WO2005123234A1 - フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜およびその製造方法 - Google Patents

フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜およびその製造方法 Download PDF

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resin
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Yasuhiro Tada
Takeo Takahashi
Masayuki Hino
Shingo Taniguchi
Kenichi Suzuki
Toshiya Mizuno
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Kureha Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a vinylidene fluoride resin hollow fiber porous drainage membrane and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a porous membrane used as a microfiltration membrane for water treatment, and more particularly, to a vinylidene fluoride resin hollow fiber porous filtration membrane excellent in mechanical strength and chemical resistance, And its manufacturing method.
  • the porous membrane has a certain thickness so that thread breakage does not occur due to physical washing such as backwashing or air bubbling performed to remove clogging of the membrane over time. Large tensile strength and elongation at break are required.
  • Patent Document 1 discloses that a porous film using a vinylidene fluoride-based homopolymer becomes a brittle film.
  • a porous film having excellent ozone oxidation resistance is a film having a maximum peak temperature (of melting point) of 160 ° C or more obtained by DSC, and a film having a higher maximum peak temperature is more preferable. It describes that the ozone oxidation resistance is excellent. It also states that a porous membrane made of PVDF resin having a weight-average molecular weight of 100,000 drops has an extremely small tensile elongation at break.
  • Patent Document 1 JP-A-11 152366
  • Patent Document 2 JP 2000-218267 A
  • Patent Document 3 JP-A-7-173323
  • the main object of the present invention is to increase the crystallinity of a vinylidene fluoride resin as high as possible while using a high molecular weight vinylidene fluoride resin, so that vinylidene fluoride resin having both excellent mechanical strength and chemical resistance is obtained.
  • An object of the present invention is to provide a hollow fiber porous drainage membrane and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that even if a high molecular weight vinylidene fluoride resin essential for improving the mechanical strength of a hollow fiber porous drainage membrane to be produced is used, If appropriate cooling conditions are provided in a state where the mobility of the molecular chain of the high molecular weight vinylidene fluoride resin is improved after the formation of the hollow fiber, the improvement in crystallinity can be achieved, and an excellent machine can be obtained.
  • the present inventors have found that a vinylidene fluoride resin hollow fiber porous drainage membrane that satisfies both the mechanical strength and the chemical resistance can be obtained, and reached the present invention.
  • the vinylidene fluoride resin hollow fiber porous drainage membrane of the present invention is made of a vinylidene fluoride resin having a weight average molecular weight of 300,000 or more, and is measured by DSC (differential scanning calorimetry). It has a high degree of crystallinity represented by a crystal melting enthalpy of 58 jZg or more.
  • the method for producing a vinylidene fluoride-based resin hollow fiber porous drainage membrane of the present invention provides a plasticizer and vinylidene fluoride based on 100 parts by weight of a vinylidene fluoride-based resin having a weight average molecular weight of 300,000 or more. 100 to 300 parts by weight of the total amount of the good solvent of the vinylidene resin and the ratio of the good solvent of the vinylidene fluoride resin to the total amount of the good solvent of the plasticizer and the vinylidene fluoride resin (100% by weight)
  • the resulting composition is melt-extruded into a film and cooled from the outer surface with a liquid inert to the vinylidene fluoride resin. After the film is formed, the plasticizer and the good solvent are extracted and removed.
  • a vinylidene fluoride-based product in the obtained product hollow fiber porous membrane is used while using a high molecular weight vinylidene fluoride-based resin.
  • the reason for the improvement in the crystallinity of the resin is that the vinylidene fluoride resin in the hollow fiber membrane after melt extrusion coexists with its good solvent and plasticizer at a specific ratio, and is thus rearranged.
  • Vinylidene fluoride resin required to provide high crystallinity High mobility of one molecule is secured, and in this state, inert to vinylidene fluoride resin from the outer surface of the hollow fiber membrane This is probably because the contact with a suitable liquid cooling medium (cooling liquid) provided moderately moderate cooling conditions that are preferable for rearrangement crystallization.
  • a suitable liquid cooling medium cooling liquid
  • the vinylidene fluoride resin hollow fiber porous drainage membrane of the present invention will be sequentially described according to the production method of the present invention, which is a preferred production method thereof.
  • a vinylidene fluoride resin having a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 or more is used as a main film material.
  • Mw is between 300,000 and 600,000. If the Mw is less than 300,000, the mechanical strength of the obtained porous membrane is low. Mw is over 600,000 As a result, the phase separation structure between the vinylidene fluoride resin and the plasticizer becomes excessively fine, and the amount of water permeation tends to decrease when the obtained hollow fiber porous membrane is used as a precision drainage membrane.
  • the vinylidene fluoride resin a homopolymer of vinylidene fluoride, ie, polyvinylidene fluoride, a copolymer with another copolymerizable monomer, or a mixture thereof is used.
  • the monomer copolymerizable with the vinylidene fluoride resin use one or more of ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, titanium trifluoride, titanium trifluoride, and vinyl fluoride.
  • the vinylidene fluoride-based resin preferably contains vinylidene fluoride as a constituent unit in an amount of 70 mol% or more. However, it is preferable to use a homopolymer composed of 100 mol% of vinylidene fluoride because of its high mechanical strength and chemical resistance.
  • the relatively high molecular weight vinylidene fluoride resin as described above can be obtained preferably by emulsion polymerization or suspension polymerization, particularly preferably by suspension polymerization.
  • the vinylidene fluoride-based resin forming the hollow fiber porous drainage membrane of the present invention has a relatively large molecular weight of 300,000 or more as described above. It has good crystal characteristics represented by the difference Tm2 ⁇ Tc between the original melting point Tm2 (° C) and the crystallization temperature Tc (° C) of 32 ° C or less, more preferably 30 ° C or less. preferable.
  • the melting point Tm2 (° C) of the resin is defined as the melting point Tml (° C) measured by subjecting the obtained sample resin or the resin forming the porous membrane to a temperature raising process by DSC as it is.
  • the vinylidene fluoride resin generally obtained has a melting point Tml (° C) different from the resin's original melting point Tm2 (° C) due to heat and mechanical history received during the manufacturing process or the heat molding process.
  • the melting point of the resin in question, Tm2 (° C) was obtained by subjecting the obtained sample resin to a given temperature rise / fall cycle once and removing the thermal and mechanical histories. It is specified again as the melting point (the peak temperature of the endotherm accompanying crystal melting) found in the DSC heating process, and the details of the measurement method will be described prior to the description of the examples below.
  • Tm representing the crystallization characteristics of the vinylidene fluoride resin preferably used in the present invention.
  • the condition of 2_Tc ⁇ 32 ° C. can be achieved, for example, by lowering Tm2 by copolymerization. In this case, however, the chemical resistance of the resulting porous membrane tends to decrease.
  • 70 to 98% by weight of a vinylidene fluoride resin having a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 600,000 is used as a matrix (main) resin, and Mw is 1.8 times or more, preferably 2 times or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • a vinylidene fluoride resin mixture obtained by adding 2 to 30% by weight of a high molecular weight vinylidene fluoride resin for modifying crystal properties, which is not less than 1.2 million.
  • the crystallization temperature Tc can be significantly increased without changing the crystal melting point of the matrix resin alone (preferably represented by Tm2 in the range of 170 to 180 ° C). More specifically, by increasing Tc, it is possible to accelerate the solidification of vinylidene fluoride resin from the inside to the inside of the film during preferential cooling from inside and outside of the film, which is slower than the film surface. Thus, the growth of spherical particles can be suppressed.
  • Tc is preferably 143 ° C. or higher.
  • the Mw of the high molecular weight vinylidene fluoride resin is less than 1.8 times the Mw of the matrix resin, it is difficult to sufficiently suppress the formation of a spherical particle structure. It is difficult to uniformly disperse the resin.
  • the amount of the high molecular weight vinylidene fluoride resin is less than 2% by weight, the effect of suppressing the formation of the spherical particle structure is not sufficient.
