CN114053883B - 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，该中空纤维膜是以聚偏氟乙烯(PVDF)为原料，在稀释剂的作用下制备得到的多孔结构；该多孔结构的外表层为凹坑结构，凹坑结构中包含多个凹坑；每个所述凹坑的坑直径为0.1μm～1μm，所述凹坑内均匀分布大量由PVDF球晶堆砌而成的小孔，所述小孔的孔径为0.02μm～0.04μm；所述外表层以下为孔径不均一的海绵状大孔结构，所述海绵状大孔结构的孔径从外表层向内逐渐变化，变化值由1μm逐渐增加到10μm。本发明提供的这种类似沙漏型孔结构的PVDF中空纤维膜，显著加大了中空纤维膜的有效过滤表面积，使得该中空纤维膜过滤通量大，且具有良好的截留效果，即，使得PVDF中空纤维膜实现了大通量、高截留的统一。

Description

一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物膜材料技术领域，尤其涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

透水通量大、截留性能高一直是优良的超/微滤膜所追求的目标。目前市面的超滤膜产品大多通过非溶剂相分离(Non-Solvent induced Phase Separation，NIPS)法制备。通过NIPS制备得到的膜，其主流的孔结构为阶梯状不对称孔结构，起分离作用的分离层在膜的外表面，孔径约0.03μm，远小于支撑层的微孔孔径；因此，表面的致密皮层提高了膜的截留能力的同时，也限制了其透水能力，致使膜的透水量难以有效提升。一般来说，主流的NIPS法超滤膜的通量仅为200-800L/(m²·h)/0.1MPa(膜面积为膜的外表面积计)。

热致相分离法(TIPS)是一种新兴的制膜技术。该法是一种通过温度变化导致膜材料与稀释剂分相，从而形成孔结构的方法。该法的最大特点就是由于膜孔结构在降温瞬间就因为聚合物固化而定型，具有孔径分布均匀，纯水通量大的特点。例如，旭化成公司的专利号为US5022990的美国发明专利制备PVDF微孔膜，以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)/邻苯二甲酸二辛酯(DOP)混合溶剂为稀释剂，并添加疏水SiO₂以加强孔隙率，挤出后用氢氧化钠将二氧化硅溶解，形成通透的海绵状孔结构，所得膜的纯水通量680～8000L/(m²·h)/0.1MPa，膜丝拉伸强度7.2～11.9MPa，断裂伸长率＞180％。但该方法制得的PVDF微孔膜的平均孔径只有0.2～1.0μm，截留性能较差。

鉴于此，提供一种同时满足透水通量大、截留性能高的优良超/微滤膜是目前本领域技术人员迫切需要解决的技术问题。

发明内容

基于上述存在的问题，本发明提供了一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，以解决现有常规手段制备得到的超/微滤膜不能同时满足透水通量大和截留性能高的技术难题。

第一方面，本发明提供一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，所述中空纤维膜是以PVDF为原料，在稀释剂的作用下制备得到的多孔结构；

所述多孔结构的外表层为凹坑结构，所述凹坑结构包含多个凹坑；每个所述凹坑的坑直径为0.1μm～1μm，所述凹坑内均匀分布大量由PVDF球晶堆砌而成的小孔，所述小孔的孔径为0.02μm～0.04μm；

所述外表层以下为孔径不均一的海绵状大孔结构，所述大孔结构的孔径从外表层向内逐渐变化，变化值由1μm逐渐增加到10μm；

其中，所述稀释剂由所述PVDF的溶剂与所述PVDF的非溶剂组成；所述溶剂为二苯甲酮；所述非溶剂为与二苯甲酮分子结构相似，且Hansen溶解度参数极性项δ_p小于4.5的有机物，或所述非溶剂为Hansen溶解度参数极性项δ_p小于4.5且Hansen溶解度参数氢键项δ_h大于6.0的有机物。

