CN1049108A - 中空纤维膜的挤出 - Google Patents

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Abstract

制取聚合物多孔中空纤维的方法包括将热塑性 聚合物与溶剂的混合物加热互溶，将熔融混合物送到 适用的挤出机机头成型，纤维在机头中冷却至一个发 生非平衡液-液相分离使聚合物与溶剂形成双连续 基质的温度，最后从聚合物除去溶剂。机头有长机 体，内有通成腔流体的轴向通道，外套分别通熔融混 合物与涂敷液的第一与第二环状通道，第三环状通道 将冷却液导向涂敷层外表面。上述方法制出的材料 具有由聚合物纤维连成的网状或长丝结构。

Description

本发明涉及多孔中空纤维膜的制法，更具体地说涉及生成这种膜的挤出机模具。
具有0.01至10微米孔的多孔聚合物结构通常用于微量过滤。这种膜结构可由热塑性聚合物用沉淀技术来制得，并做成包括中空纤维或平片的各种形状。
成膜的热沉淀技术首先在高温下制得一种热塑性聚合物在溶剂中的溶液，然后将此溶液冷却，并在一特定温度下（这取决于聚合物，溶剂，聚合物在溶剂中的浓度，和冷却速度）发生相分离，液体聚合物从溶剂中分离出来。
真溶液需要一种溶剂和一种溶质。溶剂构成连续相，而溶质以分子级任意分布在溶质中。这种情况对聚合物溶液来说几乎是未知数。长的聚合物链倾向于自身卷曲，并产生暂时的相互作用，或与其它聚合物链结合（这种结合导致接触）。这些相互作用不断发生和断裂，于是又生成新的卷曲。因此聚合物溶液就是这样一种少有的真溶液，但它在某些方面介于真溶液和混合物之间。
在许多情况下也难于说明哪个是溶剂，哪个是溶质。在现有技术中，倘若聚合物与溶剂的混合物，在光学上是透明的，而在两相中没有明显相互夹杂物，则此混合物叫做溶液，这一点实际上是公认的。如果有了光学上可测到的分离，则在该点通常发生相分离。
然而还有另一种情况，聚合物、溶剂和别的成分（假若存在的话）的热混合物既不是通常字面意义的溶液，也不是通常字面意义的混合物。这是这样一种情况，存在的表面活性剂达到足够的浓度以生成如胶束这种有序结构。
US4708799公开了一种生成中空纤维的装置，它包括一个装有聚合物与液体的（对聚合物是惰性的）热溶液的容器，此溶液被泵送至挤出机模头。中空纤维通过喷咀进入含有此溶液的惰性液体的纺丝管被挤出。此纤维及惰性液体以同一方向实际上相同的线速度通过一段大气区进入纺丝管。
在该装置中，中空纤维以熔融状态被挤出，并在纺丝管中形成。对熔融纤维为惰性的液体的使用对纤维表面的多孔性起着相反的作用。此外纺丝管的使用是麻烦和昂贵的。
根据本发明的第一个内容是提供了一种制取聚合物的多孔中空纤维的方法，该方法包括下列步骤。
a）将热塑性聚合物和溶剂的混合物加热到某一温度，并维持一段时间以使聚合物和溶剂相互溶解。
b）将熔融的混合物送至一个适合于使中空纤维成型的挤出机机头中。
c）在挤出机机头中将已成型的纤维冷却至某一温度，以便使不平衡的液-液相分离发生，生成聚合物和溶剂的双连续基质，在基质之中，聚合物和溶剂生成了两个界面积巨大的互相混合的分离相以及
d）从聚合物中除去溶剂。
根据本发明，也提供了一种制造中空纤维膜的挤出机模具，该模具有一个拥有四条同心通道的四路共挤出机机头。轴心通道接收成腔液体，紧邻的外向通道接收生成膜的聚合物和表面活性剂所组成的均匀混合物，紧挨的外向同心通道接收涂敷液，而最外面的通道接受冷的骤冷液。
用各自计量泵把每种液体送至挤出机机头。四种液体分别加热并沿着绝热的和热伴热管输送。挤出机机头有数个温区。在密闭的控制区将腔液、膜胶状物和涂敷液加热至同一温度，在此控温区，成型由胶状物组成的聚合物溶液，将骤冷液送至冷却区，在冷却区胶状物经历了不平衡的液-液相分离，生成两种液体的大界面的双连续基质，在这两种液体中，在发生聚集分离成界面积小的截然不同的相之前，聚合物相就固化了。
