119 í ramifica-se nas linhas 121, 122, 123 e 124 que conduzem às respectivas zonas de fusão 105 das cabeças de matriz 101,

102, 103 e 104.

As várias condutas da instalação são isoladas e todos os parâmetros são controlados por um microprocessador.

O presente invento será agora descrito com referência à produção de membranas de fibra oca porosa.

EXEMPLO 1

Formou-se um lubrificante através da mistura e subsequente aquecimento de 2600 gramas de palhetas de polipropileno, 7300 gramas de TERIC N2 e 100 gramas de anti-oxidante ETHANOX 330 (ETHANOX E TERIC são marcas registadas). TERIC N2 é {

nonilfenoxietoxietanol. A temperatura do lubrificante foi feita elevar-se a mais de 220⁸C com agitação sob vácuo para assegurar que a mistura ficasse homogénea. 0 lubrificante foi, em seguida, extrudado através da matriz de quatro

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passagens a uma temperatura de 220^SC.

Durante a mistura, o recipiente 90 foi mantido sob vácuo de -96 kPa e o sistema de aquecimento a óleo mantido a 245^aC. A mistura iniciou-se quando a temperatura do recipiente 90 era 160^aC. O tempo de mistura e de aquecimento foi 240 minutos. Durante a extrusão o gás de azoto de formação de lumen foi mantido a 200 kPa. O filtro 97 tinha um diâmetro de poro médio de 20 mícrons e a queda de pressão no filtro foi 50 kPa.

Utilizou-se azoto como fluido de formação de lumen e óleo de soja como fluido de revestimento e fluido de esfriamento. A taxa de fluxo de lubrificante foi de 22 cc/minuto, a taxa de fluxo de bombeamento de lumen 7,6 cc/minuto, a taxa de fluxo de bombeamento de revestimento foi de 5,0 cc/minuto e a taxa de fluxo de bombeamento de esfriamento foi de 1750 cc/minuto.

A circularidade da fibra antes da extracção do solvente foi de 95% e a extensão de quebra foi de 175%. Após se extrair o solvente, as características físicas da fibra foram:

Lumen

340 mícrons

Diâmetro exterior

640 mícrons

Circularidade

Concentricidade

Ponto de efervescência >170kPa de poros acima de 0,16 mícrons >50%

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Dimensão de poro médio

0,20 mícron

Permeabilidade à água a 50 kPa >40 cc/minuto/m

Força de rendimento

0,8 N

Força de quebra

1,0 N

Extensão de quebra >150

Poro de superfície

Largura (nominal) mícron

A estrutura da fibra assim formada era substancialmente do tipo renda. A estrutura do tipo renda não se presta a uma descrição qualitativa precisa nos termos utilizados para descrever as membranas da técnica anterior tais como células e poros. Na técnica anterior, tal como na Patente dos EUA 4.519.909, as células correspondem a esferas e os poros correspondem a cilindros. Nalguns aspectos, as partes da estrutura do tipo renda em que uma cavidade intersecta a outra podem ser equivalentes a uma célula e a própria intersecção real a um poro. Topologicamente tais células da estrutura do tipo renda correspondem a esferas contíguas e tais poros correspondem a círculos formados pela sua intersecção, enquanto que na técnica anterior as células correspondem a esferas separadas e os poros aos cilindros de ligação.

Tal como esses poros e células, a estrutura do tipo renda possui alvéolos que são cavidades maiores do que as células e estas ligam-se a um maior número de células. A estrutura do tipo renda ocupa os espaços entre os alvéolos.

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Uma estrutura do tipo renda típica pode ter células substancialmente esféricas que variam entre de 0,1 mícron e 5 microns que possuem poros substancialmente circulares entre 0,1 e 0,5 mícron que interligam as células umas às outras. Os poros também ligam as células a alvéolos de cerca de 8 a microns.

Os testes de permeabilidade à água revelaram que a permeabilidade de uma fibra típica do exterior para o lumen era um terço da permeabilidade do lumen para o exterior.