优选地，所述非溶剂可溶于乙醇。

优选地，所述与二苯甲酮分子结构相似，且Hansen溶解度参数极性项δ_p小于4.5的有机物为二苯甲烷；

所述Hansen溶解度参数极性项δ_p小于4.5且Hansen溶解度参数氢键项δ_h大于6.0的有机物为高级脂肪醇、高级脂肪酸中的任意一种，所述高级脂肪醇或所述高级脂肪酸的碳链长度为8-20。

优选地，所述凹坑与所述由PVDF球晶堆砌而成的小孔是基于PVDF与稀释剂发生的固-液相分离形成的。

优选地，所述海绵状大孔结构是基于PVDF与稀释剂发生的液-液相分离形成的。

优选地，在制备时，所述稀释剂与所述PVDF的作用温度为200℃-250℃。

第二方面，本发明提供一种制备上述第一方面中任一所述的PVDF中空纤维膜的方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1、将稀释剂与PVDF混合，在预设温度下，形成均相溶液，静置脱泡得到铸膜液；

步骤2、将铸膜液通过双螺杆挤出机进行进一步高温剪切熔混，并使铸膜液最终在喷丝头处与内芯液汇合，通过喷丝头一起挤出，形成内腔含高温内芯液的中空纤维状均相高温铸膜溶液；

步骤3、将步骤2得到的中空纤维状均相高温铸膜溶液直接浸入40-60℃的水浴冷却，停留1-2秒后收卷，得到固化的中空纤维膜；

步骤4、用乙醇去除步骤3制得的中空纤维膜中的稀释剂，得到表面具有大开孔的类似沙漏型孔结构的PVDF中空纤维膜。

优选地，所述铸膜液中，所述PVDF的重量百分比为15～30wt％。

优选地，所述稀释剂中，所述二苯甲酮的百分比为75～90％，所述非溶剂的百分比为10～25％。

优选地，所述内芯液由丙三醇、1，2-丙二醇以及2，3-丁二醇中的一种或多种组成。

与现有技术相比，本发明提供的一种PVDF中空纤维膜及其制备方法包括以下优点：

1、本发明提供的PVDF中空纤维膜，外表层为包含较多凹坑的大开孔结构，凹坑内是大量由PVDF球晶堆砌而成的小孔，孔径是凹坑直径的1/20～1/100，在外表层以下为孔径不均一的海绵状大孔结构形成的支撑层。本发明的这种类似沙漏型孔结构的PVDF中空纤维膜，显著加大了中空纤维膜的有效过滤表面积，使得该中空纤维膜过滤通量大，且具有良好的截留效果，从而使得PVDF中空纤维膜实现了大通量、高截留的统一。

2、本发明提供的聚偏氟乙烯中空纤维膜是在稀释剂的作用下制备得到的，其中选用由PVDF的高温溶剂与PVDF的非溶剂组成稀释剂，在选用二苯甲酮作为PVDF的高温溶剂时，发明人考虑到PVDF的非溶剂必须是能够溶于二苯甲酮、乙醇，但不能与PVDF相溶的有机物。因此，发明人从Hansen溶解度参数角度考虑，选用与二苯甲酮结构相似，且满足Hansen溶解度参数极性项δ_p小于4.5的有机物作为PVDF的非溶剂；此外，满足Hansen溶解度参数极性项δ_p小于4.5且Hansen溶解度参数氢键项δ_h大于6.0条件的有机物也能很好的与二苯甲酮融合，因此在本铸膜液体系中，也可作为PVDF的非溶剂。在上述稀释剂的作用下，制备得到的PVDF中空纤维膜内部的有效过滤表面积和过滤通量均得到显著增加。