中空纤维膜离开挤出机头就完全形成了，除在后挤出操作中把表面活性剂溶剂从膜中除去（这在制膜工艺中是很普遍的）以外，不再需要任何进一步的成型处理。使用一种不溶解聚合物的挥发性溶剂从已制得的膜中把聚合物的表面活性剂溶剂除去。
用本发明制得的中空纤维膜的特点是具有网眼状（Lacey）或细丝状结构。在本说明书中，术语“网眼状”意味着该膜是由沿着每根聚合物单纱的许多位置互相连结的众多聚合物单纱组成的。每一连结点的尺寸仅比单纱的横截面稍大一些。每根单纱的长度为其直径的5至50倍，而且单纱的横截面形状由圆形变为椭圆形，在为椭圆形时，椭圆的长轴可高达其短轴的5倍。“网眼状或细丝状结构”这种描述也可想象为一种由双连续结构衍生来的三维圆形的方网眼的网。
本发明的一种优选中空纤维膜具有网眼状结构，在此结构中，在纤维轴向，单纱有一些轻微定向，于是，当进行腔气回吹步骤来清洗纤维时，空隙的某一尺寸平均增大，以便使阻塞在空隙中的任何物质容易排除出来。空隙通常是长轴形，当应用气体回吹时，空隙由长轴形变为普通的方形使得空隙的最小尺寸变大。气体回吹也将拉伸此纤维以使孔隙的最小尺寸增大。
为了更容易理解本发明和获得实效，现参考附图，其中：
图1是根据本发明的挤出机膜头的示意图，
图2是根据本发明的一个具体实施方案的挤出机模具剖面图，
图3是图2所示的挤出机模具的上部或熔模部分的放大剖面图，
图4是图2所示的挤出机模具的下部或骤冷管部分的放大剖面图，
图5是图2所示的挤出机模具的熔模部分出料嘴的放大剖面图，
图6是根据本发明的一个具体实施方案的挤出装置的示意图。
在图1中表示挤出机模头的示意形式，在其上端有三个同心通道11、12和13，轴向通道11运送腔液14（例如氮气），内环形通道12运送聚合物材料和表面活性剂的均匀溶液（或胶状物）15，而外环形通道13则运送热的涂敷液16（例如豆油）。腔液和涂敷液均不含有通过通道12的胶状物中所含的表面活性剂，图1中的粗线代表壁，而细线代表不同液体间的界面。
挤出机机头10的上部17是密封控温区。在此热区17内，涂敷物在形成的模21上以涂层的形式存在，并把膜21的部分表面溶解以便在膜上生成多孔表面。
在热区17的下面是冷却区18，它包括一个环形的骤冷液通道19。将骤冷液（它可以是冷豆油）以恒定速率泵过骤冷通道19，而冷却剂或骤冷液并不与大气接触。骤冷通道19的内壁有一系列供骤冷液通过的开口20，在挤出机机头10的下方有一个接收挤出的膜21的收集点。
根据本发明的一个具体实施方案的挤出机模具表示于图2至图5中，它由一个上部或熔融模头部分31和一个下部或骤冷管模头部分32组成，两部分由一个管节33连接在一起。
图3中所示是放大尺寸的熔融膜头部分31，它有一个机体34，机体上有一个接受成膜胶状物的入口35，和一个接受涂敷液的入口36。机体有一个中心腔37，在其上端有一个带有接收成腔液的轴向通道39的封闭板38。用螺栓40使此板38与机体34固定，并用“O”形环41进行密封。
在机体34的中心腔37中，有一个垂挂在板38上的喷咀部件42，轴向通道39在其下端直径变小，在该处它穿过喷咀部件42的锥形端43，喷咀部件42由“O”形环44密封在机体34之内。此通道39相应于图1中的通道11。
胶状物入口35通至与在喷咀42外表面内所形成的环形室46连通的提供胶状物传送通道45。胶状物从室46出来进入通道47，后者进入一个介于喷咀42外表面和模板50上形成的凹槽49之间的变细的环形成纤管48。
正如从图3和图5可看出的，成纤管48有一个上圆锥形部分48a和一个下圆锥部分48b，比起下部48b来，上部分48a与垂直线倾斜成一较大角度。在这一例子中，上部分的倾斜角度与轴成30°至60°，而下部分与轴成1°至10°。在优选实施例中，喷咀上部与轴的角度为44°，模板50上部是50°，而喷咀42下部为3°，环形板50下部为5°，锥形管48的缩颈率（那就是熔融胶状物在管48底部的直径与制成的纤维直径的比率）为2∶1至1，缩颈率可以在1∶4至10∶1的范围内。