Embora o presente invento tenha sido descrito em relação a uma solução de polipropileno/TERIC N2, compreender-se-á que o invento não está limitado a essa solução. Pode adicionar-se à solução óleo de soja com ou sem óleo de castor, como um cosolvente e pode usar-se SYNPROLAM 3 5X2 ou BRIJ 92 em vez de TERIC N2. (SYNPROLAN 35X2 E BRIJ 92 são Marcas Registadas).

Pode adicionar-se um solvente ao fluido de revestimento.

A modificação da superfície de poro pode ser efectuada tanto por controlo de temperatura como fazendo variar a composição do fluido de revestimento. Podem preparar-se membranas que possuem poros alongados na direcção axial, mas com morfologia simétrica nas direcções radial e circunferencial. A porosidade da superfície pode ser feita variar na porosidade radial de uma pele até isotropia radial completa e ainda para se obter uma superfície que é mais porosa que o restante da membrana (assimetria inversa).

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Durante a extrusão, o fluido de revestimento mistura-se significativamente com polímero liquefeito numa extensão maior do que se mistura o fluido de esfriamento quando se omite o fluido de revestimento. O fluido de revestimento controla a porosidade de superfície da membrana. O fluido de revestimento quente melhora o efeito de arrefecimento repentino do fluido de esfriamento no lubrificante. O fluido de revestimento é uma co-extrusão separada e não faz parte da extrusão da membrana, nem da co-extrusão de esfriamento.

Embora o mecanismo exacto da formação da estrutura não seja claro, parece que se forma um sistema bicontínuo líquidolíquido que, se mantido durante tempo suficiente, tornar-se-á em duas camadas separadas. Durante este processo, poderia fazer-se passar o sistema através de uma estrutura do tipo renda seguindo-se um estágio de células quase esféricas que interligam os poros. Para uma dada mistura de polímero e de solvente, a gama de dimensão das células depende da taxa de arrefecimento e da tensão da superfície interfacial entre as fases ricas em polímero e as fases pobres em polímero, ao passo que a dimensão do poro depende da taxa de arrefecimento e, em menor medida, do peso molecular do polímero.

Notar-se-á que a fibra se desloca na conduta de esfriamento a uma velocidade linear substancialmente diferente da do fluido de esfriamento. A fibra extrudada desloca-se a uma

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velocidade três a quatro vezes superior do que a velocidade média do fluido de esfriamento. Essa diferença de velocidade calculada sobre a velocidade média significa também que a fibra se desloca sensivelmente ao dobro da velocidade máxima da do fluido de esfriamento. As velocidades média e máxima do fluido de esfriamento são tomadas sem que se encontre fibra presente.

Embora o exemplo acima se refira à utilização de azoto como fluido de formação de lumen, pode usar-se qualquer vapor saturado, tal como se pode usar uma vasta variedade de líquidos. Quando se usa azoto (ou um vapor saturado), tem o efeito de reduzir a dimensão de poro de superfície lumenal, dando uma maior assimetria. 0 uso de um vapor saturado tem a propriedade de que ele condensará no lumen sob arrefecimento, permitindo que o fluido de esfriamento passe através das paredes porosas e proporciona alguma compressão mecânica à membrana que se encontra a solidificar.

Embora presentemente o polímero termoplástico preferido seja polipropileno, podem utilizar-se os seguintes polímeros:

(a) polibutileno (b) difluoreto de polivinilideno (c) dicloreto de polivinilideno (d) poliamida (e) cloreto de polivinilo (f) poliestireno

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(g) polimetilmetacrilato (h) óxido de polifenileno (i) tereftalato de polietileno (j) poliacrilonitrilo (k) acetato de celulose

Para além de TERIC N2 outro solvente que pode ser utilizado é SYNPROLAN 35X2 que é uma amina etoxilada de fórmula geral:

