NO178289B

NO178289B - Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer, porös hulfiber

Info

Publication number: NO178289B
Application number: NO902027A
Authority: NO
Inventors: Douglas Lyons Ford; Clinton Virgil Kopp; Robert John William Streeton
Original assignee: Memtec Ltd
Priority date: 1988-11-10
Filing date: 1990-05-08
Publication date: 1995-11-20
Also published as: NO902026D0; CA2002798A1; EP0423249A1; EP0408688A1; EP0423249B1; BR8907138A; CN1043636A; EP0408688B1; PT92293B; PT92292B; EP0408688A4; DK166390A; IE62001B1; KR0153291B1; CN1035927C; IE893629L; HK129794A; NO902027L; CN1049108A; IE893628L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en polymer, porøs hulfiber.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Porøse polymerstrukturer med porer i området fra 0,01 til

10 \ im er vanlig anvendt for mikrofiltrering. Slike membran-strukturer kan fremstilles fra termoplastiske polymerer ved anvendelse av presipiteringsteknikker og utformes til for-skjellige former omfattende hulfibrer eller flate ark.

Den termiske presipiteringsteknikken for membrandannelse begynner med dannelsen av en oppløsning av en termoplastisk

polymer i et løsningsmiddel ved økt temperatur. Oppløsningen avkjøles deretter og, ved en spesifikk temperatur som avhenger av polymeren, løsningsmiddelet, konsentrasjonen av polymeren i løsningsmiddelet og avkjølingshastigheten, skjer faseseperasjon og den flytende polymer separerer fra løsningsmiddelet.

Alle praktisk anvendte presipiteringsmetoder følger den samme generelle prosess som er redegjort for av Smolders et al. i Kolloid Z.u.Z. Polymere 43, 14-20 (1971). Artikkelen skjelner mellom spinodal og binodal spalting av en polymeroppløsning.

Når oppløsningen av en polymer i et løsningsmiddel tillates uendelig sakte å avkjøle oppnås en temperatur under hvilken faseseperasjon skjer og den flytende polymer separerer fra løsningsmiddelet. Dette kalles binodal spalting av polymer-løsningen.

Når avkjølingshastigheten er begrenset er den temperatur hvorved faseseperasjon forekommer generelt lavere enn i tilfellet med binodal spalting. Dette kalles spinodal spalting av polymer løsningen.-

Av praktiske hensyn, må alle presipiteringsprosesser være rimelig hurtige og faller derfor innenfor kategorien spinodal spalting.

I de fleste prosesser er de relative konsentrasjoner av polymer og løsningsmiddel slik at faseseperasjon resulterer i dannelse av fine dråper av løsningsmiddel i en kontinuerlig polymerfase. Disse fine dråper danner membranporene. Når avkjøling fortsettes, fryser polymeren rundt dråpene av løsningsmiddelet. Når faseseperasjon skjer har man fremdeles noe oppløselighet av polymeren i løsningmiddelet og løsnings-middel i polymeren.

Når temperaturen senkes avtar disse oppløseligheter og flere og flere dråper av løsningsmiddel fremkommer i polymer-matriksen. Krystallisering av dråpene i polymeren resulterer i krymping og sprekking og det oppstår sammenkoblinger mellom porene. Helt til slutt fjernes løsningsmiddelet fra porene.

Kjente presipiteringsmetoder for dannelse av porøse membraner avhenger av at den flytende polymer separerer fra løsnings-middelet etterfulgt av avkjøling slik at den faste polymer deretter kan separeres fra løsningsmiddelet. Om løsningsmid-delet er flytende eller fast når det fjernes fra polymeren avhenger av temperaturen hvorved operasjonen gjennomføres og smeltepunktet for løsningsmiddelet.

Ekte oppløsninger krever at der er et løsningsmiddel og en oppløst substans. Løsningsmiddelet utgjør en kontinuerlig fase, og den oppløste substans er tilfeldig fordelt i løs-ningsmiddelet på molekylært nivå. En slik situasjon er nesten ukjent i forbindelse med polymere oppløsninger. Lange polymerkjeder har en tendens til å bøye seg tilbake mot seg selv og danne midlertidige interaksjoner eller bindinger med andre polymerkjeder som de kommer i kontakt med. Disse interaksjoner dannes og brytes kontinuerlig og nye dannes. Polymeroppløsninger er således sjeldent ekte oppløsninger men ligger et sted mellom ekte oppløsninger og blandinger.

I mange tilfeller er det også vanskelig å avgjøre hva som er løsningsmiddelet og hva som er den oppløste substans. Innen teknikken er det i praksis akseptert å kalle en blanding av polymer og løsningsmiddel for en oppløsning dersom den er optisk klar uten tydelig innlemmelse av den ene fase i den andreFaseseperasjon regnes vanligvis å værejdet punkt hvor der er en optisk påvisbar separasjon.

Der er et annet tilfelle hvor den oppvarmede blanding av polymer, løsningsmiddel og eventuelle andre komponenter er hverken i oppløsning eller i blanding i den vanlige betydning av ordene. Dette er tilfellet når et overflateaktivt middel er tilstede i tilstrekkelig konsentrasjon til å gi ordnede strukturer som miceller.

I US-PS 3.378.508 oppvarmes en polymer med et løsningsmiddel som er et anionisk overflateaktivt middel. Oppløsningen avkjøles deretter og man oppnår membrandannelse som er i overensstemmelse med læren for spinodal spaltingsteknikk. Da det anioniske overflateaktive løsningsmiddel er et faststoff ved romtemperatur, fjernes løsningsmiddelet ved fjerning av det faste overflateaktive middel fra porene.