涂敷液入口36通至与被机体34底部中的一个凹槽所形成的环形室52和模板50相通的涂敷液供应通道51。涂敷液从室52出来，进入在模板50内形成的通道53，再进入模板50底部和环形板51之间形成的环形室54内。
用螺栓55把环形板51与机体34固定。“O”形环56为环形板51、模板50和机体34之间保持密封，而“O”形环57为了模板50与机体34之间保持密封，环形板51的杆形部分59的中心腔58接收仍被腔液保持成中空状和已被涂敷液涂敷的纤维。
图4中所示的是放大尺寸骤冷管部分32，它有一个机体部60和一个被螺栓62固定的连接板61，“O”形环63为机体60和61之间保持密封。机体60作为骤冷液的入口64，通至由在机体60中形成的凹槽66所形成的骤冷液室65。
在凹槽66内，有一个具有轴腔68的骤冷油扩散室67。通道69把室65与腔68相连。
对机体60来说，“O”形环70密封了扩散室67，而对连接板61来说，“O”环71密封了扩散室67，扩散室67的腔68与机体60的腔72相连通，而机体60反过来又与出料管74的腔73相连通。
图5是出料咀42的放大图，在这个例子中，出料咀42被变成与带有很多凸缘81的针80一样的特性。在室48中，凸缘起着自定中心的针80的作用。
图6所示的挤出线路包括装有成膜溶液或成膜胶状物的容器90，在容器90的四周有一个用管线92和93与加热油系统（未画出）相连的加热夹套91。用齿轮泵通过管线94和阀95把胶状物从容器90取出，从齿轮泵96，胶状物通过装有一个加热夹套98并由管线99和100与加热油系统相连的过滤器97。
在通过过滤器97后，胶状物管线分叉为四条管线94a，94b，94c，和94d，分别通至挤出膜头101，102，103和104。每一膜头有一个在图3中描述过的那种熔融部位105，和一个在图4中描述过的那种骤冷管部位106。管线107代表已从模头101，102，103和104挤出的已生成的中空纤维。中空纤维被绕在卷轴上（未画出）。
含有骤冷液的容器108有一个由管线110和111连至油加热系统的加热夹套109。骤冷液由齿轮泵114经过管线112和阀113抽出。通过泵114后，管线112分叉为四条管线112a，112b，112c和112d，再通到模头101，102，103和104的相应骤冷管部位。通过管部位106后，骤冷液被收集到储器117中，并通过管线118回到容器108。
成腔液通过管线119和阀120被导入。通过阀120后，管线119分叉为121，122，123和124，并通向模头101，102，103和104的相应熔融部位。
装置中的各种管子是彼此隔开的，而且所有的参数均由微处理机加以控制。
现在参照多孔中空纤维膜的生产将对本发明作进一步的描述。
实施例1
将2600克聚丙烯粒料，7300克TERIC  N2和100克抗氧剂ETHANOX  300（ETHANOX和TERIC均是注册商标）混合然后加热，生成一胶状物。TERIC  N2是壬基苯氧乙氧基乙醇。在搅拌下于真空中将胶状物的温度升到高于220℃以确保混合物变成均匀状。然后通过一个四通道模子在220℃的温度将胶状物挤出。
混合的时候，将容器90控制在96千帕的真空下并将油加热系统维持在245℃。当容器90的温度是160℃时开始混合。混合和加热时间为240分钟。挤出时成腔氮气的压力维持在200千帕。过滤器的平均孔径为20微米，通过过滤器的压力降为50千帕。
用氮气作为成腔液体，用豆油作为涂敷液和骤冷液。胶状物的流速为20CC/分，腔泵流速为7.6CC/分，涂敷泵的流速为5.0CC/分，而骤冷泵流速为1750CC/分，在萃出溶剂前纤维的圆形度为95%，而断裂伸长为175%。萃出溶剂后，纤维的物理性能为：
腔  340微米
外径  640微米
圆形度
同心度
起泡点  ＞170千帕