(CH₂CH₂0)_xH (CH₂CH₂O)_yH em que x + y = 2a50eRé uma mistura de radicais gordos ^c13 ^{e c}15 ^na P^rop°tção aproximada de 70:30, cerca de metade dos quais são lineares e a maioria dos restantes são espécies ramificadas. No caso de SYNPROLAN 35X2, x + y = 2. Ainda um outro solvente que pode ser utilizado é BR1J 92 que é um álcool de polioxietileno (2) oleilo. Outros solventes que podem ser utilizados para se efectuar o processo de acordo com o presente invento compreendem:

a) derivados etiloxilados de álcool etil-oleil, tal como

TERIC 17A2

b) Condensados de óxido de etileno com óleo de sebo, tal como TERIC T2

c) derivados auto-emulsionantes de ácidos gordos de elevado peso molecular, tais como TERIC 124

d) monooleato de sorbitan

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-20e) monoestearato de sorbitan

f) sesquioleato de sorbitan

g) éster de ácido gordo de POE hexitan

h) álcool de POE cetil oleil, tal como ATLAS G-70140

i) agente tensio-activo não iónico ATMER 685

j) álcool de POE (2) cetil

k) álcool de POE (2) estearil

l) alcoóis gordos de POE, tais como GIRASSOL ΕΝ-MB e

GIRASSOL EN-MP

m) álcool de POE (2) primário sintético ^Ci5/C₁₅, tal como RENEX 702

ATLAS, ATMER, GIRASSOL e RENEX são marcas registadas.

A mesma substância pode ser utilizada como fluido de esfriamento, fluido de lumen ou fluido de revestimento. 0 fluido de formação de lumen pode ser escolhido de entre uma ampla variedade de substâncias tais como óleo de soja ou um gás inerte, tal como azoto. Pode utilizar-se água como fluido de esfriamento. Outras substâncias que podem ser utilizadas como fluido de formação de lumen, fluido de revestimento e fluido de esfriamento, incluem:

(a)	óleo	de	parafina
(b)	óleo	de	amendoim
(c)	óleo	de	teel
(d)	óleo	de	boleko
(e)	óleo	de	mustarda

(f) azeite

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(g)	óleo	de	seneca
(h)	óleo	de	coco
(i)	óleo	de	café
(j)	óleo	de	semente de colza
(k)	óleo	de	trigo
(1)	óleo	de	semente de algodão
(m)	glicerol
(n)	trioleato de gliceril
(o)	trimiristina
(P)	óleo	de	jojoba
(q)	óleo	de	macassar
(r)	óleo	de	neem
(s)	óleo	de	castor
(t)	óleo	de	raiz de flor de liz
(u)	óleo	de	açafora
(v)	ácidos	oleico, palmítico,	esteárico, araquídico,
	araquidónico, behénico,	lignocérico, linoleico,

linolénico, elaidico, vacénico e seus glicéridos e misturas com os seus sais de sódio, de potássio e de cálcio.

(w) dioctilftalato e outros ésteres de ftalato de álcoois de seis átomos de carbono ou mais.

EXEMPLO 2

Dissolveram-se 5,2 kg de polipropileno PPN1060F da Hoechst em

14,6 kg de TERIC N2 com 0,2 kg de anti-oxidante Ethanox 330 e

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-22extrudaram-se a uma temperatura de 230⁸ C com óleo de soja como fluidos de lumen, de revestimento e de esfriamento. A temperatura do fluido de esfriamento foi de 31,3⁸C.

As dimensões da fibra foram 322 mícrons de diâmetro de lumen e 671 mícrons de diâmetro exterior.

A fibra resultante tinha uma permeabilidade à água de 106 ml/minuto/m a 96 kPa, 367 ml/minuto/m a 398 kPa e 478 ml/minuto/m a 599 kPa, uma dimensão de poro médio de 0,301 mícron e 90,7% de poros acima de 0,16 mícron.

EXEMPLO 3

Dissolveram-se 5,2 kg de polipropileno PPN1060F da Hoechst em

14,6 kg de TERIC N2 com 0,2 kg de anti-oxidante Ethanox 330 e extrudaram-se a uma temperatura de 230⁸C com óleo de soja como fluido de lumen, de revestimento e de esfriamento. A temperatura do fluido de arrefecimento era de 29,9⁸C.

As dimensões da fibra eram de 3 24 mícrons de diâmetro de lumen e 652 mícrons de diâmetro exterior.

