CN108430610B - 中空丝膜组件和其运转方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够有效解除膜组件内的悬浊物质的蓄积、实现运行成本的降低，并且能够稳定运转的中空丝膜组件和其运转方法。本发明的中空丝膜组件，其特征在于，具有筒状壳体、多个中空丝膜和第1封装部，筒状壳体在高度方向上具有第1端和第2端，多个中空丝膜被收纳在筒状壳体内，第1封装部被收纳在筒状壳体内，将位于筒状壳体的第1端侧的多个中空丝膜的端部以开口状态结合在一起，中空丝膜为多孔质中空丝膜，断裂强度为23MPa以上，并且、中空丝膜组件的单位体积的膜面积为800m2/m3以上3700m2/m3以下，在筒状壳体的与高度方向垂直相交的截面中，中空丝膜的填充率为25％以上38％以下。
Description
技术领域
本发明特别是涉及对含有高浓度的悬浊物质的待处理水进行膜分离的中空丝膜组件和其运转方法。
背景技术
近年来，精密过滤膜、超滤膜等的分离膜，由于具有省能量、省空间的特长，从分离能力的观点出发，具有省力化和产品的品质提高等特征，所以在食品工业、医疗领域、用水制造、和排水处理领域等为代表的各方面的工艺中得到应用。
另一方面，如果对待处理水进行膜分离，则待处理水中含有的悬浊物质(下文中也记作“浊物”)和有机物等等的膜不透过性的物质慢慢地在膜表面、膜细孔内附着以及堆积，引起分离膜的孔堵塞。结果、分离膜的通液阻力提高，不久就不能进行膜分离了。
为了解除孔堵塞、恢复膜分离性能，通常对分离膜实施药液洗涤，但如果仍是浊物蓄积的状态，则药液的洗涤效果降低。或、尽管有通过反复药液洗涤，能够恢复膜分离性能的情况，但药液使用量以及洗涤时间增加，所以从处理成本方面也有不利的问题。
于是，为了解除分离膜的孔堵塞，长期持续保持膜分离性能，已经开了各种膜分离运转技术。可以列举出例如，将透过液、水等从分离膜的透过侧通向待处理水侧，使附着在膜细孔内、膜表面的物质挤出的逆压洗涤，从中空丝膜组件的下部供给气体，摇晃中空丝膜(即中空丝状的分离膜)进行物理性洗涤的空气洗涤(参照例如，专利文献1)，以及在中空丝膜的待处理水侧对膜表面以高线速度冲待处理水、药液的冲洗方法(参照例如专利文献2)。
专利文献3中公开了，将含有聚偏氟乙烯系树脂和该树脂的不良溶剂、温度为相分离温度以上的聚偏氟乙烯系树脂溶液在相分离温度以下的冷却浴中排出，使其凝固，由此制造中空丝膜的方法。专利文献3中记载了通过本方法可以得到具有球状结构的中空丝膜，该中空丝膜具有高强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-342320号公报
专利文献2:日本特开2010-005615号公报
专利文献3:国际公开第2003/031038号
发明内容
发明要解决的课题
如果大量浊物蓄积在膜间，则要用气体或洗涤水除去浊物变得困难。此外，如果为了得到高洗涤效果而增加空气的流量或提高洗涤水的线速度，则有中空丝膜断裂的可能性。
本发明的目的是提供浊物的排出容易的中空丝膜组件。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明包括以下方案。
【1】.一种中空丝膜组件，其特征在于，具有筒状壳体、多个中空丝膜和第1封装部，
所述筒状壳体在高度方向上具有第1端和第2端，
所述多个中空丝膜被收纳在所述筒状壳体内，
所述第1封装部将位于所述筒状壳体的所述第1端侧的所述多个中空丝膜的端部以开口状态结合在一起，
所述中空丝膜为多孔质中空丝膜，断裂强度为23MPa以上，并且、中空丝膜组件的单位体积的膜面积为800m2/m3以上3700m2/m3以下，
在所述筒状壳体的与高度方向垂直相交的截面中，所述中空丝膜的填充率为25％以上38％以下。
【2】.如【1】所述的中空丝膜组件，其特征在于，所述中空丝膜含有氟树脂系高分子，具有在所述中空丝膜的长度方向上取向的柱状组织，所述柱状组织的短边长度为0.5μm以上3μm以下，并且、该柱状组织的纵横比为3以上。
【3】.如【2】所述的中空丝膜组件，所述柱状组织中的分子链在所述多孔质中空丝膜的长度方向(下文中也记作“长向”)上取向，所述中空丝膜基于下式(1)算出的、所述氟树脂系高分子的分子链向所述多孔质中空丝膜的长度方向的取向度π为0.4以上且小于1.0，
取向度π＝(180°-H)/180° (1)
其中，H是广角X射线衍射图像的圆周方向上的衍射强度分布的半峰宽，单位为°。
【4】.如【2】或【3】所述的中空丝膜组件，所述氟树脂系高分子是聚偏氟乙烯，基于下式(2)算出的所述聚偏氟乙烯的分子链的拉曼取向参数的平均值ν为3.0以上，
拉曼取向参数＝(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 (2)
其中，
平行条件：多孔质中空丝膜的长度方向和偏光方向平行，
垂直条件：多孔质中空丝膜的长度方向和偏光方向正交，
I1270平行：平行条件下的1270cm-1的拉曼带的强度，
I1270垂直：垂直条件下的1270cm-1的拉曼带的强度，
I840平行：平行条件下的840cm-1的拉曼带的强度，
I840垂直：垂直条件下的840cm-1的拉曼带的强度。
【5】.如【2】所述的中空丝膜组件，所述柱状组织中的分子链在所述多孔质中空丝膜的长度方向上取向，基于下式(2)算出的、所述分子链的拉曼取向参数的平均值ν为1.5以上4.0以下，并且
所述中空丝膜基于下式(1)算出的、所述氟树脂系高分子的分子链向所述多孔质中空丝膜的长度方向的取向度π小于0.4，或者所述氟树脂系高分子的分子链是无取向，
拉曼取向参数＝(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 (2)
其中，
平行条件：多孔质中空丝膜的长度方向和偏光方向平行，
垂直条件：多孔质中空丝膜的长度方向和偏光方向正交，
I1270平行：平行条件下的1270cm-1的拉曼带的强度，
I1270垂直：垂直条件下的1270cm-1的拉曼带的强度，
I840平行：平行条件下的840cm-1的拉曼带的强度，
I840垂直：垂直条件下的840cm-1的拉曼带的强度，
取向度π＝(180°-H)/180° (1)
其中，H是广角X射线衍射图像的圆周方向上的衍射强度分布的半峰宽，单位为°。
【6】.如【2】～【5】的任一项所述的中空丝膜组件，其特征在于，所述柱状组织的粗度均匀性为0.50以上。
【7】.如【3】～【6】中的任一项所述的中空丝膜组件，所述式(1)中的所述半峰宽H是将在2θ＝20.4°处广角X射线衍射测定得到的聚偏氟乙烯的来自(110)面的结晶峰、沿着圆周方向扫描而得到的强度分布的半峰宽。
【8】.一种【1】～【7】的任一项所述的中空丝膜组件的运转方法，其特征在于，包含以下工序：
(1)将包含悬浊物质的待处理水供给所述中空丝膜组件，将其分离成悬浊物质和液体的膜分离工序；以及
(2)停止所述工序(1)，洗净在中空丝膜的膜表面、膜束间蓄积的悬浊物质的洗涤工序，
所述洗涤工序(2)是以下步骤(A)和(B)的组合：
(A)从所述中空丝膜的透过侧向所述中空丝膜的待处理水侧通水的逆压洗涤步骤；
(B)以膜面线速度为0.3m/s以上5.0m/s以下的流量向所述中空丝膜的待处理水侧流通所述待处理水或至少悬浊物质浓度为所述待处理水以下的水的洗涤步骤。
【9】.如【8】所述的中空丝膜组件的运转方法，其特征在于，反复进行包含1个所述工序(1)和1个所述工序(2)的运转周期，
在反复进行所述运转周期而构成的运转周期群中，
所述洗涤步骤(B)的所述膜面线速度的设定在各运转周期中可变更，
相对于所述运转周期群中含有的所述洗涤步骤(B)的总数，1～50％的洗涤步骤(B)的所述膜面线速度为1.0m/s以上。
【10】.如【9】所述的中空丝膜组件的运转方法，其特征在于，在所述运转周期群中至少部分运转周期的所述工序(1)中，一边以膜面线速度0.3m/s以上5.0m/s以下的流量使中空丝膜的待处理水侧进行错流一边进行运转。
【11】.如【9】或【10】所述的中空丝膜组件的运转方法，其特征在于，在所述运转周期群中至少部分运转周期的所述工序(2)中，不包含所述洗涤步骤(B)。
发明效果
本发明，通过使中空丝膜的断裂强度为23MPa以上，能够增大对膜组件赋予的洗涤力。进而，通过使与筒状壳体的高度方向垂直的截面中的中空丝膜所占据的比例为25％以上38％以下，并且中空丝膜组件的单位体积的膜面积为800m2/m3以上3700m2/m3以下，能够在不大幅降低膜面积的情况下确保中空丝膜彼此之间的流路，抑制浊物的蓄积、并且容易排出浊物。
附图说明
图1是本发明的第1实施方案的中空丝膜组件的概略纵截面图。
图2是本发明的第1实施方案的中空丝膜组件的A-A线截面图。
图3是本发明的另一实施方案的中空丝膜组件的、与图1的A-A线相同位置的截面图。
图4是本发明的另一实施方案的中空丝膜组件的、与图1的A-A线相同位置的截面图。
图5是例示本发明的运转方法的实施方案的流程图。
图6是例示本发明的运转方法的另一实施方案的流程图。
图7是例示本发明的运转方法的进而另一实施方案的流程图。
图8是例示本发明的运转方法的进而另一实施方案的流程图。
图9是说明本发明的实施例中的中空丝膜组件的制造方法的概略图。
图10是显示本发明中使用的膜分离装置的一例流程图。
图11是本发明的第1实施方案的中空丝膜组件的膜中的柱状组织。
具体实施方式
下文中，对本发明的实施方案，列举出具体的构造来更具体地进行说明。再者，本发明不受本实施方案限定。
1.中空丝膜组件
(1)中空丝膜组件的构造