附图说明

图1示出了本发明实施例中的聚偏氟乙烯中空纤维膜外表层截面的结构示意图；

图2示出了本发明实施例中的聚偏氟乙烯中空纤维膜外表层的扫描电镜图；

图3示出了本发明实施例中的聚偏氟乙烯中空纤维膜截面的扫描电镜图；

图4示出了本发明实施例中的聚偏氟乙烯中空纤维膜截面靠近外表层部分的扫描电镜图；

图5示出了本发明实施例中的聚偏氟乙烯中空纤维膜截面的中间部位扫描电镜图；

图6示出了本发明实施例中的聚偏氟乙烯中空纤维膜内表层的扫描电镜图；

图7示出了用于测试本发明实施例中的聚偏氟乙烯中空纤维膜截留性能的直径为20nm的二氧化硅小球的扫描电镜图；

图8示出了本发明实施例中的聚偏氟乙烯中空纤维膜截留二氧化硅小球后膜截面靠近外表层部分的扫描电镜图；

图9示出了本发明实施例中的聚偏氟乙烯中空纤维膜截留二氧化硅小球后膜截面靠近外表层部分的Si元素分布图；

图10示出了现有技术中的微孔膜截留二氧化硅小球后膜截面靠近外表层部分的扫描电镜图；

图11示出了现有技术中的微孔膜截留二氧化硅小球后膜截面靠近外表层部分的Si元素分布图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

为解决现有常规手段制备得到的超/微滤膜不能同时满足透水通量大、截留性能高的技术难题，本发明提出的技术构思为：本发明在热致相分离(Thermally InducedPhase Separation,TIPS)制膜法的基础上，通过PVDF与稀释剂在外表面发生固-液相分离，在内部发生液-液相分离，从而在外表层形成包含较多大凹坑的球晶堆积结构，在外表层以下为孔径不均一的海绵状大孔结构；由于本发明提供的PVDF中空纤维膜中，外表层的每个凹坑内都分布了大量由PVDF球晶堆砌而成的小孔，孔径是凹坑的1/5～1/50，大凹坑显著加大了中空纤维膜的有效过滤表面积，使得该中空纤维保过滤通量大，同时，凹坑下的球晶小孔结构有效提升了PVDF中空纤维膜的截留效果，从而使得PVDF中空纤维膜实现了大通量、高截留的统一。而下层高通透的海绵状大孔结构则在保持较低的透水阻力前提下，提高了膜的强度，这有利于延长膜的使用寿命。基于上述技术构思，发明人提供了一种PVDF中空纤维膜及其制备方法，具体实施内容如下：

第一方面，本发明提供一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，该中空纤维膜是以PVDF为原料，在稀释剂的作用下制备得到的多孔膜结构；

该多孔膜结构的外表层为凹坑结构，凹坑结构包含多个凹坑；每个凹坑的坑直径为0.1μm～1μm，凹坑内均匀分布大量由PVDF球晶堆砌而成的小孔，小孔的孔径为0.02μm～0.04μm；

外表层以下为孔径不均一的海绵状大孔结构，大孔结构的孔径从外表层向内逐渐变化，变化值由1μm逐渐增加到10μm；

其中，稀释剂由PVDF的溶剂与PVDF的非溶剂组成；溶剂为二苯甲酮；非溶剂为与二苯甲酮分子结构相似，且Hansen溶解度参数极性项δ_p小于4.5的有机物，或非溶剂为Hansen溶解度参数极性项δ_p小于4.5且Hansen溶解度参数氢键项δ_h大于6.0的有机物。

具体实施时，本发明在选择稀释剂的过程中，选用二苯甲酮作为PVDF的溶剂时，发明人考虑到PVDF的非溶剂必须是能够与二苯甲酮具有较好的相容性，但在高温下都不能溶解PVDF的有机物。因此，发明人从Hansen溶解度参数角度考虑，选用与二苯甲酮结构相似，且满足Hansen溶解度参数极性项δ_p小于4.5的有机物作为PVDF的非溶剂；此外，满足Hansen溶解度参数极性项δ_p小于4.5、且Hansen溶解度参数氢键项δ_h大于6.0(能够与二苯甲酮能够形成氢键的有机物)条件的有机物也能很好的与二苯甲酮融合，因此也可作为PVDF的非溶剂。上述稀释剂在200℃以上能将PVDF溶解形成均一溶液。该均一溶液如果逐步降温，到PVDF固化(120℃以下)之前容易发生PVDF与稀释剂的液-液相分离而得到海绵状孔结构；如果瞬间降温到PVDF固化温度之下，易发生PVDF与稀释剂的固-液相分离而得到球晶堆积孔结构。因此在降温成膜过程中，利用从外到内的温度梯度，本PVDF-稀释剂体系有足够大的温度区间对膜孔结构进行调控，从而易于得到本发明中描述的特殊孔结构形态。

