JP2001087633A

JP2001087633A - 中空糸状多孔膜の溶融製膜方法

Info

Publication number: JP2001087633A
Application number: JP26779499A
Authority: JP
Inventors: Noboru Kubota; 昇久保田; Hiroshi Hatayama; 博司畑山
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1999-09-21
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2001-04-03
Anticipated expiration: 2019-09-21
Also published as: JP4775984B2

Abstract

(57)【要約】【課題】除濁等の濾過用途に好適な、緻密な細孔と高
い透水性能を持つ、熱可塑性樹脂よりなる中空糸状多孔
膜の製造方法、および中空糸状多孔膜の製膜方法に好適
に用いられる特殊な形状を持つ紡口を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂と有機液体とを高温にて溶
融した後、該溶融物を、紡口の中空状物吐出孔の細孔長
径比が１以上である中空糸成型用紡口から、中空部内に
中空部形成流体を注入しつつ中空糸状に空気中を経て液
浴中に押し出して冷却固化し、しかる後に該有機液体を
抽出除去することを特徴とする中空糸状多孔膜の溶融製
膜方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、除濁等の濾過用途
に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を持つ、熱可塑性
樹脂よりなる中空糸状多孔膜の製膜方法、および中空糸
状多孔膜の製膜方法に好適に用いられる特殊な形状を持
つ紡口に関する。

【０００２】

【従来の技術】精密濾過膜や限外濾過膜等の多孔膜によ
る濾過操作は、自動車産業（電着塗料回収再利用システ
ム）、半導体産業（超純水製造）、医薬食品産業（除
菌、酵素精製）などの多方面にわたって実用化されてい
る。特に近年は河川水等を除濁して飲料水や工業用水を
製造するための手法としても多用されつつある。中でも
中空糸状の多孔膜は、単位体積当たりに充填できる膜面
積が大きくでき、単位空間占有体積当たりの濾過処理能
力を高くできるため、特に多く利用されている。

【０００３】多孔膜の製法としては、相分離（相転換）
を利用した方法が多用されている（滝澤章、膜、ｐ３６
７−４１８、（株）アイピーシー、１９９２年、あるい
は吉川正和ら監修、膜技術第２版、ｐ７７−１０７、
（株）アイピーシー、１９９７年、など）。中でも高分
子を高温で溶剤と溶融した後に冷却して相分離させる熱
誘起型相分離法（熱転相法、本明細書では溶融法と呼
ぶ）は、基本的には熱可塑性高分子でさえあれば、常温
付近での適当な溶剤がなくて他の相分離法がとれない高
分子化合物にも広く適用が可能である優れた製膜方法で
ある（滝澤章、膜、ｐ４０４、（株）アイピーシー、１
９９２年）。特に他の相分離法が取れないが安価でかつ
機械的化学的強度に優れるポリオレフィン系高分子化合
物（ポリプロピレン、ポリエチレン等）に適用できるこ
とは溶融法の大きな利点である。

【０００４】溶融法により製膜する場合のプロセスは、
１）熱可塑性樹脂と溶剤とを押出機等で高温にて均一に
溶融し、２）この溶融物を紡口より空気中を経て液浴中
に押し出して冷却することにより相分離（高分子濃厚相
と高分子希薄相の２相）を生起させた後固化（凝固）さ
せ、３）固化物中の溶剤を除去する（このとき相分離時
の高分子濃厚相部分が多孔膜骨格となり、相分離時の高
分子希薄相部分が孔となる）方法が代表例の１つである
（特開昭５５−６０５３７号公報、特開昭５５−２２３
９８号公報など）。しかしながら溶融法において、積極
的に紡口の形状を工夫することで膜性能の向上を図る検
討はほとんど為されておらず、用いられる紡口の中空状
物吐出孔の細孔長径比は、つくりやすさ等の理由からゼ
ロに近いものが用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、除濁等の濾
過用途に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を持つ、熱
可塑性樹脂よりなる中空糸状多孔膜の製膜方法、および
中空糸状多孔膜の製膜方法に好適に用いられる特殊な形
状を持つ紡口を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）熱可塑
性樹脂と有機液体とを高温にて溶融した後、該溶融物
を、紡口の中空状物吐出孔の細孔長径比が１以上である
中空糸成型用紡口から、中空部内に中空部形成流体を注
入しつつ中空糸状に空気中を経て液浴中に押し出して冷
却固化し、しかる後に該有機液体を抽出除去することを
特徴とする中空糸状多孔膜の溶融製膜方法、（２）中空
糸状押し出し物が空気中を走行する時間が０から０．５
秒の間（ただし０は含まない）であることを特徴とする
上記（１）記載の中空糸状多孔膜の溶融製膜方法、
（３）中空糸状押し出し物が空気中を走行する時間が０
から０．２秒の間（ただし０は含まない）であることを
特徴とする上記（１）記載の中空糸状多孔膜の溶融製膜
方法、（４）中空部形成流体が、紡口温度以上の沸点を
持つ液体であることを特徴とする、上記（１）−（３）
に記載の中空糸状多孔膜の溶融製膜方法、