中空丝膜组件(下面有时也称作“膜组件”。)，只要是能够从分离对象液(即待处理水)分离出透过液即刻。膜分离(即过滤)的方式有全量过滤和交叉流动过滤，在交叉流动过滤中由分离对象液得到透过液(过滤液)和浓缩液。
具体地，在全量过滤中，中空丝膜组件具有筒状壳体、和收纳在筒状壳体内的从分离对象液(待处理水)分离过滤液(透过液)的分离膜。此外，中空丝膜组件也可以为了膜洗涤液等的排出用途而具有追加的出口等。
另一方面，在交叉流动过滤的情况，中空丝膜组件具有：筒状壳体；收纳在筒状壳体内、将分离对象液(待处理水)分离成过滤液(透过液)和浓缩液的分离膜；从筒状壳体的外侧向分离膜的一次侧供给分离对象液的分离对象液入口；将过滤液排出筒状壳体的透过液出口；和、将浓缩液排出筒状壳体的浓缩液出口。优选分离对象液入口和浓缩液出口分别设置在筒状壳体的长向的两端的附近。
再者，“一次侧”是指由分离膜分隔开的空间中分离对象液(待处理水)的供给侧，“二次侧”是指隔着膜，与“一次侧”相反的那侧。也就是说，一次侧在外压式中空丝膜组件中是指膜的外侧。“一次侧”和“二次侧”也可以分别说成“供给侧”、“透过侧”。
关于中空丝膜组件的具体构造，以外压式中空丝膜组件为例，参照附图予以说明。
图1的中空丝膜组件100具有上下端部开口的筒状壳体3、收纳在筒状壳体3内的多个中空丝膜1、上帽6和下帽7。筒状壳体3在其高度方向，上端(第1端)安装了上帽6，下端(第2端)安装了下帽7。进而，中空丝膜组件100具有第1封装部4和第2封装部5。再者，这里的“上”、“下”是指中空丝膜组件100的使用时的姿势的上下，与图1的上下一致。
多个中空丝膜1被收集束缚在一起形成中空丝膜束2。筒状壳体3内的中空丝膜1的填充率为25％以上38％以下。关于填充率的详细情况将在后文讲述。此外，中空丝膜1优选在膜组件内均等配置。为此，出于防止丝和丝密合的目的，也可以使中空丝膜带有蜷缩等。
本方式中，中空丝膜1的上端和下端分别通过第1封装部4和第2封装部5被聚拢。第1封装部4位于筒状壳体3的第1端侧，第2封装部5位于筒状壳体3的第2端侧。本方式中，中空丝膜束2的上端的端面以开口的状态被第1封装部4聚拢，中空丝膜束2的下端的端面以密封的状态(即闭口状态)被第2封装部5聚拢。
图1中，通过将两封装部(第1封装部4，第2封装部5)固定在筒状壳体3的内部，能够使中空丝膜束2固定在筒状壳体3内。即、第2封装部5与第1封装部4相对地配置。
第1封装部4和第2封装部5由所谓的封装剂形成。再者，可以将第1封装部4和第2封装部5根据需要粘接固定在筒状等的容器内，使用O型环或密封圈等的密封材料液密并且气密性地固定在筒状壳体3的内部，使中空丝膜1和第1封装部4和第2封装部5形成滤芯式，将中空丝膜束2固定在筒状壳体3内。
第2封装部5，从与第1封装部4相对的面到相反的面具有大量连续的贯通孔11。贯通孔11发挥将待处理水导到筒状壳体3内的待处理水流入流路功能。
待处理水、通过下帽7的待处理水流入口8流入中空丝膜组件100，没有从中空丝膜1透过的待处理水通过浓缩液出口10被排出中空丝膜组件100。
从中空丝膜1透过的透过液，经由上帽6的透过液出口9排到中空丝膜组件100的外部。通过这样，能够实施利用待处理水产生与膜面平行的流动(交叉流动流)，同时过滤的交叉流动过滤方式。
此外，如果将浓缩液出口10关闭，则可以实施使全部待处理水过滤的全量过滤。再者，待处理水流入口可以如图1那样位于组件的下部，也可以在侧面设置1个以上的射嘴，作为待处理水流入口。
下面对以上说明的部件的更具体构造和中空丝膜组件还可以有的部件予以说明。
(2)中空丝膜
中空丝膜组件具有中空丝状的分离膜(中空丝膜)。中空丝膜可以是精滤膜也可以是超滤膜。本发明中，中空丝膜是多孔质中空丝膜。
对于中空丝膜的细孔径，没有特殊限定，为了将待处理水中的浊物、溶解成分良好地分离，平均细孔径可以在0.001μm以上且小于10μm的范围适当地选择。中空丝膜的平均细孔径通过ASTM：F316-86记载的方法(又称：半干法)来确定。再者，通过该半干法确定的是中空丝膜的最小孔径层的平均孔径。
由半干法测定平均细孔径时的标准测定条件是，使用液体为乙醇、测定温度为25℃、升压速度为1kPa/秒。平均细孔径[μm]是通过下式求出的。
平均细孔径[μm]＝(2860×表面张力[mN/m])/半干空气压力[Pa]
由于乙醇的25℃下的表面张力为21.97mN/m(日本化学会编、化学便览基础编改订第3版、II-82页、丸善(株)、1984年)，所以在标准测定条件的情况，平均细孔径可以通过下式求出。
平均细孔径[μm]＝62834.2/(半干空气压力[Pa])
中空丝膜有从中空丝的外侧向内侧过滤的外压式、和从内侧向外侧过滤的内压式，更优选不容易发生浊物堵塞的外压式中空丝膜。此外，优选使用组件运转中的物理洗涤应力、堆积物的重量不会使膜断裂那样的断裂强力强的膜。断裂强力的下限优选为平均每个中空丝膜单丝为600g以上。
本发明，通过使筒状壳体内的中空丝膜的填充率较低，为25％以上38％以下，即使是含有高浓度浊物的液体，也可以在抑制组件内堵塞的情况下流动。中空丝膜的填充率的下限值更优选为30％以上，中空丝膜的填充率的上限值更优选为38％以下。
为了减少中空丝膜的填充率，也可以减少每一个组件的中空丝膜的个数。但是如果减少中空丝膜的个数，则一个中空丝膜组件的膜面积减少，所以为了获得与膜面积大的组件相同程度的透过液流量，只能增大单位膜面积的透过液流量或组件的个数。如果要增加单位膜面积的透过液流量，则膜的堵塞加快。此外，如果增加组件数则设备成本和运营成本变高。这里所说的“膜面积”是指分离中被使用的位置的中空丝膜的表面积，是没有被封装部等覆盖外周而露出的部分的中空丝膜外周的表面积。
本发明中的中空丝膜组件中，单位体积的膜面积在800m2/m3以上3700m2/m3以下的范围。
通过使膜面积在该范围，即使填充率较低，也能够抑制膜面积的减少。结果、能够防止膜的急剧堵塞，同时抑制浊物在组件内的蓄积，能够长期间稳定运转。单位体积的膜面积更优选在800m2/m3以上2300m2/m3以下的范围。
再者，在将中空丝膜组件内的过滤时被利用的空间体积记作V、将膜面积记作A时，单位体积的膜面积可以由下式表示。
单位体积的膜面积[m2/m3]＝A/V
这里中空丝膜组件内的过滤时被利用的空间体积是指，在中空丝膜组件的筒状壳体内，中空丝膜的没有被封装部等覆盖而露出存在的部分的筒状壳体内的空间体积。例如，图1中，在将从第1封装部4的下表面到第2封装部5的上表面的距离记作组件长L、将中空丝膜的存在区域的截面积记作S1时，中空丝膜组件内的过滤时被利用的空间体积V可以以下式表示。
空间体积V[m3]＝L×S1
这里，组件长L，在不具有第2封装部的组件等中，采用中空丝膜的没有被封装部等覆盖而露出存在的部分中距离最长的部分。
例如，如日本特开平11-342320号公报所示那样，在是将多个中空丝膜以U字状聚拢并插入筒状壳体，将中空丝膜的两端在第1封装部封装而开口的组件的情况，将从中空丝膜的U字的切线点部到第1封装部的下面的距离记作为L。此外，中空丝膜的存在区域是指中空丝膜组件的横截面中包围最外侧的中空丝膜的区域。关于存在区域的具体情况将在后文讲述。
为了使单位体积的膜面积在所述范围，可以采取减小中空丝膜的外径的手段。如果填充外径小的中空丝膜，则能够抑制膜面积的减少，同时降低填充率。
但是使用以往的技术时，外径小的中空丝膜，由于该膜的横截面积小，所以承担拉伸载荷的面积小，所以能够承受拉伸的力量小，存在在组件运转中由于物理洗涤的应力、堆积物的重量而膜破裂、待处理水漏到透过液侧，分离困难的课题。
即、本发明中的中空丝膜的断裂强度为23MPa以上。通过这样，能够避免运转中的膜裂，即使是对于含有高浓度的浊物的液体，也能够稳定地运转。断裂强度的测定方法，没有特殊限定，可以例如，使用拉伸试验机、将测定长度为50mm的试样以拉伸速度50mm/分进行拉伸试验，改变试样进行5次以上该拉伸试验，求出断裂强度的平均值，从而测定。优选中空丝膜的断裂强度为23MPa以上70MPa以下的范围、更优选为30MPa以上60MPa以下的范围。
本发明中，从确保中空丝膜组件的膜面积，同时抑制组件运转中的液压造成中空丝膜形状变化的观点出发，中空丝膜的外径优选为1.2mm以下。进而、中空丝膜的外径优选为0.5mm以上1.2mm以下、更优选为0.8mm以上1.2mm以下。
中空丝膜的内径优选为0.2mm以上。通过使内径为0.2mm以上，能够将在中空丝膜的中空部流动的透过液的阻力抑制得较小。再者，中空丝膜的内径的优选范围由内径/膜厚比和外径长决定。中空丝膜的内径/膜厚比为0.85以上8以下时，能够抑制组件运转中的液压造成中空丝膜形状变化，所以优选。
本发明中，如果使筒状壳体内的中空丝膜的填充率较低，为25％以上38％以下，则即使是对于含有高浓度的浊物的液体，也能够在抑制组件内的堵塞的情况下流动。中空丝膜的填充率，也可以通过减少中空丝膜的个数来减少，但如上述那样，这会导致膜面积减少、使得组件的寿命缩短、成本增加。
这里，如果填充外径小的中空丝膜，则能够在抑制膜面积减少的情况下降低填充率。通过使外径为1.2mm以下，能够充分降低到能够解除浊物的蓄积的填充率。
本发明的中空丝膜可以使用各种膜原材料的中空丝膜。可以列举出例如，聚偏氟乙烯制、聚砜制、聚醚砜制、聚四氟乙烯制、聚乙烯制、和聚丙烯制等的膜。特别是优选含有不容易发生有机物污染，并且容易洗涤、进而耐久性优异的氟树脂系高分子的分离膜。
关于本发明中的中空丝膜，以含有氟树脂系高分子的多孔质中空丝膜为例，关于具体的构造，下面对多孔质中空丝膜A和B这2个进行说明。首先，下面对多孔质中空丝膜A进行说明。
(2-1A)多孔质中空丝膜A
(a)氟树脂系高分子
本发明的多孔质中空丝膜优选含有氟树脂系高分子。
本说明书中，氟树脂系高分子是指含有偏氟乙烯均聚物和偏氟乙烯共聚物中的至少1种的树脂。氟树脂系高分子也可以含有多种偏氟乙烯共聚物。
