CN1968736A - 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔滤水膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

将具有30万以上的较大的重均分子量的偏二氟乙烯系树脂与偏二氟乙烯系树脂的增塑剂和良溶剂一起混合，将得到的组合物的中空丝膜状的熔融挤出物从外侧面接触对偏二氟乙烯系树脂无活性的冷却液，进行冷却，在固化过程中，将偏二氟乙烯系树脂进行适当缓和结晶化，由此制造以结晶熔解热焓为58J/g以上所代表的高结晶度的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。获得的中空丝多孔膜，以抗拉强度和断裂伸长率为代表的机械强度优异，并且耐化学性优异，可以有效用作精密滤水膜。

Description

偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔滤水膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及用作水处理用精密过滤膜的多孔膜，更详细地说，涉及机械强度优异并且耐化学性也优异的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔滤水膜及其制造方法。
背景技术
偏二氟乙烯系树脂由于耐化学性、耐热性、机械强度优异，因此人们正在研究将其应用于分离用多孔膜。在用于水处理用途、特别是饮用水制造或污水处理用途的情况下，经常使用容易增加过滤装置的单位容积的膜面积的中空丝状的多孔膜。
因此，在过滤过程中，为了使在用于除去经时的膜的堵塞而进行回洗或空气洗涤等的物理洗涤时，不产生断头，要求多孔膜具有某种程度的大抗拉强度和断裂伸长率。
另外，物理洗涤对于由有机物造成的堵塞，洗涤效果不充分，因此利用添加有次氯酸钠或臭氧的水进行回洗或进行定期药品洗涤。进而，也有向原水(供给水)中添加次氯酸钠或臭氧进行过滤操作的情况。因此，对多孔膜，要求不会因长期受这些药品的作用而导致机械强度(抗拉强度、断裂伸长率)下降的高耐化学性。
关于偏二氟乙烯系树脂多孔膜的机械强度和耐化学性的改善，在下述专利文献1中，记载了如下内容：使用偏二氟乙烯系均聚物的多孔膜成为脆膜，在使用共聚物的情况下，如果不使偏二氟乙烯单体单元的含量大幅度降低，则机械强度变得不充分，但是在这种情况下，耐化学性下降。
在下述专利文献2中，记载了耐臭氧氧化性优异的多孔膜是由DSC获得的(熔点的)最高峰值温度为160℃以上的膜，进而，越是最高峰值温度高的膜，耐臭氧氧化性越优异。另外，记载了：含有重均分子量小于10万的PVDF树脂的多孔膜的拉伸断裂伸长率非常小。
由这些专利文献暗示了，偏二氟乙烯系树脂多孔膜，(1)结晶性越高，耐化学性越优异，(2)通过使用高分子量的聚合物，可以改善机械强度。
本发明人的研究小组，关于偏二氟乙烯系树脂多孔膜的制造方法，提出了首先将比浓对数粘度为1.3～15dl/g(相当于Mw38万～510万)的高分子量偏二氟乙烯系树脂与增塑剂，优选还与良溶剂一起熔融挤出，将一个面用温度150℃以下的冷却辊进行冷却，将另一个面进行空气冷却，成膜后，提取增塑性的方法(下述专利文献3)。但是，越是高分子量，在结晶化时，分子链的迁移率越低，从而具有变为低结晶度的倾向，因此，不能获得充分的高结晶度的多孔膜。
因此实际情况是，通过具有高分子量并且为高结晶度，不能获得机械强度和耐化学性都优异的偏二氟乙烯系树脂多孔膜。
专利文献1：特开平11-152366号公报
专利文献2：特开2000-218267号公报
专利文献3：特开平7-173323号公报
发明内容
因此，本发明的主要目的在于，通过使用高分子量的偏二氟乙烯系树脂，并尽可能提高其结晶度，来提供机械强度和耐化学性都优异的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔滤水膜及其制造方法。