【０００７】（５）中空部形成流体が、紡口温度以上の
沸点を持ち、かつ高温にて熱可塑性樹脂と液液相分離す
る能力を持つ液体であることを特徴とする、上記（１）
−（３）に記載の中空糸状多孔膜の溶融製膜方法、
（６）液浴が実質的に水より成る上記（１）−（５）に
記載の中空糸状多孔膜の溶融製膜方法、（７）熱可塑性
樹脂がポリエチレンである上記（１）−（６）に記載の
中空糸状多孔膜の溶融製膜方法、（８）中空糸状物の押
し出し成形用の紡口であって、該紡口の中空状物吐出孔
の細孔長径比が１以上であることを特徴とする紡口、
（９）紡口の中空状物吐出孔の細孔長径比が３以上であ
ることを特徴とする上記（８）記載の特殊紡口、（１
０）紡口の中空状物吐出孔の細孔長径比が５以上である
ことを特徴とする上記（８）記載の特殊紡口、に関す
る。

【０００８】以下、本発明について詳細に記述する。ま
ず、本発明による特殊形状の紡口について記述する。基
本的に、中空糸状物の押し出し成形用の紡口は、溶融物
を中空状（円環状）に押し出すための円環状の孔と、押
し出された中空状物の中空部が閉じて円柱状になってし
まわないために押し出された中空状物の中空部に注入し
ておく中空部形成流体を吐出するための孔（上記円環状
孔の内側に存在する；形状は円形孔）とを押し出し側の
面に持つ紡口ノズルである。溶融物は、上記円環孔よ
り、円環孔の内側の孔から中空部形成流体の注入を中空
部内に受けつつ押し出される。このような中空糸状物の
押し出し成形用の紡口の基本形の１例の概略図を図１に
示した。

【０００９】図１において、Ｄは溶融物を押し出すため
の円環孔の外径であり、ｄはその円環孔の内径であり、
Ｌはその円環孔の紡口断面におけるストレート部分（円
環孔の外径および内径がそれぞれＤとｄのまま一定であ
る部分）の長さであり、ｒは中空部形成流体吐出用孔の
直径である。これらのうちの［Ｌ／Ｄ］、即ち溶融物を
押し出し吐出するための円環孔ストレート部分の［（長
さ）／（外径）］の比が本発明に言う細孔長径比であ
る。

【００１０】溶融法により中空糸状多孔膜を押し出し成
形する場合、細孔長径比が大きい紡口を用いると、得ら
れる膜の性能が向上する（より緻密でより透水性能の高
い中空糸状多孔膜が得られる）傾向にあることを見い出
した。細孔長径比は１以上、好ましくは３以上、より好
ましくは５以上である。細孔長径比の大きい中空糸状物
押し出し成形用の紡口の例の概略図（図１のＡ−Ａ’断
面図に相当する図）を図２に示した。