此外，本发明提供的PVDF中空纤维膜，外表层为包含较多凹坑的凹坑结构，凹坑内是大量由PVDF球晶堆砌而成的小孔，孔径是凹坑直径的1/5～1/50，在外表层以下为海绵状大孔结构形成的支撑层。本发明的这种类似沙漏型孔结构的PVDF中空纤维膜，显著加大了中空纤维膜的有效过滤表面积，使得该中空纤维过滤通量大，且具有良好的截留效果。从而使得PVDF中空纤维膜实现了大通量、高截留的统一。

具体实施时，本发明提供的PVDF中空纤维膜采取中空纤维式的形态，这可提高膜产品的装填密度，进一步提高膜的有效过滤面积，从而实现高产水量。

具体实施时，本发明提供的PVDF中空纤维膜通过外表层的凹坑结构，在保证过滤精度的前提下，数倍扩大了膜有效滤过面积，从而大幅度的提高了微孔膜的纯水通量，最高达到了5000L/(m²·h)/0.1MPa以上；此外，本发明的PVDF中空纤维膜对于20nm的SiO₂颗粒的截留率达到了90％以上，远高于普通的中空纤维膜。

具体实施时，非溶剂必须是可以溶于乙醇的有机物。

具体实施时，满足与二苯甲酮分子结构相似，且Hansen溶解度参数极性项δ_p小于4.5条件的有机物为二苯甲烷；

满足Hansen溶解度参数极性项δ_p小于4.5、Hansen溶解度参数氢键项δ_h大于6.0条件的有机物为高级脂肪醇、高级脂肪酸中的任意一种，高级脂肪醇或高级脂肪酸的碳链长度为8-20。

具体实施时，凹坑以及由PVDF球晶堆砌而成的小孔是基于PVDF与稀释剂发生的固-液相分离形成的。

具体实施时，当铸膜液浸入40-60℃的水浴时，由于铸膜液外表层的PVDF瞬间结晶固化来不及生长而导致稀释剂占据了大量空间，稀释剂被萃取掉后就得到分布有大量直径在0.1～1μm凹坑的外表层；同时，外表层下10～30μm厚度的铸膜液，由于温度也几乎瞬间就降低到PVDF固化温度以下，该区域的PVDF同样立即开始结晶，但因为该区域的稀释剂已经大量析出，PVDF局部浓度提高，所以形成了更多的PVDF晶核，加之热量传导的作用，使得该区域的PVDF结晶后，晶核有少许时间生长，这样最终形成了紧密的球晶堆积结构，因此孔径降低到0.02～0.04μm；

图1示出了本发明实施例中的PVDF中空纤维膜外表层截面的结构示意图，图2示出了本发明实施例中的PVDF中空纤维膜外表层的扫描电镜图，图3示出了本发明实施例中的PVDF中空纤维膜截面的扫描电镜图，图4示出了本发明实施例中的PVDF中空纤维膜截面靠近外表层部分的扫描电镜图；由图1图、2、图3和图4可知，本发明提供的PVDF中空纤维膜外表层为凹坑结构，通过控制凹坑的直径，可以将中空纤维膜的有效外表面增加2～6倍，在制造成本相当、装填密度相当的前提下，产水量也比普通优质中空纤维膜提高了2-6倍。凹坑上直径为0.02μm～0.04μm的大量小孔作为分离层，保证了膜的高截留率。

具体实施时，海绵状大孔结构是基于PVDF与稀释剂发生的液-液相分离形成的。

具体实施时，中空纤维膜内层由于热量传递而逐步降温，在此过程中，PVDF与稀释剂有较充分的时间发生液-液相分离，其中，稀释剂为分散相形成了一个个均匀分布的液滴并逐步生长，PVDF为连续相形成了海绵状骨架包裹住液滴，阻碍液滴之间的团聚，由于热量逐步传递，越靠近内层分相越充分，液滴越大。最终，分相随着PVDF的固化而结束。当作为分散相的稀释剂被乙醇萃取后，内层的海绵状大孔结构形成了，孔径从外向内逐渐变大，变化值由1μm逐渐增加到10μm。