A fibra resultante tinha uma permeabilidade à água de 126 ml/minuto/m a 96 kPa, 430 ml/minuto/m a 398 kPa e 543 ml/minuto/m a 599 kPa, uma dimensão média de poro de 0,380 mícron e 95,2% de poros acima de 0,16 mícron.

D-234

-23z?

EXEMPLO 4

Dissolveram-se 5,2 kg de polipropileno PPN1060F da Hoechst em

14,6 kg de TERIC N2 com 0,2 kg de anti-oxidante Ethanox 330 e extrudaram-se a uma temperatura de 230⁸C tendo óleo de soja como fluido de lumen, de revestimento e de esfriamento. A temperatura do fluido de esfriamento era de 31,7²C.

As dimensões da fibra eram de 323 mícrons de diâmetro de lumen e 640 mícrons de diâmetro exterior.

A fibra resultante tinha uma permeabilidade à água de 94 ml/minuto/m a 95 kPa, 330 ml/minuto/m a 396 kPa e 448 ml/minuto/m a 598 kPa, uma dimensão de poro médio de 0,310 mícron e 87,9% de poros acima de 0,16 mícron.

EXEMPLO 5

Dissolveram-se 5,2 kg de polipropileno de PPN1060F da Hoechst em 14,6 kg de TERIC N2 com 0,2 kg de anti-oxidante Ethanox 330 e extrudaram-se a uma temperatura de 230^BC com óleo de soja como fluido de lumen, de revestimento e de esfriamento. A temperatura do fluido de esfriamento era de 31,8^aC.

As dimensões da fibra eram de 320 mícrons de diâmetro de lumen e 627 mícrons de diâmetro exterior.

A fibra resultante tem uma permeabilidade à água de 80

D-234

-24ml/minuto/π a 98 kPa, 288 ml/minuto/m a 399 kPa e 393 ml/minuto/m a 600 kPa, uma dimensão de poro médio de 0,260 mícron e 80,9% de poros acima de 0,16 mícron.

EXEMPLO 6

Dissolveram-se 5,2 kg de polipropileno de PPN1060F da Hoechst em 14,6 kg de TERIC N2 com 0,2 kg de anti-oxidante Ethanox 330 e extrudaram-se a uma temperatura de 230 ^aC com óleo de soja como fluido de lumen, de revestimento e de esfriamento. A temperatura do fluido de esfriamento era de 30,5^aC.

As dimensões da fibra eram de 325 mícrons de diâmetro de lumen e 642 mícrons de diâmetro exterior.

A fibra resultante tem uma permeabilidade à água de 73 ml/minuto/m a 98 kPa, 288 ml/minuto/m a 399 kPa e 393 ml/minuto/m a 600 kPa, uma dimensão de poro médio de 0,260 mícron e 80,9% de poros acima de 0,16 mícron.

EXEMPLO 7

Dissolveram-se 6,75 kg de polipropileno de PPN1060F da Hoechst em 18,25 kg de TERIC N2 com 0,25 kg de anti-oxidante Ethanox 330 e extrudaram-se a uma temperatura de 230^aC com óleo de soja como fluido de lumen, de revestimento e de esfriamento. A temperatura do fluido de esfriamento era de

30,l^aC.

D-234

-25As dimensões da fibra eram de 320 microns de diâmetro de lumen e 650 microns de diâmetro exterior.

A fibra resultante tem uma permeabilidade à água de 68 ml/minuto/m a 95 kPa, 288 ml/minuto/m a 402 kPa e 347 ml/minuto/m a 600 kPa, uma dimensão de poro médio de 0,270 mícron e 80,1% de poros acima de 0,16 mícron.

EXEMPLO 8

Dissolveram-se 5,2 kg de polipropileno de PPN1060F da Hoechst em 14,6 kg de TERIC N2 com 0,2 kg de anti-oxidante Ethanox 330 e extrudaram-se a uma temperatura de 230^BC com óleo de soja como fluido de lumen, de revestimento e de esfriamento, temperatura do fluido de esfriamento era de 31,5^aC.

As dimensões da fibra eram de 310 microns de diâmetro de lumen e 599 microns de diâmetro exterior.