  • the phase separation structure of the agent tends to be excessively fine, and the water permeability of the membrane tends to decrease.
  • a raw material composition for forming a film is formed by adding a plasticizer and a good solvent of the vinylidene fluoride resin to the above vinylidene fluoride resin.
  • an aliphatic polyester generally having a dibasic acid and a dalicol force
  • an adipic acid-based polyester such as adipic acid-propylene glycol type and an adipic acid-1,3-butylene glycol type
  • Gaseous acid-based polyesters such as glycol-based sebacic acid-based polyesters
  • a solvent capable of dissolving the vinylidene resin in a temperature range of 20 to 250 ° C. is used.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the raw material composition for forming the hollow fiber membrane is preferably 100 to 300 parts by weight of the plasticizer and the good solvent of the vinylidene fluoride resin in total with respect to 100 parts by weight of the vinylidene fluoride resin. And the ratio of the good solvent to the total amount (100% by weight) of the plasticizer and the good solvent is obtained by adding and mixing so as to be ⁇ to 22% by weight.
  • Both the plasticizer and the good solvent have an effect of reducing the viscosity of the melt-extruded composition and act to some extent as an alternative.
  • the melt-extruded composition is extruded from a hollow nozzle at a temperature of generally 140 to 270 ° C, preferably 150 to 200 ° C, to form a hollow fiber membrane. Therefore, as long as a homogeneous composition in the above-mentioned temperature range is finally obtained, the mixing and melting forms of the vinylidene fluoride resin, the plasticizer and the good solvent are arbitrary.
  • a twin-screw kneading extruder is used, and the vinylidene fluoride-based resin is supplied from the upstream side of the extruder and contains a plasticizer and a good solvent. The mixture is fed downstream and is homogenized before being discharged through the extruder.
  • This twin-screw extruder can be divided into a plurality of blocks and independently controlled in temperature along its longitudinal axis, and appropriate temperature control is performed according to the contents of the passing material in each position. [0032] (Cooling)
  • the melt-extruded hollow fiber membrane is cooled and solidified from the outer surface side by a liquid (cooling liquid) inert to the vinylidene fluoride resin.
  • a liquid (cooling liquid) inert to the vinylidene fluoride resin.
  • the cooling liquid it is preferable to use water in which any liquid that is inert (ie, non-reactive and non-solvent) with respect to the vinylidene fluoride resin is used. Cooling is performed by passing the hollow fiber membrane extruded from the nozzle through a cooling liquid bath.
  • the temperature of the coolant is between 5 and 120 ° C., a force which can be selected from a wide temperature range, preferably between 10 and 100 ° C., particularly preferably between 30 and 80 ° C.
  • the cooled and solidified hollow fiber membrane is then introduced into an extractant bath and subjected to extraction and removal of the plasticizer and good solvent.
  • the extract is not particularly limited as long as it does not dissolve the vinylidene fluoride resin and can dissolve the plasticizer and the good solvent.
  • a polar solvent having a boiling point of about 30 to 100 ° C. such as methanol and isopropyl alcohol for alcohols and dichloromethane, 1,1,1-trichloroethane for chlorinated hydrocarbons is suitable.
  • the hollow fiber membrane after extraction is the most basic mode of a vinylidene fluoride resin hollow fiber porous drainage membrane having improved mechanical strength and chemical resistance.
  • the hollow fiber membrane after the extraction is heat-treated at a temperature in the range of 80 to 160 ° C., preferably 100 to 140 ° C. for 1 second to 3600 seconds, preferably 3 seconds to 900 seconds, and crystallized. It is preferable to increase the degree of conversion.
  • the improvement of the crystallinity by this heat treatment is also preferable for the improvement of the operability of the stretching performed subsequently.
  • the stretching is preferably performed as uniaxial stretching in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane by a pair of rollers having different peripheral speeds. This is because in order to harmonize the porosity and the high elongation of the vinylidene fluoride resin porous membrane of the present invention, stretched fibrils (fibers) and unstretched nodes (nodes) are alternately arranged along the elongation direction. This is because the microstructure that appears is found to be preferable.
  • the stretching ratio is 1.2 to 4.0 times, 1.4 to 3.0 times is appropriate.
  • the drawn porous vinylidene fluoride resin hollow fiber membrane it is more preferable to subject the drawn porous vinylidene fluoride resin hollow fiber membrane to immersion treatment with an eluent.
  • an eluent an alkaline solution, an acid solution or an extract of a plasticizer is used.
  • a water or water / alcohol solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or the like having a pH of 12 or more, more preferably 13 or more is preferably used.
  • a water or water / alcohol solution of a strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or the like having a pH of 4 or less, more preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less is preferably used.
  • the extract of the plasticizer is not particularly limited as long as it does not dissolve the polyvinylidene fluoride resin and can dissolve the plasticizer, similarly to the extract used before stretching.
  • alcohols such as methanol and isopropyl alcohol
  • chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,1,1-trichloromethane having a boiling point of about 30 to 100 ° C. are suitable.
  • the eluent treatment is performed by pre-soaking the stretched hollow fiber membrane as necessary to improve lyophilicity, and then 5 to: at a temperature of about 100 ° C for 10 seconds to 6 hours. This is performed by immersion in the eluent.
  • the eluent treatment is performed under heating, it is preferable that the eluate treatment is performed in a fixed state so that the hollow fiber porous membrane does not shrink.
  • the vinylidene fluoride-based resin hollow fiber porous membrane of the present invention obtained as described above has a high crystallinity enthalpy measured by DSC of 58 j / g or more, and has a high crystallinity. It is characteristic that it has a crystallinity.
  • the crystal melting enthalpy is preferably 60 j / g or more.
  • the porosity is generally 55 to 90%, preferably 60 to 85%. %, particularly preferably 65% to 80%, a tensile strength of 5MPa or more, 5% or more properties breaking elongation is obtained, et al is, 5111 3/111 2 when used as a water permeable processing film '(1 &' 1001 ⁇ & Up
  • the thickness is usually in the range of about 5 to 800 ⁇ , preferably 50 to 600 ⁇ , and particularly preferably 150 to 500 xm. Is suitably about 0.3 to 3 mm, especially about 1 to 3 mm.
  • the vinylidene fluoride resin porous film of the present invention obtained through stretching has a fine structure, which includes a crystal orientation portion and a crystal non-orientation portion (random orientation portion) by X-ray diffraction. It is understood that these correspond to the stretched fibril portion and the unstretched node portion, respectively.
  • the X-ray diffraction characteristics of the hollow fiber membrane described in this specification are based on the measurement results obtained by the following measurement methods.
  • the hollow fiber membrane which is divided in half along the longitudinal direction, is mounted on a sample table so that the longitudinal direction is vertical, and X-rays are incident perpendicularly to the longitudinal direction.
  • the X-ray generator uses a “Rigorflex 200RB” manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., and uses a 30 kV—100 mA CuKa ray passed through a Ni filter as the X-ray source.
  • an imaging plate (“BAS-SR127” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • a diffraction image is taken at a distance between the sample and the imaging plate of 60 mm.
  • GPC_900 '' manufactured by JASCO Corporation, using Showa Denko ⁇ Shode X KD_806M '' for column, ⁇ Shodex KD_G '' for precolumn, NMP for solvent, temperature 40 ° C, flow rate 10ml Per minute, measured as a molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • Crystal melting point Tml, Tm2 and crystal melting enthalpy and crystallization temperature Tc Using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd., 10 mg of the sample resin was set in a measurement cell, and was placed in a nitrogen gas atmosphere. Once the temperature is raised from 30 ° C to 250 ° C at a rate of 10 ° C for 10 ° C, and then maintained at 250 ° C for 1 minute, the temperature is reduced from 250 ° C to 10 ° C / min for 30 minutes. The temperature was lowered to ° C, and a DSC curve was obtained.
  • the endothermic peak temperature in the heating process in this DSC curve was defined as melting point Tml (° C), and the endothermic peak / endotherm Ci / g given Tml was defined as the crystal melting enthalpy.