图5示出了本发明实施例中的PVDF中空纤维膜截面的中间部位扫描电镜图，图6示出了本发明实施例中的PVDF中空纤维膜内表层的扫描电镜图；由图5、图6可知，本发明提供的PVDF中空纤维膜断面的中间部位的海绵状孔结构直径明显小于PVDF中空纤维膜内表层海绵状孔结构直径。

具体实施时，在制备时，稀释剂与PVDF的作用温度为200℃-250℃。

具体实施时，本发明提供的稀释剂在200℃以上，才能将PVDF溶解，形成均一溶液。此外，PVDF与稀释剂发生液-液相分离的温度(也称为浊点温度)应在125～200℃之间，直至PVDF固化定型结束分相进程。

第二方面，本发明提供一种制备上述第一方面中任一的PVDF中空纤维膜的方法，方法包括如下步骤：

步骤1、将稀释剂与PVDF混合，在预设温度下，形成均相溶液，静置脱泡得到铸膜液；

步骤2、将铸膜液通过双螺杆挤出机进行进一步高温剪切熔混，并使铸膜液最终在喷丝头处与内芯液汇合，通过喷丝头一起挤出，形成内腔含高温内芯液的中空纤维状均相高温铸膜溶液；

步骤3、将步骤2得到的中空纤维状均相高温铸膜溶液直接浸入40-60℃的水浴冷却，停留1-2秒后收卷，得到固化的中空纤维膜；

步骤4、用乙醇去除步骤3制得的中空纤维膜中的稀释剂，得到表面具有大开孔的类似沙漏型孔结构(外表面具有大凹坑，凹坑下有球晶堆积的小孔，凹坑底部至内表面，中空纤维膜的孔径值由小逐渐变大)的PVDF中空纤维膜。

具体实施时，铸膜液中，PVDF的重量百分比为15～30wt％。

具体实施时，稀释剂中，二苯甲酮的百分比为75～90％，非溶剂的百分比为10～25％。

具体实施时，内芯液由丙三醇、1，2-丙二醇以及2，3-丁二醇中的一种或多种组成。

下面是本发明在具体实施时的详细介绍：

实施例1

具体实施步骤如下：

(1)制备铸膜液：将稀释剂与PVDF混合，其中PVDF质量浓度为24wt％，稀释剂为二苯甲酮与十四醇的混合物，质量浓度比为80：20,升温至220℃，静置脱泡混合均匀得到铸膜液；

(2)中空纤维膜的挤出：将铸膜液通过双螺杆挤出机进一步高温剪切熔混，并最终在喷丝头处与内芯液和汇合，一道通过喷丝头挤出，形成内腔含高温芯液的中空纤维状均相高温铸膜溶液，内芯液为丙三醇；

(3)降温固化成膜：中空纤维状均相高温溶液直接浸入45℃的水浴冷却，停留2秒后收卷。

(4)乙醇除稀释剂：用乙醇萃取出步骤(3)所得膜丝中的稀释剂，得到PVDF中空纤维膜。

(5)膜性能测试：

中空纤维膜丝纯水通量：将在浸渍于乙醇之后重复了多次在纯水中的浸渍的约30cm长的湿润中空纤维膜的一端密封、并从另一端将注射针插入中空部内，在25℃的环境中使25℃的纯水从注射针以0.1MPa的压力从中空部内透过至外表面的纯水量，并利用下式确定了纯水通量。

纯水通量[L/(m²·h)/0.1MPa]＝60×(透过水量[L])/{π×(膜外径[m])×(膜有效长度[m])×(测定时间[min])}

中空纤维膜丝强度：采用电子万能试验机进行测试，测试速度为25mm/min，测试温度为室温，上下夹具的间距为50mm。膜丝强度的计算公式为：膜丝强度[MPa]＝拉力[N])/中空纤维膜横截面面积[㎡]。