偏氟乙烯共聚物是具有偏氟乙烯残基结构的聚合物，典型的是由偏氟乙烯单体和其它的氟系单体等形成的共聚物。作为这种共聚物，可以列举出例如，由选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、和三氟氯乙烯中的1种以上的单体与偏氟乙烯形成的共聚物。
此外，在不破坏本发明的效果的限度内，也可以与所述氟系单体以外的例如乙烯等的单体共聚。
此外，氟树脂系高分子的重均分子量，根据所要求的高分子分离膜的强度和透水性能来适当地选择即可，但是如果重均分子量大，则透水性能降低，如果重均分子量小，则强度降低。因此、优选重均分子量为5万以上100万以下。在高分子分离膜被用于药液洗涤的水处理用途的情况，重均分子量优选为10万以上70万以下、进而优选为15万以上60万以下。
多孔质中空丝膜优选含有氟树脂系高分子作为主成分。含有氟树脂系高分子作为主成分，是指多孔质中空丝膜中氟树脂系高分子所占据的比例为50重量％以上。多孔质中空丝膜中氟树脂系高分子所占据的比例更优选为80重量％以上、进而优选为90重量％以上、特别优选为95重量％以上。此外，多孔质中空丝膜也可以仅由氟树脂系高分子构成。
再者，“含有氟树脂系高分子作为主成分的多孔质中空丝膜”换而言之是“以氟树脂系高分子作为基剂的多孔质中空丝膜”。本说明书中，关于其它要件，记载成了“X含有Y作为主成分”，这些也同样可以换而言之是X是以“Y作为基剂”。
(B)分子链的取向
本发明的多孔质中空丝膜中，氟树脂系高分子的分子链沿着多孔质中空丝膜的长向取向。此外，分子链的取向度π优选为0.4以上且小于1.0。取向度π可以基于下式(1)，根据由广角X射线衍射测定得到的半峰宽H(°)计算出。
取向度π＝(180°-H)/180° (1)
(其中，H是广角X射线衍射图像的圆周方向的衍射强度分布的半峰宽(°)。)
关于分子链在多孔质中空丝膜的长向上的取向和该取向度π的测定方法，下面进行具体说明。
为了计算取向度π，将多孔质中空丝膜的长向竖直地安装在纤维试样台上。再者，多孔质中空丝膜的短向是指与中空丝的径向平行的方向，长向是指与短向垂直的方向。此外，短向可以换而言之是与中空面平行的方向、即中空面的面内方向，长向可以换而言之是与中空面垂直的方向。
进行X射线衍射时可以获得被称作德拜环(Debye-Scherrerring)的圆环状的衍射图像。对于无取向试样，沿着德拜环看不到衍射强度有大变化，但对于取向试样，德拜环上的强度分布发生偏差。因而由该强度分布基于所述式(1)可以算出取向度。
更具体地说，在分子链是无取向的情况，如果在短向扫描2θ/θ(即得到显示德拜环的径向的衍射强度分布的衍射图案)，则在衍射角2θ＝20°附近的位置看到峰。此时得到的衍射图案的横轴是X射线的衍射角2θ，纵轴是衍射强度。进而，将衍射角2θ固定在该峰位置即20°附近，向方位角β方向扫描试样，得到横轴表示方位角β、纵轴表示衍射强度的衍射图案(也就是说，衍射角2θ＝20°的位置的沿着德拜环的圆周方向的衍射强度分布)。无取向试样中，在德拜环的圆周方向360°全体，衍射强度基本固定。
另一方面，在分子链向多孔质中空丝膜的长向取向的情况，在2θ＝20°附近的德拜环上相当于中空丝膜的短向的方位角上(即赤道上)看到强衍射强度，在另一部分得到小衍射强度。也就是说，对于取向试样，德拜环的径向的衍射强度分布中，与无取向试样同样在2θ＝20°附近看到衍射峰，在圆周方向的分布中，与无取向试样不同、在相当于中空丝膜的短向的方位角上观察到衍射峰。
在以上的说明中，将德拜环的径向的衍射峰的位置(即与衍射峰对应的2θ值)设为“20°附近”。但该2θ的值根据高分子的结构、配合而不同，有时在15～25°的范围。例如，在对具有α晶或β晶的聚偏氟乙烯均聚物进行X射线衍射时，在2θ＝20.4°附近看到来自α晶或β晶的(110)面、即与分子链平行的面的衍射峰。
如上述那样固定衍射角2θ的值、进而测定方位角方向(圆周方向)从0°变到360°的强度，由此得到方位角方向的强度分布。该强度分布也可以说是将衍射图像中的结晶峰沿着圆周方向扫描而得到的强度分布。这里，在方位角180°(长向)的强度和方位角90°(短向)的强度之比为0.80以下的情况或为1.25以上的情况看作有峰存在，在该方位角方向的强度分布中，求出峰高度的一半的位置的宽度(半峰宽H)。
将该半峰宽H代入所述式(1)算出取向度π。
本发明的多孔质中空丝膜的分子链的多孔质中空丝膜向长向的取向度π优选在0.4以上且小于1.0的范围、更优选为0.5以上且小于1.0，更优选为0.6以上且小于1.0。
通过使取向度π为0.4以上，多孔质中空丝膜的机械强度变大。再者，取向度π，在多孔质中空丝膜的长向以1cm间隔的测定点进行广角X射线衍射测定时，在80％以上的测定点优选为0.4以上且小于1.0。
再者，在沿着圆周方向扫描结晶峰而得到的强度分布中，在方位角180°的强度和方位角90°的强度之比大于0.80且小于1.25的范围的情况看作是没有峰存在。也就是说，在这种情况判断成氟树脂系高分子是无取向。
在中空丝膜含有聚偏氟乙烯的α晶或β晶的情况，半峰宽H优选是由广角X射线衍射测定得到的、沿着圆周方向扫描聚偏氟乙烯的α晶或β晶的来自(110)面的结晶峰(2θ＝20.4°)而得到的强度分布，从而得到的。
本发明的分子链的取向可以通过拉曼光谱法进行取向分析而求出。首先，在沿着多孔质中空丝膜的长向切出的截面中，利用切片机进行切削，将多孔质中空丝膜切片化。使用光学显微镜观察如此得到的切片，确认柱状组织，同时沿着柱状组织的长向以1μm间隔进行激光拉曼测定。
例如，在氟树脂系高分子是聚偏氟乙烯均聚物的情况，1270cm-1附近的拉曼带属于CF2(氟碳)伸缩振动和CC(碳-碳)伸缩振动的偶合模式。这些振动的振动方向是与分子链平行的模式。另一方面，840cm-1附近的拉曼带的振动方向相对于分子链垂直。由于拉曼散射在分子链的振动方向和入射光的偏光方向一致的情况能够得到得到强散射，所以这些振动模式的散射强度的比与取向度相应地发生变化。
因此、通过下式(2)算出取向参数。取向参数在多孔质中空丝膜的长向上的取向越大则是越大的值，在无取向时是1，在短向上的取向高时显示小于1的值。
取向参数＝(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 (2)
式(2)中，
平行条件：多孔质中空丝膜的长向和偏光方向平行
垂直条件：多孔质中空丝膜的长向和偏光方向正交
I1270平行：平行条件下的1270cm-1的拉曼带的强度
I1270垂直：垂直条件下的1270cm-1的拉曼带的强度
I840平行：平行条件下的840cm-1的拉曼带的强度
I840垂直：垂直条件下的840cm-1的拉曼带的强度。
本发明中，针对1个多孔质中空丝膜，测定10个不同的柱状组织的各3个位置，通过式(2)算出各取向参数，将各取向参数的平均值当做拉曼取向参数ν。此外，在10个不同的柱状组织的各3个位置的测定点中，分别求出最大取向参数和最小取向参数的平均值，记作最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m，算出M/m。
为了精确地求出拉曼取向参数ν、最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m、M/m，优选对10个不同的柱状组织的各10个位置、进而20个位置进行测定。
本发明的多孔质中空丝膜的分子链的多孔质中空丝膜在长向上的拉曼取向参数ν优选为3.0以上、更优选为3.4以上，进而优选为3.7以上。通过使取向参数ν为3.0以上、多孔质中空丝膜的强度变大。
最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m分别表示柱状组织中的主要取向位置和拉伸时的受力点。只要考虑到得到的多孔质中空丝膜的强度、伸长率、透水性等性能的平衡，将M、m设置合适范围即可，但M/m越大，则分子链的取向进行，具有多孔质中空丝膜的强度变大的倾向，所以优选。因此、本发明中，M/m优选为3以上、更优选为4以上、进而优选为5以上。
由广角X射线衍射测定求出的取向度π表示多孔质膜中空丝膜全体的分子链取向。此外，由拉曼光谱法求出的拉曼取向参数ν，具有表示当焦点作用于多孔质膜中空丝膜的柱状组织时的分子链的取向、即局部分子链的取向的倾向。
如果多孔质膜中空丝膜全体和局部的分子链都是强取向，则多孔质中空丝膜的强度变高，所以取向度π优选在0.6以上且小于1.0的范围，并且拉曼取向参数ν为3.4以上。进而优选取向度π为0.7以上且小于1.0的范围，并且拉曼取向参数ν为3.7以上。
(c)柱状组织
(i)尺寸
多孔质中空丝膜具有沿着多孔质中空丝膜的长向取向的柱状组织。“柱状组织”是指在一方向上形状较长的固形物。柱状组织的纵横比(长向长度/短向长度)优选为3以上。
这里，“长向长度”是指柱状组织的长向的长度。此外，“短向长度”是指柱状组织的短向的平均长度。
长向长度和短向长度可以如下测定。沿着中空丝膜的长向将中空丝膜切断。使用扫描电镜(SEM)观察得到的截面。倍率，可以根据柱状组织的长度而变，是在视野内5个、优选10个柱状组织的整个长向方向都被包含的程度。在1个柱状组织中，发现长向长度有参差不齐的情况，作为长向长度，只要测定长向的最大长度即可。
此外，短向长度为计测1个柱状组织中的规定数量的任意的测定点中各短向的长度，算出它们的平均值，而求出的。测定点数是将长向长度(μm)除以1μm而得到的值(将小数点以下去掉)。例如、在柱状组织的长向长度为20.5μm时，使测定点数为20点。其中，在该值为21以上时，只要测定任意20个位置即可。
