CN111346520A - 一种非对称聚烯烃脱气膜及其制备方法 - Google Patents

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CN111346520A CN202010255668.6A CN202010255668A CN111346520A CN 111346520 A CN111346520 A CN 111346520A CN 202010255668 A CN202010255668 A CN 202010255668A CN 111346520 A CN111346520 A CN 111346520A
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Abstract

本发明提供了一种非对称聚烯烃脱气膜，具有多孔的支撑层和致密的分离层，所述支撑层的平均孔径为100‑5000nm，所述分离层的平均孔径为0.1‑10nm；所述分离层的厚度为0.5‑5μm，所述分离层与支撑层的厚度比为1:80‑1:200。本发明提供的非对称聚烯烃膜，具有较大的分离层厚度和更合适的分离层与支撑层厚度比例，能够表现出更好的拉伸性能和显著的耐蚀性，有效防止含有低表面张力的液体突破膜材料，特别是用于油墨脱气时，突破时间远长于其他使用溶剂体系获得的聚烯烃脱气膜，大大延长了聚烯烃脱气膜的使用寿命。

Description

一种非对称聚烯烃脱气膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及过滤膜材料技术领域，尤其涉及一种非对称聚烯烃脱气膜及其制备方法。
背景技术
聚烯烃膜是膜过滤行业中的一个分支，可用于气液分离、液液分离、气气分离等环境。一般而言，聚烯烃膜都具有一定的疏水性，特别适用于油墨脱气、液体除气泡、纯水除氧等领域；同时，因为部分聚烯烃材质具有一定的亲水性能，或者可以亲水的性质，也可用于纯水过滤分离等行业。特殊的，某些聚烯烃材质具有一定的气体选择性，也可用于氮氧分离等气气分离领域。
在实际生产中，制作聚烯烃膜的工艺主要有非溶剂致相分离法(nonsolventinduce phase separation,NIPS)、熔融拉伸法(MSCS)和热致相分离法(thermallyinduced phase separation,TIPS)。其中，TIPS法由于可通过调整冷却条件以及选择合适的稀释剂等因素来控制孔径成为了行业内的主要制备工艺。
TIPS法制备微孔膜主要包括溶液制备、膜浇注和后处理三个步骤，其基本原理为将聚合物与高沸点、低分子量的稀释剂混合后在高温下形成均相溶液，随后通过摸头挤出，成型品在冷却液中发生液-液或固-液分离，脱除溶剂后溶剂所占位置形成微孔。US6375876，US6409921，US6497752以及US7429343等专利中详细介绍了该方法，并获得了孔隙率高的微孔膜。
使用上述方法获得的聚烯烃膜在如油墨脱气等应用中存在以下问题：单位面积下膜材料的拉伸率不够，导致膜材料在抖动环境下容易拉伸变形，容易出现漏液等问题；分离层厚度非常薄，并且分离层中孔结构分布的均匀性不好，导致膜材料的机械强度较差，此外还会降低膜的耐蚀性，无法防止如油墨等含有低表面张力的液体突破膜材料；氧气通量过大，用于脱氧时膜的耐受性也不好。上述问题大大降低了非对称聚烯烃脱气膜的使用寿命。
现有技术中对热致相分离法的关注主要集中于对稀释剂的种类及配比、加热或拉伸温度的改进调整，如CN104707490、CN104552969B、CN108568220A、CN109621747等，但均未能提供解决上述问题的方案。
发明内容
为了解决上述问题，本发明旨在提供一种具有更好的拉伸性能以及显著的耐蚀性的非对称聚烯烃脱气膜，可以有效防止含有低表面张力的液体的侵蚀突破，延长其使用寿命。
一方面，本发明提供了一种非对称聚烯烃脱气膜，具有多孔的支撑层和致密的分离层，所述支撑层的平均孔径为100-5000nm，所述分离层的平均孔径为0.1-10nm；所述分离层的厚度为0.5-5μm，所述分离层与支撑层的厚度比为1:80-1:200。