US-PS 4.247.498 beskriver anvendelsen av den spinodale spaltingsteknikk med sakte avkjøling av oppløsningen i forbindelse med en rekke polymerer og løsningsmidler. I henhold til US-PS 4.247.498 tillater den sakte avkjøling av oppløsningen at dråpene av løsningsmiddelet flyter sammen noe før polymeren fryser rundt dem. Når oppløsningen avkjøles dannes flere og flere dråper av løsningsmiddel. Graden av sammenflyting styres av graden av diffusjon av løsningsmiddel gjennom den flytende polymermatriks. En lengre tidsperiode ved en høyere temperatur tillater større diffusjon av løsningsmiddelet. Den sakte avkjølingen påvirker også i hvilken grad krystallkjerner dannes i polymeren. Resultatet er en membran som inneholder store celler som er forbundet ved fine kanaler. Det porøse material i US-PS 4.247.498 ekstruderes i luft til å danne en blokk med en hinne over overflaten.

US-PS 4.564^448 omhandler en porøs overflate som er oppnådd ved teknikken med ekstrudering av en polymeroppløsning inn i et bad^av det anvendte løsningsmiddel idet temperaturen på badet er over den temperatur hvor faseseparasjon skjer.

GB-PS 2.115.425 omhandler en spinodal spaltingsteknikk med den modifikasjon at løsningsmiddelet for polymeren er en blanding av løsningsmidler, hvorav ett er et svært godt løsningsmiddel for polymeren og det andre er et dårlig løsningsmiddel. Forholdet mellom de to løsningsmidler styres for å oppnå et komposittløsningsmiddel som har den ønskede temperatur-relaterte oppløsende effekt for polymeren. Variasjon i forholdet mellom de to løsningsmidler påvirker strukturen av den resulterende membran.

Prosessen som er omtalt i ovennevnte US-PS 3.378.508 består av oppvarming av en blanding av en fast termoplastisk monomer av monoetylenumettede hydrokarboner og et vannoppløselig anionisk overflateaktivt middel til en temperatur hvor polymeren og det overflateaktive middel er gjensidig oppløselige, hvorpå blandingen avkjøles til en temperatur hvor polymeren og det overflateaktive middel danner to gjensidig innblandede separate faser, og hvorpå fasen av det overflateaktive middel løses fra polymeren.

I henhold til US-PS 3.378.508 blandes hydrokarbonet og det overflateaktive middel ved økte temperaturer hvor de to materialer er gjensidig oppløslige til å gi en fullstendig jevn fordeling av det overflateaktive middel i polymeren. Patentet angir at ethvert vannoppløselig anionisk overflateaktivt middel og faste, termoplastiske polymerer av monoetylenumettede hydrokarboner danner en homogen blanding ved en temperatur som er bestemt ved den høyeste av enten smeltepunktet for det overflateaktive middel eller mykningstempera-turen for polymeren.

US-PS 3.378.507 gir en inngående fremstilling av de forsøk som er gjort for å innlemme, i polyetylen, ikke-ioniske og kationiske overflateaktive midler som nonylfenoksypoly (oksyetylen)etanol, polyoksyetylerte fettalkoholer, polyoksyetylerte fettsyrer, polyoksyetylert vegetabilsk olje, kopoly-merer av polyoksyetylen og polyoksypropylen, polyetylenglykol-etere og blandede alkylaminsalter inneholdende gjennomsnittlig 18 karbonatomer i alkylgruppen.

De ikke-ioniske overflateaktive midler ble funnet til å være uforenelige med polyetylen og ville ikke blande med polyetylen. Skjønt de kationisk overflateaktive midler kan males inn i polyetylenet, ville det kationiske overflateaktive middel da ikke kunne vaskes ut med vann, etanol eller andre løsningsmidler.

I motsetning til læren i US-PS 3.378.507 har man nå funnet at visse kationiske og ikke-ioniske overflateaktive midler kan anvendes for å danne porøse materialer. Mens ovennevnte US-patentskrift angir at nonylfenoksypoly(oksyetylen)etanol ikke kan anvendes, har man f.eks. funnet at minst noen av denne gruppe av overflateaktive midler kan anvendes.

En innvirkende faktor er polariteten av det kationiske eller ikke-ioniske overflateaktive middel som kan beskrives i forbindelse med den hydrofile-lipofile likevekt til det overflateaktive middel. Innen et bestemt område av hydrofil-lipofil likevekt har man funnet at der ikke er noen begrens-ning med hensyn til typen av overflateaktivt middel som kan anvendes til å danne porøse membraner fra en polymeroppløs-ning .

I henhold til den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av en polymer, porøs hui fiber

omfattende trinnene med:

a) oppvarming av en blanding av en termoplastisk polymer og et løsningsmiddel til en temperatur og i en tidsperiode

som er tilstrekkelig til at polymeren og løsningsmiddelet

oppløses gjensidig,

b) innføring av den smeltede blanding i et ekstruderhode innrettet til å forme den smeltede blanding til en hulfiber, c) innføring av et lumendannende fluid i lumen av den formede smeltede blanding, d) avkjøling av den formede, smeltede blanding i ekstruderhodet til en temperatur slik at ikke-likevekt væske-væske-faseseparasjon finner sted til å danne en bikontinuerlig matriks av polymeren og løsningsmiddelet, hvorved polymeren og løsningsmiddelet danner to gjensidig

innblandede separate faser med stort grenseflateareal,

e) fjerning av løsningsmiddelet fra polymeren,

og som er kjennetegnet ved at:

f) det innføres et belegningsfluid rundt den ytre flate til den formede smeltede blanding,

g) det innføres et kjølefluid rundt belegningsfluidet, og

h) det velges et kationisk eller ikke-ionisk overflateaktivt middel med et hydrofilt-lipofilt likevektsområde fra 4,0

til 6,0 som løsningsmiddelet.

Verdiene for den hydrofile-lipofile likevekt som nevnt over er relativt lave for overflateaktive midler, med andre ord er passende overflateaktive midler relativt hydrofobe (dvs lipofile). Overflateaktive midler med hydrofile-lipofile likevektsverdier som er mindre enn det foretrukne området har en altfor god oppløsende evne til at membranen dannes når massen avkjøles, og overflateakive midler med høyere hydrofile-lipofile likevektsverdier vil ikke oppløse polymeren.