对柱状组织的长向长度没有特别限定，优选为7μm以上、更优选为10μm以上、更优选为15μm以上。此外，柱状组织的长向长度例如优选为50μm以下、更优选为40μm以下。
本发明中，柱状组织的短向长度优选为0.5μm以上3μm以下。短向长度为所述范围时，能够得到高强度性能和高纯水透过性能，所以优选。
通过使柱状组织的短向长度为0.5μm以上，能够使柱状组织本身的物理强度变大，所以能够得到高强度。此外，通过使柱状组织的短向长度为3μm以下，能够使柱状组织间的空隙变大，所以能够得到良好的纯水透过性能。更优选柱状组织的短向长度为0.7μm以上2.5μm以下，更优选为1μm以上2μm以下。
再者，本发明的多孔质中空丝膜中，柱状组织的长向长度的代表值和短向长度的代表值的优选范围分别与上述的各柱状组织的长向长度和短向长度的优选范围相同。此外，关于各代表值在该范围内的效果，也适合各柱状组织的尺寸在该范围内时的效果的说明。
长向长度的代表值测定如下。与长向长度的测定同样，在中空丝膜中的3个位置、优选5个位置，每个位置测定5个、优选10个柱状组织的长向长度。通过求出得到的长向长度的值的平均值，可以获得柱状组织的长向长度的代表值。
此外，短向长度的代表值，是通过对作为长向长度的代表值的测定对象的柱状组织如上面所讲那样测定短向长度(算出平均值)，通过算出其平均值来确定。
此外，本发明的多孔质中空丝膜中，由长向长度的代表值和短向长度的代表值算出的柱状组织的纵横比的代表值优选为3以上、更优选为5以上、更优选为10以上、特别优选为20以上。
本发明中，优选柱状组织的短向长度为0.5μm以上3μm以下，并且、柱状组织的纵横比为3以上。
(ii)粗度均匀性
如后文所述，本发明的中空丝膜，可以通过从含有高分子的制膜原液形成中空丝，将该中空丝拉伸来制造。为了方便，将拉伸前的状态称作“中空丝”，将拉伸后的状态称作“中空丝膜”。
拉伸后的中空丝膜中的柱状组织的粗度均匀性(后述的平均值D)优选为0.60以上、更优选为0.70以上，更优选为0.80以上，特别优选为0.90以上。粗度均匀性最大为1.0，但柱状组织也可以具有小于1.0的粗度均匀性。
通过像这样在中空丝膜中使柱状组织具有高粗度均匀性、即柱状组织的变细部分少，能够使中空丝膜的伸长率变高。
如果拉伸后的多孔质中空丝膜保持高伸长率，则在受到剧烈载荷时不容易发生断丝，所以优选。多孔质中空丝膜的断裂伸长率优选为50％以上、更优选80％以上。
对粗度均匀性予以说明。柱状组织的各短向的长度的参差变动越小，则柱状组织的变细部分少，粗度的均匀性变高，越接近理想的圆柱。
柱状组织的粗度均匀性可以通过对多孔质中空丝膜的与短向平行的第一截面和第二截面进行比较来求出。下面将具体说明。
首先，选择彼此平行的第一截面和第二截面。使第一面和第二面的距离为5μm。首先，在各截面中，区分出由树脂形成的部分和空隙部分，测定树脂部分面积和空隙部分面积。
接下来，求出在将第一截面向第二截面投影时，第一截面中由树脂形成的部分和第二截面中由树脂形成的部分重合的部分的面积、即重合面积。通过下式(3)和(4)，对1个中空丝膜中任意20组的第一截面和所述第二截面分别求出粗度均匀性A和B。
粗度均匀性A＝(重合面积)/(第二截面的树脂部分面积) (3)
粗度均匀性B＝(重合面积)/(第一截面的树脂部分面积) (4)
也就是说，由1个中空丝膜得到20组的粗度均匀性A、B。该值越大，表示柱状组织的粗度越均匀。接下来，针对各组算出粗度均匀性A和B的平均值C。即由1个中空丝膜得到20个平均值C。由该平均值C进而算出平均值D。该平均值D表示该中空丝膜的粗度均匀性。
此外，在由1个中空丝膜算出的20个平均值C中80％以上是0.60以上的情况，可以说该中空丝膜具有柱状组织。
再者，在粗度均匀性的测定时，为了明确区分树脂部分和空隙部分，优选预先将多孔质中空丝膜用环氧树脂等进行树脂包埋，将环氧树脂等用锇等进行染色处理。通过这种树脂包埋·染色处理，空隙部分被环氧树脂等填埋，在通过后述的聚焦离子束进行截面加工时，能够明确区分由氟树脂系高分子形成的部分、和空隙部分(即环氧树脂部分)，所以观察精度高。
此外，为了得到上述多孔质中空丝膜的与短向平行的第一截面和第二截面，优选使用具有聚焦离子束(FIB)的扫描电镜(SEM)。使用FIB切出多孔质中空丝膜的与短向平行的面，对着多孔质中空丝膜的长向以50nm间隔反复进行200次FIB的切削加工和SEM观察。可以由这种连续截面观察得到深度10μm的信息。
在这之中，可以选择具有5μm间隔的、彼此平行的任意的第一截面和第二截面，使用上述式(3)和(4)求出粗度均匀性。再者，观察倍率，只要是能够明确确认柱状组织和球状组织即可，可以使用例如1000～5000倍。
(iii)组成
柱状组织含有氟树脂系高分子。柱状组织优选含有氟树脂系高分子作为主成分。含有氟树脂系高分子作为主成分是指柱状组织中氟树脂系高分子所占据的比例为50重量％以上。柱状组织中氟树脂系高分子所占据的比例更优选为80重量％以上、进而优选为90重量％以上、特别优选为95重量％以上。此外，柱状组织也可以仅由氟树脂系高分子构成。
换而言之，多孔质中空丝膜具有含有氟树脂系高分子的固体成分，该固体成分的至少一部分构成柱状组织。含有氟树脂系高分子的固体成分也可以全都构成柱状组织，也可以其一部分具有不相当于柱状组织的形状。多孔质中空丝膜中，含有氟树脂系高分子的固体成分中构成柱状组织的固体成分所占据的比例优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上、更进而优选为95重量％以上。
(iv)中空丝膜中的柱状组织
多孔质中空丝膜中，优选主要结构是柱状组织。主要结构是柱状组织是指在多孔质中空丝膜中柱状组织所占据的比例为50重量％以上。多孔质中空丝膜中，柱状组织所占据的比例更优选为80重量％以上、进而优选90重量％以上、特别优选为95重量％以上。此外，多孔质中空丝膜也可以仅由柱状组织构成。
更具体地说，多孔质中空丝膜、优选作为其主要结构具有含有氟树脂系高分子作为主成分的柱状组织。
多孔质中空丝膜也可以说是柱状组织的聚集体。
这里，“向长向取向”是指柱状组织的长向和多孔质中空丝膜的长向所成角度中锐角的角度在20度以内。
(d)其它
本发明的多孔质中空丝膜，在不超出本发明目的的范围，也可以含有上述柱状组织以外的组织。作为柱状组织以外的结构，可以列举出例如，纵横比(长向长度/短向长度)小于3的球状组织。球状组织的短向长度和长向长度优选在0.5μm以上3μm以下的范围。在使用球状组织时，如果其短向长度和长向长度在所述范围，则能够抑制多孔质中空丝膜强度降低、并且保持良好的纯水透过性能。
其中，如果这种纵横比小于3的球状组织在多孔质中空丝膜中占据的比例大，则球状组织彼此的连接增加、变细部分增加，所以难以高倍率拉伸，此外，还显示出拉伸后的伸长率保持困难的倾向。因此、球状组织在多孔质中空丝膜中占据的比例越小，则越优选，优选小于20％，更优选小于10％，进而优选小于1％(几乎没有球状组织)，最优选完全没有球状组织。
这里各组织的占有率(％)，可以通过对多孔质中空丝膜的长向的截面使用SEM等以能够明确确认柱状组织和球状组织的倍率、优选1000～5000倍拍摄照片，代入下式(5)求出。为了提高准确度，优选对任意20个位置以上、优选30个位置以上的截面求出占有率，算出平均值。
占有率(％)＝{(各组织所占据的面积)/(整个照片的面积)}×100 (5)
这里优选采用以下方法：将整个照片的面积和组织所占据的面积转换成照片上拍摄的各组织所对应的重量，从而求出的方法等。即、将拍摄的照片印刷到纸上，测定整个照片所对应的纸的重量和从中切取的组织部分所对应的纸的重量即可。此外，在使用SEM等拍摄照片之前，如果实施上述那样的树脂包埋·染色处理、FIB切削加工，则观察精度变高，所以优选。
此外，本发明的多孔质中空丝膜，在不超出本发明目的的范围，也可以是由具有上述柱状组织的层和具有其它结构的层层叠而成的。但是，如果与具有柱状组织的层相比，具有其它结构的层的厚度变厚，则难以发挥本发明的目的·效果，所以具有其它结构的层的厚度相对于具有柱状组织的层的厚度之比优选为0.3以下、更优选为0.2以下。
本发明的多孔质中空丝膜，优选50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.7m3/m2/hr以上，断裂强度为25MPa以上。更优选50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.7m3/m2/hr以上，断裂强度为30MPa以上。
特别是，从制得兼有高纯水透过性能和高强度性能的高性能中空丝膜的观点出发，优选50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.7m3/m2/hr以上5.0m3/m2/hr以下，断裂强度为25MPa以上70MPa以下的范围、更优选50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.7m3/m2/hr以上5.0m3/m2/hr以下，断裂强度为30MPa以上70MPa以下的范围。
(2-2A)多孔质中空丝膜A的制造方法
下面例示出制造本发明的多孔质中空丝膜A的方法。多孔质中空丝膜的制造方法至少具有以下工序：
1)从含有氟树脂系高分子的制膜原液通过热激发相分离形成向长向取向、并且具有粗度均匀性为0.60以上且小于1.00的柱状组织的中空丝的工序，和
2)将由所述1)得到的多孔质中空丝沿着长向拉伸2.0倍以上5.0倍以下的工序。
(a)制膜原液的调制