  • the exothermic peak temperature during the cooling process was defined as the crystallization temperature Tc (° C).
  • Tc crystallization temperature
  • the endothermic peak temperature in this reheating DSC curve was defined as the original resin melting point Tm2 (° C).
  • the apparent volume V (cm 2 ) of the porous membrane is calculated by measuring the length, width and thickness (in the case of a hollow fiber, the outer diameter and inner diameter) of the porous membrane, and further, the weight W (g) of the porous membrane is calculated.
  • the porosity was determined from the following equation by measurement.
  • the hollow fiber pore membrane was immersed in ethanol for 15 minutes, then immersed in water for 15 minutes to hydrophilize, and measured at a water temperature of 25 ° C and a differential pressure of 100 kPa.
  • the hollow fiber porous membrane has a test length (filtration Is 800 mm, and the film area was calculated by the following equation based on the outer diameter.
  • the hollow fiber pore membrane was immersed in ethanol for 15 minutes, then immersed in pure water for 15 minutes to make it hydrophilic, and then immersed in a 5 wt% aqueous sodium hypochlorite solution maintained at a temperature of 50 ° C for 4 weeks. After washing with water and drying, the tensile strength and the elongation at break were measured. The measurement conditions are the same as the above-mentioned methods for measuring tensile strength and elongation at break. The tensile strength maintenance rate (%) and the breaking elongation maintenance rate (%) were calculated from the following equations.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the extruded mixture is maintained in a molten state at a temperature of 11 ° C and introduced into a water bath having a water surface at a position 14 Omm away from the nozzle (ie, having an air gap of 140 mm) to cool and solidify. (Residence time in a water bath: about 5 seconds), the sheet was taken out at a take-up speed of 10 m / min, and then wound up to obtain a first intermediate molded body.
  • the first intermediate compact was immersed in dichloromethane at room temperature for 30 minutes while applying vibration while being fixed so as not to shrink in the longitudinal direction, and then the dichloromethane was replaced with a new one and subjected to the same conditions again.
  • To remove the aliphatic polyester and the solvent then heat it in an oven at a temperature of 120 ° C for 1 hour to remove the dichloromethane while keeping it fixed, heat-treat it, and perform the second intermediate compact. Obtained.
  • the second intermediate molded body is stretched at a magnification of 2.0 times in the longitudinal direction at an ambient temperature of 25 ° C, and then heated and fixed in an oven at a temperature of 100 ° C for 1 hour. Was performed to obtain a polyvinylidene fluoride porous hollow fiber.
  • a porous hollow fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the air gap was changed to 300 mm, the take-off speed after cooling and solidification of the melt-extruded product was changed to 5 mZ, and the draw ratio was changed to 1.3 times. Obtained. (Example 3)
  • PVDF Polyvinylidene fluoride with a weight average molecular weight (Mw) of 2 ⁇ 52 ⁇ 10 5 (powder) and polyvinylidene fluoride (PVDF) with a Mw of 6.59 ⁇ 10 5 for modifying crystal properties (powder)
  • Mw weight average molecular weight
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the extruded mixture is maintained in a molten state at a temperature of 60 ° C and introduced into a water bath having a water surface at a position 10 mm away from the nozzle (ie, an air gap of 10 mm), and cooled and solidified. (Residence time in a water bath: about 10 seconds). After being taken at a bow I take-up speed of 5 m / min, this was taken up to obtain a first intermediate molded body.
  • the first intermediate molded body is immersed in dichloromethane at room temperature for 30 minutes while applying vibration while keeping the first intermediate molded body from shrinking in the longitudinal direction, and then the dichloromethane is replaced with a new one and the same conditions are applied again.
  • To remove the aliphatic polyester and the solvent then heat it in an oven at a temperature of 120 ° C for 1 hour to remove the dichloromethane while keeping it fixed, heat-treat it, and perform the second intermediate compact. Obtained.
  • this second intermediate molded body was stretched in the longitudinal direction at an ambient temperature of 25 ° C to a magnification of 1.6 times, and then heated in an oven at a temperature of 100 ° C for 1 hour to be heat-set. Then, a polyvinylidene fluoride porous hollow fiber was obtained.
  • Example 4 The porous hollow fiber obtained in Example 3 was immersed in ethanol for 15 minutes while being fixed so as not to shrink in the longitudinal direction, then immersed in pure water for 15 minutes in the next step, and hydrophilized. It was immersed in a 20% aqueous solution of caustic soda (pH 14) maintained at ° C for 1 hour, washed with water, and then dried in a hot air oven maintained at a temperature of 60 ° C for 1 hour.
  • caustic soda pH 14
  • a porous hollow fiber was obtained in the same manner as in Example 3, except that the temperature of the cooling water bath for cooling the melt extrudate was changed to 11 ° C and the stretching ratio was changed to 1.8 times.
  • the porous hollow fiber was manufactured in the same manner as in Example 5.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride with a weight average molecular weight (Mw) of 2 ⁇ 52 ⁇ 10 5 (powder) and polyvinylidene fluoride (PVDF) with a Mw of 6.91 ⁇ 10 5 for modifying crystal properties (powder) was mixed using a Henschel mixer at a ratio of 75% by weight and 25% by weight, respectively, to obtain a mixture A having a Mw of 3.67 ⁇ 10 5 .
  • adipic acid-based polyester plasticizer (“PN-150” manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) as an aliphatic polyester and N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent were mixed with 87.5% by weight and 12% by weight, respectively. The mixture was stirred and mixed at room temperature at a ratio of .5% by weight to obtain a mixture B.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the extruded mixture was maintained in a molten state at a temperature of 60 ° C, Guided in a water bath with a water surface at a distance of mm (ie, with an air gap of 30 mm), cooled, solidified (residence time in the water bath: about 10 seconds), and taken off at a bow I take-up speed of 5 m / min. This was wound up to obtain a first intermediate molded body.
  • the inner diameter of the first intermediate molded body was 1.462 mm and the outer diameter was 2.05 lmm.
  • the first intermediate compact was immersed in dichloromethane at room temperature for 30 minutes while applying vibration while keeping it fixed so as not to shrink in the longitudinal direction, and then the dichloromethane was replaced with a new one and the same condition was applied again.
  • To remove the aliphatic polyester and the solvent then heat it in an oven at a temperature of 120 ° C for 1 hour to remove the dichloromethane while keeping it fixed, heat-treat it, and perform the second intermediate compact. Obtained.
  • the second intermediate molded body is stretched in the longitudinal direction at an ambient temperature of 25 ° C. to a magnification of 1.8 times, and is fixed so that it does not shrink in the longitudinal direction.
  • the main PVDF was changed to PVDF (powder) with Mw of 4 ⁇ 12 ⁇ 10 5 and the reforming PVDF to PVDF (powder) with Mw of 9.36 ⁇ 10 5 .
  • Use mixture A obtained by changing the mixing ratio to 95/5 (% by weight), and use mixture 8 with the mixing ratio of plasticizer and good solvent changed to 82.5 / 17.5 (% by weight). ⁇ , Porous hollow in the same manner as in Example 7, except that the supply ratio of mixture A and mixture B was changed to 35.7 / 64.3 (% by weight), the air gap was changed to 150 mm, and the stretching ratio was changed to 1.7 times. Yarn was obtained.
  • a porous hollow fiber was obtained in the same manner as in Example 8, except that the outer diameter of the nozzle was changed to 5 mm, the inner diameter of the nozzle was changed to 3.5 mm, and the air gap was changed to 170 mm.
  • a polyvinylidene fluoride resin porous hollow fiber was obtained in the same manner as in Example 9 except that the stretching and the eluent treatment were not performed. (Comparative Example 1)
  • a vinylidene fluoride resin porous membrane was obtained according to Example 3 of JP-A-7-173323. That is, the weight average molecular weight of 4. 40 XI 0 5 (rent viscosity to ins 1. 6 dl / g) of the PV adipic acid-based polyester plasticizer relative DF100 parts ( ⁇ - 150]) 117 parts by weight of N_ After mixing 17 parts by weight of methylpyrrolidone at normal temperature, the mixture was melt-extruded at a temperature of 200 ° C. and pelletized.