本发明者们出于上述目的进行了研究，结果发现，即使使用在提高生成的中空丝多孔滤水膜的机械强度方面必须的高分子量的偏二氟乙烯系树脂，如果在中空丝成膜后，在该高分子量偏二氟乙烯系树脂的分子链的迁移率提高了的状态下，给予适当的冷却条件，就可以实现结晶度的提高，获得同时满足优异的机械强度和耐化学性的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔滤水膜，从而完成了本发明。
即，本发明的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔滤水膜，其特征在于，含有重均分子量为30万以上的偏二氟乙烯系树脂、并且具有通过DSC(差示扫描热分析)测定得到的结晶熔解热焓为58J/g以上所代表的高结晶度。
另外，本发明的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔滤水膜的制造方法，其特征在于，相对于100重量份的重均分子量30万以上的偏二氟乙烯系树脂，增塑剂与偏二氟乙烯系树脂的良溶剂按照合计量为100～300重量份，并且，在增塑剂和偏二氟乙烯系树脂的良溶剂的合计量(100重量％)中偏二氟乙烯系树脂的良溶剂所占的比例为8～22重量％那样来添加，将获得的组合物熔融挤出成膜状，从其外侧面利用对偏二氟乙烯系树脂无活性的液体进行冷却，固化成膜后，提取除去增塑剂和良溶剂。
在本发明的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔滤水膜的制造方法中，虽然使用高分子量的偏二氟乙烯系树脂，但是能提高所获得的制品中空丝多孔膜中的偏二氟乙烯系树脂的结晶度的理由，可以认为是：因为熔融挤出后的中空丝膜状物中的偏二氟乙烯系树脂与其良溶剂和增塑剂以特定比例共存，所以确保了通过再配列来赋予高结晶度所必要的偏二氟乙烯系树脂聚合物分子的高迁移度，并且，赋予了通过在该状态下从中空丝膜的外侧面与对偏二氟乙烯系树脂无活性的液体冷却介质(冷却液)的接触而进行再配列结晶化所优选的适度的缓和的冷却条件。
具体实施方式
以下根据作为其优选的制造方法的本发明的制造方法，依次对本发明的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜进行说明。
(偏二氟乙烯系树脂)
在本发明中，作为主要的膜原料，使用重均分子量(Mw)为30万以上的偏二氟乙烯系树脂。Mw优选为30万～60万。如果Mw小于30万，则获得的多孔膜的机械强度变小。另外，如果Mw超过60万，则偏二氟乙烯系树脂与增塑剂的相分离结构变得过度微细，得到的中空丝多孔膜作为精密滤水膜使用的场合下的透水量有低下的倾向。
在本发明中，作为偏二氟乙烯系树脂，可以使用偏二氟乙烯的均聚物即聚偏二氟乙烯、或者偏二氟乙烯与其它的可共聚单体的共聚物或它们的混合物。作为可与偏二氟乙烯系树脂共聚的单体，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等中的一种或两种以上。偏二氟乙烯系树脂，优选含有70摩尔％以上的作为构成单元的偏二氟乙烯。其中，从机械强度和耐化学性的高低考虑，优选使用由100摩尔％的偏二氟乙烯构成的均聚物。
上述那样的具有较高分子量的偏二氟乙烯系树脂，优选可利用乳液聚合或悬浮聚合来获得，特别优选可利用悬浮聚合来获得。
形成本发明的中空丝多孔滤水膜的偏二氟乙烯系树脂，如上述那样，除了具有重均分子量为30万以上的较大分子量之外，还具有以下述特性所代表的良好的结晶特性：据DSC测定得到的树脂固有的熔点Tm2(℃)与结晶温度Tc(℃)之差Tm2-Tc为32℃以下，优选为30℃以下。
此处，树脂固有的熔点Tm2(℃)，是与将获得的试样树脂或用于形成多孔膜的树脂，直接经由DSC的升温过程测定的熔点Tm1(℃)相区别的。即，一般得到的偏二氟乙烯系树脂，根据在其制造过程或加热成型过程等中受到的热历史和机械历史，显示出与树脂固有的熔点Tm2(℃)不同的熔点Tm1(℃)，这里，作为问题提出的树脂固有的熔点Tm2(℃)，被规定为下述熔点：将获得的试样树脂，先实施规定的升降温循环，除去热和机械的历史之后，再度在DSC升温过程中测定到的熔点(与晶体熔解相伴的吸热峰温度)，Tm2(℃)的测定法的详细情况将在后述的实施例之前记载。