本发明中的多孔质中空丝膜A的制造方法进而具有调制氟树脂系高分子溶液的工序。将氟树脂系高分子在结晶化温度以上的较高温下溶解在氟树脂系高分子的不良溶剂或良溶剂中，调制氟树脂系高分子溶液(即，含有氟树脂系高分子的制膜原液)。
如果制膜原液中的高分子浓度高，则能够得到具有高强度的多孔质中空丝膜。另一方面，在高分子浓度低时，多孔质中空丝膜的空隙率变大，纯水透过性能提高。因此、优选氟树脂系高分子的浓度为20重量％以上60重量％以下、更优选为30重量％以上50重量％以下。
本说明书中，不良溶剂是指在60℃以下的低温不能溶解氟树脂系高分子的5重量％以上，但在60℃以上并且氟树脂系高分子的熔点以下(例如，高分子是仅由偏氟乙烯均聚物构成的情况是178℃左右)的高温区域能够溶解5重量％以上的溶剂。良溶剂是指即使在60℃以下的低温区域，也能够溶解氟树脂系高分子5重量％以上的溶剂。非溶剂定义是甚至在氟树脂系高分子的熔点或溶剂的沸点，也不能使氟树脂系高分子溶解或膨润的溶剂。
这里，作为氟树脂系高分子的不良溶剂，可以列举出例如，环己酮、异佛尔酮、γ-丁内酯、甲基异戊基甲酮、碳酸亚丙酯、二甲亚砜等和它们的混合溶剂。
作为良溶剂，可以列举出例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基甲酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等和它们的混合溶剂。
作为非溶剂，可以列举出例如，水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族多价醇、芳香族多价醇、氯化烃、或其它氯化有机液体和它们的混合溶剂等。
(B)中空丝的形成
在中空丝的形成工序中，利用通过温度变化激发相分离的热激发相分离法，从含有氟树脂系高分子的制膜原液得到中空丝。为了进行后述的2.0倍以上的高倍率拉伸，优选中空丝具有沿着其长向取向的柱状组织、并且柱状组织的粗度均匀性为0.60以上。
柱状组织的粗度均匀性的下限更优选为0.70以上，更优选为0.80以上、特别优选为0.90以上。优选柱状组织的粗度均匀性的上限小于1.0。
热激发相分离法主要是利用2种相分离模式。一是在高温时均匀溶解了的高分子溶液在降温时由于溶液的溶解能力降低的原因而分离成高分子浓厚相和高分子稀薄相，然后结构通过结晶化而被固定的液-液相分离法。另一种是高温时均匀溶解了的高分子溶液在降温时发生高分子的结晶化，而相分离成高分子固体相和溶剂相的固-液相分离法。
通过前者的方法主要形成三维网状结构，通过后者的方法主要形成由球状组织构成的球状结构。本发明的中空丝膜的制造中，优选利用后者的相分离机理。因而选择能够激发固-液相分离的高分子浓度和溶剂。在前者的相分离模式中，要表现出上述那样的沿着中空丝的长向取向的柱状组织是困难的。这是由于由结构被固定之前的相分离，聚合物浓厚相形成非常微细的相，不能形成柱状的缘故。
作为具体的方法，将上述的制膜原液从多孔质中空丝膜纺丝用的双重管式模头的外侧的管排出，同时将中空部形成液体从双重管式模头的内侧的管排出。将如此排出的制膜原液在冷却浴中冷却固化，从而得到多孔质中空丝。
氟树脂系高分子溶液在从模头排出前在被作用压力的情况下在特定的温度条件下放置一定时间。压力优选为0.5MPa以上、更优选为1.0MPa以上。
所述高分子溶液的温度T优选满足Tc+35℃≤T≤Tc+60℃，更优选满足Tc+40℃≤T≤Tc+55℃。Tc是氟树脂系高分子溶液的结晶化温度。在该压力和温度下所述高分子溶液的保持时间优选为10秒以上、更优选为20秒以上。
具体地说，在将高分子溶液送向模头的送液管线的任一位置设置使高分子溶液滞留的滞留部，并设置对滞留的高分子溶液加压的加压机构和调整滞留的高分子溶液的温度的温度调整机构(例如加热机构)。
作为加压机构，没有特殊限定，通过在送液管线设置2个以上的泵，可以在它们之间的任一位置加压。作为这里的泵，可以列举出例如，活塞泵、柱塞泵、隔膜泵、轮叶泵、齿轮泵、旋转泵和螺杆泵等，也可以使用2种以上。
推测是，通过该工序，在容易发生结晶化的条件下被作用压力，所以结晶的成长具有各向异性、没有各向同性的球状结构，表现出沿着多孔质中空丝的长向取向的组织，结果得到柱状结构。
这里，所述氟树脂系高分子溶液的结晶化温度Tc定义如下。使用差示扫描热量测定(DSC测定)装置，将氟树脂系高分子和溶剂等与制膜高分子原液组成相同组成的混合物密封在密封式DSC容器中，以升温速度10℃/min升温到溶解温度保持30分钟，使其均匀溶解，然后以降温速度10℃/min降温，将在该过程中观察到的结晶化峰隆起温度设为Tc。
接下来，对用于将从模头排出的氟树脂系高分子溶液冷却的冷却浴予以说明。作为冷却浴优选使用由浓度为50～95重量％的不良溶剂或良溶剂、和浓度为5～50重量％的非溶剂组成的混合液体。进而作为不良溶剂优选采用与高分子溶液相同的不良溶剂。
此外，作为中空部形成液体，优选与冷却浴同样使用由浓度为50～95重量％的不良溶剂或良溶剂、和浓度为5～50重量％的非溶剂组成的混合液体。进而作为不良溶剂优选采用与高分子溶液相同的不良溶剂。
这里，为了形成不是具有大量变细部分的纤维状组织，而是具有均匀粗度的柱状组织，所以优选促进高分子向变细部分的成长进入。本发明人发现了，高分子向变细部分的成长进入，与界面能量高的变细部分的消失相关，由于使柱状组织能量上稳定化，所以与变细部分以外的成长相比更优先生长。于是对提高粗度均匀性的方法进行了深入研究。
结果，作为促进高分子向变细部分成长进入的方法，发现了优选使热激发相分离具有下述a)和b)的冷却工序中的至少一者。
a)将所述制膜原液浸渍在满足Tc-30℃＜Tb≤Tc的温度Tb的冷却浴中的工序。
b)浸渍在满足Tb1≤Tc-30℃的温度Tb1的冷却浴中后，浸渍在满足Tc-30℃＜Tb2≤Tc的温度Tb2的冷却浴中的工序。
(其中，Tc表示含有所述氟树脂系高分子的制膜原液的结晶化温度。)
本发明中，发现了作为方法a)，通过使冷却浴中的冷却固化在所述高分子溶液的结晶化温度附近进行，能够使冷却固化慢慢进行。在该情况，在将所述氟树脂系高分子溶液的结晶化温度记作Tc时，优选冷却浴的温度Tb满足Tc-30℃＜Tb≤Tc，更优选满足Tc-20℃＜Tb≤Tc。
冷却浴的通过时间(即在冷却浴中的浸渍时间)，只要是能够确保包含高分子向变细部分的成长进入在内的热激发相分离完成的充分时间，就没有特殊限定，考虑中空丝膜数、纺丝速度、浴比、冷却能力等由实验决定即可。
其中，为了实现粗度均匀性，优选尽量延长在上述冷却浴的温度的范围从冷却浴通过的时间，例如，为10秒以上、优选20秒以上、进而优选30秒以上较好。
此外，作为方法b)，也可以进行二段以上的冷却。具体地说，冷却工序可以含有以下步骤：使用能够提高过冷却度、促进结晶核生成·成长的第1冷却浴进行冷却的步骤，以及，然后使用能够促进高分子向变细部分成长进入的第2冷却浴进行冷却的步骤。利用第2冷却浴进行的冷却步骤利用的是以下现象：高分子向变细部分成长进入主要是在相分离的结构粗大化过程中优先发生。
在该情况，通过使用于将从模头排出的氟树脂高分子溶液冷却的第1冷却浴的温度Tb1满足Tb1≤Tc-30℃，能够提高过冷却度，促进结晶核的生成和成长，通过使第2冷却浴的温度Tb2为结晶化温度附近的温度(具体满足Tc-30℃＜Tb2≤Tc、更优选满足Tc-20℃＜Tb2≤Tc)，能够促进高分子向变细部分成长进入。Tc是高分子溶液的结晶化温度。
从各冷却浴通过的时间能够改变，例如，使第1冷却浴的通过时间为1秒以上20秒以下、优选为3秒以上15秒以下、进而优选为5秒以上10秒以下，并且使第2冷却浴的通过时间为10秒以上、优选为20秒以上、进而优选为30秒以上较好。
如果为了将粗度均匀性小于0.60的组织与柱状组织区分开，将其称作“纤维状组织”，则在日本特开2006-297383号公报公开的是具有纤维状组织的中空丝膜。具有这种纤维状组织的多孔质中空丝膜，强度和纯水透过性能较优异，所以本发明人试图通过拉伸将其高强度化。但发现不能均匀拉伸，不能高强度化。
通常在水处理用中使用的多孔质膜，具有用于使水透过的大量空隙部，在拉伸时以空隙部作为起点发生组织破坏，所以拉伸本身非常难。特别是在多孔质中空丝膜具有由利用非溶剂激发相分离、热激发相分离的原理的干湿式纺丝得到的相分离多孔结构的情况，存在大量微细空隙，空隙率高，所以该倾向显著。
日本特开2006-297383号公报中记载的具有纤维状组织的多孔质膜的情况，可以认为，通过向长向取向的纤维状组织，拉伸时的应力被分散，以小于2.0倍的低倍率进行拉伸是可能的。但是要均匀实施2.0倍以上的高倍率拉伸还是困难的，对该原因进行了深入研究，结果发现了，纤维状组织，变细部分多、拉伸时应力聚集在该变细部分，所以变细部分被优先拉伸，结果不能使纤维状组织全体均匀拉伸，因而不能提高拉伸倍率。
与此相对，本发明人发现了，如果不是日本特开2006-297383号公报中记载的具有大量变细部分的纤维状组织，也不是日本专利第4885539号公报中记载的网状结构和国际公开第2003/031038号中记载的球状结构，只要是具有粗度均匀的柱状组织的中空丝，就能够将柱状组织全体均匀拉伸，能够进行2.0倍以上的高倍率拉伸。而且，通过这种均匀并且高倍率拉伸，成功地使氟树脂系高分子的分子链在多孔质中空丝膜的长向上拉伸取向，保持了高纯水透过性能并成功实现高强度化。
(c)拉伸
最后，本发明中，通过将由以上的方法得到的由具有柱状组织的氟树脂系高分子形成的多孔质中空丝膜进行高倍率拉伸，能够使该高分子的分子链向该中空丝的长向取向。
拉伸倍率为2.0～5.0倍，更优选为2.5～4.0倍，进而更优选为2.5～3.5倍。在拉伸倍率小于2.0倍时，通过拉伸而得的分子链的取向不够充分，在大于5.0倍时，伸长率的降低变大。