A fibra resultante tem uma permeabilidade à água de 52 ml/minuto/m a 96 kPa, 241 ml/minuto/m a 397 kPa e 305 ml/minuto/m a 598 kPa, uma dimensão de poro médio de 0,322 mícron e 65,7% de poros acima de 0,16 mícron.

EXEMPLO 9

Dissolveram-se 5,2 kg de polipropileno LY6100 da Shell numa mistura de 9,8 kg de óleo de soja e 4,6 kg de óleo de castor

D-234

com 0,2 kg de anti-oxidante Ethanox 330 e extrudaram-se a uma temperatura de 195² C com óleo de soja como fluido de lumen, de revestimento e de esfriamento. A temperatura do fluido de esfriamento era de 26,2²C.

As dimensões nominais da fibra eram de 320 microns de diâmetro de lumen e 650 microns de diâmetro exterior.

A fibra resultante tinha um ponto de efervescência de 175 kPa, uma dimensão de poro médio de 0,3 mícron e 87,4% de poros acima de 0,16 mícron.

EXEMPLO 10

Dissolveram-se 5,2 kg de polipropileno PPR1070 da Hoechst numa mistura de 9,8 kg de óleo de soja e 4,6 kg de óleo de castor com 0,2 kg de anti-oxidante Ethanox 330 e extrudaram-se a uma temperatura de 197²C com óleo de soja como fluido de lumen, de revestimento e de esfriamento. A temperatura do fluido de esfriamento era de 26,0²C.

A fibra resultante tinha um ponto de efervescência de 133 kPa, uma dimensão de poro médio de 0,45 mícron e 100,0% de poros acima de 0,16 mícron.

D-234

-27EXEMPLO 11

Dissolveram-se 5,2 kg de polipropileno PPR1060F da Hoechst numa mistura de 10,8 kg de óleo de soja e 5,0 kg de óleo de castor extrudaram-se a uma temperatura de 186 ^aC com óleo de soja como fluido de lumen, de revestimento e de esfriamento. A temperatura do fluido de esfriamento era de 27,5^aC.

As dimensões nominais da fibra eram de 320 mícrons de diâmetro de lumen e 650 mícrons de diâmetro exterior.

A fibra resultante tinha um ponto de efervescência de 245 kPa, uma dimensão de poro médio de 0,19 mícron e 86,2% de poros acima de 0,16 mícron.

EXEMPLO 12

Dissolveram-se 5,2 kg de polipropileno PPN1070 da Hoechst em 14,6 kg de TERIC N2 com 0,2 kg de anti-oxidante Ethanox 33 0 e extrudaram-se a uma temperatura de 196 ^aC com óleo de soja como fluido de lumen, de revestimento e de esfriamento. A temperatura do fluido de esfriamento era de 25,4^aC.

A fibra resultante tinha um ponto de efervescência de 140 kPa, uma dimensão de poro médio de 0,24 mícron e 89,6% de poros acima de 0,16 mícron.

D-234

EXEMPLO 13

Dissolveram-se 4,8 kg de polipropileno PPN1070 da Hoechst em 15,0 kg de TERIC N2 com 0,2 kg de anti-oxidante Ethanox 330 e extrudaram-se a uma temperatura de 198 ^aC com óleo de soja como fluido de lumen, de revestimento e de esfriamento. A temperatura do fluido de esfriamento era de 20,7^aC.

A fibra resultante tinha um ponto de efervescência de 175 kPa, uma dimensão de poro médio de 0,2 3 mícron e 82,8% de poros acima de 0,16 mícron.

EXEMPLO 14

Dissolveram-se 5,2 kg de polipropileno PPN1060F da Hoechst em 14,6 kg de TERIC N2 com 0,2 kg de anti-oxidante Ethanox 330 e extrudaram-se a uma temperatura de 238^aC com óleo de soja como fluido de lumen, de revestimento e de esfriamento. A temperatura do fluido de esfriamento era de 21,4^aC.

A fibra resultante tinha um ponto de efervescência de 280 kPa, uma dimensão de poro médio de 0,18 mícron e 83,4% de poros acima de 0,16 mícron.