代表本发明中优选使用的偏二氟乙烯系树脂的结晶特性的Tm2-Tc≤32℃的条件，也可以通过例如经共聚引起Tm2降低来实现，但是在这种情况下，有时会发现生成的多孔膜的耐化学性低下的倾向。其更优选通过使用下述偏二氟乙烯系树脂混合物来实现，所述偏二氟乙烯系树脂混合物通过将重均分子量(Mw)为20万～60万的偏二氟乙烯系树脂70～98重量％作为基质(主体)树脂，添加与该树脂相比Mw为1.8倍以上、优选为2倍以上、并且为120万以下的结晶特性改性用的高分子量偏二氟乙烯系树脂2～30重量％来获得。根据这样的方法，能够不改变基质树脂单独的(优选由170～180℃的范围内的Tm2代表的)晶体熔点，显著提高结晶温度Tc。更详细地讲，通过提高Tc，可以加快与膜表面相比冷却慢的膜内部的偏二氟乙烯系树脂的固化，以及在从外侧面优先冷却时，加快从膜内部到内侧面的偏二氟乙烯系树脂的固化，因此能够抑制球状粒子的生长。Tc优选为143℃以上。
高分子量偏二氟乙烯系树脂的Mw不足基质树脂的Mw的1.8倍时，难以充分抑制球状粒子结构的形成，另一方面，如果为120万以上，则难于使其均匀地分散于基质树脂中。
另外，高分子量偏二氟乙烯系树脂的添加量如果不足2重量％，则抑制球状粒子结构形成的效果不充分，另一方面，如果超过30重量％，则偏二氟乙烯系树脂与增塑剂的相分离结构过度微细化，存在膜的透水量低下的倾向。
依据本发明，向上述的偏二氟乙烯系树脂中加入偏二氟乙烯系树脂的增塑剂和良溶剂，形成膜形成用的原料组合物。
(增塑剂)
作为增塑剂，一般使用由二元酸和二醇形成的脂肪族系聚酯，例如，己二酸丙二醇酯系、己二酸-1，3-丁二醇酯系等的己二酸系聚酯；癸二酸丙二醇酯系等的癸二酸系聚酯；壬二酸丙二醇酯系、壬二酸-1，3-丁二醇酯系等的壬二酸系聚酯等。
(良溶剂)
另外，作为偏二氟乙烯系树脂的良溶剂，使用在20～250℃的温度范围能够溶解偏二氟乙烯系树脂的溶剂，可以举出例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、二烷、乙酸乙酯、碳酸异丙烯酯、环己烷、甲基异丁基酮、邻苯二甲酸二甲酯、和它们的混合溶剂等。其中，从高温下的稳定性出发，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(组合物)
中空丝膜形成用的原料组合物，优选通过如下述那样来获得，即，相对于100重量份偏二氟乙烯系树脂，添加混合合计量100～300重量份上述增塑剂和偏二氟乙烯系树脂的良溶剂，并且使在增塑剂和良溶剂的合计量(100重量％)中良溶剂所占的比例为8～22重量％。
如果增塑剂过少，则孔隙率变低，因此获得的中空丝滤水膜的透水量下降。另外，如果过多，则孔隙率变得过大，因此机械强度下降。
如果良溶剂过少，则不能均匀地混合聚偏二氟乙烯系树脂和增塑剂，或者混合需要长时间。另外，如果过多，则不能得到对应于增塑剂的添加量的孔隙率。即，阻碍了通过提取增塑剂来高效地形成孔隙。
增塑剂和良溶剂的任一者都有降低熔融挤出组合物的粘度的效果，某种程度上代替地作用。
(混合·熔融挤出)
熔融挤出组合物一般在140～270℃、优选在150～200℃的温度下，从中空喷嘴挤出，从而中空丝膜状化。因此，只要最终得到上述温度范围的均质组合物，那么偏二氟乙烯系树脂、增塑剂和良溶剂的混合以及熔融形态是任意的。根据用于获得这样的组合物的优选方案之一，使用双螺杆混炼挤出机，从该挤出机的上游侧供给偏二氟乙烯系树脂，从该挤出机的下游侧供给增塑剂和良溶剂的混合物，在通过挤出机排出之前，形成为均质混合物。该双螺杆挤出机，沿着它的纵轴方向被分成多个区，能够进行独立的温度控制，根据各自部位的通过物的内容可以进行适当的温度调节。(冷却)
根据本发明法，熔融挤出的中空丝膜状物，利用对偏二氟乙烯系树脂无活性的液体(冷却液)，从其外面侧进行冷却·固化。作为冷却液，可以使用对偏二氟乙烯系树脂无活性(即，无反应性以及无溶剂)的任意的液体，但是优选使用水。将从喷嘴挤出的中空丝膜通过冷却液浴中来进行冷却。冷却液的温度可以从5～120℃的非常宽的温度范围选择，但优选在10～100℃的范围，特别优选在30～80℃的范围。(提取)