拉伸温度优选为60～140℃、更优选为70～120℃、进而优选为80～100℃，在低于60℃的低温环境拉伸时，难以稳定地均质拉伸。在高于140℃的温度下进行拉伸时，由于接近氟树脂系高分子的熔点，所以有时结构组织熔解，纯水透过性能降低。
拉伸在液体中进行时，温度控制容易而优选，也可以在蒸气等的气体中进行。作为液体，水简单，因而优选，但在90℃左右以上进行拉伸时，优选使用低分子量的聚乙二醇等。
接下来，对多孔质中空丝膜B予以说明。
(2-1B)多孔质中空丝膜B
(a)氟树脂系高分子
本发明的多孔质中空丝膜B优选含有氟树脂系高分子。
本说明书中，氟树脂系高分子是指含有偏氟乙烯均聚物和偏氟乙烯共聚物中的至少1种的树脂。氟树脂系高分子也可以含有多种偏氟乙烯共聚物。
偏氟乙烯共聚物是具有偏氟乙烯残基结构的聚合物，典型的由偏氟乙烯单体和其它的氟系单体等形成的共聚物。作为这种共聚物，可以列举出例如，由选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、和三氟氯乙烯中1种以上单体和偏氟乙烯形成的共聚物。
此外，在不破坏本发明的效果的限度内，也可以共聚所述氟系单体以外的例如乙烯等的单体。
此外，氟树脂系高分子的重均分子量，可以根据所要求的高分子分离膜的强度和透水性能来适当地选择，但如果重均分子量变大，则透水性能降低，如果重均分子量变小，则强度降低。
因此，优选重均分子量为5万以上100万以下。在高分子分离膜被置于药液洗涤中的水处理用途的情况，重均分子量优选为10万以上70万以下，进而优选为15万以上60万以下。
多孔质中空丝膜优选含有氟树脂系高分子作为主成分。含有氟树脂系高分子作为主成分是指多孔质中空丝膜中氟树脂系高分子所占据的比例为50重量％以上。多孔质中空丝膜中氟树脂系高分子所占据的比例更优选为80重量％以上、进而优选为90重量％以上、特别优选为95重量％以上。此外，多孔质中空丝膜也可以仅由氟树脂系高分子构成。
再者，“含有氟树脂系高分子作为主成分的多孔质中空丝膜”，换种说法，可以说成是“以氟树脂系高分子作为基质的多孔质中空丝膜”。本说明书中，关于其它要素，记载了“X含有Y作为主成分”这样的表述，对它们也同样，对X换种说法，可以说成是“以Y作为基质”。
(b)分子链取向
(b-1)拉曼取向
本发明的分子链的取向可以使用拉曼光谱法进行取向分析来求出。首先，在沿着多孔质中空丝膜的长向切出的截面中，利用切片机进行切削，由此使多孔质中空丝膜切片化。使用光学显微镜对如此得到的切片进行观察，在确认柱状组织的同时，沿着柱状组织的长向以1μm间隔测定激光拉曼。一个柱状组织中的测定点的数量设为将后述的柱状组织的长向长度(μm)除以1μm所得的值(将小数点以下舍去)。例如、在柱状组织的长向长度为20.5μm时，将测定点数设为20点。
拉曼散射，在分子链的振动方向和入射光的偏光方向一致时能够很强地得到，所以通过适当地选择显示与分子链平行的振动方向的振动模式、和显示与分子链垂直的振动方向的振动模式，取其散射强度比，能够算出取向度。
例如，在氟树脂系高分子是聚偏氟乙烯均聚物的情况，1270cm-1附近的拉曼带归属于CF2(氟碳)伸缩振动和CC(碳-碳)伸缩振动之间的偶合模式。这些振动模式中的振动方向与分子链平行。另一方面，在840cm-1附近的拉曼带的振动方向垂直于分子链。
因此、取向参数可以由下式(2)算出。取向参数，是在多孔质中空丝膜的长向上的取向越高，就越大的值，在无取向时是1，如果在短向上的取向高，则显示出小于1的值。
拉曼取向参数＝(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 (2)
式(2)中，
平行条件：多孔质中空丝膜的长向和偏光方向平行
垂直条件：多孔质中空丝膜的长向和偏光方向正交
I1270平行：平行条件下的1270cm-1的拉曼带的强度
I1270垂直：垂直条件下的1270cm-1的拉曼带的强度
I840平行：平行条件下的840cm-1的拉曼带的强度
I840垂直：垂直条件下的840cm-1的拉曼带的强度
对于1个多孔质中空丝膜，在后述的柱状组织的长向长度的代表值的0.5～1.5倍的范围选择10个不同的柱状组织，对每一个都测定激光拉曼，通过式(2)算出各测定点的取向参数，将它们的平均值作为拉曼取向参数ν。
此外，在1个柱状组织的测定点中，针对10个不同的柱状组织分别进行选择最大取向参数和最小取向参数的操作，对10个最大取向参数和10个最小取向参数分别求出平均值，作为最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m。为了准确地获得拉曼取向参数ν、最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m、后述的比M/m，优选对20个不同的柱状组织进行测定。
本发明的多孔质中空丝膜的分子链的多孔质中空丝膜的长向上的拉曼取向参数ν优选为1.5以上、更优选为2.0以上，进而优选为2.5以上。通过使取向参数ν为1.5以上，多孔质中空丝膜的强度变大。
可以认为，最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m分别表示柱状组织中的主要取向位置的取向度、和作为拉伸时的受力点的部分的取向度。
因此，只要考虑得到的多孔质中空丝膜的强度、伸长率、透水性等的性能的平衡，使M、m在合适的范围即可。为了使多孔质中空丝膜具有高韧性，M和m优选为4.0以下、更优选为3.5以下、特别优选为3.0以下。
拉曼取向参数ν、M、m越大，则分子链的取向越发达，所以有多孔质中空丝膜的强度变大的倾向。另一方面，如果最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m的比M/m变得过大，即取向进展的部分和没有进展的部分的取向度的差异变得过大，则应力集中在取向没有进展的部分，多孔质中空丝膜容易受挫折，失去韧性。因此、本发明中，M/m优选为1.5以上4.0以下、更优选为2.0以上3.5以下、进而优选为2.5以上3.0以下。
(b-2)X射线衍射测定中的取向度
本发明的多孔质中空丝膜中，氟树脂系高分子的分子链在多孔质中空丝膜的长向上取向，但X射线衍射测定中的分子链的取向度π小于0.4或分子链无取向。取向度π是基于下式(1)，根据通过广角X射线衍射测定得到的半峰宽H(°)算出的。
取向度π＝(180°-H)/180° (1)
(其中，H表示广角X射线衍射图像的圆周方向的衍射强度分布的半峰宽(°)。)
对于分子链的多孔质中空丝膜的长向上的取向度π的测定方法，下面将具体说明。
为了计算取向度π，以多孔质中空丝膜的长向竖直那样安装在纤维试样台上。再者，多孔质中空丝膜的短向是指与中空丝的径向平行的方向，长向是指与短向垂直的方向。此外，换而言之，短向是与中空面平行的方向、即中空面的面内方向，换而言之，长向是指与中空面垂直的方向。
进行X射线衍射，则得到被称作德拜环(Debye-Scherrerring)的圆环状的衍射图像。对于无取向试样，沿着德拜环看不到衍射强度有大的变化，但对于取向试样，在德拜环上的强度分布上发生变化。因而根据该强度分布，可以基于所述式(1)算出取向度。
更具体地说，在分子链是无取向的情况，在沿着短向扫描2θ/θ(即得到显示德拜环的径向的衍射强度分布的衍射图案)时，在衍射角2θ＝20°附近的位置发现峰。此时得到的衍射图案的横轴是X射线的衍射角2θ，纵轴是衍射强度。进而，将衍射角2θ固定在该峰位置即20°附近，将试样在方位角β方向上扫描，得到横轴表示方位角β、纵轴表示衍射强度的衍射图案(也就是说，沿着衍射角2θ＝20°的位置的德拜环的圆周方向的衍射强度分布)。对于无取向试样，遍及德拜环的圆周方向整个360°，衍射强度基本固定。
另一方面，在分子链向多孔质中空丝膜的长向取向的情况，在2θ＝20°附近的德拜环上相当于中空丝膜的短向的方位角上(即赤道上)看到了强衍射强度，其它部分得到了小衍射强度。也就是说，对于取向试样，在德拜环的径向的衍射强度分布中，与无取向试样同样在2θ＝20°附近看到衍射峰，在圆周方向的分布中与无取向试样不同，在相当于中空丝膜的短向的方位角上观察到衍射峰。
以上的说明中，将德拜环的径向的衍射峰的位置(即与衍射峰对应的2θ的值)设为“20°附近”。但是该2θ的值根据高分子的结构、配合而不同，有时在15～25°的范围。例如，如果对具有α晶或β晶的聚偏氟乙烯均聚物进行X射线衍射，则在2θ＝20.4°附近看到由α晶或β晶的(110)面、即与分子链平行的面所产生的衍射峰。
如前所述那样，通过固定衍射角2θ的值、进而沿着方位角方向(圆周方向)测定从0°到360°的强度，而得到方位角方向的强度分布。该强度分布也可以说是将衍射图像中的结晶峰沿着其圆周方向扫描而得到的强度分布。这里，在方位角180°(长向)的强度和方位角90°(短向)的强度的比为0.80以下的情况或是1.25以上的情况，可以看作有峰存在，在该方位角方向的强度分布中，求出峰高度的一半位置处的宽度(半峰宽H)。
在将结晶峰沿着圆周方向扫描而得到的强度分布中，在方位角180°的强度和方位角90°的强度之比是大于0.80且小于1.25的范围时，看作没有峰。也就是说，在该情况下判断氟树脂系高分子是无取向。
将该半峰宽H代入所述式(1)，从而算出取向度π。
本发明的多孔质中空丝膜中，氟树脂系高分子的分子链的、多孔质中空丝膜的长向上的取向度π小于0.4。再者，氟树脂系高分子的分子链也可以相对于多孔质中空丝膜的长向为无取向。
在中空丝膜含有聚偏氟乙烯的α晶或β晶的情况，半峰宽H优选根据由广角X射线衍射测定得到的、沿着圆周方向扫描聚偏氟乙烯的来自α晶或β晶的(110)面的结晶峰(2θ＝20.4°)而得到的强度分布而得到。