Nonylfenoksypolyetylenglykoler (som også kalles nonylfenoksypoly (oksyetylen) etanoler) er representert ved formelen

Det andre medlem av gruppen, hvor n = 2, nemlig nonylfenoksyetoksyetanol er et foretrukket overflateaktivt middel i henhold til oppfinnelsen og er det mest fremtredende medlem av gruppen i en blanding av nonylfénoksypolyetylenglykoler som utgjør et kommersielt tilgjengelig løsningsmiddel TERIC N2 (TERIC er en handelsbetegnelse). Nonoylfenoksyetoksyetanol er representert ved formelen:

Oppløsningsmidlene i denne gruppen representerer en fordeling av nonylfénoksypolyetylenglykoler. Nonylfenoksypolyetylen-glykolene er opprinnelig en blanding representert ved en Poisson-fordeling, men den nøyaktige fordeling av slutt-produktet avhenger imidlertid av ytterligere behandling som destillasjon av komponenter med lavt kokepunkt til å gi det material som fabrikanten leverer.

Det andre medlem av gruppen kan anvendes i forbindelse med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for å tilveiebringe en porøs struktur, men når n er større enn 2, blir materialet mere og mere polart og vil ikke gi porøse strukturer når det anvendes i forbindelse med fremgangsmåten for oppfinnelsen. I tilfellet med TERIC N2, er det foretrukne området for den hydrofile-lipofile likevekt fra 5,6 til 5,8.

Et annet løsningsmiddel som kan anvendes er SYNPROLAM 3 5X2 som er et aminetoksylat med generell formel:

hvor x + y = fra 2 til 50 og R er en blanding av C13 og C15 fettsyreradikaler i det omtrentlige forhold på 70:30 idet omtrent halvparten er rettkjedete og resten er forgrenete. I tilfellet med SYNPROLAM 35X2, er x + y = 2. En annet løs-ningsmiddel som kan anvendes er BRIJ 92 som er en polyoksyetylen (2) oleylalkohol. SYNPROLAM og BRIJ er handels-betegnelser.

Andre løsningsmidler med en hydrofil-lipofil likevekt i området fra 4,0 til 6,0 som kan anvendes for å gjennomføre fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen omfatter: (a) etyloksylerte derivater av cetyloleylalkohol med handelsbetegnelsen TERIC 17A2, (b) kondensater av etylenoksyd med tallolje med handelsbetegnelsen TERIC T2, (c) selvemulgerende derivater fra fettsyrer med høy

molekylvekt med handelsbetegnelsen TERIC 124,

(d) sorbitanmonooleat,

(e) sorbitanmonostearat,

(f) sorbitansesquioleat,

(g) POE hexitan-fettsyreester,

(h) POE cetyloleylalkohol med handelsbetegnelsen ATLAS

G-70140,

(i) ikke-ionisk overflateaktivt middel med handelsbetegnelsen

ATMER 685,

(j) POE (2) cetylalkohol,

(k) POE (2) stearylalkohol,

(1) POE fettsyrealkoholer med handelsbetegnelsen

CIRRASOL EN-MB og CIRRASOL EN-MP,

(m) POE (2) syntetisk primær <C>13</C>15 alkohol med handelsbetegnelsen RENEX 702.

Skjønt den foretrukne termoplastiske polymer er polypropylen, kan følgende polymerer anvendes:

(a) polybutylen,

(b) polyvinylidendifluorid,

(c) polyvinylidendiklorid,

(d) polyamid,

(e) polyvinylklorid,

(f) polystyren,

(g) polymetylmetakrylat,

(h) polyfenylenoksyd,

(i) polyetylentereftalat,

(j) polyakrylonitril,

(k) celluloseacetat.

Ifølge fremgangsmåten for oppfinnelsen formes det porøse polymermaterial som en hulfiber. For dette formål kan det anvendes et kvadrupelt koekstruderingshode med fire konsentriske passasjer. Den aksiale passasje mottar et lumendannende fluid, den neste passasje utover inneholder en homogen blanding av polymeren og et overflateaktivt løs-ningsmiddel til å danne membranen, den neste konsentriske passasje utover har et belegningsfluid og den ytterste passasje har et kaldt kjølefluid. Fluidene for lumen, belegning og avkjøling inneholder ikke det overflateaktive middel.

Hvert fluid transporteres til ekstruderhodet ved hjelp av individuelle doseringspumper. De fire komponentene oppvarmes individuelt og de transporteres i termisk isolerte og varmekontrollerte rør. Ekstruderhodet har en rekke tempera-tursoner. Lumenfluidet, membranblandingen og belegningsfluidet bringes til samme temperatur i en nøyaktig styrt temperatursone hvor polymerløsningen som utgjør den nevnte blanding formes. Kjølefluidet innføres i en kjølesone hvor blandingen gjennomgår en ikke-likevekt væske-væske faseseparasjon til å danne en bikontinuerlig matriks med stort grenseflateareal av to væsker hvori polymerfasen bringes i fast form før samlet separasjon til atskilte faser med lite grenseflateareal kan finne sted.

Hulfibermembranen forlater ekstrudehodet ferdig tildannet og det er intet behov for ytterligere behandling unntatt fjerning av det_ overflateaktive løsningsmiddel fra membranen i en etterekstruderingsoperasjon som er vanlig i en membranfrem-stillingsprosess. Et flyktig løsningsmiddel som ikke oppløser polymeren anvendes for å fjerne det overflateaktive løs-ningsmiddel for polymeren fra den ferdige membran.