冷却·固化了的中空丝膜状物，接着被导入到提取液浴中，提取除去增塑剂和良溶剂。作为提取液，只要是不溶解偏二氟乙烯系树脂、但能溶解增塑剂和良溶剂的提取液，就没有特别的限定。例如醇类中的甲醇、异丙醇等、氯代烃类中的二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等的、沸点在30～100℃左右的极性溶剂是合适的。
上述提取后的中空丝膜状物，是机械强度和耐化学性改善了的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔滤水膜的最基本的形态。
(热处理)
提取后的中空丝膜状物，在80～160℃、优选在100～140℃的范围的温度下热处理1秒～3600秒、优选热处理3秒～900秒，以增大结晶度。由该热处理引起的结晶度的提高，提高了优选接下来进行的拉伸操作性，因此也是优选的。
(拉伸)
即，优选将上述提取后的中空丝膜状物，进行拉伸，以增大孔隙率和孔径、以及改善强伸度。拉伸，一般优选利用圆周速度不同的辊对等来进行中空丝膜状物的在长度方向上的单轴拉伸。这是因为，本发明者们发现，为了调整本发明的偏二氟乙烯系树脂多孔膜的多孔率和强伸度，优选沿着拉伸方向交替地显现拉伸纤维(fibril)部分和未拉伸节(node)部分的微细结构。拉伸倍率以1.2～4.0倍为宜，特别适合为1.4～3.0倍左右。
(洗脱液处理)
更优选将拉伸后的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜，利用洗脱液来浸渍处理。这是因为，通过该洗脱液处理，在本质上不会损害本发明的中空丝多孔膜的特质，其透水量显著增大。作为洗脱液，可以使用碱性液、酸性液或增塑剂的提取液。
虽然通过上述洗脱液处理使得中空丝多孔膜的透水量显著增大的原因未必明确，但是可以推测可能是由于，经拉伸使残留在扩张开的微细孔壁上的增塑剂露出，通过洗脱液处理能够高效地除去这些露出的增塑剂的缘故。可以认为，作为洗脱液的碱和酸，通过分解作为偏二氟乙烯系树脂的增塑剂而使用的聚酯、使之可溶化，从而具有促进其洗脱·除去的作用。
因此，对于碱性液，优选使用pH为12以上、更优选为pH13以上的、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等强碱性的水溶液或水/醇溶液。另一方面，作为酸性液，优选使用pH值为4以下、更优选为pH3以下、特别优选为pH2以下的、盐酸、硫酸、磷酸等强酸的水溶液或水/醇溶液。
另外，作为增塑剂的提取液，与在拉伸前使用的提取液一样，只要是不溶解聚偏二氟乙烯系树脂、但能够溶解增塑剂的提取液，就没有特别的限定。适合使用例如醇类中的甲醇、异丙醇等，氯代烃类中的二氯甲烷、1，1，1-三氯甲烷等的、沸点在30～100℃左右的极性溶剂。
洗脱液处理，是通过根据需要对拉伸后的中空丝多孔膜进行用于提高亲液性的前浸渍后，在5～100℃左右的温度下在洗脱液中浸渍10秒～6小时来进行的。在加温下进行洗脱液处理时，优选在已固定的状态下进行，以避免引起中空丝多孔膜的收缩。
(偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜)
如上述那样操作获得的本发明的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜，其特征在于，具有通过DSC测定得到的结晶熔解热焓为58J/g以上所代表的高结晶度。结晶熔解热焓优选为60J/g以上。其结果是，作为实用的特征，获得以向后述的次氯酸钠水溶液中浸渍后的抗拉强度维持率为90％以上，抗拉断裂伸长率维持率为90％以上所代表的高耐化学性。
另外，依据优选的形态，根据经过拉伸工序获得的本发明的偏二氟乙烯系树脂中孔丝多孔膜，一般可以获得下述特性：孔隙率为55～90％，优选为60～85％，特别优选为65～80％，抗拉强度为5MPa以上，断裂伸长率为5％以上，在将该多孔膜作为透水处理膜使用时，可获得5m3/m2·天·100kPa以上的透水量。另外，厚度通常在5～800μm左右的范围，优选为50～600μm，特别优选为150～500μm。中空多孔膜的外径，以0.3～3mm左右为宜，特别适合为1～3mm左右。
另外，经过拉伸获得的本发明的偏二氟乙烯系树脂多孔膜，其特征在于，作为微细结构，利用X射线衍射法可看到晶体取向部分和晶体非取向部分(无规取向部分)，可以认为它们是分别与拉伸纤维部分和未拉伸节部分对应的。
