JP2010521290A - 高選択性ポリマー−ナノ多孔質粒子膜構造 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2007年5月12日に出願された米国仮特許出願第60/894,234号の利益を主張し、この米国仮特許出願は本明細書中に参考として援用される。
長年にわたって、サイズが類似した化学種を効率よく分離することができる膜を作り出すことが望まれてきた。一般的な用途としては、気体の分離(O2/N2およびCH4/CO2など)、逆浸透による水からの有機物および塩類の除去、ならびにパーベーパレーションによるエタノールと水との分離などが挙げられる。
本発明は、分離のための微小多孔質混合マトリクス膜に関する。より具体的には、水の精製(塩類および溶解有機物の除去)および気体分離の両方において有用であって、熱により誘導される相分離によって形成される高選択性ポリマー−ナノ多孔質粒子膜構造、またはZeoTIPS膜に関する。微小多孔質混合マトリクス膜は、微量混入物質を化学物質流から除去しなければならない場合に、種々の逆浸透、パーベーパレーション、およびナノ濾過用途に用いることもできる。
本発明は、分離のための微小多孔質混合マトリクス膜に関する。より具体的には、本発明は、水の精製(塩類および溶解有機物の除去)および気体分離の両方において有用であって、熱により誘導される相分離によって形成される高選択性ポリマー−ナノ多孔質粒子膜構造、またはZeoTIPS膜に関する。このような膜の製造方法も、本明細書に記載される。本明細書において使用されるように、「ZeoTIPS膜」の用語およびその派生語は、液体−液体熱誘導相分離(L−L TIPS膜)によって形成され、さらに少なくとも1種類のゼオライト粒子を含む膜を表す。
特定のポリマー−希釈剤系の実現可能性については、以下のステップにより膜を形成することによってテストを行った。まず、所望の量のポリマーペレットおよび希釈剤を密閉された試験管に加え、均一性を確保するために定期的に撹拌しながら、ポリマーの融点を超える温度で約48時間加熱する。溶液が均一になった時点で、液体窒素により凝固させ、室温に戻す。この固体試料の一部を秤量し、適当な量のゼオライト粉末と共に新しい試験管に加える。試験管を密閉する前に、小さいマグネチックスターラーを加える。この試料は、ポリマーの融点を超える温度で再び約2時間加熱する。懸濁液を撹拌するために、数分ごとに希土類元素マグネットを使用する。これは、懸濁液の粘性が高いために行わなければならず、他の撹拌方法は効果がない。十分に撹拌された時点で、懸濁液は液体窒素中で凝固させ、室温に戻す。固形試料の薄片1枚を次にホットステージ上で所望の温度で加熱し、制御された速度で冷却する。押出しフィルムの冷却速度を再現するために、ホットステージで許容される、実行可能な最も速い冷却速度である125℃/minを用いる。膜は、希釈剤を除去するために、適切な溶媒を用いて24時間抽出する。走査型電子顕微鏡(SEM)解析は、ポリマーがゼオライト粒子と好適な相互作用を行っているかどうかを明らかにする。
押出しによって形成される膜は、デッドエンド圧力セルで純水を用いてテストすればよい。これらのテストは、ゼオライト添加の臨界点を実験的に測定するために用いられる。300psigの圧力下で、即時の著しいフローを生じない膜は、臨界点を越えていると見なされ、上述のモデル予測と比較するための正確な臨界点を見いだすために、およそ20〜35%のゼオライト添加の範囲をテストすればよい。
粒子添加の影響を特性付けするために、以下の3つの実験を用いればよい。第1の実験は、32枚の膜で構成される。実験の計画は、JMPソフトウエアを用いて作成する。この計画はデュプリケートのある中心複合計画であり、非線形作用を扱うことができる。冷却速度(50℃/min、88℃/min、125℃/min)、ポリマー重量%(20%、27.5%、35%)、およびゼオライト粒子添加(20%、27.5%、35%)の3つの要素が導入される。これらの3つの範囲は、ZeoTIPS膜に対する適度な範囲として、過去に実験を通じて決定された。ゼオライト粒子添加の計算は、懸濁液の各成分を考慮して行う。この実験セットの全ての膜は、iPPおよびDPEを用いて作製された。
理論的モデル化
ZeoTIPS膜の性能を理論的にモデル化するために、平行連続配列における混合物ポリマー、ボイド、およびゼオライト粒子単位として、膜構造をモデル化する。図5は、理想的ZeoTIPS膜の略図を示す。図5(a)の上部から下部へと透過するものと考えること。透過する分子は、濃い灰色のポリマー領域(経路I)を通って、拡散によって通過することができる。別の、または平行する経路(経路II)は、連続するボイド−ゼオライト−ボイドの配列を通って通過する分子に対するものである。すなわち、膜を通じた移送は、平行−連続方式でモデル化することができる。もちろん、ゼオライト粒子はしばしばポリマーの相に被覆されると文献に示されていることから、図5(a)に示されるような、このような理想的な膜を作るのは簡単なことではない。
図5(b)に示されるように、非理想的なZeoTIPS膜においては不均一な厚さのポリマー被覆が各ゼオライト粒子にある。この被覆は、ゼオライトのポリマーに対する親和性が希釈剤に対する親和性を上回る場合に形成する。図5(b)に示されるように、被覆されたゼオライト自体は、ポリマーがゼオライトと連続かつ平行である、平行−連続配列によって表されている。すなわち経路IIは、この経路に平行なゼオライト−ポリマー部分に相当する領域IIIを含む。以下の展開では、変数Pおよびψは透過性および体積の比をそれぞれ表す。上付文字のo、I、II、およびIIIは、それぞれ膜全体、経路Iのポリマー、経路II全体(領域IIIを含む)、および領域IIIを表す。下付き文字のP、V、およびZは、ポリマー、ボイド、およびゼオライト成分を意味する。図5(b)の経路IIを通じた透過が方程式(1)によって記載される。