进一步地，所述分离层的厚度为0.8-3μm，优选1-2μm，更优选1μm；所述分离层与支撑层的厚度比为1:85-1:150，优选1:90-1:120，更优选1:100。
本申请中发现，具有上述厚度比例的聚烯烃脱气膜能够显示出远高于非上述结构特征的聚烯烃脱气膜的机械强度，同时还能够表现出优异的耐蚀效果。
进一步地，所述非对称聚烯烃脱气膜由至少一种选自聚烯烃类的聚合物组分组成，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)中的一种或多种。
进一步地，所述聚合物为聚(4-甲基-1-戊烯)的脱气膜具有不超过5L/(m2·min·bar)的氧气通量；所述聚合物为聚乙烯和/或聚丙烯的脱气膜具有10-100L/(m2·min·bar)的氧气通量。
本发明所述非对称聚烯烃脱气膜的材质是均一的，即分离层和支撑层由同样的材料组成，两层结合成一个整体结构，并在膜制备过程直接一起形成的，在从分离层到支撑层中的过渡中，只有膜结构方面有一变化。
本发明提供的非对称聚烯烃脱气膜可以为平板膜、管状膜或中空纤维膜，优选中空纤维膜。
在本发明中，聚烯烃膜的支撑层可以有不同的孔分布结构，例如蜂窝状结构，具有微小的孔或通道，或者是互穿的网络结构。其中支撑层的孔可以有任何几何形貌，例如可以是长形、圆柱形或者圆形，也有或多或少的不规则形状。此外，由本发明提供的扫描电镜图可以得出，本发明制备的聚烯烃膜的支撑层的孔基本上是各向同性的。
另一方面，本发明还提供了一种上述非对称聚烯烃脱气膜的制备方法，包括：
(1)将35-55wt％至少一种选自聚烯烃类的聚合物加热溶解于45-65wt％溶剂体系中，制备均相的铸膜液，其中所述溶剂体系包括所述聚合物的溶剂和所述聚合物的非溶剂，所述溶剂与所述非溶剂的质量比的比值为1-8；
(2)挤出成型获得成型膜；
(3)将所述成型膜置于气体氛围中冷却分相，淬火，脱除溶剂体系。
在优选的实施方式中，所述溶剂与非溶剂的质量比的比值为1.2-6.5，优选1.4-3.5，更优选1.5-2.7。
本发明所述溶剂与非溶剂质量比的比值可以理解为：在溶剂体系中，使用的溶剂的质量，与使用的非溶剂的质量的比值。例如，聚合物与溶剂体系共形成混合物100kg，其中含有聚合物45kg、溶剂38kg、非溶剂17kg，那么溶剂与非溶剂的质量比的比值为38：17＝2.24。
可以理解的是，利用基于液-液相分离的热致相分离法制备非对称聚烯烃膜(如平板膜或中空纤维膜)的分相原理为本技术领域的公知常识，因此在本发明中不再赘述。
其中，所述聚合物溶剂可以理解为这样一种化合物：当至多加热到这种化合物的沸点时，所述至少一种的聚合物完全溶解并与之形成均相溶液；聚合物非溶剂可以理解为这样一种化合物：当至多加热到这种化合物的沸点时，该化合物并不溶解所述至少一种的聚合物形成均相溶液。
作为优选的实施方式，上述聚合物非溶剂能够提高由聚合物和聚合物溶剂所组成的溶液的相分离温度。
作为优选的实施方式，所述气体氛围可以是空气或氮气。
作为优选的实施方式，所述成型膜在空气或氮气中完成完全分相后，再进行淬火。
在本发明中，由于聚合物与溶剂体系的混合物的熔点与纯聚合物的熔点不同，因此所述聚合物与所述溶剂体系的混合物具有分相起始温度T1和分相结束温度T2，即可以理解为，当聚合物的用量、溶剂体系的种类及配比确定时，该聚合物和溶剂体系形成的混合物的分相起始温度T1和分相结束温度T2分别为一固定值。因此，本发明所述在气体氛围中分相，应当理解为成型膜在气体氛围中完成了分相起始温度T1降温至最多至分相结束温度T2的过程。
在一种实施方式中，分相起始温度T1可以理解为在温度下降过程中聚合物与溶剂体系的混合物开始出现结晶的温度，同时也是熔融开始发生转变的温度，在其他的实施方式中，也被称为临界分层温度。分相结束温度T2可以理解为上述结晶过程完成的温度，在其他的实施方式中，也被称为固化温度。优选地，上述T1和T2可以通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,DSC)进行测定。