截留率[％]：测试水样为利用纯水配置的浓度为1000mg/L的20nm二氧化硅小球分散液。将PVDF中空纤维超滤膜制作为有效长度50cm的小型外压式组件，面积约0.05㎡，利用外压方式进行了过滤。操作压力0.1MPa，进行10分钟过滤采集透过液，并用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测试透过液中Si元素的浓度，截留率[％]＝(1000-透过液离子浓度)/1000×100％。

制备得到膜丝性能：膜丝外径1.3mm，内径0.7mm，纯水通量3635L/(m²·h)/0.1MPa，膜丝强度4.45MPa，截留率98.29％。

图7示出了用于测试本发明实施例中的PVDF中空纤维膜截留性能的直径为20nm的二氧化硅小球的扫描电镜图，图7中可以看到，用于测试PVDF中空纤维膜截留性能的SiO₂小球的均匀性好，尺寸几乎一致。且无团聚现象，能够良好的表征被测试对象的截留性能。

图8示出了本发明实施例中的PVDF中空纤维膜截留二氧化硅小球后膜截面靠近外表层部分的扫描电镜图，图9示出了本发明实施例提供的PVDF中空纤维膜截留二氧化硅小球后膜截面内部Si元素分布图。

如图8、图9所示，从SEM图中可见，SiO₂小球在膜外表面形成了滤饼层；从能谱图中可见，Si元素主要分布子在膜表面，说明SiO₂小球几乎都被截留在了表面，也进一步证实该膜的截留性能良好。

实施例2

具体实施步骤如下：

(1)制备铸膜液：将稀释剂与PVDF，其中PVDF质量浓度为22wt％，稀释剂为二苯甲酮与十四醇的混合物，质量浓度比为80：20,升温至220℃，静置脱泡混合均匀得到铸膜液；

(2)中空纤维膜的挤出：将铸膜液通过双螺杆挤出机进一步高温剪切熔混，并最终在喷丝头处与内芯液和汇合，一道通过喷丝头挤出，形成内腔含高温芯液的中空纤维状均相高温铸膜溶液，内芯液为丙三醇；

(3)降温固化成膜：中空纤维状均相高温溶液直接浸入45℃的水浴冷却，停留2秒后收卷。

(4)乙醇除稀释剂：用乙醇萃取出步骤(3)所得膜丝中的稀释剂，得到PVDF中空纤维膜。

(5)膜性能测试：同实施例1

制备得到膜丝性能：膜丝外径1.3mm，内径0.7mm，纯水通量5662L/(m²·h)/0.1MPa，膜丝强度2.96MPa，截留率91.23％。

实施例3

具体实施步骤如下：

(1)制备铸膜液：将稀释剂与PVDF混合，其中PVDF质量浓度为26wt％，稀释剂为二苯甲酮与十四醇的混合物，质量浓度比为80：20,升温至220℃，静置脱泡混合均匀得到铸膜液；

(2)中空纤维膜的挤出：将铸膜液通过双螺杆挤出机进一步高温剪切熔混，并最终在喷丝头处与内芯液和汇合，一道通过喷丝头挤出，形成内腔含高温芯液的中空纤维状均相高温铸膜溶液，内芯液为丙三醇；

(3)降温固化成膜：中空纤维状均相高温溶液直接浸入40℃的水浴冷却，停留2秒后收卷。

(4)乙醇除稀释剂：用乙醇萃取出步骤(3)所得膜丝中的稀释剂，得到PVDF中空纤维膜。

(5)膜性能测试：同实施例1

制备得到膜丝性能：膜丝外径1.3mm，内径0.7mm，纯水通量1618L/(m2·h)/0.1MPa，膜丝强度5.56MPa，截留率99.57％。

实施例4

具体实施步骤如下：

(1)制备铸膜液：将稀释剂与PVDF，其中PVDF质量浓度为24wt％，稀释剂为二苯甲酮与二苯甲烷的混合物，质量浓度比为75：25,升温至240℃，静置脱泡混合均匀得到铸膜液；

(2)中空纤维膜的挤出：将铸膜液通过双螺杆挤出机进一步高温剪切熔混，并最终在喷丝头处与内芯液和汇合，一道通过喷丝头挤出，形成内腔含高温芯液的中空纤维状均相高温铸膜溶液，内芯液为丙三醇；