以下の結果は、Mahayan and Koros[1]により示されたポリマーの透過性データ、および同様に文献[6、7]から得たデータに基づいたZimmerman et al.[5]により計算されたゼオライト4Aデータによる計算に基づくものである。本明細書に用いた透過性および選択性は、表1にまとめられている。本明細書でZeoTIPS膜に対して作成されたモデルは、緻密な混合マトリクス膜と酸素/窒素分離について下記で比較される。比較のために使用されたポリマーはポリ(酢酸ビニル)であり、ボイド透過性は、自由裁量で750.05×10−18m2/s Pa(100 Barrers)に設定される。様々なQ2ボイド透過性の影響が以下に論じられる。
ZeoTIPS膜の透過モデル化は、ZeoTIPS膜がゼオライトと平行でボイドと連続するポリマーとしてモデル化される場合、緻密な混合マトリクス膜の性能を上回る改良の可能性を示している。膜の性能は、気体分離ポリマーについてのRobesonの上限を上回ると予測される。改良が最大限に示されるのは、ポリマーの透過性を要する混合マトリクス膜と対照的に、理想的ZeoTIPS膜中のポリマーが分離される種に対して不透過性である場合である。理想的なZeoTIPS膜は、ポリマーがゼオライト自体より高い透過性を持つ場合でさえ、混合マトリクス膜の性能を向上することが予測される。また、ボイドの透過性が最大のとき、およびボイド体積対ポリマー体積の比が最大であるが、少なくとも1つのゼオライト粒子でブロックされた各微小多孔質経路が依然として残っている場合、膜の効率は最大化される。最後に、ZeoTIPS膜構造が非理想的であっても、ポリマーがゼオライト粒子を被覆する場合には、緻密な混合マトリクス膜と比較して選択性および透過性の顕著な上昇がある。
Claims (15)
- 少なくとも1種類のナノ多孔質粒子を高温でポリマーおよび希釈剤の均一な溶液に混合して混合物を形成させる工程と、
該混合物を冷却させて微小多孔質ポリマーマトリクスを凝固させる工程とを含む方法。 - 前記少なくとも1種類のナノ多孔質粒子が:天然ゼオライト;合成ゼオライト;金属−有機構造体;有機分子篩;およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも1種類のナノ多孔質粒子を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも1種類のナノ多孔質粒子が:天然ゼオライト;合成ゼオライト;およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも1種類のナノ多孔質粒子を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも1種類のナノ多孔質粒子を官能基と反応させる工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記官能基が:エチレン基;エステル;およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項4に記載の方法。
- 前記ポリマーが:ポリオレフィン;ポリスチレン;ポリスルホン;ポリ(ビニリデンフルオライド);ポリ(メチルメタクリレート);ポリエチレンコビニルアルコール;ポリ(エチレンコアクリル酸);およびポリ(エチレンコビニルアセテート);それらの任意のコポリマー;ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも1種類のポリマーを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記希釈剤が:ジフェニルエーテル、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ドデカノール、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも1種類の希釈剤を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記希釈剤を前記混合物の冷却後に抽出する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記希釈剤の抽出が揮発性溶媒により行われ、次いで乾燥させる、請求項5に記載の方法。
- 前記微小多孔質ポリマーマトリクスが約0.3nmから約1nmの範囲のサイズの孔を備える、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1種類のナノ多孔質粒子;微小多孔質ポリマーマトリクス;および約0.3nmから約1nmの範囲の孔を備える膜。
- 前記少なくとも1種類のナノ多孔質粒子が:天然ゼオライト;合成ゼオライト;金属−有機構造体;有機分子篩;およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも1種類のナノ多孔質粒子を含む、請求項11に記載の膜。
- 前記微小多孔質ポリマーマトリクスが:ポリオレフィン;ポリスチレン;ポリスルホン;ポリ(ビニリデンフルオライド);ポリ(メチルメタクリレート);ポリエチレンコビニルアルコール;ポリ(エチレンコアクリル酸);およびポリ(エチレンコビニルアセテート);それらの任意のコポリマー;ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも1種類のポリマーを含む、請求項11に記載の膜。
- さらに希釈剤を含む、請求項11に記載の膜。
- 前記希釈剤が:ジフェニルエーテル、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ドデカノール、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも1種類の希釈剤を含む、請求項14に記載の膜。
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