  • the resulting pellets are melt-extruded at a temperature of 180 ° C into a 50 ⁇ m thick film at a temperature of 180 ° C using a melt extruder equipped with a T die with a width of 350 mm and a lip clearance of 1.4 mm.
  • a continuous film was formed while cooling the opposite surface with an air knife with a chill roll. This film was immersed in methylene chloride at room temperature for 10 minutes while being vibrated to extract the plasticizer, and then heat-treated at 100 ° C for 30 minutes while holding to prevent shrinkage.
  • a resin porous membrane was obtained.
  • the vinylidene fluoride resin hollow fiber porous membrane obtained through cooling from the outer surface with a cooling liquid in the presence of a good solvent is smaller than that obtained in the comparative example.
  • the crystal melting enthalpy is greater than 58 j / g, and the tensile strength maintenance rate after immersion in the aqueous sodium hypochlorite solution is 90% or more and the breaking elongation maintenance rate is 90% or more.
  • it shows excellent chemical resistance. Accordingly, it is useful as a precision drainage membrane in combination with excellent mechanical strength represented by tensile strength and elongation at break.

Abstract

　３０万以上と比較的大なる重量平均分子量を有するフッ化ビニリデン系樹脂を、フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒とともに混合して得た組成物の中空糸膜状の溶融押出物を、外側面からフッ化ビニリデン系樹脂に対し不活性な冷却液を接触させて冷却し、固化する過程でフッ化ビニリデン系樹脂を適度に緩やかに結晶化させることにより、結晶融解エンタルピーが５８Ｊ／ｇ以上であることで代表される高結晶化度のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜を製造する。得られた中空糸多孔膜は、引張り強度および破断伸度で代表される機械的強度が優れ且つ耐薬品性に優れ、精密濾水膜として効果的に使用される。

Description

明 細 書
フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜およびその製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、水処理用精密濾過膜として使用される多孔質膜に関し、さらに詳しくは 機械的強度に優れ且つ耐薬品性にも優れたフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾 水膜、ならびにその製造方法に関する。
背景技術
[0002] フッ化ビニリデン系樹脂は耐薬品性、耐熱性、機械的強度に優れることから分離用 多孔質膜への応用が検討されている。水処理用途、特に上水製造または下水処理 用途に使用する場合、ろ過装置の容積あたりの膜面積を大きくすることが容易な中 空糸状の多孔膜が用いられることが多い。
[0003] このためろ過運転中はもちろんのこと、経時的な膜の目詰まりを除去するために行 われる逆洗やエアバブリングなどの物理的洗浄によって糸切れを生じないように多孔 膜にはある程度大きな引張り強度と破断伸度が求められる。
[0004] また、物理的洗浄は有機物による目詰まりに対しては洗浄効果が十分でないため 次亜塩素酸ナトリウムあるいはオゾンを添加した水による逆洗や定期的な薬品洗浄 が行われる。さらには原水（供給水）に次亜塩素酸ナトリウムあるいはオゾンを添加し てろ過運転を行う場合もある。したがって、多孔膜には長期にわたりこれら薬品により 機械的強度（引張り強度、破断伸度）が低下しないように高い耐薬品性が求められる
[0005] フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の機械的強度および耐薬品性の改善に関し、下記 特許文献 1には、フッ化ビニリデン系ホモポリマーを用いた多孔膜は脆い膜になる旨
、およびコポリマーを用いた場合にはフッ化ビニリデンモノマー単位の含有量をかな り低下させないと機械的強度が不十分となるが、この場合には耐薬品性が劣る旨、が 記載されている。
[0006] 下記特許文献 2には、オゾン酸化耐性に優れた多孔膜は DSCにより得られる（融 点の）最高ピーク温度が 160°C以上の膜であり、さらに最高ピーク温度が高い膜ほど オゾン酸化耐性が優れている旨が記載されている。また、重量平均分子量が 10万未 滴の PVDF樹脂からなる多孔膜は引張り破断伸度が極端に小さくなる旨が記載され ている。
[0007] これら特許文献力 フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、（1)結晶性が高いほど耐薬 品性に優れること、（2)高分子量のポリマーを用いることにより機械的強度が改善さ れることが示唆される。
[0008] 本発明者らの研究グノレープはフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法に関して 先にインへレント粘度が 1. 3〜： 15dl/g (Mw38万〜 510万に相当）の高分子量フッ 化ビニリデン系樹脂を可塑剤とともに、好ましくは良溶媒とともに溶融押出し、片面を 温度 150°C以下のチルロールにて冷却し、他の片面を空冷して成膜した後、可塑剤 を抽出する方法を提案した（下記特許文献 3)。しかし、高分子量であるほど結晶化 に際して分子鎖のモビリティーが低いことによって低結晶化度になる傾向があるため 、十分な高結晶化度の多孔膜は得られていなかった。
[0009] 従って、高分子量且つ高結晶化度であることを通じて、機械的強度および耐薬品 性にともに優れたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、得られてレ、なかったのが実情で ある。
特許文献 1：特開平 11 152366号公報
特許文献 2 :特開 2000— 218267号公報
特許文献 3：特開平 7— 173323号公報
[0010] 発明の開示
本発明の主要な目的は、高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂を用いながら、その結 晶化度を可及的に高めることにより、機械的強度および耐薬品性がともに優れたフッ 化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜、ならびにその製造方法を提供することにあ る。
[0011] 本発明者らは、上述の目的で研究した結果、生成する中空糸多孔濾水膜の機械 的強度を向上する上で必須である高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂を用いても、 中空糸成膜後に該高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の分子鎖の易動度を向上した 状態で適切な冷却条件が与えられれば、結晶化度の向上が達成でき、優れた機械 的強度および耐薬品性をともに満たすフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜が 得られることを見出して本発明に到達した。
[0012] すなわち、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜は、重量平均分子 量が 30万以上のフッ化ビニリデン系樹脂からなり、且つ DSC (示差走査熱分析）によ り測定される結晶融解ェンタルピーが 58jZg以上であることで代表される高結晶化 度を有することを特徴とするものである。