【００１１】次いで、上記の本発明による特殊紡口を用
いた熱可塑性樹脂より成る中空糸状多孔膜の溶融製膜方
法について記述する。熱可塑性樹脂（熱可塑性高分子）
は、常温では変形しにくく弾性を有し塑性を示さない
が、適当な加熱により塑性を現し、成形が可能になり、
冷却して温度が下がると再びもとの弾性体に戻る可逆的
変化を行い、その間に分子構造など化学的変化を生じな
い性質を持つ樹脂（高分子）である（化学大辞典編修委
員会編集、化学大辞典６縮刷版、共立出版、８６０およ
び８６７頁、１９６３年）。

【００１２】例として、１２６９５の化学商品、化学工
業日報社、１９９５年の熱可塑性プラスチックの項（８
２９−８８２頁）記載の樹脂や、日本化学会編、化学便
覧応用編改訂３版、丸善、１９８０年の８０９−８１０
頁記載の樹脂等を挙げることができる。具体例名を挙げ
れば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニ
リデン、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリア
ミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリサルホ
ン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、
ポリフェニレンサルファイド、酢酸セルロース、ポリア
クリロニトリルなどである。中でもポリオレフィン系重
合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニ
リデン等）は、疎水性のために耐水性が高いため水系濾
過膜の素材として適しており、好適である。さらに、こ
れらポリオレフィン系重合体の中でも、廃棄時に問題と
なるハロゲン元素を含まず、かつ化学反応性の高い３級
炭素が少ないために膜洗浄時の薬品劣化が起こりにくく
長期使用耐性が期待でき、かつ安価であるポリエチレン
が、特に好適である。

【００１３】本発明で用いる有機液体は、熱可塑性高分
子と混合した際に一定の温度および熱可塑性高分子濃度
範囲において液液相分離状態（熱可塑性高分子濃厚相液
滴／熱可塑性高分子希薄相即ち有機液体濃厚相液滴の２
相共存状態）をとることができ、かつ沸点が液液相分離
温度域の上限温度以上である液体である。単一液体でな
く混合液体であってもよい。このような有機液体と熱可
塑性高分子とを液液相分離の起こる濃度範囲にて混合し
た場合、温度をその混合組成において液液相分離状態を
とる上限温度以上に高温にすると熱可塑性高分子と有機
液体とが均一に溶解した相溶物を得ることができる。該
相溶物を冷却すると、液液２相（熱可塑性高分子濃厚相
液滴と有機液体濃厚相液滴）の共存状態（液液相分離状
態）が現れて孔構造が発生し、さらに熱可塑性高分子が
固化する温度まで冷却することで孔構造が固定される。

【００１４】この相図の例を図３に示した。図３におい
て、熱可塑性高分子濃度は、熱可塑性高分子重量と有機
液体重量の和に対する熱可塑性高分子の重量の割合であ
る。また、液１相領域は熱可塑性高分子と有機液体との
相溶領域を、液液２相領域は熱可塑性高分子濃厚相（液
状）と熱可塑性高分子希薄相（液体）との共存領域を、
固化領域は熱可塑性高分子が固化する領域（固体熱可塑
性高分子と有機液体との共存領域）をそれぞれ示す。

【００１５】孔構造が固定されたのち、膜より有機液体
を除去することで中空糸状多孔体が得られる。このと
き、液液相分離時の熱可塑性高分子濃厚相部分が冷却固
化されて多孔構造（多孔体骨格）を形成し、熱可塑性高
分子希薄相（有機液体濃厚相）部分が孔部分となる。従
って、本発明に言う有機液体とは、高温では熱可塑性高
分子の溶剤であるが、低温（例えば常温付近）では非溶
剤である液体である。例えば熱可塑性高分子がポリエチ
レンの場合、このような有機液体の例として、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、
フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデ
シル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸エステル類、
セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル類、アジピ
ン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル類、マレイン酸
ジオクチル等のマレイン酸エステル類、トリメリット酸
トリオクチル等のトリメリット酸エステル類、リン酸ト
リブチル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類、
プロピレングリコールジカプレート、プロピレングリコ
ールジオレエート等のグリコールエステル類、グリセリ
ントリオレエート等のグリセリンエステル類などの単独
あるいは２種以上の混合物を挙げることができる。さら
に、単独ではポリエチレンと高温にても相溶しない液体
や、流動パラフィンのように単独では高温でポリエチレ
ンと相溶するものの相溶性が高すぎて液液２相の相分離
状態をとらない液体を、有機液体の定義（ポリエチレン
と混合した際に一定の温度およびポリエチレン濃度範囲
において液液相分離状態をとることができかつ沸点が液
液相分離温度域の上限温度以上の液体）を逸しない範囲
内で前記有機液体例（フタル酸エステル類等）と混合し
た混合液体も有機液体の例として挙げることができる。