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-29A requerente declara haver depositado o primeiro pedido desta patente na Austrália, em 10 de Novembro de 1988, sob o no. PJ

1395.

Lisboa,

PELA REQUERENTE

Claims

-REIVINDICAÇOES1*. - Processo para a preparação de uma fibra oca porosa e polimérica, que é caracterizado pelas fases de:

a) aquecimento de uma mistura de um polímero termoplástico e de um solvente até uma temperatura e durante um período de tempo tal que o polímero e o solvente se dissolvam mutuamente,

b) introdução da mistura liquefeita numa cabeça de extrusão adaptada para configurar a fibra oca,

c) arrefecimento da fibra configurada na cabeça de extrusão até uma temperatura tal que o não-equilíbrio da separação da fase líquido-líquido tenha lugar para formar uma matriz bicontínua do polímero e do solvente em que o polímero e o solvente formam duas fases separadas e interligadas com uma grande área de superfície interfacial, e

d) remoção do solvente do polímero.
2^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender a fase de se introduzir um fluido de formação de lumen no lumen da mistura liquefeita moldada.
3^a. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por incluir a fase de introdução de um fluido de revestimento em torno da superfície exterior da mistura liquefeita moldada.

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-314^a. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por compreender a fase de introdução de um fluido de arrefecimento em torno do fluido de revestimento.
5^a. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a cabeça de extrusão possuir uma primeira zona de temperatura em que a fibra é formada e uma segunda zona de temperatura em que a fibra formada é arrefecida e solidificada.
6^a. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o fluido de formação de lumen e o fluido de revestimento serem introduzidos na cabeça de extrusão na primeira zona de temperatura e o fluido de arrefecimento ser introduzido na cabeça de extrusão na segunda zona de temperatura.
7^a. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterizado por o diâmetro da fibra ser reduzido após a formação da configuração da fibra oca, estando a proporção do diâmetro final da fibra em relação ao diâmetro inicial compreendida entre 0,25 a 10.
8^a. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a fibra se deslocar através da cabeça de extrusão a uma velocidade linear diferente da do fluido de arrefecimento.
9^a. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a fibra se deslocar a uma velocidade 3 a 4 vezes superior

D-234

-32à velocidade nédia do fluido de arrefecimento.
10⁴. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o fluido de formação de lumen ser gás de azoto ou um vapor saturado.

ll⁴. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o fluido de revestimento ser escolhido do grupo que compreende óleo de soja, óleo de parafina, óleo de amendoim, óleo de teel, óleo de boleko, óleo de mustarda, azeite, óleo de seneca, óleo de coco, óleo de café, óleo de semente de colza, óleo de milho, óleo de semente de algodão, glicerol, trioleato de gliceril, trimiristina, óleo de jojoba, óleo de macassar, óleo de neem, óleo de castor, óleo de raiz de flor de liz e óleo de açafora e ácidos oleico, palmítico, esteárico, araquídico, araquidónico, behénico, lignocérico, linoleico, linolénico, elaidico, vacénico e seus glicéridos e misturas com os seus sais de sódio, de potássio e de cálcio.
12⁴. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o fluido de arrefecimento ser escolhido do grupo que compreende óleo de soja, água, óleo de parafina, óleo de amendoim, óleo de teel, óleo de boleko, óleo de mustarda, azeite, óleo de seneca, óleo de coco, óleo de café, óleo de semente de colza, óleo de milho, óleo de semente de algodão, glicerol, trioleato de gliceril, trimiristina, óleo de jojoba, óleo de macassar, óleo de neem, óleo de castor,

D-234 óleo de raiz de flor de liz e óleo de açafora e ácidos oleico, palmítico, esteárico, araquidico, araquidónico, behénico, lignocérico, linoleico, linolénico, elaidíco, vacénico e seus glicéridos e misturas com os seus sais de sódio, de potássio e de cálcio.
13^a. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o fluido de arrefecimento ser o mesmo que o fluido de revestimento.
14^a. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o fluido de formação de lumen ser o mesmo que os fluidos de revestimento e de arrefecimento.
15^a. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o fluido de formação de lumen e o fluido de revestimento serem aquecidos até à temperatura da mistura liquefeita antes de serem introduzidos na cabeça de extrusão.
16^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polímero ser escolhido do grupo que compreende polipropileno, polibutileno, difluoreto de polivinilideno, dicloreto de polivinilideno, poliamida, cloreto de polivinil, poliestireno, polimetilmetacrilato, óxido de polifenileno, tereftalato de polietileno, poliacrilonitrilo e acetato de celulose.
17^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1,