进一步地，所述溶剂选自甲基-12-羟基硬脂酸、脱水蓖麻油脂肪酸、石蜡油、葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种，所述聚合物非溶剂选自已二酸二辛酯、蓖麻油、棕榈油、矿物油中的一种或多种。
进一步地，所述非对称聚烯烃脱气膜为聚(4-甲基-1-戊烯)膜，制备所述聚(4-甲基-1-戊烯)膜的溶剂体系中，溶剂为甲基-12-羟基硬脂酸、脱水蓖麻油脂肪酸和/或葵二酸二丁酯，非溶剂为已二酸二辛酯和/或蓖麻油。
进一步地，所述非对称聚烯烃脱气膜为聚丙烯膜，制备所述聚丙烯膜的溶剂体系中，溶剂为葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和/或石蜡油，非溶剂为棕榈油。
进一步地，所述成型膜置于气体氛围中冷却分相的步骤包括：将所述成型膜经过长度为5-100mm的空气段，停留30-100ms，其中空气段的温度为20℃-40℃。
作为优选的实施方式，所述气体氛围的环境相对湿度为50％，压强优选低于一个大气压。
进一步地，所述淬火选自以下方法：浸泡于淬火液中淬火，所述淬火液为制备所述铸膜液的溶剂体系和/或所述聚合物的非溶剂，或置于烘箱中烘干淬火；所述淬火的温度大于50℃。
作为优选的实施方式，所述淬火的温度大于55℃，更优选地，淬火液的温度不超过100℃，更优选，不超过80℃。所述淬火时间为至少0.5h，优选3-4h。
进一步地，将成型膜挤出成型是从模头中挤出的。优选的，从模头中挤出的成型膜为中空纤维膜，其具有第一表面和第二表面。更优选的，第一表面为致密的外表面，第二表面为多孔的内表面。
在一种实施方式中，上述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将至少一种选自聚烯烃类的聚合物加热至塑化，加入溶剂体系，在高于所述分相起始温度T1的温度下混炼，获得均相的铸膜液；
(2)将所述铸膜液从高于所述分相起始温度T1的模头中挤出成型获得成型膜；
(3)将所述成型膜经过长度为5-100mm的空气段分相，停留30-100ms，淬火，获得生膜；
(4)脱除溶剂体系获得所述非对称聚烯烃膜。
作为优选的实施方式，在上述方法中，可在所述空气段设置抽气装置，用于调节气体氛围的温度，避免空气段温度过高。
作为优选的实施方式，在上述方法中，混炼的温度高于分相起始温度T110-20℃；模头的温度高于分相起始温度T1 5-10℃。
进一步地，所述成型膜在气体氛围中分相后需经牵引机收卷牵引，再进行淬火。
其中，淬火可以起到消除应力的作用，淬火后获得的生膜具有一定的强度，否则会导致在收卷时拉伸甚至断裂，影响最终膜材料的质量。
进一步地，所述生膜的强度不低于7mPa。
可选的，所述生膜在萃取环境中去除大部分溶剂体系形成原膜，萃取剂为甲醇、乙醇等一切可以与溶剂体系相似相容且不溶胀聚烯烃的物质。
可选的，将原膜除去萃取剂，并在高温下拉伸定型，拉伸可以在萃取剂去除阶段，也可以在高温定型阶段，拉伸比例至少为0.1％，定型温度至少比聚烯烃熔点低50℃，在成型过程中去除余下溶剂体系，得到成品膜。优选的，成品膜强度不低于12mPa。
另一方面，本发明还提供了上述非对称聚烯烃脱气膜和/或上述方法制备的非对称聚烯烃脱气膜作为液体脱气膜的应用，所述液体的表面张力为20-100达因。
优选地，所述聚(4-甲基-1-戊烯)膜用于处理表面张力为24-40达因的液体；或者，所述聚丙烯膜用于处理表面张力为50-75达因的液体。
更优选地，所述液体选自油墨、光刻胶、UV显影液、电镀液中的一种或多种。
本申请具有以下有益效果：