【００１６】熱可塑性高分子と上記有機液体とは、例え
ば２軸押し出し機を用いて所定の混合比にてその混合比
における液液相分離温度域の上限温度以上の温度にて混
合、相溶させることができる。熱可塑性高分子と有機液
体との混合比は、熱可塑性高分子の比が小さすぎると得
られる膜の強度が低くなりすぎて不利であり、逆に熱可
塑性高分子の比が大きすぎると得られる膜の透水性能が
低くなりすぎて不利である。熱可塑性高分子と有機液体
との好ましい混合比は、熱可塑性高分子／有機液体の重
量比で１０／９０から５０／５０である。

【００１７】相溶物（溶融物）は、押し出し機先端のヘ
ッドと呼ばれる部分に導かれ、押し出される。このヘッ
ド内の押し出し口に、相溶物を所定の形状に押し出すた
めの口金を装着することで所定の形状に相溶物を成形し
て押し出すことができる。本発明の場合は、中空糸状に
成形するための口金（中空糸成形用紡口）として、前述
の本発明による特殊紡口を使用する。用いる特殊紡口の
中空糸状物吐出孔の細孔長径比は１以上、好ましくは３
以上、より好ましくは５以上である。細孔長径比が大き
い紡口を用いると、得られる膜の性能が向上する（より
緻密でより透水性能の高い中空糸状多孔膜が得られ
る）。熱可塑性高分子と有機液体との相溶物は、上記特
殊紡口の円環孔より、円環孔の内側の孔から中空部形成
流体の注入を中空部内に受けつつ空気中（窒素等の不活
性ガス中でもよい）に押し出される。

【００１８】中空部形成流体は、押し出し物（熱可塑性
高分子および有機液体）とは非反応性の気体（窒素ガス
等）または液体を用いることができる。ただし、中空部
形成流体が気体の場合、紡口から押し出された後の中空
状物の断面形状の真円性を保つことは難しくなるため、
中空部形成流体は液体であることが好ましい。中空部形
成流体は紡口内から吐出されるため、吐出時にも液体で
あることを確保するためには、沸点が紡口温度以上であ
ることが必要である。

【００１９】中空部形成流体の特性として、沸点が紡口
温度以上であることに加えて、高温で熱可塑性高分子と
液液相分離する能力を持つ液体、即ち熱可塑性高分子と
混合した際に一定の温度および熱可塑性高分子濃度範囲
において液液相分離状態（熱可塑性高分子濃厚相液滴／
熱可塑性高分子希薄相即ち有機液体濃厚相液滴の２相共
存状態）をとることができる液体を用いることで、得ら
れる多孔膜の透水性能をさらに向上させることができ
る。この場合、中空糸成形用紡口（特殊紡口）から吐出
されるときの中空部形成流体の温度は必ずしも熱可塑性
高分子と液液相分離状態となる温度である必要はなく、
液液相分離状態をとる温度域より高くてもよいし、低く
てもよい。このような中空部形成用流体の例としては、
前記の有機液体の例と同じ例を挙げることができる。な
お、中空部形成流体の沸点は、紡口温度以上であれば、
前記の有機液体とは異なり、液液相分離温度域の上限温
度以下であってもよい。