(3)降温固化成膜：中空纤维状均相高温溶液直接浸入50℃的水浴冷却，停留2秒后收卷。

(4)乙醇除稀释剂：用乙醇萃取出步骤(3)所得膜丝中的稀释剂，得到PVDF中空纤维膜。

(5)膜性能测试：同实施例1

制备得到膜丝性能：膜丝外径1.3mm，内径0.7mm，纯水通量3005L/(m2·h)/0.1MPa，膜丝强度4.38MPa，截留率96.15％。

实施例5：

具体实施步骤如下：

(1)制备铸膜液：将稀释剂与PVDF，其中PVDF质量浓度为24wt％，稀释剂为二苯甲酮与十四酸的混合物，质量浓度比为80：20,升温至200℃，静置脱泡混合均匀得到铸膜液；

(2)中空纤维膜的挤出：将铸膜液通过双螺杆挤出机进一步高温剪切熔混，并最终在喷丝头处与内芯液和汇合，一道通过喷丝头挤出，形成内腔含高温芯液的中空纤维状均相高温铸膜溶液，内芯液为丙三醇；

(3)降温固化成膜：中空纤维状均相高温溶液直接浸入40℃的水浴冷却，停留2秒后收卷。

(4)乙醇除稀释剂：用乙醇萃取出步骤(3)所得膜丝中的稀释剂，得到PVDF中空纤维膜。

(5)膜性能测试：同实施例1

制备得到膜丝性能：膜丝外径1.3mm，内径0.7mm，纯水通量2973L/(m²·h)/0.1MPa，膜丝强度4.67MPa，截留率96.89％。

实施例6：

具体实施步骤如下：

(1)制备铸膜液：将稀释剂与PVDF混合，其中PVDF质量浓度为24wt％，稀释剂为二苯甲酮与二十醇的混合物，质量浓度比为90：10，升温至250℃，静置脱泡混合均匀得到铸膜液；

(2)中空纤维膜的挤出：将铸膜液通过双螺杆挤出机进一步高温剪切熔混，并最终在喷丝头处与内芯液和汇合，一道通过喷丝头挤出，形成内腔含高温芯液的中空纤维状均相高温铸膜溶液，内芯液为丙三醇；

(3)降温固化成膜：中空纤维状均相高温溶液直接浸入40℃的水浴冷却，停留2秒后收卷。

(4)乙醇除稀释剂：用乙醇萃取出步骤(3)所得膜丝中的稀释剂，得到PVDF中空纤维膜。

(5)膜性能测试：同实施例1

制备得到膜丝性能：膜丝外径1.3mm，内径0.7mm，纯水通量3918L/(m²·h)/0.1MPa，膜丝强度4.12MPa，截留率95.21％。

以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。

比较例1：

将PVDF(20wt％)溶解于N-N二甲基甲酰胺(80wt％)中，于70℃油浴中持续搅拌2h形成均相铸膜液。铸膜液静置12h以上脱泡待用。脱泡好的铸膜液通过喷丝头形成中空纤维膜，在空气中停留1s，然后进入水浴中浸泡半小时，取出放入去离子水中浸洗，并保存于去离子水中待用。

制备得到膜丝性能：膜丝外径1.3mm，内径0.7mm，纯水通量在376L/(m²·h)/0.1MPa，膜丝强度2.61MPa，截留率95.27％。

比较例2：

将PVDF、疏水纳米二氧化硅与稀释剂共混，其中PVDF质量浓度为30wt％，二氧化硅浓度为20wt％，稀释剂质量浓度为50wt％；稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)/邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的混合物，其中DBP与DOP质量浓度比为60:40。将上述混合物升温至200℃，静置脱泡混合均匀得到铸膜液；将铸膜液通过双螺杆挤出机进一步高温剪切熔混，通过喷丝头挤出，并迅速浸入冷却液中冷却，最后固化成膜；先用二氯乙烷萃取掉稀释剂，然后用氢氧化钠将疏水纳米二氧化硅溶解，即得到PVDF中空纤维微孔膜。