大于0.16微米的孔隙的%  ＞50%
平均孔隙大小  0.2微米
50千帕时水的渗透性  ＞40CC/分钟/米
屈服力  0.8牛顿
断裂力  1.0牛顿
断裂伸长  ＞150%
表面孔眼宽度（标称）  1微米
如此制得的纤维结构通常是网眼状的，不能用描述现有的膜（如微孔或小孔状）的词语来准确的定性地描述网眼状结构。在现有技术例如US  4519909中，微孔涉及到球状，而小孔状涉及到圆筒状。那些一个网眼与另一网眼交叉的网眼结构部分在某些方面可以相当于一个微孔，而那些实际交叉部位本身相当于一个“小孔”。从拓扑学来说，这种网眼结构的微孔涉及到相邻的球体，“小孔”涉及到由它们的交叉而生成的圆圈，而在现有技术中，微孔涉及分隔开的球，小孔涉及相连的圆筒。
不仅这种“小孔”和微孔，而且网眼结构也具有小蜂窝，后者是比微孔大一些的网眼，这些小蜂窝连接许多微孔。网眼结构占据小蜂窝之间的空间。
典型的网眼结构实质上可以含有0.1至5微米的球状“微孔”，后者实质上含有通过微孔互相联系到一起的0.1到0.5微米的圆形“小孔”，此“小孔”也把微孔连接到约8到20微米的小蜂窝上去。水渗透性试验表明，典型纤维从外表面到腔的渗透性为从腔至外表面的渗透性的三分之一。
虽然实施例描述了聚丙烯/TERIC  N2溶液，但应该理解成，挤出工艺也可用于其它溶液。含有或不含有蓖麻油的豆油可以作为助溶剂加入溶液中，而且可以用SYNPROLAM  35×2或BRIJ92代替TERICN2，SYNPROLAM和BRIJ是注册商标。也可把一种溶剂加至涂敷液中。
通过控制温度和改变涂敷液体的组分可进行表面小孔的改性。可以制得在轴向上是长孔但在径向和圆周方向是对称形态的膜。在径向多孔性方面，表面多孔性可从“表皮”直变至完全的径向各向同性，进一步变为具有这样一种表面，它比膜的其余部分更多孔（即相反的不对称性）。
在挤出时，涂敷液与熔融聚合物的混合明显地比当涂敷液省略时，骤冷液与熔融聚合物的混合达到更大的程度。涂敷液控制膜的表面多孔度。热涂敷液能改善骤冷液对胶状物的骤冷效果。涂敷液是分开的共挤出，而且既不是膜挤出的一部分，也不是骤冷共挤出的一部分。
虽然结构形成的精确机理尚不清楚，但看来如果将生成的液-液双连续体系保持足够时间，则会变成两个分离的层。在这一过程中，则经过网眼状结构，随后是带有相互连接小孔的近乎球形微孔的阶段，则可制得这种双连续体系。对一个指定的聚合物和溶剂混合物来说，微孔的大小范围取决于冷却速度和富聚合物相与聚合物少的相之间的界面张力，而小孔的大小取决于冷却速度和略微取决于聚合物的分子量。
要注意的是，纤维以明显不同于骤冷液的线速度进入骤冷管。已挤出的纤维以比骤冷液平均速度快3至4倍的速度传送。这种以平均速度计算的速度差意味着纤维以骤冷液最大速度大约两倍的速度在传送。上述骤冷液的平均和最大速度是没有纤维时采用的速度。
虽然上述实施例提到用氮气作为成腔液，但任何饱和蒸汽也可象用各种各样液体一样用作成腔液。当使用氮气（或一种饱和蒸汽）时，它起缩小腔表面孔径大小的作用，获得更大的不对称。使用饱和蒸气时这样一种性质，即在冷却时，饱和蒸气在腔中冷凝，这使得骤冷液通过多孔的壁，因而对固化中的膜产生一定程度的机械压力。
虽然聚丙烯是目前优选的聚合物，但下述聚合物也可使用：
（a）聚丁烯
（b）聚偏二氟乙烯
（c）聚偏二氯乙烯
（d）聚酰胺
（e）聚氯乙烯
（f）聚苯乙烯
（g）聚甲基丙烯酸甲酯
（h）聚苯醚
（i）聚对苯二甲酸乙二酯
（j）聚丙烯腈
（k）醋酸纤维素
除TERICN2外，可用的其它溶剂是SYNPROLAM  35×2，它是下面通式表示的乙氧化胺：
Figure 891092714_IMG2
式中X+Y＝2至50，R是C13和C15脂肪基（大约）70∶30比例）的混合物，其大约一半为直链的，其余的绝大部分为支链的。对SYNPROLAM 35×2来说，X+Y＝2。其它可用的溶剂是BRIJ92，它是聚氧乙烯（2）油醇，其它可用于实现本发明工艺的溶剂包括：