本发明提供的非对称聚烯烃膜，具有较大的分离层厚度和更合适的分离层与支撑层厚度比例，能够表现出更好的拉伸性能和显著的耐蚀性。本发明提供的上述非对称聚烯烃膜的制备方法，通过优化溶剂体系中溶剂与非溶剂的质量配比，能够获得上述具有更好的拉伸强度和优异的耐侵蚀性能的非对称聚烯烃膜，有效防止含有低表面张力的液体突破膜材料，特别是用于油墨脱气时，突破时间远长于其他使用溶剂体系获得的聚烯烃脱气膜，大大延长了聚烯烃脱气膜的使用寿命。实验表明，当使用的溶剂与非溶剂的质量比的比值为1.5-2.7时，可以制备获得具有分离层与支撑层厚度比为1:90-120的聚烯烃脱气膜，所得膜材料具有最佳的机械性能和耐蚀效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1所得的非对称聚(4-甲基-1-戊烯)膜与纵轴方向相垂直的断面扫描电镜(SEM)图，放大率10000x；
图2为实施例1所得的非对称聚(4-甲基-1-戊烯)膜外表面(分离层)的扫描电镜(SEM)图，放大率10000x；
图3为实施例1所得的非对称聚(4-甲基-1-戊烯)膜内表面(支撑层)的扫描电镜(SEM)图，放大率10000x；
图4为实施例7所得的非对称聚丙烯膜与纵轴方向相垂直的断面扫描电镜(SEM)图，放大率10000x；
图5为实施例7所得的非对称聚丙烯膜外表面(分离层)的扫描电镜(SEM)图，放大率10000x；
图6为实施例7所得的非对称聚丙烯膜内表面(支撑层)的扫描电镜(SEM)图，放大率10000x。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如无特殊说明，在下述实施例中，原料或试剂均可通过商业途径购得。其中，双螺杆挤出机由南京科倍隆机械有限公司提供，型号为CTE系列。
采用以下方法对下述各实施例进行结构表征和力学性能的测定：聚烯烃膜的体积孔隙率利用美国Micromeritics公司提供的AutoPore测试仪测得；分离层和支撑层的厚度以及平均孔径可利用扫描电镜(日立S-5500)测得；氧气通量的测试方法如下：单位膜面积下，在膜外表面环境中加压，压力为1Kg，在膜内表面环境中用集气管收集气体，并通过气体质量流量计(日本KOFLOC/4800)检测实际得到的氧气量；断裂拉伸强度和断裂伸长率的测量通过室温下匀速拉伸膜直至断裂，测定由此所需的力和长度的变化。
如无特殊说明，以下实施例的非对称聚烯烃脱气膜优选采用以下方法制备：
(1)将至少一种选自聚烯烃类的聚合物在双螺杆挤出机中加热至塑化，加入由聚合物溶剂和聚合物非溶剂组成的溶剂体系，并高于所述分相起始温度T1的温度10℃-20℃下混炼，获得均相的铸膜液；
(2)将铸膜液从高于所述分相起始温度T1 5℃-10℃的模头中挤出成型获得成型膜；
(3)将成型膜经过长度为5-100mm的空气段分相，停留30-100ms，收卷进入淬火液中淬火，获得生膜；
(4)对生膜萃取脱除溶剂体系，拉伸定型，获得成品膜。
实施例1
实施例1提供了一种非对称的聚(4-甲基-1-戊烯)膜，采用如下方法制备：
S1，将45wt％聚(4-甲基-1-戊烯)投入到双螺杆挤出机中，加热至塑化，再加入38wt％甲基-12-羟基硬脂酸和17wt％己二酸二辛酯组成，在220℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；
S2，将铸膜液从温度为210℃的模头中挤出成型，获得成型膜；
S3，将成型膜经过长度为50mm的空气段中分相，分相停留时间为45ms，空气段环境相对湿度为50％，温度为20℃，并以60m/min的速度收卷，收卷完后再进入淬火液淬火3h，淬火液为制备铸膜液时使用的溶剂体系，淬火温度为80℃，淬火获得生膜；
S4，用65℃的异丙醇对生膜萃取24h，脱除溶剂体系，形成原膜；
S5，将原膜于150℃高温定型，拉伸1％，消除应力，获得非对称聚(4-甲基-1-戊烯)的成品膜。
利用扫描电镜对采用上述方法制得的非对称聚(4-甲基-1-戊烯)膜进行形貌表征，并测定其分离层和支撑层的厚度以及平均孔径，所得结果见图1-3。
由图1-3可得，制得的聚(4-甲基-1-戊烯)膜具有包括致密的分离层和多孔的支撑层的不对称膜结构，其中：膜的体积孔隙率为33％-47％；支撑层的平均孔径为100-5000nm，分离层的平均孔径为0.1-10nm；分离层的厚度为0.5-5μm，支撑层的厚度大于分离层的厚度。