Det lumendannende fluid kan velges fra en rekke substanser som soyabønneolje og en inert gass som nitrogen. Samme substans kan anvendes som belegnings- og kjølefluider. Vann kan anvende som kjølefluidet. Andre substanser som kan anvendes som det lumendannende material, belegningsfluid og kjølefluid omfatter:

(a) paraffinolje,

(b) peanøttolje,

(c) teelolje,

(d) bolekoolje,

(e) sennepsolje,

(f) olivenolje,

(g) senekaolje,

(h) kokosnøttolje,

(i) kaffeolje,

(j) rapsolje,

(k) maisolje,

(1) bomullsfrøolje,

(m) glycerol,

(n) glyceroltrioleat,

(o) trimyristin,

(p) jojobaolje,

(q) makassarolje,

(r) neemolje,

(s) ricinusolje,

(t) fiolrotolje,

(u) saflorolje,

(v) oleinsyre, palmitinsyre, stearinsyre, arakidinsyre, arakidonsyre, behensyre, lignocersyre, linolsyre, linolensyre, elaidinsyre, vaccensyre og deres glyderider,

og blandet med deres natrium-, kalium- og kalsiumsalter, (w) dioktylftalater og andre ftalatestere av alkoholer med seks karbonatomer eller mer.

Den homogene blanding av den termoplastiske polymer og overflateaktivt løsningsmiddel kan omfatte et antioksydasjonsmiddel. I tilfellet med polypropylen, er det foretrukne antioksydasjonsmiddel ETHANOX 330 (ETHANOX er en handelsbetegnelse) som har det kjemiske navn 1,3,5,-trimetyl-2,4,6-tris-3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzylbenzen. Enhver hindret fenol som oppløses i blandingen kan anvendes.

Det er funnet at i tilfellet med polypropylen/TERIC N2-systemet, kan konsentrasjonen av polymeren i blandingen være fra 15 til 50 vekt% her, skjønt det foretrukne området er fra 20 til 40 vekt%.

Viskositeten av løsningsmidlet kan være fra 10 til 1000 mPa.s og viskositeten av kjølefluidet kan være fra 2 0 til 100 mPa.s, skjønt fra 50 til 70 mPa.s er foretrukket. Ved anvendelse av det ekstruderingsapparat som er beskrevet over, kan hulfiberen ekstruderes ved en hastighet fra 40 til 120 m/min., skjønt det foretrukne området er fra 50 til 85 m/min.

Hulfibermembranen er kjennetegnet ved en kniplingslignende eller filamentaktig struktur. I oppfinnelsens sammenheng betyr "kniplingslignende" at membranen utgjøres av en rekke polymertråder som er forbundet med hverandre på en rekke steder langs hver tråd. Hvert forbindelsespunkt har kun litt større dimensjoner enn tverrsnittet av trådene. Lengden av hver tråd er fra 5 til 50 ganger diameteren av tråden og trådene varierer i tverrsnittsform fra sirkulær form til elipseform, idet den største aksen i ellipsen kan være opptil fem ganger større enn den minste aksen i ellipsen. Beteg-nelsen "kniplingslignende eller filamentaktig struktur" kan også anskueliggjøres som en tredimensjonal avrundet knip-lingsfilet avledet fra en bikontinuerlig struktur.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen har hulfibermembranen en kniplingslignende struktur hvori trådene er lett orientert i den aksiale retning av fiberen slik at, når en lumenal gasstilbakeblåsing gjennomføres for å rense fibrene, øker visse dimensjoner av mellomrommene i gjennom-snitt og tillater at material som befinner seg i mellomrommene lett kan drives ut. Mellomrommene har generelt en aksial langstrakt form og ved anvendelse av gasstilbakeblåsing, endres mellomrommene fra den aksiale langstrakte form til en generell kvadratisk form for å utvide minimumsdimensjonen av mellomrommene. Gasstilbakeblåsingen vil også strekke fiberen for å øke minimumsdimensjonen av mellomrommene.

For bedre å kunne forstå og utøve oppfinnelsen i praksis, skal det vises til de vedlagte tegninger hvori: Fig. 1 er et fasediagram for et generalisert polymer/-

løsningsmiddelsystem, og

Fig.2 er en skjematisk mikrografisk fremstilling av strukturen av det porøse polymermaterial i henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen. Fig. 1 er et fasediagram mellom temperatur og sammensetning for et generalisert polymer/løsningsmiddelsystem som viser væske-væske og faststoff-væske faseseparasjon. Abscissen representerer sammensetningen av blandingen som strekker seg fra en blanding uten polymer til venstre og med kun polymer til høyre. Ordinaten representerer temperaturen. Til høyre på diagrammet representerer linje 10, som skråner oppover til en skjev vinkel, deling mellom fullstendig oppløsning over linjen og faststoff-væske separasjon under linjen. Området over linjen 10 strekker seg til venstre i diagrammet og over toppen av den oppadgående konvekse linje eller kurve 11, slik at alt i diagrammet over linjene 10 og 11 representerer fullstendig oppløsning av polymeren i løsningsmiddelet.

Under kurven 11 er der en oppadgående konveks stiplet linje 12 som representerer delingen mellom ikke-likevekt væske-væske-faseseparasjon over linje 12 og likevekt væske-yæske-faseseparasjon under linje 12. Linje 12 er stiplet fordi den virkelige plassering av linjen er ubestemt.

Området mellom de stiplete linjer 12 og den sammenhengende linje 11 er et metastabilt område og hvor komponentene ovenfor og nedenfor dette området henholdsvis danner en fase og atskilte flytende faser. Området mellom den horisontale stiplete-prikkede linje 13 og den sammenhengende linje 11 er området uten blandbarhet. Den sammenhengende linje 11 representerer faseseparasjon når temperaturen nedsettes uendelig langsomt, og den stiplete linje 12 representerer fasesepa-ras jon når temperaturen nedsettes umåtelig raskt. Fordi fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er en ikke-likevektsprosess, foregår den fra et punkt over området uten blandbarhet gjennom den binodale kurve (sammenhengende linje 11) inn i det metastabile området i vertikal retning, og et eller annet sted i dette området dannes en væske-væske bikontinuerlig matriks, og den fortsetter vertikalt ned gjennom den spinodale kurve (stiplet linje 12) inn i væske-væske området, og videre ned gjennom den stiplete-prikkede linje 13 hvor den polymerike fase størkner, til et punkt et eller annet sted i faststoff-væske området.