【００２０】空気中に押し出された相溶物は、液浴に導
かれ、押し出し物中の熱可塑性高分子が固化する温度ま
で冷却される。こうして紡口から押し出された相溶物
は、紡口出口から液浴中通過の間に冷却されることで液
液相分離が生起されて孔構造が発生し、次いで固化し、
孔構造が固定される。液浴の組成は、押し出し物（熱可
塑性高分子および有機液体）と反応性を有さない液体で
あれば特に限定はされず、押し出し物中の有機液体と同
じであっても良い。ただし、温度は、その押し出し物組
成での熱可塑性高分子の固化温度以下である必要があ
る。液浴の重要な機能は押し出し物の冷却機能であるの
で、冷却能力が高い、即ち熱容量が大きい液体である水
が、液浴の組成物としては好ましい。

【００２１】紡口から空気中に押し出された相溶物が液
浴に入るまでの時間、即ち空中走行時間は、ゼロから
０．５秒までの間（ただしゼロは含まない）であること
が好ましい。空中走行時間がゼロの場合は、紡口の押し
出し面が液浴の液面と接している状態になる。紡口温度
は熱可塑性高分子と有機液体の相溶温度、すなわち液液
相分離温度域以上の温度に設定するため、熱可塑性高分
子の固化温度以下に設定されている液浴より必然的に高
い温度になる。したがって空中走行時間がゼロの場合
は、紡口が液浴の液で常時冷却されて紡口の温度調節が
不安定になるため、適さない。一方で空中走行時間が長
くなりすぎると外表面の開孔性が低下し、膜の透水性能
が低下して好ましくない。空中走行時間は、さらに好ま
しくはゼロから０．２５秒の間（ただし０は含まない）
である。空中走行時間の測定は、液浴出口で中空糸を張
力をかけない状態で巻き取った場合には、巻き取り速度
と空中走行距離（紡口面と液浴面との距離）から、下記
式で求めることができる。

【００２２】

【数１】

【００２３】液浴から出てきた中空糸状物は、冷却途中
で生起した液液相分離時の熱可塑性高分子濃厚相部分が
冷却固化されて多孔構造（多孔体骨格）を形成し、液液
相分離時の熱可塑性高分子希薄相（有機液体濃厚相）部
分が有機液体の詰まった孔部分となっている。この孔部
分に詰まっている有機液体を除去すれば、本発明開示の
多孔膜が得られる。膜中の有機液体の除去は、熱可塑性
高分子を溶解または劣化させずかつ除去したい有機液体
を溶解する揮発性液体で抽出除去し、その後乾燥して膜
中に残存する上記揮発性液体を揮発除去することで実施
できる。このような有機液体抽出用の揮発性液体の例と
しては、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレ
ン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、メチルエチルケト
ンなどを挙げることができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、平均孔
径、空孔率、純水透水率、破断強度および破断伸度、粘
度平均分子量は以下の測定方法より決定した。平均孔径：ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−８６記載の方法（別
称：ハーフドライ法）に従って測定した。使用液体にエ
タノールを用い、２５℃、昇圧速度０．０１ａｔｍ／秒
にて測定した。平均孔径［μｍ］は、下記式より求ま
る。

【００２５】

【数２】

【００２６】エタノールの２５℃における表面張力は２
１．９７ｄｙｎｅｓ／ｃｍである（日本化学会編、化学
便覧基礎編改訂３版、ＩＩ−８２頁、丸善（株）、１９
８４年）ので、平均孔径［μｍ］＝６２８３４／（ハーフドライ空気圧
力［Ｐａ］）にて求めることができる。空孔率：空孔率は、下記式より求めた。

【００２７】

【数３】

【００２８】ここに、湿潤膜とは、孔内は水が満たされ
ているが中空部内は水が入っていない状態の膜を指し、
具体的には、１０〜２０ｃｍ長のサンプル膜をエタノー
ル中に浸漬して孔内をエタノールで満たした後に水浸漬
を４〜５回繰り返して孔内を充分に水で置換し、しかる
後に中空糸の一端を手で持って５回程よく振り、さらに
他端に手を持ちかえてまた５回程よく振って中空部内の
水を除去することで得た。乾燥膜は、前記湿潤膜の重量
測定後にオーブン中８０℃で恒量になるまで乾燥させて
得た。膜体積は、膜体積［ｃｍ³］＝π｛（外径［ｃｍ］／２）²−（内径
［ｃｍ］／２）²｝（膜長［ｃｍ］）より求めた。膜１本では重量が小さすぎて重量測定の誤
差が大きくなる場合は、複数本の膜を用いた。