实施例2-6以及对比例1-3与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于使用的溶剂体系的种类以及质量比不同。具体各示例采用的溶剂体系的种类及其质量配比以及所得聚(4-甲基-1-戊烯)膜的结构表征和力学性能的测试结果见表1。
表1不同溶剂体系制得的非对称聚(4-甲基-1-戊烯)膜的结构表征和拉伸性能
Figure BDA0002437215380000091
Figure BDA0002437215380000101
由表1可知，对于同一材质的聚烯烃膜，其分离层与支撑层的厚度比例对其机械性能的影响较大。其中，实施例1-6制备的聚(4-甲基-1-戊烯)膜的断裂拉伸强度和断裂拉伸率显著高于对比例1-3制备的聚(4-甲基-1-戊烯)膜，即当所得聚烯烃膜的分离层厚度与支撑层厚度比为1:80-200时，其具有更高的机械性能。
此外，同一聚合物在相同的实验方法下，使用不同溶剂与非溶剂配比的溶剂体系制备获得的聚烯烃膜的孔结构分布以及机械性能之间差异较大。其中，现有技术中常用的溶剂体系及配比(对比例3)获得的聚(4-甲基-1-戊烯)膜的分离层厚度较小，支撑层厚度较大。对比实施例1-6与对比例1-2可知，使用同一溶剂体系，其溶剂与非溶剂之间的配比不同，获得的聚烯烃膜的分离层与支撑层之间差异较大，而采用实施例1-6提供的溶剂体系制备获得的聚(4-甲基-1-戊烯)膜具有更优选的分离层与支撑层的厚度比例关系，即当溶剂体系中，溶剂与非溶剂质量比的比值为1-8时，获得的聚烯烃膜机械性能显著提高，有利于提高聚烯烃膜在用于脱气时的耐受性。
实施例7
实施例7提供了一种非对称的聚丙烯膜，采用如下方法制备：
S1，将47wt％聚丙烯投入到双螺杆挤出机中，加热至塑化，再加入35wt％葵二酸二丁酯和18wt％棕榈油，在170℃下搅拌混炼，获得均相的铸膜液；
S2，将铸膜液从温度为165℃的模头中挤出成型，获得成型膜；
S3，将成型膜经过长度为50mm的空气段中分相，分相停留时间为45ms，空气段环境相对湿度为50％，温度为20℃，并以60m/min的速度收卷，收卷完后再进入淬火液淬火3h，淬火液为制备铸膜液时使用的溶剂体系，淬火温度为60℃，淬火获得生膜；
S4，用55℃的异丙醇对生膜萃取8h，脱除溶剂体系，形成原膜；
S5，将原膜于120℃高温定型，拉伸1％，消除应力，获得非对称聚丙烯的成品膜。
利用扫描电镜对采用上述方法制得的非对称聚丙烯膜进行形貌表征，并测定其分离层和支撑层的厚度以及平均孔径，所得结果见图4-6。
由图4-6可得，制得的聚丙烯膜具有包括致密的分离层和多孔的支撑层的不对称膜结构，其中：膜的体积孔隙率为33％-47％；支撑层的平均孔径为100-5000nm，分离层的平均孔径为0.1-10nm；分离层的厚度为0.5-5μm，支撑层的厚度远大于分离层的厚度。
实施例8-12以及对比例4-6与实施例7的制备方法基本相同，区别仅在于使用的溶剂体系的种类以及配比不同。具体各示例采用的溶剂体系的种类配比以及所得聚丙烯膜的结构表征和力学性能的测试结果见表2。
表2不同溶剂体系制得的非对称聚丙烯膜的结构表征和力学性能
Figure BDA0002437215380000111
Figure BDA0002437215380000121
由表2可知，与上述结论类似，实施例7-12制备的聚丙烯膜的断裂拉伸强度和断裂拉伸率显著高于对比例4-6制备的聚丙烯膜，即当所得聚烯烃膜的分离层厚度与支撑层厚度比为1:80-200时，其具有更高的机械性能。
此外，对于聚丙烯膜，使用不同溶剂与非溶剂配比的溶剂体系制备获得的聚烯烃膜的孔结构分布以及机械性能之间差异较大。其中，现有技术中常用的溶剂体系及配比(对比例6)获得的聚丙烯膜的分离层厚度较小，支撑层厚度较大。对比实施例7-12与对比例4-5可知，同一溶剂体系的溶剂与非溶剂之间的配比不同，获得的聚烯烃膜的分离层与支撑层之间差异较大，而采用实施例7-12提供的溶剂体系制备获得的聚丙烯膜具有更优选的分离层与支撑层的厚度比例关系，即当溶剂体系中，溶剂与非溶剂质量比的比值为1-8时，获得的聚烯烃膜机械性能显著提高，有利于提高聚烯烃膜在用于脱气时的耐受性。