[0013] また、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜の製造方法は、重量平 均分子量が 30万以上のフッ化ビニリデン系樹脂 100重量部に対し、可塑剤とフッ化 ビニリデン系樹脂の良溶媒とを合計量で 100〜300重量部、かつ可塑剤とフッ化ビ 二リデン系樹脂の良溶媒の合計量（100重量％)に占めるフッ化ビニリデン系樹脂の 良溶媒の割合が 8〜22重量％となるように添加し、得られた組成物を膜状に溶融押 出し、その外側面からフッ化ビニリデン系樹脂に対して不活性な液体にて冷却して固 化成膜した後、可塑剤および良溶媒を抽出除去することを特徴とするものである。
[0014] 本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜の製造方法において、高分子 量のフッ化ビニリデン系樹脂を用いながら、得られる製品中空糸多孔膜中のフッ化ビ 二リデン系樹脂の結晶化度が向上している理由は、溶融押出後の中空糸膜状物中 のフッ化ビニリデン系樹脂がその良溶剤および可塑剤と特定の割合で共存している ために再配列により高結晶化度を与えるために必要なフッ化ビニリデン系樹脂ポリマ 一分子の高易動度が確保されており、且つ、その状態で中空糸膜の外側面からフッ 化ビニリデン系樹脂に対し不活性な液状冷却媒体 (冷却液）との接触により再配列結 晶化のために好ましい適度に緩やかな冷却条件が与えられたためと考えられる。 発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜を、その好ましい製造 方法である本発明の製造方法に従つて順次説明する。
[0016] (フッ化ビニリデン系樹脂）
本発明においては、主たる膜原料として、重量平均分子量 (Mw)が 30万以上であ るフッ化ビニリデン系樹脂を用いる。 Mwが 30万〜 60万であることが好ましレ、。 Mw が 30万未満では得られる多孔膜の機械的強度が小さくなる。また Mwが 60万を超え るとフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤との相分離構造が過度に微細になり、得られた 中空糸多孔膜を精密濾水膜として用いる場合の透水量が低下する傾向にある。
[0017] 本発明において、フッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体 、すなわちポリフッ化ビニリデン、他の共重合可能なモノマーとの共重合体あるいはこ れらの混合物が用いられる。フッ化ビニリデン系樹脂と共重合可能なモノマーとして は、四フッ化工チレン、六フッ化プロピレン、三フッ化工チレン、三フッ化塩化工チレ ン、フッ化ビュル等の一種又は二種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン系樹 脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを 70モル％以上含有することが好ましい。な 力、でも機械的強度および耐薬品性の高さからフッ化ビニリデン 100モル％からなる単 独重合体を用いることが好ましい。
[0018] 上記したような比較的高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合 あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。
[0019] 本発明の中空糸多孔濾水膜を形成するフッ化ビニリデン系樹脂は、上記したように 重量平均分子量が 30万以上と比較的大きな分子量を有することに加えて、 DSC測 定による樹脂本来の融点 Tm2 (°C)と結晶化温度 Tc (°C)との差 Tm2— Tcが 32°C以 下、より好ましくは 30°C以下、で代表される良好な結晶特性を有することが好ましい。
[0020] ここで樹脂本来の融点 Tm2 (°C)は、入手された試料樹脂あるいは多孔膜を形成 する樹脂を、そのまま DSCによる昇温過程に付すことにより測定される融点 Tml (°C )とは区別されるものである。すなわち、一般に入手されたフッ化ビニリデン系樹脂は 、その製造過程あるいは加熱成形過程等において受けた熱および機械的履歴により 、樹脂本来の融点 Tm2 (°C)とは異なる融点 Tml (°C)を示すものであり、ここで問題 とする樹脂本来の融点 Tm2 (°C)は、入手された試料樹脂を、一旦、所定の昇降温 サイクルに付して、熱および機械的履歴を除いた後に、再度 DSC昇温過程で見出さ れる融点（結晶融解に伴なう吸熱のピーク温度）として規定されるものであり、その測 定法の詳細は後述実施例の記載に先立って記載する。
[0021] 本発明で好ましく用レ、られるフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化特性を代表する Tm
2_Tc≤32°Cの条件は、例えば共重合による Tm2の低下によっても達成可能であ るが、この場合には、生成する多孔膜の耐薬品性が低下する傾向が認められる。より 好ましくは、重量平均分子量 (Mw)が 20万〜 60万であるフッ化ビニリデン系樹脂 70 〜98重量％をマトリクス（主体)樹脂とし、これに対し Mwが 1 · 8倍以上、好ましくは 2 倍以上であり且つ 120万以下である結晶特性改質用の高分子量フッ化ビニリデン系 樹脂を 2〜30重量％添加することにより得た、フッ化ビニリデン系樹脂混合物を用い ることにより達成される。このような方法によればマトリクス樹脂単独の（好ましくは 170 〜180°Cの範囲内の Tm2により代表される）結晶融点を変化させることなぐ有意に 結晶化温度 Tcを上昇させることができる。より詳しくは Tcを上昇させることにより、膜 表面に比べて冷却の遅い膜内部ならびに外側面からの優先的冷却に際しては膜内 部から内側面にかけてフッ化ビニリデン系樹脂の固化を早めることが可能になり、球 状粒子の成長を抑制することができる。 Tcは、好ましくは 143°C以上である。
[0022] 高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の Mwがマトリクス樹脂の Mwの 1. 8倍未満であ ると球状粒子構造の形成を十分には抑制し難ぐ他方、 120万以上であるとマトリック ス樹脂中に均一に分散させることが困難である。
[0023] また、高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の添加量が 2重量％未満では球状粒子構 造の形成を抑制する効果が十分でなぐ一方、 30重量％を超えるとフッ化ビニリデン 系樹脂と可塑剤の相分離構造が過度に微細化して、膜の透水量が低下する傾向が ある。
[0024] 本発明に従い、上記のフッ化ビニリデン系樹脂に、フッ化ビニリデン系樹脂の可塑 剤および良溶媒を加えて膜形成用の原料組成物を形成する。
[0025] (可塑剤）
可塑剤としては、一般に、二塩基酸とダリコール力 なる脂肪族系ポリエステル、例 えば、アジピン酸一プロピレングリコール系、アジピン酸 _ 1， 3—ブチレングリコール 系等のアジピン酸系ポリエステル；セバシン酸一プロピレングリコール系等のセバシン 酸系ポリエステル；ァゼライン酸一プロピレングリコール系、ァゼライン酸 _ 1， 3—ブ チレングリコール系等のァゼライン酸系ポリエステル等が用いられる。
[0026] (良溶媒）
また、フッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒としては、 20〜250°Cの温度範囲でフツイ匕 ビニリデン系樹脂を溶解できる溶媒が用いられ、例えば、 N—メチルピロリドン、ジメチ ノレホノレムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルェチルケトン、ァ セトン、テトラヒドロフラン、ジォキサン、酢酸ェチノレ、プロピレンカーボネート、シクロ へキサン、メチルイソプチルケトン、ジメチルフタレート、およびこれらの混合溶媒等が 挙げられる。なかでも高温での安定性から N—メチルピロリドン（NMP)が好ましい。
[0027] (組成物）
中空糸膜形成用の原料組成物は、好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂 100重量部 に対し、上記したような可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを、合計量で 100 〜300重量部、且つ可塑剤と良溶媒の合計量（100重量％)に占める良溶媒の割合 カ^〜 22重量％となるように添加混合することにより得られる。
[0028] 可塑剤が少な過ぎると、空孔率が低くなるため、得られる中空糸濾水膜の透水量が 低下する。また、過剰であると空孔率が大きくなり過ぎるため、機械的強度が低下す る。
[0029] 良溶媒が少な過ぎるとポリフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤を均一に混合できなか つたり、あるいは混合に時間を要する。また、過剰であると可塑剤の添加量に見合つ た空孔率が得られない。すなわち可塑剤の抽出による効率的な空孔形成が阻害され る。
[0030] 可塑剤と良溶媒は、いずれも溶融押出し組成物の粘度低減効果があり、ある程度 代替的に作用する。
[0031] (混合'溶融押出し）