【００２９】純水透水率：エタノール浸漬したのち数回
純水浸漬を繰り返した約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一
端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れ、２５℃の
環境下にて注射針から０．１ＭＰａの圧力にて２５℃の
純水を中空部内へ注入し、外表面から透過してくる純水
の透過水量を測定し、以下の式より純水透水率を決定し
た。

【００３０】

【数４】

【００３１】ここに膜有効長とは、注射針が挿入されて
いる部分を除いた、正味の膜長を指す。破断強度および
破断伸度：引っ張り試験機（島津製作所製オートグラフ
ＡＧ−Ａ型）を用い、中空糸をチャック間距離５０ｍ
ｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分にて引っ張り、破断時
の荷重と変位から、以下の式により破断強度および破断
伸度を決定した。

【００３２】

【数５】

【００３３】ここに、膜断面積［ｃｍ²］＝π｛（外径［ｃｍ］／２）²−（内
径［ｃｍ］／２）²｝である。破断伸度［％］＝１００（破断時変位［ｍｍ］）／５０粘度平均分子量：粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１３５℃
におけるデカリン溶液の固有粘度（［η］）を測定し
て、下記式より求めた（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐａｎｄ
Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ（Ｅｄｉｔｏｒｓ）、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（２ｎｄＥｄ．）、ＩＶ
−７頁、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ、１９７５年）。

【００３４】［η］＝６．８×１０^-4×（Ｍｖ）^0.67 なお、実施例における製膜フローの概略を図４に示し
た。

【００３５】

【実施例１】特殊紡口として、図２（ｂ）に示すＤ＝
１．５８ｍｍ、ｄ＝０．８３ｍｍ、ｒ＝０．６ｍｍ、Ｌ
＝２１ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１３．３）、ｘ＝２０ｍｍ、ｙ＝
２０ｍｍの紡口を用いた。高密度ポリエチレン（三井化
学製：ハイゼックスミリオン０３０Ｓ、粘度平均分子
量：４５万）２０重量部と、フタル酸ジイソデシル（Ｄ
ＩＤＰ）とフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯ
Ｐ）との重量比にて３対１（ＤＩＤＰ／ＤＯＰ＝３／
１）の混合有機液体８０重量部とを、２軸混練押し出し
機（東芝機械製ＴＥＭ−３５Ｂ−１０／１Ｖ）で加熱混
練して相溶させ（２３０℃）、押し出し機先端のヘッド
（２３０℃）内の押し出し口に装着した上述の特殊紡口
の相溶物押し出し用の円環孔から上記相溶物を押し出
し、相溶物押し出し用円環孔の内側にある中空部形成流
体吐出用の円形孔から中空部形成流体としてＤＯＰを吐
出させ、中空糸状押し出し物の中空部内に注入した。

【００３６】紡口から空気中に押し出した中空糸状溶融
物を、０．５ｃｍの空中走行距離を経て３０℃の水浴中
に入れ、約２ｍ水中を通過させて冷却固化させた後、中
空糸状物に張力をかけることなく１６ｍ／分の速度で水
浴中から水浴外へ巻き取った。このときの空中走行時間
は、空中走行距離と巻き取り速度から０．０２秒と決定
される。次いで得られた中空糸状物を室温の塩化メチレ
ン中で３０分間の浸漬を５回繰り返して中空糸状物内の
ＤＩＤＰとＤＯＰを抽出除去し、次いで５０℃にて半日
乾燥させて残存塩化メチレンを揮発除去した。得られた
膜の諸物性（平均孔径、空孔率、糸径、純水透水率、破
断強度、破断伸度）を表１に示す。

【００３７】

【実施例２】空中走行距離を１．５ｃｍにした以外は、
実施例１と同様にして製膜を行った（空中走行時間は
０．０６秒）。得られた膜の諸物性（平均孔径、空孔
率、糸径、純水透水率、破断強度、破断伸度）を表１に
示す。