Posisjonen langs den horisontale akse hvor avkjølingen gjennomføres bestemmer hvilken struktur som oppnås. En granulær struktur inntreffer fra posisjoner til venstre for toppen av de binodale og spinodale kurver. En granulær struktur er etter vår mening av liten kommersiell verdi for mikroporøse membraner ved anvendelse av gasstilbakeblåsing. Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes for-holdene til høyre for toppen av de binodale og spinodale

kurver, som resulterer i en kniplingslignende struktur.

Etter vår mening må enhver membran som er fremstilt ved termisk presepitering og som har en kniplingslignende struktur være blitt fremstilt ved spinodal spalting.

Fig. 2_er en skjematisk fremstilling av et tredimensjonalt mikrofotografi som er tatt på et foretrukket porøst polymert material fremstilt i henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse. De mørke områdene 14 representerer fast polymermaterial på overflaten, de linjerte områder 15 representerer fast polymermaterial like under overflaten og de stiplete områder 16 representerer polymerbroer godt under overflaten. De hvite områder representerer strukturen med alveoler.

Den foreliggende oppfinnelse skal nå beskrives mer detaljert ved hjelp av de etterfølgende eksempler.

EKSEMPEL 1

En blanding ble fremstilt ved å blande og deretter oppvarme 2 600 g polypropylenpelleter, 7300 g TERIC N2 og 100 g antioksydasjonsmiddel med handelsbetegnelsen ETHANOX 330. Temperaturen i blandingen ble økt til over 220°C under omrøring og vakuum for å sikre at blandingen ble homogen. Blandingen ble deretter ekstrudert gjennom den kvadruple passeringsdyse ved en temperatur på 220°C.

Nitrogen ble anvendt som det lumendannende fluid og soya-bønneolje som belegningsfluid og kjølefluid. Strømningshas-tigheten på blandingen var 22 ml/min, og pumpestrømnings-hastigheten for det lumendannende fluid var 7,6 ml/min., for det beleggdannende fluid 5,0 ml/min og for kjølefluidet 1750 ml/min.

Sirkulæriteten av fiberen før ekstraksjonen av løsningsmid-delet var 95 % og bruddforlengelsen var 175 %. Etter ekstraksjon av løsningsmiddelet, var de fysiske egenskaper Strukturen av den således dannede fiber var generelt kniplingsaktig.

Den kniplingsaktige struktur egner seg ikke for en presis kvalitativ beskrivelse ved utrykk som anvendes for å beskrive kjente membraner som celler og porer. I den kjente teknikk som US-PS 4.519.909, relateres celler til kuler og porer til sylindere. I enkelte tilfeller kan deler av den kniplingsaktige struktur der hvor et hulrom krysser et annet være ekvivalent med en "celle" og selve skjæringspunktet kan være en "pore". Topologisk relaterer slike "celler" i den kniplingsaktige struktur til tilstøtende kuler, og slike "porer" relaterer til sirkler dannet ved deres skjæringspunkt, mens, i den kjente teknikk, relaterer "cellene" til atskilte kuler og "porene" relaterer til forbindelsessylindrene.

Så vel som slike "porer" og "celler" har den kniplingsaktige struktur alveoler som er større hulrom enn celler, og disse forbinder med et stort antall "celler". Den kniplingsaktige struktur opptar rommene mellom alveolene.

En typisk kniplingsaktig struktur kan ha ialt vesentlig kuleformede "celler" mellom 0,1 til 5 |Xm som har hovedsakelig sirkulære "porer" på fra 0,1 til 0,5 fim som forbinder cellene med hverandre. "Porene" forbinder også cellene med alveolene på omtrent 8 til 20 fim.

Vannpermeabilitetstester viste at permeabiliten for en typisk fiber fra utsiden til lumen var 1/3 av permeabiliteten fra lumen til utsiden.

Skjønt en polypropylen-TERRIC N2 oppløsning er beskrevet i det foregående, kan soyabønneolje méd eller uten ricinusolje tilsettes til oppløsningen som koløsningsmiddel og SYNPROLAM 35X2 eller BRIJ 92 kan anvendes istedet for TERRIC N2. Et løs-ningsmiddel kan tilsettes til belegningsfluidet.

Modifikasjon av overflateporer kan gjennomføres ved både temperaturkontroll og ved variasjon av sammensetningen av belegningsfluidet. Membraner med langstrakte porer i den aksiale retning men med symmetrisk morfologi i radiell og periferisk retning kan fremstilles. Overflateporøsitet kan varieres i radiell porøsitet fra en "hinne" helt til fullstendig radiell isotropi og videre til å ha en overflate som er mer porøs enn resten av membranen (revers asymmetri).

Under ekstrudering, vil belegningsfluidet blande med den smeltede polymeroppløsning i betydelig større utstrekning enn det kjølefluidet gjør når belegningsfluidet utelates. Belegningsfluidet kontrollerer overflateporøsiteten av membranen. Det varme belegningsfluid demper den plutselige kjølende effekt av kjølefluidet på blandingen. Belegningsfluidet er en separat del ved koekstrudering, og er hverken en del av membranekstruderingen eller av kjølekoekstruderingen.

Skjønt den nøyaktige mekanisme for strukturdannelse ikke er klar, synes det som om et væske-væske bikontinuerlig system dannes og som dersom det opprettholdes i tilstrekkelig tid, vil bli to adskilte lag. Under denne prosess, vil systemet kunne innrettes til å "passere" gjennom en kniplingsaktig struktur etterfulgt av et trinn med nærmest kuleformede celler med forbindende porer. For en gitt polymer og løsningsmid-delblanding avhenger cellenes størrelsesområde av avkjølings-hastighet og grenseflatespenning mellom de polymerrike og polymerfattige faser, mens porestørrelsen avhenger av avkjøl-ingshastigheten og i mindre grad av molekylvekten av polymeren.