溶融押出組成物は、一般に 140〜270°C、好ましくは 150〜200°C、の温度で、中 空ノズルから押出されて中空糸膜状化される。従って、最終的に、上記温度範囲の 均質組成物が得られる限りにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂、可塑剤および良溶媒 の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様 の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、フッ化ビニリデン系樹脂は、該押出 機の上流側から供給され、可塑剤と良溶媒の混合物が、下流で供給され、押出機を 通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方 向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部 位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。 [0032] (冷却）
本発明法に従い、溶融押出された中空糸膜状物は、フッ化ビニリデン系樹脂に対 し不活性な液体 (冷却液）により、その外面側から冷却 ·固化される。冷却液としては 、フッ化ビニリデン系樹脂に対し不活性 (すなわち、非反応性ならびに非溶媒)である 任意の液体が用いられる力 水を用いることが好ましい。冷却は、ノズルから押出され た中空糸膜を、冷却液浴中を通過させることにより行われる。冷却液の温度は 5〜： 12 0°Cと、カ^り広い温度範囲から選択可能である力 好ましくは 10〜100°C、特に好 ましくは 30〜80°Cの範囲である。
[0033] (抽出）
冷却 ·固化された中空糸膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤および 良溶媒の抽出除去を受ける。抽出液としては、フッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、 可塑剤や良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されなレ、。例えばアルコール類 ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、 1 , 1 , 1—トリクロロェタンなど、の沸点が 30〜： 100°C程度の極性溶媒が適当である。
[0034] 上記抽出後の中空糸膜状物は、機械的強度および耐薬品性の改善されたフッ化 ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜の最も基本的な態様である。
[0035] (熱処理）
抽出後の中空糸膜状物を、 80〜： 160°C、好ましくは 100〜： 140°Cの範囲の温度で 、 1秒〜 3600秒、好ましくは 3秒〜 900秒、熱処理して、結晶化度を増大させることが 好ましレ、。この熱処理による結晶化度の向上は、好ましくは続いて行われる延伸操作 性の向上のためにも好ましレ、。
[0036] (延伸）
すなわち、上記抽出後の中空糸膜状物を延伸して、空孔率および孔径の増大並 びに強伸度を改善することが好ましい。延伸は、一般に、周速度の異なるローラ対等 による中空糸膜状物の長手方向への一軸延伸として行うことが好ましい。これは、本 発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の多孔率と強伸度を調和させるためには、延 伸方向に沿って延伸フィブリル (繊維)部と未延伸ノード (節）部が交互に現われる微 細構造が好ましいことが知見されているからである。延伸倍率は、 1. 2〜4. 0倍、特 に 1. 4〜3. 0倍程度が適当である。
[0037] (溶離液処理）
延伸後のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜を溶離液による浸漬処理に付すこ とが更に好ましい。この溶離液処理により、本発明の中空糸多孔膜の特質が本質的 に損なわれることなぐその透水量が著しく増大するからである。溶離液としては、ァ ルカリ液、酸液または可塑剤の抽出液が用いられる。
[0038] 上記溶離液処理により中空糸多孔膜の透水量が著しく増大する理由は、必ずしも 明かではないが、延伸により拡開された微細孔壁に残存する可塑剤が露出し、溶離 液処理により効率的に除かれるためではない力、と推察される。溶離液としてのアル力 リおよび酸は、フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤として用いられるポリエステルを分解 して可溶化することによりその溶離 ·除去を促進する作用を有するものと解される。
[0039] したがって、アルカリ液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシゥ ム等の強塩基の水または水/アルコール溶液で pHが 12以上、より好ましくは 13以 上のものが好ましく用いられる。他方、酸液としては、塩酸、硫酸、燐酸等の強酸の水 または水/アルコール溶液が pHが 4以下、より好ましくは 3以下、特に好ましくは 2以 下のものが好ましく用いられる。
[0040] また、可塑剤の抽出液としては、延伸前に用いたものと同様に、ポリフッ化ビニリデ ン系樹脂を溶解せず、可塑剤を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば アルコール類では、メタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類で はジクロロメタン、 1, 1 , 1—トリクロロメタンなど、の沸点が 30〜： 100°C程度の極性溶 媒が適当である。
[0041] 溶離液処理は、延伸後の中空糸多孔膜を必要に応じて親液性を向上するための 前浸漬を行った後、 5〜： 100°C程度の温度で 10秒〜 6時間溶離液中に浸漬すること により行われる。溶離液処理を、加温下に行うときは、中空糸多孔膜の収縮が起らな レ、ように固定した状態で行われることが好ましレ、。
[0042] (フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜）
上記のようにして得られる本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜は、 DSC により測定される結晶融解ェンタルピーが 58j/g以上であることで代表される高結 晶化度を有することが特徴的である。結晶融解ェンタルピーは、好ましくは 60j/g以 上である。その結果、後述する次亜塩素酸ソーダ水溶液への浸漬後の引張強度維 持率が 90%以上、引張破断伸度維持率が 90%以上で代表される高耐薬品性が実 用的特徴として得られる。
[0043] また好ましい態様に従レ、、延伸工程を経て得られた本発明のフッ化ビニリデン系樹 脂中空糸多孔膜によれば、一般に空孔率が 55〜90%、好ましくは 60〜85%、特に 好ましくは 65〜80%、引張り強度が 5MPa以上、破断伸度が 5%以上の特性が得ら れ、透水処理膜としての使用に際して51113/1112' (1& ' 1001^&以上の透水量が得ら れる。また厚さは、 5〜800 μ πι程度の範囲が通常であり、好ましくは 50〜600 μ πι、 特に好ましくは 150〜500 x mである。中空多孔膜の外径は 0. 3〜3mm程度、特に 1〜 3mm程度が適当である。
[0044] また、延伸を経て得られた本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、微細構造と して、 X線回折法により結晶配向部と、結晶非配向部（ランダム配向部）が認められる ことが特徴であり、これはそれぞれ延伸フィブリル部と未延伸ノード部に対応するもの と解される。
[0045] (X線回折法）
より詳しくは、本明細書に記載する中空糸膜の X線回折特性は、以下の測定法によ る測定結果に基づくものである。
[0046] 中空糸膜の長手方向に沿って半割にしたものを、その長手方向が鉛直となるように 試料台に取り付け、長手方向に垂直に X線を入射させる。 X線発生装置は理学電機 社製「ロータフレックス 200RB」を用レ、、 30kV— 100mAで Niフィルタを通した CuK a線を X線源とする。イメージングプレート（富士写真フィルム社製「BAS - SR127」 )を用いて、試料—イメージングプレート間距離 60mmで回折像を撮影する。
[0047] 結果的に、本発明の中空糸多孔膜における結晶配向部と結晶非配向部の混在は 、X線回折法による回折角 2 Θ = 20. 1 ± 1° と 2 Θ = 23. 0 ± 1° における子午線上 での回折強度比が 1. 1以上で、且つ 2 Θ = 20. 1 ± 1。 における方位角強度分布曲 線ピークの半値幅 Δ β力 ¾0° 以下であることで、定量的に表現される。
実施例 [0048] 以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含 め、上記した X線回折特性以外の本明細書に記載の特性は、以下の方法による測 定値に基くものである。
[0049] (重量平均分子量 (Mw) )
日本分光社製の GPC装置「GPC_ 900」を用レ、、カラムに昭和電工社製の「Shode X KD_806M」、プレカラムに「Shodex KD_G」、溶媒に NMPを使用し、温度 40 °C、流量 10ml/分にて、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)法によりポリ スチレン換算分子量として測定した。