【００３８】

【比較例１】紡口として、図２（ｂ）においてＤ＝１．
５８ｍｍ、ｄ＝０．８３ｍｍ、ｒ＝０．６ｍｍ、Ｌ＝
１．０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝０．６）、ｙ＝０ｍｍである紡口
を用いた以外は、実施例２と同様にして製膜を行った。
得られた膜の諸物性（平均孔径、空孔率、糸径、純水透
水率、破断強度、破断伸度）を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明により、除濁等の濾過用途に好適
な、緻密な細孔と高い透水性能を持つ、熱可塑性樹脂よ
りなる中空糸状多孔膜を押し出し成形するための好適な
形状を持つ紡口およびそれを用いた熱可塑性樹脂より成
る中空糸状多孔膜の製膜方法が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】中空糸状物の押し出し成形用の紡口の基本形の
１例の概略図である。

【図２】細孔長径比の大きい中空糸状物の押し出し成形
用の紡口の例の概略図である。（図１のＡ−Ａ‘断面図
に相当する図）

【図３】熱可塑性高分子と有機液体との相図の概念図で
ある。

【図４】実施例における製膜フローの概略図である。

【符号の説明】

イ・・・紡口吐出時点の相溶物ロ・・・空中走行部および液浴中での冷却過程ハ・・・液浴出の固化物１・・・ポリエチレンホッパー２・・・ポリエチレン供給口３・・・有機液体供給流路４・・・有機液体供給口５・・・２軸混練押出機６・・・導管７・・・ヘッド８・・・定量ギアポンプ駆動部９・・・定量ギアポンプ１０・・・中空糸成形用紡口１１・・・中空部形成流体供給流路１２・・・ポリエチレンと有機液体の混合押し出し物１３・・・中空部形成流体１４・・・空中走行部分１５・・・水浴１６・・・ロール１７・・・巻き取りロール

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【手続補正書】

【提出日】平成１１年１０月７日（１９９９．１０．
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】紡口から空気中に押し出された相溶物が液
浴に入るまでの時間、即ち空中走行時間は、ゼロから
０．５秒までの間（ただしゼロは含まない）であること
が好ましい。空中走行時間がゼロの場合は、紡口の押し
出し面が液浴の液面と接している状態になる。紡口温度
は熱可塑性高分子と有機液体の相溶温度、すなわち液液
相分離温度域以上の温度に設定するため、熱可塑性高分
子の固化温度以下に設定されている液浴より必然的に高
い温度になる。したがって空中走行時間がゼロの場合
は、紡口が液浴の液で常時冷却されて紡口の温度調節が
不安定になるため、適さない。一方で空中走行時間が長
くなりすぎると外表面の開孔性が低下し、膜の透水性能
が低下して好ましくない。空中走行時間は、さらに好ま
しくはゼロから０．２秒の間（ただし０は含まない）で
ある。空中走行時間の測定は、液浴出口で中空糸を張力
をかけない状態で巻き取った場合には、巻き取り速度と
空中走行距離（紡口面と液浴面との距離）から、下記式
で求めることができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【数１】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】

【数２】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】

【数３】

【手続補正５】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D006 GA06 GA07 MA01 MA22 MA24 MA33 MB02 MB10 MB11 MB16 MC18 MC22X MC23 MC24 MC29 MC33 MC34 MC39 MC46 MC54 MC59 MC61 MC62 MC84 MC88 NA23 NA25 NA27 NA28 NA54 NA75 PA01 PB04 4L045 AA05 BA01 BA24 BA28 BA54 CB09 CB17 DA03 DA20 DA35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂と有機液体とを高温にて溶
融した後、該溶融物を、紡口の中空状物吐出孔の細孔長
径比が１以上である中空糸成型用紡口から、中空部内に
中空部形成流体を注入しつつ中空糸状に空気中を経て液
浴中に押し出して冷却固化し、しかる後に該有機液体を
抽出除去することを特徴とする中空糸状多孔膜の溶融製
膜方法。
【請求項２】中空糸状物の押し出し成形用の紡口であ
って、該紡口の中空状物吐出孔の細孔長径比が１以上で
あることを特徴とする紡口。