Det skal bemerkes at fiberen beveger seg nedover i kjølerøret med en betydelig forskjellig lineær hastighet enn kjøle-fluidet. Den ekstruderte fiber beveger seg med en hastighet som er tre til fire ganger større enn den gjennomsnittlige hastighet på kjølefluidet. En slik hastighetsforskjell som er beregnet ut fra den gjennomsnittlige hastighet betyr også at fiberen beveger seg ved en hastighet som er omtrent det dobbelte av den maksimale hastighet for kjølefluidet. Den gjennomsnittlige og maksimale hastighet for ovennevnte kjølefluid regnes som hastigheten uten tilstedeværelse av fibrer.

Skjønt det ovennevnte eksempel vedrører anvendelse av nitrogen som det lumendannende fluid, kan enhver mettet damp anvendes, likeledes som en rekke væsker. Når nitrogen (eller en mettet damp) anvendes, virker denne til å redusere lumenoverflate-porestørrelsen, noe som fører til større asymmetri. Ved anvendelse av en mettet damp vil denne kondensere i lumen under avkjøling, noe som tillater at kjølefluidet kan passere gjennom de porøse vegger og gi en viss grad av mekanisk kompresjon til den stivnende membran.

EKSEMPEL 2

5,2 kg polypropylen PPN1060F (Hoechst) ble oppløst i 14,6 kg TERIC N2 med 0,2 kg antioksydasjonsmiddel Etanox 330 og ekstrudert ved en temperatur på 230°C med soyabønneolje som lumen-, belegnings- og kjølefluid. Kjølefluidtemperaturen var 31.3°C.

Dimensjonen på fiberen var 322 (im i lumendiameter og

671 Jim i utvendig diameter.

Den oppnådde fiber hadde en vannpermeabilitet på 106 ml/min/m ved 96 kPa, 367 ml/min/m ved 398 kPa og 478 ml/min/m ved 599 kPa, en gjennomsnittlig porestørrelse på. 0,301 fim og 90,7 % porer med størrelse over 0,16 fim.

EKSEMPEL 3

5,2 kg polypropylen PPN1060F (Hoechst) ble oppløst i 14,6 kg TERIC N2 med 0,2 kg antioksydasjonsmiddel Etanox 330 og ekstrudert ved en temperatur på 230°C med soyabønneolje som lumen-, belegnings- og kjølefluid. Kjølefluidtemperaturen var 29,9°C.

Fiberens dimensjoner var en lumendiameter på 324 fim og en utvendig diameter på 652 fim.

Den oppnådde fiber hadde en vannpermeabilitet på 126 ml/min/m ved 96 kPa, 430 ml/min/m ved 398 kPa og 543 ml/min/m ved 599 kPa, en gjennomsnittlig porestørrelse på 0,380 fim og med 95,2 % av porene med størrelse over 0,16 fim.

EKSEMPEL 4

5,2 kg polypropylen PPN1060F (Hoechst) ble oppløst i 14,6 kg TERIC N2 med 0,2 kg antioksydasjonsmiddel Etanox 330 og ekstrudert ved en temperatur på 230°C med soyabønneolje som lumen-, belegnings- og kjølefluid. Kjølefluidtemperaturen var 31,7°C.

Fiberens dimensjoner var en lumendiameter på 323 fim og en utvendig diameter på 640 fim.

Den oppnådde fiber hadde en vannpermeabilitet på 94 ml/min/m ved 95 kPa, 330 ml/min/m ved 396 kPa og 448 ml/min/m ved 598 kPa, en gjennomsnittlig porestørrelse på 0,310 fim og med 87,9 % porer over 0,16 fim.

EKSEMPEL 5

5,2 kg polypropylen PPN1060F (Hoechst) ble oppløst i 14,6 kg TERIC N2 med 0,2 kg antioksydasjonsmiddel Etanox 330 og ekstrudert ved en temperatur på 230°C med soyabønneolje som lumen-, belegnings- og kjølefluid. Kjølefluidtemperaturen var 31,8°C,

Fiberens dimensjoner var en lumendiameter på 32 0 (im og en utvendig diameter på 726 (im.

Den oppnådde fiber hadde en vannpermeabilitet på 80 ml/min/m ved 98 kPa, 288 ml/mil/m ved 399 kPa og 393 ml/min/m ved 600 kPa, en gjennomsnittlig porestørrelse på 0,260 (im og med 80,9 % porer over 0,16 (im.

EKSEMPEL 6

5,2 kg polypropylen PPN1060F (Hoechst) ble oppløst i 14,6 kg TERIC N2 med 0,2 kg antioksydasjonsmiddel Etanox 33 0 og ekstrudert ved en temperatur på 230°C med soyabønneolje som lumen-, belegnings- og kjølefluid. Kjølefluidtemperaturen var 30,5°C.

Fiberens dimensjoner var en lumendiameter på 325 (im og en utvendig diameter på 642 (im.

Den oppnådde fiber hadde en vannpermeabilitet på 73 ml/min/m ved 98 kPa, 288 ml/min/m ved 399 kPa og 393 ml/min/m ved 600 kPa, en gjennomsnittlig porestørrelse på 0,260 (im og med 80,9 % porer større 0,16 (lm.

EKSEMPEL 7

6,75 kg polypropylen PPN1060F (Hoechst) ble oppløst i 18,25 kg TERIC N2 med 0,25 kg antioksydasjonsmiddel Etanox 330 og ekstrudert ved en temperatur på 230°C med soyabønneolje som lumen-, belegnings- og kjølefluid. Kjølefluidtemperaturen var 30,1°C.

De nominelle dimensjoner på fiberen var en lumendiameter på 320 fim og en utvendig diameter på 650 fim.

Den oppnådde fiber hadde en vannpermeabilitet på 68 ml/min/m ved 96 kPa, 288 ml/min/m ved 402 kPa og 347 ml/min/m ved 600 kPa, en gjennomsnittlig porestørrelse på 0,^270 |im og med 80,1 % porer over 0,16 (lm.