[0050] (結晶融点 Tml , Tm2および結晶融解ェンタルピーならびに結晶化温度 Tc) パーキンエルマ一社製の示差走查熱量計 DSC7を用いて、試料樹脂 10mgを測 定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度 30°Cから 10°CZ分の昇温速度で 250 °Cまで一旦昇温し、ついで 250°Cで 1分間保持した後、 250°Cから 10°C/分の降温 速度で 30°Cまで降温して DSC曲線を求めた。この DSC曲線における昇温過程にお ける吸熱ピーク温度を融点 Tml (°C)とし、 Tmlを与えた吸熱ピーによる吸熱 Ci/g) を結晶融解ェンタルピーとした。また、降温過程における発熱ピーク温度を結晶化温 度 Tc (°C)とした。引き続いて、温度 30°Cで 1分間保持した後、再び 30°Cから 10°C/ 分の昇温速度で 250°Cまで昇温して DSC曲線を測定した。この再昇温 DSC曲線に おける吸熱ピーク温度を、本来の樹脂融点 Tm2 (°C)とした。
[0051] (空孔率）
多孔膜の長さ、並びに幅および厚さ（中空糸の場合は外径および内径）を測定して 多孔膜の見掛け体積 V (cm2)を算出し、更に多孔膜の重量 W (g)を測定して次式よ り空孔率を求めた。
[数 1コ
空孔率（％) = (1 _ / ( p ) ) X 100
p： PVDFの比重（ = 1. 78g/cm2)
[0052] (透水量 (フラックス））
中空糸孔膜をエタノールに 15分間浸漬し、次いで水に 15分間浸漬して親水化し た後、水温 25°C、差圧 lOOkPaにて測定した。中空糸多孔膜は、試長（ろ過が行わ れる部分の長さ）を 800mmとし、膜面積は外径に基いて次式により算出した。
[数 2]
膜面積 (m2) =外径 X π X試長
[0053] (平均孔径）
ASTM F316— 86および ASTM El 294— 89に準拠し、 Porous Materials, Inc. 社製「パームポロメータ CFP— 200AEX」を用いてハーフドライ法により平均孔径を 測定した。試液はパーフルォロポリエステル（商品名「Galwick」）を用いた。
[0054] (最大孔径）
ASTM F316— 86および ASTM El 294— 89に準拠し、 Porous Materials, Inc. 社製「パームポロメータ CFP— 200AEX」を用いてバブルポイント法により最大孔径 を測定した。試液はパーフルォロポリエステル（商品名「Galwick」）を用いた。
[0055] (引張り強度および破断伸度）
引張り試験機 (東洋ボールドウィン社製「RTM— 100」）を使用して、温度 23°C、相 対湿度 50%の雰囲気中で初期試料長 100mm、クロスヘッド速度 200mm/分の条 件下で測定した。
[0056] (耐薬品性）
中空糸孔膜をエタノールに 15分間浸漬し、ついで純水に 15分間浸漬して親水化 した後、温度 50°Cに維持された 5wt%次亜塩素酸ソーダ水溶液に 4週間浸漬し、つ いで水洗および乾燥を行い、引張り強度および破断伸度を測定した。測定条件は前 記の引張り強度および破断伸度の測定方法に同じである。次式より引張り強度維持 率 (％)および破断伸度維持率 (％)を算出した。
[0057] 引張り強度維持率(％)
= (浸漬後引張り強度 (MPa) /浸漬前引張り強度 (MPa) ) X 100 破断伸度維持率(％)
= (浸漬後破断伸度 (MPa) /浸漬前破断伸度 (MPa) ) X 100
[0058] (実施例 1)
重量平均分子量 (Mw)力 S4. 92 X 105のポリフッ化ビニリデン (PVDF) (粉体）を原 料フツイ匕ビニリデン系樹脂として用いた。 [0059] 脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会 社社製「PN— 150」）と、溶媒として N—メチルピロリドン (NMP)を、 87. 5重量0 /0/ 12. 5重量％の割合で、常温にて撹拌混合して、混合物 Bを得た。
[0060] 同方向回転嚙み合い型二軸押出機 (プラスチック工学研究所社製「BT_ 30」、ス クリュー直径 30mm、 L/D=48)を使用し、シリンダ最上流部から 80mmの位置に 設けられた粉体供給部から上記原料フツイ匕ビニリデン系樹脂 (PVDF)を供給し、シリ ンダ最上流部から 480mmの位置に設けられた液体供給部から温度 100°Cに加熱さ れた混合物 Bを、 PVDFZ混合物 B = 42. 9/57. 1 (重量％)の割合で供給して、 バレル温度 210°Cで混練し、混練物を外径 7mm、内径 3. 5mmの円形スリットを有 するノズルから吐出量 13g/minで中空糸状に押し出した。
[0061] 押し出された混合物を溶融状態のまま 11°Cの温度に維持され、且つノズルから 14 Omm離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが 140mmの）水浴中に導 き冷却 ·固化させ (水浴中の滞留時間：約 5秒）、 10m/分の引取速度で引き取った 後、これを巻き取って第 1中間成形体を得た。
[0062] 次に、この第 1中間成形体を長手方向に収縮しないように固定したままジクロロメタ ン中に振動を与えながら室温で 30分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに 取り替えて再び同条件にて浸漬して、脂肪族系ポリエステルと溶媒を抽出し、次いで 固定したまま温度 120°Cのオーブン内で 1時間加熱してジクロロメタンを除去するとと もに熱処理を行レ、第 2中間成形体を得た。
[0063] 次に、この第 2中間成形体を雰囲気温度の 25°Cで長手方向に 2. 0倍の倍率に延 伸し、次いで温度 100°Cのオーブン内で 1時間加熱して熱固定を行い、ポリフッ化ビ 二リデン系多孔質中空糸を得た。
[0064] 製造条件および得られたポリフッ化ビニリデン系多孔質中空糸の物性を、以下の実 施例および比較例の結果と併せてまとめて後記表 1に記す。
[0065] (実施例 2)
エアギャップを 300mmに、溶融押出生成物の冷却固化後の引取速度を 5mZ分 に、また引き取り延伸倍率を 1. 3倍に、それぞれ変更する以外は実施例 1と同様にし て多孔質中空糸を得た。 [0066] (実施例 3)
重量平均分子量 (Mw)が 2· 52 X 105の主体ポリフッ化ビニリデン (PVDF) (粉体） と Mwが 6. 59 X 105の結晶特性改質用ポリフッ化ビニリデン (PVDF) (粉体）を、そ れぞれ 87. 5重量％および 12. 5重量％となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて 混合して、 Mwが 3. 03 X 105である混合物 Aを得た。
[0067] 脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会 社社製「PN_ 150」）と、溶媒として N—メチルピロリドン（NMP)を、 87. 5重量0 /0/ 12. 5重量％の割合で、常温にて撹拌混合して、混合物 Bを得た。
[0068] 同方向回転嚙み合い型二軸押出機 (プラスチック工学研究所社製「BT_ 30」、ス クリュー直径 30mm、 L/D=48)を使用し、シリンダ最上流部から 80mmの位置に 設けられた粉体供給部から混合物 Aを供給し、シリンダ最上流部から 480mmの位置 に設けられた液体供給部から温度 100°Cに加熱された混合物 Bを、混合物 A/混合 物 B = 37. 5/62. 5 (重量％)の割合で供給して、バレル温度 210°Cで混練し、混 練物を外径 7mm、内径 3. 5mmの円形スリットを有するノズルから吐出量 13g/min で中空糸状に押し出した。
[0069] 押し出された混合物を溶融状態のまま 60°Cの温度に維持され、且つノズルから 10 mm離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが 10mmの）水浴中に導き冷 却 '固化させ (水浴中の滞留時間：約 10秒）、 5m/分の弓 I取速度で引き取つた後、 これを巻き取って第 1中間成形体を得た。
[0070] 次に、この第 1中間成形体を長手方向に収縮しないように固定したままジクロロメタ ン中に振動を与えながら室温で 30分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに 取り替えて再び同条件にて浸漬して、脂肪族系ポリエステルと溶媒を抽出し、次いで 固定したまま温度 120°Cのオーブン内で 1時間加熱してジクロロメタンを除去するとと もに熱処理を行レ、第 2中間成形体を得た。
[0071] 次に、この第 2中間成形体を雰囲気温度の 25°Cで長手方向に 1. 6倍の倍率に延 伸し、次いで温度 100°Cのオーブン内で 1時間加熱して熱固定を行レ、、ポリフッ化ビ 二リデン系多孔質中空糸を得た。
[0072] (実施例 4) 実施例 3で得た多孔質中空糸を長手方向に収縮しないように固定したまま、ェタノ ールに 15分間浸漬し、次レ、で純水に 15分間浸漬して親水化した後、温度 70°Cに維 持された苛性ソーダ 20%水溶液 (pH14)に 1時間浸漬し、次いで水洗した後、温度 60°Cに維持された温風オーブン中で 1時間乾燥させた。
[0073] (実施例 5)
溶融押出物を冷却する冷却水浴温度を 11°Cに且つ延伸倍率を 1. 8倍に変更する 以外は実施例 3と同様にして多孔質中空糸を得た。
[0074] (実施例 6)
主体 PVDFと改質用 PVDFの混合比率を 50/50 (重量％)と変更して得た混合物 Aを用い、エアギャップを 140mmに増大する以外は、実施例 5と同様にして多孔質 中空糸を得た。