(X射线衍射法)
更详细地说，本说明书中记载的中空丝膜的X射线衍射特性，是基于以下测定法的测定结果。
将沿长度方向切成2半的中空丝膜，安装在试样台上并使它的长度方向成为铅垂方向，然后与长度方向垂直地入射X射线。X射线发生装置使用理学电机社制的“ロ一タフレツクス200RB”，将在30kV-100mA下通过Ni滤波器的CuKα射线作为X射线源。使用成像板(富士写真フイルム制的“BAS-SR127”)，在试样-成像板间的距离为60mm的条件下拍摄衍射像。
结果，利用X射线衍射法获得的在衍射角2θ＝20.1±1°和2θ＝23.0±1°处的子午线上的衍射强度比为1.1以上，且在2θ＝20.1±1°处的方位角强度分布曲线峰的半值宽Δβ为80°以下，这定量地表现了本发明的中空丝多孔膜中混合存在晶体取向部分和晶体非取向部分。
实施例
下面，通过实施例、比较例来更具体地说明本发明。包括下面的记载在内，上述X射线衍射特性以外的本说明书中记载的特性，基于由下述方法得到的测定值。
(重均分子量(Mw))
使用日本分光社制的GPC装置“GPC-900”，色谱柱使用昭和电工社制的“Shodex KD-806M”、预柱使用“Shodex KD-G”，溶剂使用NMP，在温度40℃、流量10ml/分钟下，利用凝胶渗透色谱(GPC)法，作为聚苯乙烯校准的分子量来测定。
(晶体熔点Tm1、Tm2和结晶熔解热焓以及结晶温度Tc)
使用パ一キンエルマ一社制的差示扫描热量计DSC7，将10mg试样树脂放置在测定小室中，在氮气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃开始升温至250℃，接着在250℃下保持1分钟之后，以10℃/分钟的降温速度从250℃降温至30℃，求出DSC曲线。将该DSC曲线中升温过程中的吸热峰温度作为熔点Tm1(℃)，将获得了Tm1的吸热峰而产生的吸热(J/g)作为结晶熔解热焓。另外，将在降温过程中的放热峰温度作为结晶温度Tc(℃)。接下来，在30℃温度下保持1分钟之后，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃，测定DSC曲线。将在该再升温DSC曲线中的吸热峰温度作为本来的树脂熔点Tm2(℃)。
(孔隙率)
测定多孔膜的长度、宽度和厚度(中空丝的情况下为外径和内径)，算出多孔膜的表观体积V(cm2)，进而，测定多孔膜的重量W(g)，利用下式求出孔隙率。
孔隙率(％)＝(1-W/(V×ρ))×100
ρ∶PVDF的比重(＝1.78g/cm2)
(透水量(流量))
将中空丝多孔膜在乙醇中浸渍15分钟，接着在水中浸渍15分钟使其亲水化后，在水温25℃、压差100kPa下进行测定。中空丝多孔膜的试验长度(进行过滤的部分的长度)定为800mm，膜面积根据外径通过下式算出。
膜面积(m2)＝外径×π×试验长度
(平均孔径)
以ASTM F316-86和ASTM E1294-89为基准，使用PorousMaterials，Inc.公司制的“パ一ムポロメ一タCFP-200AEX”，利用半干法测定平均孔径。试液使用全氟聚酯(商品名“Galwick”)。
(最大孔径)
以ASTM F316-86和ASTM E1294-89为基准，使用Porous MaterialsInc.公司制的“パ一ムポロメ一タCFP-200AEX”，利用起泡点法测定最大孔径。试液使用全氟聚酯(商品名“Galwick”)。
(抗拉强度和断裂伸长率)
使用拉伸试验机(东洋ボ一ルドウイン社制的“RTM-100”)，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中，在初始试样长度为100mm、十字头速度为200mm/分钟的条件下进行测定。
(耐化学性)
将中空丝多孔膜在乙醇中浸渍15分钟，然后在纯水中浸渍15分钟，进行亲水化后，在温度维持在50℃的5重量％的次氯酸钠水溶液中浸渍4周，然后进行水洗和干燥，测定抗拉强度和断裂伸长率。测定条件与上述抗拉强度和断裂伸长率的测定方法相同。利用下式算出抗拉强度维持率(％)和断裂伸长率维持率(％)。