（a）鲸蜡-油醇的乙氧化衍生物，如TERIC  17A2
（b）环氧乙烷与妥尔油的缩合产物，如TERIC  T2
（c）高分子量脂肪酸的自乳化衍生物，如TERIC  124
（d）脱水山梨醇单油酸酯
（e）脱水山梨醇单硬脂酸酯
（f）脱水山梨醇倍半油酸酯
（g）POE己糖酸酐脂肪酸酯
（h）POE鲸蜡基油醇，例如ATLAS  G-70140
（i）ATMER  685非离子型表面活性剂
（j）POE（2）鲸蜡醇
（k）POE（2）硬酯醇
（l）POE脂肪醇，例如CIRRASOL  EN-MB和CIRRASOL  EN-MP
（m）POE（2）合成C13/C15伯醇，例如RENEX 702 ATLAS，ATMER，CIRRASOL，和RENEX都是注册商标。
同一物质也可用作涂敷液、腔液和骤冷液。成腔液可选自各种各样的物质，例如豆油或一种惰性气体如氮气。水可用作骤冷液。其它可用作成腔液，涂敷液和骤冷液的物质包括：
（a）石蜡油
（b）花生油
（c）芝麻油
（d）衣散油
（e）芥子油
（f）橄榄油
（g）赛聂卡油
（h）椰子油
（i）咖啡油
（j）菜子油
（k）玉米油
（l）棉子油
（m）甘油
（n）三油酸甘油酯
（o）甘油三（十四酸）酯
（p）西蒙得木油
（q）马卡油
（r）印度楝树油
（s）蓖麻油
（t）鸢尾根油
（u）红花油
（v）油酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，花生四烯酸，山萮酸，廿四烷酸，亚油酸，亚麻酸，反油酸，11-十八碳烯酸
及它们的甘油酯，以及与它们的钠盐、钾盐和钙盐的混合物。
（w）邻苯二甲酸二辛酯，以及六碳或更多碳的醇类的邻苯二甲酸酯。
实施例2
将5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN  1060F溶于含有0.2公斤抗氧剂Ethanox  330的14.6公斤TERICN2中，在用豆油作为腔液，涂敷液和骤冷液的情况下在230℃温度下进行挤出。骤冷液的温度为31.3℃
纤维的尺寸为腔直径332微米，外径671微米。
所得纤维的水渗透性为106毫升/分钟/米（在96千帕时），367毫升/分钟/米（在398千帕时），和478毫升/分钟/米（在599千帕时），平均孔径大小为0.301微米，而大于0.16微米的孔占90.7%
实施例3
将5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN  1060F溶于含有0.2公斤抗氧剂Ethanox  330的14.6公斤TERIC  N2中，在用豆油作为腔液、涂敷液和骤冷液的情况下在230℃进行挤出。骤冷液的温度为29.9℃。
纤维的尺寸为腔直径3.24微米，外径652微米。
所得纤维的水渗透性为126毫升/分钟/米（在96千帕时），430毫升/分钟/米（在398千帕时），和543毫升/分钟/米（在599千帕时），平均孔径大小为0.380微米，而大于0.16微米的孔占95.2%
实施例4
将5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN  1060F溶于含有0.2公斤抗氧剂Ethanox  330的14.6公斤TERIC  N2中，在用豆油作为腔液、涂敷液和骤冷液的情况下，在230℃进行挤出。骤冷液的温度为31.7℃。
纤维的尺寸为腔直径323微米，外径640微米。
所得纤维的水渗透性为94毫升/分钟/米（在95千帕时）330毫升/分钟/米（在396千帕时），和448毫升/分钟/米（在598千帕时），平均孔径大小为0.310微米，而大于0.16微米的孔占87.9%。
实施例5