耐蚀性效果实验：
实验1：
对聚(4-甲基-1-戊烯)膜，以100％的正丁醇(表面张力为24.6达因)作为脱气液，分别用实施例1-6和对比例1-3的膜丝做成膜面积0.65平方米的膜柱，外侧走正丁醇脱气液，通量为50ml/min，压力为3kg，内抽真空，真空度为-0.090。测试结果见表3。
对聚丙烯膜，以35％甘油和水的混合物(表面张力为61.5达因)作为脱气液，分别用实施例7-12和对比例4-6的膜丝做成膜面积0.65平方米的膜柱，外侧走脱气液，通量为50ml/min，压力为3kg，内抽真空，真空度为-0.090。
测试结果见表4。
表3聚(4-甲基-1-戊烯)膜对正丁醇的耐蚀性
示例 突破时间 在真空侧是否有渗漏
实施例1 36h 有
实施例2 >40h 无
实施例3 32h 有
实施例4 29h 有
实施例5 >40h 无
实施例6 >40h 无
对比例1 8h 有
对比例2 13h 有
对比例3 10h 有
表4聚丙烯膜对脱气液(35％甘油和水的混合物)的耐蚀性
示例 突破时间 在真空侧是否有渗漏
实施例7 48h 有
实施例8 56h 有
实施例9 72h 有
实施例10 >72h 无
实施例11 >72h 无
实施例12 >72h 无
对比例4 24h 有
对比例5 25h 有
对比例6 27h 有
由表3-表4可知，相较于对比例，实施例获得的非对称聚烯烃脱气膜对低表面张力的液体显示出了更好的耐蚀性。对于聚(4-甲基-1-戊烯)膜，在相同的测定条件下，对比例制备的聚(4-甲基-1-戊烯)膜仅在8-13h内就被正丁醇突破，并在真空侧出现了渗漏，而实施例制备的聚(4-甲基-1-戊烯)膜的突破时间超过20小时，特别是实施例2、5和6的突破时间超过了40h。对于聚丙烯膜，在相同的测定条件下，对比例制备的聚丙烯膜仅在25h左右即被由35％甘油和水组成的脱气液突破，并在真空侧出现了渗漏，而实施例制备的聚丙烯膜的突破时间超过40小时，特别是实施例10-12的突破时间超过了72h，表现出了更好的耐蚀效果。
实验2：
对聚(4-甲基-1-戊烯)膜，以黄色分散性油墨(表面张力为28达因)作为脱气液，分别用实施例1-6和对比例1-3的膜丝做成膜面积0.65平方的膜柱，外侧走分散性油墨脱气液，通量为100ml/min，压力为1kg，内抽真空，真空度为-0.080。测试结果见表5。
对聚丙烯膜，以水性油墨(表面张力为55达因)作为脱气液，分别用实施例7-12和对比例4-6的膜丝做成膜面积0.65平方的膜柱，外侧走分散性油墨脱气液，通量为100ml/min，压力为1kg，内抽真空，真空度为-0.080。测试结果见表6。
表5聚(4-甲基-1-戊烯)膜对分散性油墨的耐蚀性
示例 突破时间 在真空侧是否有渗漏
实施例1 38周 有
实施例2 >40周 无
实施例3 32周 有
实施例4 30周 有
实施例5 >40周 无
实施例6 >40周 无
对比例1 15周 有
对比例2 21周 有
对比例3 20周 有
表6聚丙烯膜对水性油墨的耐蚀性
示例 突破时间 在真空侧是否有渗漏
实施例7 12周 有
实施例8 13周 有
实施例9 15周 有
实施例10 >15周 无
实施例11 >15周 无
实施例12 >15周 无
对比例4 6周 有
对比例5 8周 有
对比例6 9周 有
由表5-表6可知，相较于对比例，实施例获得的非对称聚烯烃脱气膜对油墨显示出了更好的耐蚀性。对于聚(4-甲基-1-戊烯)膜，在相同的测定条件下，对比例制备的聚(4-甲基-1-戊烯)膜仅在20周左右就被油墨突破，并在真空侧出现了渗漏，而实施例制备的聚(4-甲基-1-戊烯)膜的突破时间超过30周，特别是实施例2、5和6的突破时间超过了36周。对于聚丙烯膜，在相同的测定条件下，对比例制备的聚丙烯膜仅在8周左右就被油墨突破，并在真空侧出现了渗漏，而实施例制备的聚丙烯膜的突破时间超过10周，特别是实施例10-12的突破时间超过了15周，表现出了更好的耐蚀效果。