EKSEMPEL 8

5,2 kg polypropylen PPN1060F (Hoechst) ble oppløst i 14,6 kg TERIC N2 med 0,2 kg antioksydasjonsmiddel Etanox 330 og ekstrudert ved en temperatur på 230°C med soyabønneolje som lumen-, belegnings- og kjølefluid. Kjølefluidtemperaturen var 31,5°C.

Fiberens dimensjoner var en lumendiameter på 310 fim og eh utvendig diameter på 59 9 fim.

Den oppnådde fiber hadde en vannpermeabilitet på 52 ml/min/m ved 96 kPa, 241 ml/min/m ved 397 kPa og 305 ml/min/m ved 598 kPa, en gjennomsnittlig porestørrelse på 0,322 firn og med 65,7 % porer over 0,16 fim.

EKSEMPEL 9

5,2 kg polypropylen LY6100 (Shell) ble oppløst i en blanding av 9,8 kg soyabønneolje og 4,6 kg ricinusolje med 0,2 kg antioksydasjonsmiddel Etanox 330 og ekstrudert ved en temperatur på 195°C med soyabønneolje som lumen-, belegnings-og kjølefluid. Kjølefluidtemperaturen var 26,2°C.

De nominelle dimensjoner for fiberen var 320 fim i lumendiameter og 650 fim i utvendig diameter.

Den oppnådde fiber hadde et boblepunkt på 175 kPa, en gjennomsnittlig porestørrelse på 0,3 fim og med 87,4 % porer over j, 16 fim.

EKSEMPEL 10

5,2 kg polypropylen PPR1070 (Hoechst) ble oppløst i en blanding av 9,8 kg soyabønneolje og 4,6 kg ricinusolje med 0,2 kg antioksydasjonsmiddel Etanox 330 og ekstrudert ved en temperatur på 197°C med soyabønneolje som lumen-, belegnings-og kjølefluid. Kjølefluidtemperaturen var 26,0°C.

De nominelle dimensjoner av fiberen var en lumendiameter på 320 Jim og en utvendig diameter på 650 fim.

Den oppnådde fiber hadde et boblepunkt på 133 kPa, en gjennomsnittlig porestørrelse på 0,45 fim og 100,0 % porer over 0,16 fim.

EKSEMPEL 11

5,2 kg polypropylen PPR1060F (Hoechst) ble oppløst i en blanding av 10,8 kg soyabønneolje og 5,0 kg ricinusolje og ekstrudert ved en temperatur på 186°C med soyabønneolje som lumen-, belegnings- og kjølefluid. Kjølefluidtemperaturen var 27,5°C.

Fiberens nominelle dimensjoner var en lumendiameter på 320 fim og en utvendig diameter på 650 fim.

Den oppnådde fiber hadde et boblepunkt på 245 kPa, en gjennomsnittlig porestørrelse på 0,19 fim og 86,2 % porer over 0,16 fim.

EKSEMPEL 12

5,2 kg polypropylen PPN1070 (Hoechst) ble oppløst i 14,6 kg TERIC N2 med 0,2 kg antioksydasjonsmiddel Etanox 330 og ekstrudert ved en temperatur på 196°C med soyabønneolje som lumen-, belegnings- og kjølefluid. Kjølefluidtemperaturen var 25,4°C.

Fiberens nominelle dimensjoner var en lumendiameter på 32 0 fim og en utvendig diameter på 650 fim.

Den oppnådde fiber hadde et boblepunkt på 140 kPa, en gjennomsnittlig porestørrelse på 0,24 fim og 89,6 % porer over 0,16 fim .

EKSEMPEL 13

4,8 kg polypropylen PPN1070 (Hoechst) ble oppløst i 15,0 kg TERIC N2 med 0,2 kg antioksydasjonsmiddel Etanox 330 og ekstrudert ved en temperatur på 198°C med soyabønneolje som lumen-, belegnings- og kjølefluid. Kjølefluidtemperaturen var 20,7°C.

Den oppnådde fiber hadde et boblepunkt på 175 kPa, en gjennomsnittlig porestørrelse på 0,23 fim og 82,8 % porer over 0,16 fim.

EKSEMPEL 14

5,2 kg polypropylen PPN1060F (Hoechst) ble oppløst i 14, 6 kg TERIC N2 med 0,2 kg antioksydasjonsmiddel Etanox 330 og ekstrudert ved en temperatur på 238°C med soyabønneolje som lumen-, belegnings- og kjølefluid. Kjølefluidtemperaturen var 21,4°C.

Fiberens nominelle dimensjoner var en lumendiameter på 320 fim og en utvendig diameter på 650 (im.

Den oppnådde fiber hadde et boblepunkt på 280 kPa, en gjennomsnittlig porestørrelse på 0,18 fim og 83,4 % porer over 0,16 fim.

EKSEMPEL 15

5,2 kg polypropylen LY6100 (Shell) ble oppløst i 14,6 kg TERIC N2 med 0,2 kg antioksydasjonsmiddel Etanox 330 og ekstrudert ved en temperatur på 190°C med dioktyftalat som lumen-, og belegnings- og kjølefluid. Kjølefluidtemperaturen var 26,5°C.

De nominelle dimensjoner av fiberen var en lumendiameter på 32 0 fim og en utvendig diameter på 650 fim.

Den oppnådde fiber hadde et boblepunkt på 310 kPa, en gjennomsnittlig porestørrelse på 0,24 fim og 79 % porer over 0,16 fim.

EKSEMPEL 16

350 g polypropylen PPN1060F (Hoechst) ble oppløst i en blanding av 100 g ricinusolje og 550 g dioktylftalat med 1 g antioksydasjonsmiddel Etanox 330 og ekstrudert ved en temperatur på 190°C med en blanding av dioktylftalat og ricinusolje som lumen- og belegningsfluid og dioktylftalat som kjølefluid. Kjølefluidtemperaturen var 28,9°C.

De nominelle dimensjoner av fiberen var en lumendiameter på 32 0 fim og en utvendig diameter på 650 fim og fiberen hadde en mikroporøs struktur.