D-234 caracterizado por o solvente ser escolhido do grupo que compreende agentes tensio-activos catiónicos, aniónicos e não-iónicos.
18*. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o solvente ser escolhido do grupo que compreende nonilfenoxietoxietanol, um etoxilato de amina, um álcool polioxietileno(2)oleil, derivados etiloxilados de álcool de cetil-oleil, condensados de óxido de etileno com óleo de sebo, derivados auto-emulsionantes de ácidos gordos de elevado peso molecular, monoleato de sorbitan, monoestearato de sorbitan, sesquioleato de sorbitan, éster de ácido gordo de POE hexitan, álcool de POE cetil oleil, agente tensio-activo de ATMER 685 não-iónico, álcool de POE (2) cetil, álcool de POE (2) estearil, álcoois de POE gordo e álcoois de POE (2) primário sintético ^ci3/^ci5·
19*. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a mistura de formação de fibra incluir um anti-oxidante.
20*. - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por o anti-oxidante ser escolhido do grupo que compreende (1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)benzeno e um fenol de dissolução retardada.
21». - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polímero ser polipropileno e o solvente

D-234

-35ser nonilfenoxietoxietanol e por a concentração do polímero no solvente ser de 15% a 50% por peso.
22^a. - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por incluir uma cabeça de extrusão para a formação de uma fibra polimérica, oca e porosa que compreende um corpo alongado que define um percurso de passagem axial para receber um fluido de formação de lumen, um primeiro percurso de passagem anular em torno do percurso de passagem axial para receber uma mistura liquefeita, a partir da qual é formada a fibra oca, um segundo percurso de passagem anular radialmente para fora do primeiro percurso de passagem anular para receber um fluido de revestimento e um terceiro percurso de passagem anular para receber um fluido de arrefecimento e meios para dirigir o fluido de arrefecimento em direcção à superfície exterior do fluido de revestimento.
23^a. - Cabeça de extrusão, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada por o percurso de passagem axial, o primeiro percurso de passagem anular e o segundo percurso de passagem anular se encontrarem localizados numa primeira zona da cabeça de extrusão e o terceiro percurso de passagem anular se encontrar localizado numa segunda zona da cabeça de extrusão.
24^a. - Cabeça de extrusão de acordo com a reivindicação 23, caracterizada por possuir um percurso de passagem que liga as primeira e segunda zonas e por o terceiro percurso de

D-234 passagem estar dirigido radialmente para fora do percurso de passagem de ligação, possuindo entre eles meios de direccionamento.
25 ^a. - Cabeça de extrusão, de acordo com a reivindicação 22, caracterizada por o percurso de passagem terminar num bocal que se projecta para o primeiro percurso de passagem anular.
26^a. - Cabeça de extrusão, de acordo coma reivindicação 25, caracterizada por o bocal possuir uma pluralidade de protuberâncias em torno da sua periferia exterior para centrar o bocal relativamente ao primeiro percurso de passagem anular.
27*. - Cabeça de extrusão de acordo com a reivindicação 22, caracterizada por o primeiro percurso de passagem anular ser afunilado para dentro em direcção ao eixo da cabeça de extrusão.
28^a. - Cabeça de extrusão, de acordo com a reivindicação 27, caracterizada por o primeiro percurso de passagem possuir uma primeira zona afunilada e uma segunda zona afunilada, encontrando-se a primeira zona afunilada num ângulo maior em relação ao eixo da segunda zona afunilada.
29^a. - Cabeça de extrusão, de acordo com a reivindicação 22, caracterizada por o percurso de passagem axial e o primeiro percurso de passagem anular terminarem na mesma zona no