将5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN  1060F溶于含有0.2公斤抗氧剂Ethanox  330的14.6公斤TERIC  N2中，在用豆油作为腔液、涂敷液和骤冷液的情况下，在230℃进行挤出，骤冷液的温度为31.8℃。
纤维的尺寸为腔直径320微米，外径627微米。
所得纤维的水渗透性为80毫升/分钟/米（在98千帕时），288毫升/分钟/米（在399千帕时），和393毫米/分钟/米（在600千帕时）。平均孔径大小为0.260微米，而大于0.16微米的孔占80.9%。
实施例6
将5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN  1060F溶于含有0.2公斤抗氧剂Ethanox  330的14.6公斤TERIC  N2中，在用豆油作为腔液、涂敷液和骤冷液的情况下，在230℃进行剂出。骤冷液的温度为30.5℃。
纤维的尺寸为腔直径325微米，外径642微米。
所得纤维的水渗透性为73毫升/分钟/米（在98千帕时），288毫升/分钟/米（在399千帕时），和393毫升/分钟/米（在600千帕时），平均孔径大小为0.260微米，而大于0.16微米的孔占80.9%
实施例7
将6.75公斤Hoechst聚丙烯PPN  1060F溶于含有0.25公斤抗氧剂Ethanox  330的18.25公斤TERIC  N2中，在用豆油作为腔液、涂敷液和骤冷液的情况下，在230℃进行挤出。骤冷液的温度为30.1℃。
纤维的标称尺寸为腔直径320微米，外径650微米。
所得纤维的水渗透性为68毫米/分钟/米（在95千帕时），288毫升/分钟/米（在402千帕时），和347毫升/分钟/米（在600千帕时），平均孔径大小为0.270微米，而大于0.16微米的孔占80.1%。
实施例8
将5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN  1060溶于含有0.2公斤抗氧剂Ethanox  330的14.6公斤TERIC  N2中，在用豆油作为腔液、涂敷液和骤冷液的情况下，在230℃进行剂出，骤冷液温度为31.5℃。
纤维的尺寸为腔直径310微米，外径599微米。
所得纤维的水渗透性为52毫升/分钟/米（在96千帕时），241毫升/分钟/米（在397千帕时），和305毫升/分钟/米（在598千帕时），平均孔径大小为0.322微米，而大于0.16微米的孔占65.7%。
实施例9
将5.2公斤Shell聚丙烯Ly  6100溶于含有0.2公斤抗氧剂Ethanox  330的9.8公斤豆油与4.6公斤蓖麻油的混合物中，在用豆油作为腔液、涂敷液和骤冷液的情况下，在195℃进行剂出。骤冷液的温度为26.2℃。
纤维的标称尺寸为腔直径320微米，外径为650微米。
所得纤维的起泡点为175千帕，平均孔径大小为0.3微米，而大于0.16微米的孔占87.4%
实施例10
将5.2公斤Hoechst聚丙烯PPR  1070溶于含有0.2公斤抗氧剂Ethanox  330的9.8公斤豆油与4.6公斤蓖麻油的混合物中，在以豆油作为腔液、涂敷液和骤冷液的情况下，在197℃进行剂出，骤冷液的温度为26.0℃。
纤维的标称尺寸为腔直径320微米，外径650微米。
所得纤维的起泡点为133千帕，平均孔径大小为0.45微米，而大于0.16微米的孔为100.0%。
实施例11
将5.2公斤Hoechst聚丙烯PPR  1060F溶于10.8公斤豆油和5.0公斤蓖麻油的混合物中，在以豆油作为腔液、涂敷液和骤冷液的情况下，在186℃进行挤出，骤冷液的温度为27.5℃。
纤维的标称尺寸为腔直径320微米，外径650微米。
所得纤维的起泡点为245千帕，平均孔径大小为0.19微米，而大于0.16微米的孔占86.2%。
实施例12