EKSEMPEL 17

300 g polypropylen PPN1060F (Hoechst) ble oppløst i en blanding av 450 g oleinsyre og 250 g av dimersyren med handelsbetegnelsen Pripol 1017 (Unichem) med 1 g antioksydasjonsmiddel Etanox 330 og ekstrudert ved en temperatur på 190°C med oleinsyre som lumen- og belegningsfluid og en blanding av etylcellulose og vann med en viskositet på 560 centipoise som kjølefluid. Kjølefluidtemperaturen var 32°C.

Fiberens nominelle dimensjoner var en lumendiameter på 320 fim og en utvendig diameter på 650 fim og fiberen hadde en mik-roporøs struktur.

EKSEMPEL 18

525 g polypropylen PPN1060F (Hoechst) ble oppløst i 975 g ricinusolje med 1,5 g antioksydasjonsmiddel Etanox 330 og ekstrudert ved en temperatur på 190°C med dioktylftalat som

lumen-, belegnings- og kjølefluid. Kjølefluidtemperaturen ble gradvis økt fra 25°C til 33°C.

Fiberens nominelle dimensjoner var en lumendiameter på 32 0 fim og en utvendig diameter på 650 fim og fiberen hadde en mikro-porøs struktur.

EKSEMPEL 19

450 g polypropylen PPN1060F (Hoechst) ble oppløst i 1,05 kg dibutylftalat med 1,5 g antioksydasjonsmiddel Etanox 330 og ekstrudert ved en temperatur som gradvis økte fra 200°C til 230°C med dibutylftalat som lumen-, belegnings- og kjølefluid. Kjølefluidtemperaturen ble gradvis økt fra 25°C til 33°C.

Fiberens nominelle dimensjoner var en lumendiameter på 320 fim og utvendig diameter på 650 fim og fiberen hadde en mikroporøs struktur.

EKSEMPEL 20

500 g polypropylen PPN1060F (Hoechst) ble oppløst i en blanding av 350 g dioktylftalat og 1050 g dibutylftalat med 10 kg antioksydasjonsmiddel Etanox 330 og ekstrudert ved en temperatur på 230°C med dioktylftalat som lumen- og belegningsfluid og 99 % dibutylftalat og 1 % dioktylftalat som kjølefluid. Kjølefluidtemperaturen var 32,6°C.

Den oppnådde fiber hadde et boblepunkt på 460 kPa, en gjennomsnittlig porestørrelse på 0,10 fim og 15 % porer over 0,16 fim.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer, porøs, hulfiber omfattende trinnene med: a) oppvarming av en blanding av en termoplastisk polymer og et løsningsmiddel til en temperatur og i en tidsperiode som er tilstrekkelig til at polymeren og løsningsmiddelet oppløses gjensidig, b) innføring av den smeltede blanding i et ekstruderhode innrettet til å forme den smeltede blanding til en hulfiber, c) innføring av et lumendannende fluid i lumen av den formede smeltede blanding, d) avkjøling av den formede, smeltede blanding i ekstruderhodet til en temperatur slik at ikke-likevekt væske-væske-faseseparasjon finner sted til å danne en bikontinuerlig matriks av polymeren og løsningsmiddelet, hvorved polymeren og løsningsmiddelet danner to gjensidig innblandede separate faser med stort grenseflateareal, e) fjerning av løsningsmiddelet fra polymeren, karakterisert ved at: f) det innføres et belegningsfluid rundt den ytre flate til den formede smeltede blanding, g) det innføres et kjølefluid rundt belegningsfluidet, og h) det velges et kationisk eller ikke-ionisk overflateaktivt middel med et hydrofilt-lipofilt likevektsområde fra 4,0 til 6,0 som løsningsmiddelet.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at ekstruderhodet har en første temperatursone hvor fiberen formes og en annen temperatursone hvor den formede fiber avkjøles og størknes.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det lumendannende fluid og belegningsfluidet innføres i ekstruderhodet ved den første temperatursone og at kjølefluidet innføres i ekstruderhodet ved den andre temperatursone.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at fiberens diameter reduseres etter dannelse av hulfiberformen, idet forholdet mellom fiberens endelige diameter og den initiale diameter er i området fra 0,25 til 10.

5. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at fiberen beveger seg gjennom ekstruderhodet ved en lineær hastighet som er forskjellig fra kjølefluidets hastighet.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at fiberen beveger seg ved. en hastighet som er tre til fire ganger større enn kjøle-fluidets gjennomsnittlige hastighet.

7. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det lumendannende fluid er nitrogengass eller en mettet damp.

8. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at belegningsfluidet er valgt fra soyabønneolje, dioktylftalat, dibutylftalat, oleinsyre og en blanding av dioktylftalat og ricinusolje.

9. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at kjølefluidet er valgt fra soyabønneolje, dioktylftalat, dibutylftalat, en blanding av etylcellulose og vann og en blanding av dibutylftalat og dioktylftalat.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at kjølef luidet er det samme som belegningsfluidet.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at det lumendannende fluid er det ""samme som belegningsf luidet og kjølef luidet.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det lumendannende fluid og kjølefluidet oppvarmes til temperaturen for den smeltede blanding før de innføres i ekstruderhodet.

13. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren er polypropylen .

14. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det overflateaktive middel er valgt fra nonylfenoksyetoksyetanol, en blanding av soyabønneolje og ricinusolje, en blanding av ricinusolje og dioktylftalat, en blanding av oleinsyre og dimersyren Pripol 1017, ricinusolje, dibutylftalat og en blanding av dioktylftalat og dibutylftalat.

15. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at den fiberdannende blanding omfatter et antioksydasjonsmiddel.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at antioksydasjonsmiddelet er valgt fra gruppen av (1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris-3,5-di-tert.butyl-4-hydroksybenzyl)benzen og en oppløsbar hindret fenol.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymeren er polypropylen og løsningsmiddelet er nonylfenoksyetanol og at konsentrasjonen av polymeren i løsningsmiddelet er fra 15 vekt% til 50 vekt%.