抗拉强度维持率(％)＝(浸渍后抗拉强度(MPa)/浸渍前抗拉强度(MPa))×100
断裂伸长率维持率(％)＝(浸渍后断裂伸长率(MPa)/浸渍前断裂伸长率(MPa))×100
(实施例1)
使用重均分子量(Mw)为4.92×105的聚偏二氟乙烯(PVDF)(粉末)作为原料偏二氟乙烯系树脂。
将作为脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制的“PN-150”)和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)分别以87.5重量％和12.5重量％的比例在常温下搅拌混合，得到混合物B。
使用同方向旋转啮合型双螺杆挤出机(プラスチツク工学研究所社制的“BT-30”，螺杆直径30mm，L/D＝48)，从设在距离料筒最上游部80mm的位置的粉末供给部供给上述原料偏二氟乙烯系树脂(PVDF)，按照PVDF/混合物B＝42.9/57.1(重量％)的比例，从设在距离料筒最上游部480mm的位置的液体供给部供给被加热至100℃的温度的混合物B，在210℃的机筒温度下混炼，将混炼物从具有7mm外径、3.5mm内径的环形缝隙的喷嘴中以13g/分钟的排出量挤出成中空丝状。
将挤出的混合物以熔融状态维持在11℃的温度，并且，导入到在距离喷嘴140mm的位置处具有水面(即空气间隙为140mm)的水浴中，使其冷却·固化(水浴中滞留时间：约5秒)，以10m/分钟的牵引速度拉出后，将其卷取，从而得到第1中间成型体。
接着，为避免该第1中间成型体沿长度方向上收缩，使其保持被固定的状态，一边振荡，一边在室温下在二氯甲烷中浸渍30分钟，然后更换成新的二氯甲烷，再次在相同的条件下浸渍，提取脂肪族系聚酯和溶剂，然后保持被固定的状态在温度为120℃的烘箱内加热1小时来除去二氯甲烷，与此同时进行热处理，从而得到第2中间成型体。
接着，将该第2中间成型体在25℃的气氛温度下，沿长度方向以2.0倍的倍率进行拉伸，然后在温度为100℃的烘箱内加热1小时来进行热固定，从而获得聚偏二氟乙烯系多孔中空丝。
制造条件和所得的聚偏二氟乙烯系多孔中空丝的物性，与下述实施例和比较例的结果一并归纳示于后述表1中。
(实施例2)
分别使空气间隙变为300mm，熔融挤出生成物的冷却固化后的牵引速度变为5m/分钟，另外，使牵引拉伸倍率变为1.3倍，除此之外，与实施例1同样操作，获得多孔中空丝。
(实施例3)
将重均分子量(Mw)为2.52×105的主体聚偏二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw为6.59×105的结晶特性改性用聚偏二氟乙烯(PVDF)(粉末)分别以达到87.5重量％和12.5重量％的比例，使用亨舍尔搅拌机混合，从而得到Mw为3.03×105的混合物A。
将作为脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制的“PN-150”)和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)分别以87.5重量％和12.5重量％的比例在常温下搅拌混合，得到混合物B。
使用同方向旋转啮合型双螺杆挤出机(プラスチツク工学研究所社制的“BT-30”，螺杆直径30mm，L/D＝48)，从设在距离料筒最上游部80mm的位置的粉末供给部供给混合物A，按照混合物A/混合物B＝37.5/62.5(重量％)的比例，从设在距离料筒最上游部480mm的位置的液体供给部供给被加热至100℃的温度的混合物B，在210℃的机筒温度下混炼，将混炼物从具有7mm外径、3.5mm内径的环形缝隙的喷嘴中以13g/分钟的排出量挤出成中空丝状。
将挤出的混合物以熔融状态维持在60℃的温度，并且，导入到在距离喷嘴10mm的位置处具有水面(即空气间隙为10mm)的水浴中，使其冷却·固化(水浴中滞留时间：约10秒)，以5m/分钟的牵引速度拉出后，将其卷取，从而得到第1中间成型体。
接着，为了避免该第1中间成型体沿长度方向上收缩，使其保持被固定的状态，一边振荡，一边在室温下在二氯甲烷中浸渍30分钟，然后更换成新的二氯甲烷，再次在相同的条件下浸渍，提取脂肪族系聚酯和溶剂，然后保持被固定的状态在温度为120℃的烘箱内加热1小时来除去二氯甲烷，与此同时进行热处理，从而得到第2中间成型体。