具有以下倾向：通过广角X射线衍射测定求出的取向度π表示多孔质膜中空丝膜全体的分子链的取向，通过拉曼光谱法求出的拉曼取向参数ν表示在焦点对准多孔质膜中空丝膜的柱状组织时的分子链的取向、即局部的分子链的取向。本发明的多孔质中空丝膜，看不到在广角X射线衍射下的多孔质膜中空丝膜全体的结晶取向，但拉曼光谱下的局部分子链是取向的状态，所以能够兼顾高强度和高韧性。
在广角X射线衍射的取向度π小于0.4或分子链是无取向的情况，拉曼光谱法测定的拉曼取向参数ν优选为1.5以上、进而拉曼取向参数ν优选为2.0以上。
(c)柱状组织
(i)尺寸
如图11所示那样，多孔质中空丝膜a具有向多孔质中空丝膜a的长向取向的柱状组织b。“柱状组织”是指形状为在一方向上较长的固形物。柱状组织的纵横比(长向长度/短向长度)优选为3以上。
这里，“长向长度”是指柱状组织的长向的长。此外，“短向长度”是指柱状组织的短向的平均长。
长向长度和短向长度可以如下测定。沿着中空丝膜的长向将中空丝膜切断。使用扫描电镜(SEM)观察所得到的截面。倍率可以根据柱状组织的长度来改变，设为视野内有5个、优选10个柱状组织都遍及其长向存在的程度。当1个柱状组织发现其长向的长度不均的情况，作为长向长度，只要测定长向的最大长度即可。
此外，短向长度，可以通过在1个柱状组织中的规定数的任意的测定点计测各短向的长度，算出它们平均值而求出。测定点数是将长向长度(μm)除以1μm而得的值(将小数点以下去掉)。例如、在柱状组织的长向长度为20.5μm的情况，使测定点数为20点。其中，在该值为21以上的情况，只要测定任意的20个位置即可。
对柱状组织的长向长度没有特别限定，优选为7μm以上、更优选为10μm以上、进而更优选为15μm以上。此外，柱状组织的长向长度优选为例如50μm以下、更优选为40μm以下。
本发明中，优选柱状组织的短向长度为0.5μm以上3μm以下。当短向长度在所述范围时，能够得到高强度性能和高纯水透过性能，所以优选。
通过使柱状组织的短向长度为0.5μm以上，柱状组织本身的物理强度变大，所以得到高强度。此外，通过使柱状组织的短向长度为3μm以下，柱状组织间的空隙变大，所以能够得到良好的纯水透过性能。更优选柱状组织的短向长度为0.7μm以上2.5μm以下，进而更优选为1μm以上2μm以下。
再者，本发明的多孔质中空丝膜中，柱状组织的长向长度的代表值和短向长度的代表值的优选范围分别与上述的各个柱状组织的长向长度和短向长度的优选范围相同。此外，关于使各代表值在该范围内的效果，也适合对各个柱状组织的尺寸在该范围时的效果所作的说明。
长向长度的代表值测定如下。长向长度的测定同样是在中空丝膜中的3个位置、优选5个位置，每一个位置测定5个、优选测定10个柱状组织的长向长度。将得到的长向长度的值求出平均值，得到柱状组织的长向长度的代表值。
此外，短向长度的代表值，可以通过对作为长向长度的代表值的测定对象的柱状组织，如上述那样测定短向长度(算出平均值)，算出其平均值来确定。
此外，本发明的多孔质中空丝膜中，由长向长度的代表值和短向长度的代表值算出的柱状组织的纵横比的代表值优选为3以上、更优选为5以上、更优选为10以上、特别优选为20以上。
本发明中，优选柱状组织的短向长度为0.5μm以上3μm以下，并且、柱状组织的纵横比为3以上。
(ii)粗度均匀性
如后述那样，本发明的中空丝膜能够通过从含有高分子的制膜原液形成中空丝，将该中空丝拉伸而制造。为了方便，将拉伸前的状态称作“中空丝”，将拉伸后的状态称作“中空丝膜”。
拉伸后的中空丝膜中的柱状组织的粗度均匀性(后述的平均值D)优选为0.50以上、更优选为0.60以上，更优选为0.70以上，特别优选为0.80以上。粗度均匀性最大为1.0，但柱状组织也可以具有小于1.0的粗度均匀性。
像这样，通过使中空丝膜中柱状组织具有高的粗度均匀性，即柱状组织的变细部分少，能够使中空丝膜的伸长率变高。
如果拉伸后的多孔质中空丝膜保持高伸长率，则在受到剧烈的载重时不容易断丝，所以优选。多孔质中空丝膜的断裂伸长率优选为50％以上、更优选为80％以上。
对粗度均匀性予以说明。柱状组织的各短向的长度的偏差越小，则柱状组织变细部分少，粗度的均匀性高，越接近理想的圆柱。
柱状组织的粗度均匀性可以通过比较与多孔质中空丝膜的短向平行的第一截面和第二截面来求得。下面进行具体说明。
首先，选择彼此平行的第一截面和第二截面。使第一面和第二面之间的距离为5μm。首先，在各个截面中区分由树脂构成的部分和空隙部分，测定树脂部分面积和空隙部分面积。
接下来，求出在将第一截面向第二截面投影时，第一截面中的由树脂构成的部分与第二截面中的由树脂构成的部分之间的重合部分的面积、即重合面积。基于下式(3)和(4)，对1个中空丝膜中任意20组的第一截面和所述第二截面分别求出粗度均匀性A和B。
粗度均匀性A＝(重合面积)/(第二截面的树脂部分面积) (3)
粗度均匀性B＝(重合面积)/(第一截面的树脂部分面积) (4)
也就是说，针对1个中空丝膜得到20组的粗度均匀性A、B。该值越大，表示柱状组织的粗度越均匀。接下来，针对各组，算出粗度均匀性A和B的平均值C。即针对1个中空丝膜得到20个平均值C。针对该平均值C，进而算出平均值D。该平均值D是该中空丝膜的粗度均匀性。
此外，在对1个中空丝膜算出的20个平均值C中80％以上为0.60以上的情况，可以说该中空丝膜具有柱状组织。
再者，在测定粗度均匀性时，为了明确区分开树脂部分和空隙部分，优选预先将多孔质中空丝膜用环氧树脂等进行树脂包埋，将环氧树脂等用锇等进行染色处理。通过这种树脂包埋和染色处理，空隙部分被环氧树脂等填埋，在通过后述的聚焦离子束进行截面加工时，由氟树脂系高分子构成的部分、与空隙部分(即环氧树脂部分)能够明确区分，所以观察精度变高。
此外，为了得到与上述多孔质中空丝膜的短向平行的第一截面和第二截面，优选使用具有聚焦离子束(FIB)的扫描电镜(SEM)。使用FIB切出与多孔质中空丝膜的短向平行的面，将通过FIB进行的切削加工和SEM观察对着多孔质中空丝膜的长向以50nm间隔反复进行200次。通过这种连续截面观察，能够得到深度10μm的信息。
其中，可以选择具有5μm间隔的、彼此平行的面即任意的第一截面和第二截面，使用上述式(3)和(4)求出粗度均匀性。再者，观察倍率，只要是能够明确地确认柱状组织和球状组织的倍率即可，可以使用例如1000～5000倍。
(iii)组成
柱状组织含有氟树脂系高分子。柱状组织优选含有氟树脂系高分子作为主成分。含有氟树脂系高分子作为主成分是指柱状组织中氟树脂系高分子所占据的比例为50重量％以上。柱状组织中氟树脂系高分子所占据的比例更优选为80重量％以上、进而优选为90重量％以上、特别优选为95重量％以上。此外，柱状组织也可以仅由氟树脂系高分子构成。
换而言之，多孔质中空丝膜具有含有氟树脂系高分子的固体成分，该固体成分的至少一部分构成柱状组织。含有氟树脂系高分子的固体成分，也可以全都用来构成柱状组织，也可以其一部分具有不相当于柱状组织的形状。多孔质中空丝膜中，含有氟树脂系高分子的固体成分中构成柱状组织的固体成分所占据的比例优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上、更进而优选为95重量％以上。
(iv)中空丝膜中的柱状组织
多孔质中空丝膜中，优选主要结构是柱状组织。主要结构是柱状组织是指多孔质中空丝膜中，柱状组织所占据的比例为50重量％以上。多孔质中空丝膜中，柱状组织所占据的比例更优选为80重量％以上、进而优选为90重量％以上、特别优选为95重量％以上。此外，多孔质中空丝膜也可以仅由柱状组织构成。
更具体地说，多孔质中空丝膜作为其主要结构，优选具有含有氟树脂系高分子作为主成分的柱状组织。
多孔质中空丝膜也可以说是柱状组织的聚集体。
这里，“向长向取向”是指柱状组织的长向和多孔质中空丝膜的长向之间所成角度中锐角的角度在20度以内。
(d)空隙率
本发明的多孔质中空丝膜，为了兼顾高纯水透过性能和高强度，优选空隙率为40％以上80％以下、更优选为45％以上75％以下、进而优选为50％以上70％以下。空隙率低于40％时纯水透过性能变低，在大于80％时，强度显著降低，所以作为水处理用的多孔质中空丝膜合适性不足。
多孔质中空丝膜B的空隙率，可以使用上述截面中的树脂部分面积和空隙部分面积，代入下式(5)求出。为了提高精度，对任意的20点以上、优选30点以上的截面求出空隙率，优选使用它们的平均值。
空隙率(％)＝{100×(空隙部分面积)}/{(树脂部分面积)+(空隙部分面积)}(5)
(e)杨氏模量
本发明的多孔质中空丝膜B，优选具有适于实际使用的高韧性，韧性可以以拉伸试验的杨氏模量表示。多孔质中空丝膜的杨氏模量可以根据多孔质中空丝膜的用途来相应选择，优选为0.20GPa以上且小于0.40GPa。更优选为0.22GPa以上且小于0.38GPa，通过这样，洗涤工序等中空丝膜晃动，浊物容易从膜面剥离。
进而优选为0.24GPa以上且小于0.36GPa，洗涤工序等中进而中空丝膜晃动，浊物更容易有效地从膜面剥离。杨氏模量小于0.15GPa时，根据实际使用时的应力载荷，中空丝膜变得容易变形。此外，杨氏模量为0.40GPa以上时，例如在水处理用途中频繁实施的刮擦洗涤等的摇线时，中空丝膜容易发生断丝。
(f)其它
本发明的多孔质中空丝膜，在不超出本发明的目的范围，也可以含有上述柱状组织以外的组织。作为柱状组织以外的结构，可以列举出例如，纵横比(长向长度/短向长度)小于3的球状组织。球状组织的短向长度和长向长度优选在0.5μm以上3μm以下的范围。在使用球状组织时，如果其短向长度和长向长度在所述范围，则多孔质中空丝膜的强度降低得到抑制、并且能够保持良好的纯水透过性能。