将5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN  1070溶于含有0.2公斤抗氧剂Ethanox  330的14.6公斤TERIC  N2中，在以豆油作为腔液、涂敷液和骤冷液的情况下，在196℃进行挤出。所得骤冷液温度为25.4℃。
纤维的标称尺寸为腔直径320微米，外径650微米。
所得纤维的起泡点为140千帕，平均孔径大小为0.24微米，而大于0.16微米的孔占89.6%。
实施例13
将4.8公斤Hoechst聚丙烯PPN  1070溶于含有0.2公斤抗氧剂Ethanox  330的15.0公斤TERIC  N2中，在以豆油作为腔液、涂敷液和骤冷液的情况下，在198℃进行挤出。骤冷液的温度为20.7℃。
纤维的标称尺寸为腔直径320微米，外径650微米。
所得纤维的起泡点为175千帕，平均孔径大小为0.23微米，而大于0.16微米的孔径占82.8%。
实施例14
将5.2公斤Hoechst聚丙烯PPN  1060F溶于含有0.2公斤抗氧剂Ethanox  330的14.6公斤TERIC中，在以豆油作为腔液、涂敷液和骤冷液的情况下，在238℃进行剂出。骤冷液温度为21.4℃。
纤维的标称尺寸为腔直径320微米，外径650微米。
所得纤维的起泡点为280千帕，平均孔径大小为0.18微米，而大于0.16微米的孔占83.4%。

Claims (47)

1、一种密封具有缝隙衬底的方法，其特征是：
(1)提供一种具有至少15℃的TM-TS数值的密封材料；
(2)将材料加热到至少TM的温度；
(3)使材料流入缝隙；以及
(4)固化该材料以获得所需密封。
2、按照权利要求1的方法，其中在低于TM温度下的固体材料靠近衬底放置，然后将其加热到TM以上。
3、按照权利要求1或2的方法，其中密封材料构成空心制品的一部分或与其相配合，该空心制品可设置在衬底的至少一部分的周围。
4、按照权利要求3的方法，其中空心制品包括一套管，它具有位于其内部表面的密封材料。
5、按照权利要求4的方法，其中密封材料是颗粒状的。
6、按照上述任一权利要求的方法，其中密封材料可作为尺寸可收缩制品的一部分或与其相配合。
7、按照上述任一权利要求的方法，其中衬底可由一电缆构成，步骤（3）还包括使材料流入电缆导线之间的缝隙。
8、按照权利要求7的方法，其中电缆封闭是通过下列步骤形成的：
（1）除去电缆端部或中部的一部分电缆护套;
（2）将密封材料放置在热收缩套管的内表面上;
（3）将套管放置在除去了护套部分的电缆周围;
（4）将套管加热到一定温度，使它收缩，并使材料达到TM，收缩使材料流入电缆的导线间;以及
（5）固化该材料以形成封闭。
9、按照权利要求8的方法，其中还包括在上述第一热收缩套管外的第二热收缩套管。
10、按照上述任一权利要求的方法，其中衬底包括具有至少20对导线的电信电缆，或高压电缆。
11、按照上述任一权利要求的方法，其中TM-TS至少为20℃。
12、按照上述任一权利要求的方法，其中TM为40-110℃。
13、按照上述任一权利要求的方法，其中密封材料在从TM冷却以后测定，其在50℃上具有10-104泊的熔化粘度。
14、按照上述任一权利要求的方法，其中TM-TS至少为30℃，并且密封材料在50℃下具有5至5×103泊的粘度。
15、按照上述任一权利要求的方法，其中密封材料的冷却导致了固化。
16、按照权利要求1-14的任一方法，其中固化是由于密封材料的冷却和凝固造成的。
17、按照上述任一权利要求的方法，其中衬底的温度高于TS。
18、按照上述任一权利要求的方法，其中密封材料包括一可固化的组分，并且该方法中还包括固化该可固化组分。
19、按照权利要求18的方法，其中密封材料至少包括第一和第二混合颗粒材料，第一和第二种材料加热到其最后混合物的温度至少为TM，使其熔化，并且（a）形成一种在TS温度下固化的混合出机机头前被加热至熔融混合物的温度。
20、根据权利要求19的方法，其中抗氧剂选自包括（1，3，5-三甲基-2，4，6-三-3，5-二叔丁基-4-羟苄基）苯和一种可溶性受阻酚这一组。