接着，将该第2中间成型体在25℃的气氛温度下，沿长度方向以1.6倍的倍率进行拉伸，然后在温度为100℃的烘箱内加热1小时来进行热固定，从而获得聚偏二氟乙烯系多孔中空丝。
(实施例4)
为了避免实施例3中获得的多孔中空丝沿长度方向收缩，使其保持被固定的状态，在乙醇中浸渍15分钟，然后在纯水中浸渍15分钟，进行亲水化，然后在温度保持在70℃的苛性钠20％水溶液(pH14)中浸渍1小时，接着进行水洗，然后在温度保持在60℃的温风烘箱中干燥1小时。
(实施例5)
使冷却熔融挤出物的冷却水浴温度变为11℃，使拉伸倍率为1.8倍，除此之外，与实施例3同样，获得多孔中空丝。
(实施例6)
除了使用主体PVDF与改性用PVDF的混合比例为50/50(重量％)的混合物A，使空气间隙增大至140mm以外，其他与实施例5同样地操作，得到多孔中空丝。
(实施例7)
将重均分子量(Mw)为2.52×105的主体聚偏二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw为6.91×105的结晶特性改性用聚偏二氟乙烯(PVDF)(粉末)分别以达到75重量％和25重量％的比例，使用亨舍尔搅拌机混合，从而得到Mw为3.67×105的混合物A。
将作为脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制的“PN-150”)和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分别以达到87.5重量％和12.5重量％的比例在常温下搅拌混合，得到混合物B。
使用同方向旋转啮合型双螺杆挤出机(プラスチツク工学研究所社制的“BT-30”，螺杆直径30mm，L/D＝48)，从设在距离料筒最上游部80mm的位置的粉末供给部供给混合物A，按照混合物A/混合物B＝40/60(重量％)的比例，从设在距离料筒最上游部480mm的位置的液体供给部供给被加热至100℃的混合物B，在220℃的机筒温度下混炼，将混炼物从具有7mm外径、5mm内径的环形缝隙的喷嘴中以9.8g/分钟的排出量挤出成为中空丝状。此时，从设在喷嘴中心部的通气口以6.2ml/分钟的流量向丝的中空部注入空气。
将挤出的混合物以熔融状态维持在60℃的温度，并且，导入到在距离喷嘴30mm的位置具有水面(即空气间隙为30mm)的水浴中，使其冷却·固化(水浴中的滞留时间：约10秒)，以5m/分钟的牵引速度拉出后，将其卷取，从而得到第1中间成型体。该第1中间成型体的内径为1.462mm，外径为2.051mm。
接下来，为了避免该第1中间成型体沿长度方向上收缩，使其保持被固定的状态，一边振荡，一边在室温下在二氯甲烷中浸渍30分钟，然后更换成新的二氯甲烷，再次在相同的条件下浸渍，提取脂肪族系聚酯和溶剂，接着在保持被固定的状态下在温度为120℃的烘箱内加热1小时来除去二氯甲烷，与此同时进行热处理，得到第2中间成型体。
接着，将该第2中间成型体在25℃的气氛温度下，沿长度方向上以1.8倍的倍率进行拉伸，然后为避免它沿长度方向上收缩，使其保持被固定的状态，一边振荡，一边在室温下在二氯甲烷中浸渍30分钟，然后更换成新的二氯甲烷，再次在相同的条件下浸渍，然后保持被固定的状态在温度为150℃的烘箱内加热1小时来除去二氯甲烷，与此同时进行热固定，从而得到聚偏二氟乙烯系多孔中空丝。
(实施例8)
将主体PVDF更改成Mw为4.12×105的PVDF(粉末)，将改性用PVDF更改成Mw为9.36×105的PVDF(粉末)，并且将主体PVDF和改性用PVDF的混合比率更改为95/5(重量％)，使用由此获得的混合物A，使用将增塑剂和良溶剂的混合比率更改为82.5/17.5(重量％)而获得的混合物B，将混合物A和混合物B的供给比率更改为35.7/64.3(重量％)，将空气间隙更改为150mm，将拉伸倍率更改为1.7倍，除此以外，其他与实施例7同样地操作，获得了多孔中空丝。
(实施例9)
除了将喷嘴外径更改为5mm、喷嘴内径更改为3.5mm、空气间隙更改为170mm以外，其他与实施例8同样地操作，获得了多孔中空丝。