D-234

-37interior da cabeça de extrusão.
30*. - Cabeça de extrusão, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizada por o segundo percurso de passagem anular possuir uma primeira zona de secção tranversal constante e uma segunda zona que é afunilada em direcção ao eixo do percurso de passagem axial.
31^a. - Cabeça de extrusão de acordo com a reivindicação 24, caracterizada por os meios de direccionamento compreenderem um membro anular alongado que possui um orifício afunilado, aumentando o afunilamento para fora relativamente à direcção do fluxo de fibra através da cabeça de extrusão.
32^a. - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por a instalação de formação de fibra oca compreender:

(i) um recipiente para conter uma mistura liquefeita, a partir da qual é formada a fibra, (ii) uma cabeça de extrusão de acordo com qualquer das reivindicações 22 a 31, (iii) meios para transportar a mistura liquefeita para a cabeça de extrusão, (iv) meios para fornecer fluido de formação de lumen à cabeça de extrusão, (v) meios para fornecer fluido de revestimento de fibra à cabeça de extrusão, (vi) meios para fornecer líquido de arrefecimento à cabeça de

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-38extrusãoe, e (vii) meios para aquecer a mistura liquefeita, o fluido de formação de lumen e o fluido de revestimento substancialmente à mesma temperatura.
33*. - Instalação de acordo com a reivindicação 32, caracterizada por incluir um filtro entre o recipiente e a cabeça de extrusão.
34 ^a. - Instalação, de acordo com a reivindicação 32, caracterizada por incluir quatro cabeças de extrusão.
35^a. - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por o material polimérico poroso possuir uma estrutura tipo renda e filamentosa que consiste numa pluralidade de fios condutores poliméricos ligados em conjunto em localizações afastadas ao longo de cada fio condutor.
36^a. - Material poroso de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a dimensão da ligação ser apenas ligeiramente maior do que a secção transversal dos fios condutores no ponto de ligação.
37^a. - Material poroso de acordo com as reivindicações 35 ou 36, caracterizado por o comprimento de cada fio condutor ser de 5 a 50 vezes o diâmetro do fio condutor.

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38⁴. - Material poroso de acordo com qualquer das reivindicações 35 a 37, caracterizado por a forma da secção transversal de, pelo menos, alguns dos fios condutores ser circular.
39^a. - Material poroso de acordo com qualquer das reivindicações 35 a 37, caracterizado por a configuração da secção transversal de, pelo menos, alguns dos fios condutores, ser elíptica.
40^a. - Material poroso de acordo com a reivindicação 39, caracterizado por o eixo maior da elipse ser até 5 vezes o eixo menor da elipse.
41^a. - Material poroso, de acordo com qualquer das reivindicações 35 a 40, caracterizado por, pelo menos alguns dos fios condutores estarem orientados na direcção axial e os fios condutores interligados dirigidos axialmente definirem interstícios com uma configuração geral pronunciada.
42^a. - Material poroso, de acordo com qualquer das reivindicações 35 a 41, caracterizado por a estrutura incluir uma pluralidade de células compreendidas entre 0,1 a 5 mícrons, que estão ligadas em conjunto por poros desde 0,1 a 0,5 mícron e uma pluralidade de alvéolos de 8 a 20 mícrons.
43^a. - Material poroso, de acordo com a reivindicação 42, caracterizado por cada alvéolo estar ligado a um grande

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-40número de células.
44 ⁴ . - Material poroso, de acordo com as reivindicações 42 ou 43, caracterizado por a estrutura tipo renda ocupar os espaços entre os alvéolos.
45 ⁴ . - Material poroso, de acordo com qualquer das reivindicações 35 a 44, caracterizado por a permeabilidade do material numa das direcções ser um terço da permeabilidade da direcção inversa.
46⁴. - Material poroso de acordo com qualquer das reivindicações 35 a 45, caracterizado por o mesmo ser na forma de uma fibra oca.
47^a. - Material poroso polimérico, caracterizado por ser feito de acordo com o processo da reivindicação 1.

A requerente declara haver depositado o primeiro pedido desta patente na Austrália, em 10 de Novembro de 1988, sob o no. PJ

1395.