制备得到膜丝性能：膜丝外径1.3mm，内径0.7mm，纯水通量在1674L/(m²·h)/0.1MPa，膜丝强度7.93MPa，截留率11.34％。

图10示出了现有技术中的微孔膜截留二氧化硅小球后膜截面靠近外表层部分的扫描电镜图，图11示出了现有技术中的微孔膜截留二氧化硅小球后膜截面靠近外表层部分的Si元素分布图；如图10和图11所示，SiO₂小球在膜外表面未形成滤饼层；从能谱图中可见，Si元素均匀的散布在膜的断面，说明SiO₂小球未能被有效截留。

下表为本发明实所有实施例与比较例制备的PVDF中空纤维膜的通量、强度、截留率统计表。

从上表可以分析得出，本发明与现有技术相比，其显著优点如下：

(1)具有大开孔的类似沙漏型孔结构的PVDF中空纤维膜在同等内外径规格下，其产水量是普通NIPS法制备的超滤膜的5～10倍；而截留能力相当。

(2)相对于一般TIPS法制备的微孔膜，本发明的PVDF中空纤维膜的通量提高了1～2倍，截留率更是显著提高。

以上对本发明所提供的一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜是以PVDF为原料，在稀释剂的作用下制备得到的多孔结构；

所述多孔结构的外表层为凹坑结构，所述凹坑结构包含多个凹坑；每个所述凹坑的坑直径为0.1μm~1μm，所述凹坑内均匀分布大量由PVDF球晶堆砌而成的小孔，所述小孔的孔径为0.02μm～0.04μm；

所述外表层以下为孔径不均一的海绵状大孔结构，所述海绵状大孔结构的孔径从外表层向内逐渐变化，变化值由1μm逐渐增加到10μm；

其中，所述稀释剂由所述PVDF的溶剂与所述PVDF的非溶剂组成；所述溶剂为二苯甲酮；所述非溶剂为与二苯甲酮分子结构相似，且Hansen溶解度参数极性项δ_p小于4.5的有机物，或所述非溶剂为Hansen溶解度参数极性项δ_p小于4.5且Hansen溶解度参数氢键项δ_h大于6.0的有机物；

所述与二苯甲酮分子结构相似，且Hansen溶解度参数极性项δ_p小于4.5的有机物为二苯甲烷；

所述Hansen溶解度参数极性项δ_p小于4.5且Hansen溶解度参数氢键项δ_h大于6.0的有机物为高级脂肪醇、高级脂肪酸中的任意一种，所述高级脂肪醇或所述高级脂肪酸的碳链长度为8-20。

2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于，所述非溶剂可溶于乙醇。

3.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于，所述凹坑与所述由PVDF球晶堆砌而成的小孔是基于PVDF与稀释剂发生的固-液相分离形成的。

4.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于，所述海绵状大孔结构是基于PVDF与稀释剂发生的液-液相分离形成的。

5.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于，在制备时，所述稀释剂与所述PVDF的作用温度为200℃-250℃。

6.一种制备上述权利要求1~5中任一所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤1、将稀释剂与PVDF混合，在预设温度下，形成均相溶液，静置脱泡得到铸膜液；

步骤2、将铸膜液通过双螺杆挤出机进行进一步高温剪切熔混，并使铸膜液最终在喷丝头处与内芯液汇合，通过喷丝头一起挤出，形成内腔含高温内芯液的中空纤维状均相高温铸膜溶液；

步骤3、将步骤2得到的中空纤维状均相高温铸膜溶液直接浸入40-60℃的水浴冷却，停留1-2秒后收卷，得到固化的中空纤维膜；

步骤4、用乙醇去除步骤3制得的中空纤维膜中的稀释剂，得到表面具有大开孔的类似沙漏型孔结构的PVDF中空纤维膜。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铸膜液中，所述PVDF的重量百分比为15～30wt%。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述稀释剂中，所述二苯甲酮的百分比为75~90%，所述非溶剂的百分比为10~25%。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述内芯液由丙三醇、1，2-丙二醇以及2，3-丁二醇中的一种或多种组成。

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