(实施例10)
除了不进行拉伸和洗脱液处理之外，与实施例9同样，获得了偏二氟乙烯系树脂多孔中空丝。
(比较例1)
依据特开平7-173323号公报的实施例3，获得了偏二氟乙烯系树脂多孔膜。即，相对于100重量份重均分子量4.40×105(比浓对数粘度1.6dl/g)的PVDF，在常温混合117重量份的己二酸类聚酯增塑剂(“PN-150”)和17重量份的N-甲基吡咯烷酮，然后在温度200℃熔融挤出，进行颗粒化。用设置有宽度350mm、唇间隙(1ip clearance)1.4mm的T模头的熔融挤出机，将获得的颗粒在温度180℃熔融挤出成厚度50μm的薄膜状，将一表面用温度60℃的冷却辊冷却，将相反面用气刀冷却，同时成型为连续的薄膜。将该薄膜在二氯甲烷中振荡，同时在室温浸渍10分钟，提取增塑剂，为了防止收缩在保持的状态下在100℃进行30分钟的干燥热处理，获得了偏二氟乙烯系树脂多孔膜。
将上述获得的依据特开平7-173323号公报的实施例3的偏二氟乙烯系树脂多孔膜在气氛温度25℃沿长度方向拉伸至2.5倍，然后在温度100℃的烘箱内加热1小时，进行热固定，获得了偏二氟乙烯系树脂多孔膜。(比较例2和3)
分别使用市售的偏二氟乙烯系树脂多孔膜中空丝(旭化成(株)制“マイクロ-ザUSV-3003”和东丽(株)制“トレフイルムHFM1010-X”，进行物性测定。
上述实施例和比较例中获得的偏二氟乙烯系树脂多孔膜的组成·制造条件(仅限于已知的物质)和物性一并示于下述表1。
表1
*比较例1的水浴温度的项目的数值实际上是冷却辊温度(＝60℃)。
工业可利用性
由上述表1所示可知，在与良溶剂共存的状态下经过由冷却液进行的从外侧面的冷却所获得的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜，与比较例中获得的物质比较，显示了以结晶熔解热焓大于58J/g、次氯酸钠水溶液浸渍后的抗拉强度维持率为90％以上、断裂伸长率维持率为90％以上所代表的那样优异的耐化学性。因此，结合以抗拉强度和断裂伸长率所代表的优异的机械强度，可用作精密滤水膜。

Claims (10)

1.一种偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔滤水膜，其特征在于，含有重均分子量为30万以上的偏二氟乙烯系树脂、并且具有通过DSC(差示扫描热分析)测定得到的结晶熔解热焓为58J/g以上所代表的高结晶度。
2.如权利要求1所述的多孔滤水膜，含有下述偏二氟乙烯系树脂，所述偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为30万～60万，并且通过DSC测定得到的树脂固有的熔点Tm2(℃)与结晶温度Tc(℃)之差Tm2-Tc为32℃以下。
3.如权利要求1或2所述的多孔滤水膜，偏二氟乙烯系树脂含有偏二氟乙烯的均聚物。
4.如权利要求1～3的任一项所述的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔滤水膜的制造方法，其特征在于，相对于100重量份的重均分子量30万以上的偏二氟乙烯系树脂，增塑剂和偏二氟乙烯系树脂的良溶剂按照合计量为100～300重量份，并且，在增塑剂和偏二氟乙烯系树脂的良溶剂的合计量(100重量％)中偏二氟乙烯系树脂的良溶剂所占的比例为8～22重量％那样来添加，将获得的组合物熔融挤出成中空丝膜状，从其外侧面利用对偏二氟乙烯系树脂无活性的液体进行冷却，固化成膜后，提取除去增塑剂和良溶剂。
5.如权利要求4所述的制造方法，其中，冷却用无活性液体温度为5～120℃。
6.如权利要求5所述的制造方法，包含将增塑剂提取除去后的偏二氟乙烯系树脂中空丝膜进行拉伸的工序。
7.如权利要求6所述的制造方法，包含将拉伸后的中空丝多孔膜利用洗脱液进行处理的工序。
8.如权利要求7所述的制造方法，其中，洗脱液是pH12以上的碱性液。
9.如权利要求7所述的制造方法，其中，洗脱液是pH4以下的酸性液。
10.权利要求7所述的制造方法，其中，洗脱液是增塑剂的提取液。
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