21、根据权利要求1的方法，其中聚合物是聚丙烯，溶剂是壬基苯氧乙氧基乙醇，而且聚合物在溶剂中的浓度为15%～50%重量。
22、一种生成聚合物的多孔中空纤维的挤出机机头，它包含一个长的机颈，在其上有一个接受成腔液的轴向通道，轴向通道的周围有一个用以生成中空纤维的熔融混合物的第一环形通道，接受涂敷液的第二环形通道，它在第一环形通道的径向外侧，接受冷却液的第三环形通道，以及把冷却液导向涂敷液的外表面的装置。
23、根据权利要求22的挤出机机头，其中轴向通道、第一环形通道和第二环形通道位于挤出机机头的第一部分，而第三环形通道位于挤出机机头的第二部分。
24、根据权利要求23的挤出机机头，其中挤出机机头有一条连接第一部分和第二部分的通道，而第三环形通道则是连接通道的径向向外的，其间是导向装置。
25、根据权利要求22的挤出机机头，其中轴向通道终止于伸入在第一环形通道的喷咀中。
26、根据权利要求25的挤出机机头，其中喷咀的外边周围有多个突起部，以便就第一环形通道而言使喷咀位于中心。
27、根据权利要求22的挤出机机头，其中第一环形通道沿着挤出机机头的轴向内变细。
28、根据权利要求27的挤出机机头，其中第一通道具有一锥形部位和第二锥形部位，其第一锥形部位相对于轴的角度比第二锥形部位大。
29、根据权利要求22的挤出机机头，其中轴向通道和第一环形通道在挤出机机头内的同一位置终止。
30、一种挤出机机头，其中第二环形通道具有一个横截面恒定的第一部位，和一个向轴向通道的轴逐渐变小的第二部位。
31、根据权利要求24的挤出机机头，其中导向装置包括一个带有一个锥形腔的长的环形部件，此腔的锥度向纤维流经挤出机机头的方向增大。
32、一种制造中空纤维的装置，它包括：
（ⅰ）一个盛由形成纤维的熔融混合物的容器，
（ⅱ）一个根据权利要求22至31中的任一个的挤出机机头。
（ⅲ）将熔融混合物送至挤出机机头的装置，
（ⅳ）将成腔液供给挤出机机头的装置，
（ⅴ）将纤维涂敷液供给挤出机机头的装置，
（ⅵ）将冷却液供给挤出机机头的装置，以及
（ⅶ）将熔融混合物，成腔液和涂敷液加热至实质上相同的温度的装置，
33、根据权利要求32的装置，它包括一个位于容器和挤出机机头间的过滤器。
34、根据权利要求32的装置，它包括四通道挤出机机头。
35、一种多孔聚合物材料，其特征为网眼状或细丝状结构，这种结构是由众多沿着每根聚合物单纱在相隔的位置上互相连接的聚合物单纱构成。
36、根据权利要求35的多孔材料，其中连接的尺寸仅稍大于连接单纱的横截面。
37、根据权利要求35或36的多孔材料，其中每根单纱的长度为单纱直径的5到50倍。
38、根据权利要求35至37中的任一权利要求的多孔材料，其中至少一些单纱的横截面为圆形。
39、根据权利要求35至37中的任一权利要求的多孔材料，其中至少一些单纱的横截面为椭圆形。
40、根据权利要求39的多孔材料，其中椭圆长轴长度高达椭圆短轴的5倍。
41、根据权利要求35至40中的任一权利要求的多孔材料，其中，至少一些单纱取向于轴向，而相互连接轴线单纱则限定了普通偏长形的空隙。
42、根据权利要求35至41中的任一权利要求的多孔材料，其中结构包括众多的由0.1至0.5微米小孔连接起来的0.1至5微米微孔，以及众多的8至20微米的小蜂窝。
43、根据权利要求42的多孔材料，其中每个小蜂窝连接成众多的微孔。
44、根据权利要求42或43的多孔材料，其中网眼结构占据着小蜂窝之间的空间。
45、根据权利要求35至44的任一权利要求的多孔材料，其中在一个方向上材料渗透性为相反方向的三分之一。
46、根据权利要求35至45中的任一权利要求的多孔材料，它是中空纤维形状。
47、根据权利要求1的方法制得的聚合物多孔材料。
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