综上所述，上述非对称聚烯烃膜的制备方法，能够获得具有更好的拉伸强度和优异的耐侵蚀性能的非对称聚烯烃膜，有效防止含有低表面张力的液体突破膜材料，延长了聚烯烃脱气膜的使用寿命，适用于油墨脱气。特别是当使用的溶剂与非溶剂的质量比的比值为1.5-2.7时，可以制备获得具有分离层与支撑层厚度比为1:90-120的聚烯烃脱气膜，所得膜材料具有最佳的拉伸性能以及耐蚀性。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种非对称聚烯烃脱气膜，具有多孔的支撑层和致密的分离层，其特征在于，所述支撑层的平均孔径为100-5000nm，所述分离层的平均孔径为0.1-10nm；所述分离层的厚度为0.5-5μm，所述分离层与支撑层的厚度比为1:80-1:200。
2.根据权利要求1所述的脱气膜，其特征在于，所述分离层的厚度为0.8-3μm，所述分离层与支撑层的厚度比为1:85-1:150。
3.根据权利要求1所述的脱气膜，其特征在于，所述非对称聚烯烃脱气膜由至少一种选自聚烯烃类的聚合物组分组成，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚（4-甲基-1-戊烯）中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的脱气膜，其特征在于，所述聚合物为聚（4-甲基-1-戊烯）的脱气膜具有不超过5L/(m2·min·bar)的氧气通量；所述聚合物为聚乙烯和/或聚丙烯的脱气膜具有10-100L/(m2·min·bar)的氧气通量。
5.一种如权利要求1-4任一所述的非对称聚烯烃脱气膜的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将35-55wt%至少一种选自聚烯烃类的聚合物加热溶解于45-65wt%溶剂体系中，制备均相的铸膜液，其中所述溶剂体系包括所述聚合物的溶剂和所述聚合物的非溶剂，所述溶剂与所述非溶剂的质量比的比值为1-8；
（2）挤出成型获得成型膜；
（3）将所述成型膜置于气体氛围中冷却分相，淬火，脱除溶剂体系。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲基-12-羟基硬脂酸、脱水蓖麻油脂肪酸、石蜡油、葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种，所述聚合物非溶剂选自已二酸二辛酯、蓖麻油、棕榈油、矿物油中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述非对称聚烯烃脱气膜为聚（4-甲基-1-戊烯）膜，制备所述聚（4-甲基-1-戊烯）膜的溶剂体系中，溶剂为甲基-12-羟基硬脂酸、脱水蓖麻油脂肪酸和/或葵二酸二丁酯，非溶剂为已二酸二辛酯和/或蓖麻油。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述非对称聚烯烃脱气膜为聚丙烯膜，制备所述聚丙烯膜的溶剂体系中，溶剂为葵二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和/或石蜡油，非溶剂为棕榈油。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述成型膜置于气体氛围中冷却分相的步骤包括：将所述成型膜经过长度为5-100mm的空气段，停留30-100ms，其中空气段的温度为20℃-40℃。
10.如权利要求1-4任一所述的非对称聚烯烃脱气膜和/或权利要求5-9任一所述方法制备的非对称聚烯烃脱气膜作为液体脱气膜的应用，其特征在于，所述液体的表面张力为20-100达因；优选地，所述聚（4-甲基-1-戊烯）膜用于处理表面张力为24-40达因的液体；或者，所述聚丙烯膜用于处理表面张力为50-75达因的液体；更优选地，所述液体选自油墨、光刻胶、UV显影液、电镀液中的一种或多种。
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