[0075] (実施例 7)
重量平均分子量 (Mw)が 2· 52 X 105の主体ポリフッ化ビニリデン (PVDF) (粉体） と Mwが 6. 91 X 105の結晶特性改質用ポリフッ化ビニリデン (PVDF) (粉体）を、そ れぞれ 75重量％および 25重量％となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合し て、 Mwが 3. 67 X 105である混合物 Aを得た。
[0076] 脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会 社製「PN—150」）と、溶媒として N—メチルピロリドン（NMP)を、それぞれ 87· 5重 量％および 12. 5重量％となる割合で常温にて撹拌混合して、混合物 Bを得た。
[0077] 同方向回転嚙み合い型二軸押出機 (プラスチック工学研究所社製「BT— 30」、ス クリュー直径 30mm、 L/D=48)を使用し、シリンダ最上流部力も 80mmの位置に 設けられた粉体供給部から混合物 Aを供給し、シリンダ最上流部から 480mmの位置 に設けられた液体供給部から温度 100°Cに加熱された混合物 Bを、混合物 A/混合 物 8 = 40 60 (重量％)の割合で供給して、バレル温度 220°Cで混練し、混練物を 外径 7mm、内径 5mmの円形スリットを有するノズノレから吐出量 9. 8gZminで中空 糸状に押し出した。この際、ノズノレ中心部に設けた通気口から空気を流量 6. 2ml/ minで糸の中空部に注入した。
[0078] 押し出された混合物を溶融状態のまま 60°Cの温度に維持され、且つノズルから 30 mm離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが 30mmの）水浴中に導き冷 却 '固化させ (水浴中の滞留時間：約 10秒）、 5m/分の弓 I取速度で引き取つた後、 これを卷き取って第 1中間成形体を得た。この第 1中間成形体の内径は 1. 462mm 、外径は 2. 05 lmmであった。
[0079] 次に、この第 1中間成形体を長手方向に収縮しないように固定したままジクロロメタ ン中に振動を与えながら室温で 30分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに 取り替えて再び同条件にて浸漬して、脂肪族系ポリエステルと溶媒を抽出し、次いで 固定したまま温度 120°Cのオーブン内で 1時間加熱してジクロロメタンを除去するとと もに熱処理を行レ、第 2中間成形体を得た。
[0080] 次に、この第 2中間成形体を雰囲気温度の 25°Cで長手方向に 1. 8倍の倍率に延 伸し、っレヽで長手方向に収縮しなレ、ように固定したままジクロロメタン中に振動を与え ながら室温で 30分間浸漬し、ついでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同 条件にて浸漬して、ついで固定したまま温度 150°Cのオーブン内で 1時間加熱して ジクロロメタンを除去するとともに熱固定を行い、ポリフッ化ビニリデン系多孔質中空 糸を得た。
[0081] (実施例 8)
主体 PVDFを Mwが 4· 12 X 105の PVDF (粉体）、および改質用 PVDFを Mwが 9 . 36 X 105の PVDF (粉体）と変更し、主体 PVDFと改質用 PVDFの混合比率を 95 /5 (重量％)と変更して得た混合物 Aを用レ、、可塑剤と良溶媒の混合比率を 82. 5 /17. 5 (重量％)と変更した混合物8を用ぃ、混合物 Aと混合物 Bの供給比率を 35 . 7/64. 3 (重量％)、エアギャップを 150mm、延伸倍率を 1. 7倍と変更した以外は 実施例 7と同様にして多孔質中空糸を得た。
[0082] (実施例 9)
ノズノレ外径を 5mm、ノズノレ内径を 3. 5mm,エアギャップを 170mmに変更する以 外は実施例 8と同様にして多孔質中空糸を得た。
[0083] (実施例 10)
延伸および溶離液処理を行わなかった以外は実施例 9と同様にしてフッ化ビニリデ ン系樹脂多孔質中空糸を得た。 [0084] (比較例 1)
特開平 7— 173323号公報の実施例 3に準じてフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を得 た。すなわち、重量平均分子量が 4. 40 X I 05 (インへレント粘度が 1. 6dl/g)の PV DF100重量部に対してアジピン酸系ポリエステル可塑剤 ( ΓΡΝ- 150] ) 117重量部 および N_メチルピロリドン 17重量部を常温で混合した後、温度 200°Cで溶融押し 出しし、ペレット化した。得られたペレットを幅 350mm、リップクリアランス 1. 4mmの Tダイを設置した溶融押出機で、温度 180°Cで厚さ 50 μ mのフィルム状に溶融押し 出しし、一表面を温度 60°Cのチルロールで反対表面をエアーナイフで冷却しながら 連続したフィルムを成形した。このフィルムを塩化メチレン中に振動を与えらながら室 温で 10分間浸漬して可塑剤を抽出し、収縮を防ぐため保持した状態で 100°Cで乾 燥熱処理を 30分間行い、フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を得た。
[0085] 上記で得られた特開平 7— 173323号公報の実施例 3に準ずるフッ化ビニリデン系 樹脂多孔質膜を雰囲気温度 25°Cで長手方向に 2. 5倍に延伸し、ついで温度 100 °Cのオーブン内で 1時間加熱して熱固定を行い、フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜 を得た。
[0086] (比較例 2および 3)
巿販フッ化ビ二リデン系樹脂多孔膜中空糸（旭化成 (株)製「マイクローザ USV— 3 003」および東レ（株）製「トレフィルム HFM 1010— X」）を、それぞれ用レ、て物性測 定を行った。
[0087] 上記実施例および比較例で得られたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の組成'製造 条件（既知のものに限る）および物性をまとめて以下の表 1に記す。
[表 1]
Figure imgf000018_0001
産業上の利用可能性
上記表 1に示された通り、良溶媒と共存する状態で冷却液による外側面からの冷却 を経て得られたフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜は、比較例で得られたものに 比べて、結晶融解ェンタルピーが 58j/gより大であり、次亜塩素酸ソーダ水溶液浸 漬後の引張り強度維持率が 90%以上、破断伸度維持率が 90%以上であることで代 表される通り優れた耐薬品性を示すことが分る。従って引張強度および破断伸度で 代表される機械的強度が優れていることと相俟って、精密濾水膜として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 重量平均分子量が 30万以上のフッ化ビニリデン系樹脂からなり、且つ DSC (示差走 查熱分析）により測定される結晶融解ェンタルピーが 58j/g以上であることで代表さ れる高結晶化度を有することを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水 膜。
[2] 重量平均分子量が 30万〜 60万であり、且つ DSC測定による樹脂本来の融点 Tm2
(°C)と結晶化温度 Tc (°C)との差 Tm2— Tcが 32°C以下であるフッ化ビニリデン系榭 脂からなる請求項 1に記載の多孔濾水膜。
[3] フッ化ビニリデン系樹脂がフッ化ビニリデンの単独重合体からなる請求項 1または 2に 記載の多孔濾水膜。
[4] 重量平均分子量が 30万以上のフッ化ビニリデン系樹脂 100重量部に対し、可塑剤と フッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを合計量で 100〜300重量部、かつ可塑剤とフッ 化ビニリデン系樹脂の良溶媒の合計量（100重量％)に占めるフッ化ビニリデン系樹 脂の良溶媒の割合が 8〜22重量％となるように添加し、得られた組成物を中空糸膜 状に溶融押出し、その外側面からフッ化ビニリデン系樹脂に対して不活性な液体に て冷却して固化成膜した後、可塑剤および良溶媒を抽出除去することを特徴とする 請求項 1〜3のいずれかに記載のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜の製造 方法。
[5] 冷却用不活性液体温度が 5〜120°Cである請求項 4に記載の製造方法。
[6] 可塑剤抽出除去後のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸膜を延伸する工程を含む請求 項 5に記載の製造方法。
[7] 延伸後の中空糸多孔膜を溶離液により処理する工程を含む請求項 6に記載の製造 方法。
[8] 溶離液が pHl 2以上のアルカリ液である請求項 7に記載の製造方法。
[9] 溶離液が pH4以下の酸液である請求項 7に記載の製造方法。
[10] 溶離液が可塑剤の抽出液である請求項 7に記載の製造方法。
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