其中，如果这种纵横比小于3的球状组织在多孔质中空丝膜中占据的比例变大，则球状组织彼此的连接增加、变细部分逐渐增加，所以要高倍率拉伸变得困难，此外，有拉伸后的伸长率保持变得困难的倾向。因此、球状组织在多孔质中空丝膜中占据的比例越小越优选、优选小于20％，更优选小于10％，进而优选小于1％(几乎没有球状组织)，最优选完全没有球状组织。
这里各组织的占有率(％)，可以对多孔质中空丝膜的长向的截面、使用SEM等以能够明确地确认柱状组织和球状组织的倍率、优选为1000～5000倍拍照片，代入下式(5)求出。为了提高精度，优选对任意的20个位置以上、优选30个位置以上的截面求出占有率，算出它们的平均值。
占有率(％)＝{(各组织所占据的面积)/(整个照片的面积)}×100 (5)
这里，整个照片的面积和组织所占据的面积优选采用，置换成用照片拍到的各组织所对应的重量而求出的方法等。即、将拍的照片印在纸上，测定整个照片所对应的纸的重量和从该照片切取的组织部分所对应的纸的重量即可。此外，在利用SEM等拍照片之前，如果实施上述树脂包埋和染色处理、利用FIB进行的切削加工，则观察精度变高，所以优选。
此外，本发明的多孔质中空丝膜，在不超出本发明的目的的范围，也可以是具有上述柱状组织的层、和具有另一结构的层层叠而成的。其中，与具有柱状组织的层相比，具有另一结构的层的厚度变厚时，不容易发挥本发明的目的·效果，所以具有另一结构的层相对于具有柱状组织的层的厚度的厚度的比优选为0.3以下、更优选为0.2以下。
本发明的多孔质中空丝膜，50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.7m3/m2/hr以上，断裂强度优选为23MPa以上。更优选50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.7m3/m2/hr以上，断裂强度为25MPa以上。
特别是从制成兼顾高纯水透过性能和高强度性能的高性能的中空丝膜的观点出发，优选50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.7m3/m2/hr以上5.0m3/m2/hr以下，断裂强度为23MPa以上70MPa以下的范围，更优选50kPa、25℃下的纯水透过性能0.7m3/m2/hr以上5.0m3/m2/hr以下，断裂强度为30MPa以上60MPa以下的范围。
纯水透过性能的测定，通过制作由4根多孔质中空丝膜构成的长200mm的微型组件来进行。在温度25℃、过滤压差16kPa的条件下进行反渗透膜过滤水的外压全过滤10分钟，求出透过量(m3)。将该透过量(m3)换算成平均单位时间(hr)和有效膜面积(m2)的值，进而变为(50/16)倍，换算成压力50kPa下的值，从而求出纯水透过性能。
断裂强度和断裂伸长率的测定方法，没有特殊限定，可以通过例如，使用拉伸试验机，对测定长50mm的试样以50mm/分的拉伸速度进行拉伸试验，改变试样进行5次以上拉伸试验，求出断裂强度的平均值和断裂伸长率的平均值而测定。
以上说明的多孔质中空丝膜，具有对于饮用水制造、工业用水制造、纯净水处理、排水处理、海水淡水化等的各种水处理充分的纯水透过性能、强度、伸长率。
(2-2b)多孔质中空丝膜B的制造方法
下面例示出制造本发明的多孔质中空丝膜B的方法。多孔质中空丝膜的制造方法至少具有以下工序1)和2)：
1)从含有氟树脂系高分子的制膜原液通过热激发相分离形成具有向长向取向、并且粗度均匀性为0.50以上且小于1.00的柱状组织的中空丝的工序，
2)将所述1)得到的多孔质中空丝沿着长向以1％/秒以上150％/秒以下的拉伸速度拉伸至1.8倍以上2.7倍以下的工序。
(a)制膜原液的调制
本发明中的多孔质中空丝膜B的制造方法进而具有调制氟树脂系高分子溶液的工序。将氟树脂系高分子在结晶化温度以上的较高温溶解在氟树脂系高分子的不良溶剂或良溶剂中，由此调制氟树脂系高分子溶液(也就是说，含有氟树脂系高分子的制膜原液)。
制膜原液中的高分子浓度高时，能够得到具有高强度的多孔质中空丝膜。另一方面，高分子浓度低时，多孔质中空丝膜的空隙率变大、纯水透过性能提高。因此、优选氟树脂系高分子的浓度为20重量％以上60重量％以下、更优选为30重量％以上50重量％以下。
本说明书中，不良溶剂是指在60℃以下的低温下，氟树脂系高分子不能溶解5重量％以上，但在60℃以上并且氟树脂系高分子的熔点以下(例如，高分子仅由偏氟乙烯均聚物构成的情况是178℃左右)的高温区域能够溶解5重量％以上的溶剂。良溶剂是指在60℃以下的低温区域下氟树脂系高分子能够溶解5重量％以上的溶剂。非溶剂是指直到氟树脂系高分子的熔点或溶剂的沸点，氟树脂系高分子在其中既不溶解也不膨润的溶剂。
这里，作为氟树脂系高分子的不良溶剂，可以列举出例如，环己酮、异佛尔酮、γ-丁内酯、甲基异戊基甲酮、碳酸亚丙酯、二甲亚砜等和它们的混合溶剂。
作为良溶剂，可以列举出例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丁酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等和它们的混合溶剂。
作为非溶剂，可以列举出例如，水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等的脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族多价醇、芳香族多价醇、氯化烃、或其它的氯化有机液体和它们的混合溶剂等。
(B)中空丝的形成
中空丝的形成工序中，利用通过温度变化激发相分离的热激发相分离法，从含有氟树脂系高分子的制膜原液得到中空丝。为了进行后述的1.8倍以上的高倍率拉伸，优选中空丝具有向其长向取向的柱状组织、并且柱状组织的粗度均匀性为0.50以上且小于1.00。
柱状组织的粗度均匀性的下限更优选为0.60以上、更进而优选为0.70以上、特别优选为0.80以上。
热激发相分离法主要利用2种相分离机理。其一是，在高温下均匀溶解的高分子溶液在降温时由于溶液的溶解能力降低的原因而分离成高分子浓厚相和高分子稀薄相、然后结构通过结晶化而被固定的液-液相分离法。另一是，在高温下均匀溶解的高分子溶液在降温时发生高分子的结晶化，相分离成高分子固体相和溶剂相的固-液相分离法。
通过前者的方法，主要形成三维网状结构，通过后者的方法，主要形成由球状组织构成的球状结构。在本发明的中空丝膜的制造中，优选利用后者的相分离机理。因此选择能够激发固-液相分离的高分子浓度和溶剂。在前者的相分离机理中，表现出上述那样的向中空丝的长向取向的柱状组织困难。这是由于结构固定前的相分离中聚合物浓厚相形成非常微细的相，不能形成柱状的缘故。
作为具体的方法，将上述的制膜原液从多孔质中空丝膜纺丝用的双重管式模头的外侧的管排出，同时将中空部形成液体从双重管式模头的内侧的管排出。将这样排出的制膜原液在冷却浴中冷却固化，从而得到多孔质中空丝。
氟树脂系高分子溶液，在从模头排出前，在不施加压力的情况下在特定的温度条件下放置一定时间。压力优选为0.5MPa以上、更优选为1.0MPa以上。
所述高分子溶液的温度T优选满足Tc+35℃≤T≤Tc+60℃，更优选满足Tc+40℃≤T≤Tc+55℃。Tc是氟树脂系高分子溶液的结晶化温度。在该压力和温度下所述高分子溶液的保持时间优选为10秒以上、更优选为20秒以上。
具体地说，在将高分子溶液送向模头的送液管线的任一位置，设置滞留高分子溶液的滞留部，设置对滞留的高分子溶液加压的加压机构、和对滞留高分子溶液的温度进行调整的温度调整手段(例如加热机构)。
作为加压机构，没有特殊限定，可以在送液管线设置2个以上的泵，在它们之间的任一个位置加压。这里作为泵，可以列举出例如，活塞泵、柱塞泵、隔膜泵、轮叶泵、齿轮泵、旋转泵和螺杆泵等，也可以使用2种以上。
推测是通过该工序，在容易发生结晶化的条件下作用压力，所以结晶的成长具有各向异性，表现出不是各向同性的球状结构，而是向多孔质中空丝的长向取向的组织，结果得到柱状结构。
这里，所述氟树脂系高分子溶液的结晶化温度Tc定义如下。使用差示扫描热量测定(DSC测定)装置，将氟树脂系高分子和溶剂等与制膜高分子原液组成相同的混合物密封在密封式DSC容器中，以升温速度10℃/min升温到溶解温度保持30分，均匀溶解后以降温速度10℃/min降温，将在该降温过程中观察的结晶化峰的隆起温度记作Tc。
接下来，对将从模头排出的氟树脂系高分子溶液冷却的冷却浴予以说明。作为冷却浴优选使用由浓度为50～95重量％的不良溶剂或良溶剂、和浓度为5～50重量％的非溶剂所组成的混合液体。进而作为不良溶剂优选与高分子溶液采用相同的不良溶剂。此外，作为中空部形成液体，与冷却浴同样优选使用由浓度为50～95重量％的不良溶剂或良溶剂、和浓度为5～50重量％的非溶剂组成的混合液体。进而作为不良溶剂，优选与高分子溶液采用相同的不良溶剂。
这里，为了制成不是具有大量变细部分的纤维状组织，而是具有均匀粗度的柱状组织，优选促进高分子向变细部分成长进入。本发明人发现，高分子向变细部分的成长进入与表面能量高的变细部分的消失有关，能量趋于稳定化，所以能够比变细部分以外的成长更优先发生高分子成长进入，对提高粗度均匀性的方法进行了深入研究。
结果发现，作为促进高分子向变细部分成长进入的方法，优选热激发相分离具有下述a)和b)的冷却工序中的至少一者。
a)将所述制膜原液浸渍在满足Tc-30℃＜Tb≤Tc的温度Tb的冷却浴中的工序；
b)浸渍在满足Tb1≤Tc-30℃的温度Tb1冷却浴中后，浸渍在满足Tc-30℃＜Tb2≤Tc的温度Tb2的冷却浴中的工序。
(其中，Tc是含有所述氟树脂系高分子的制膜原液的结晶化温度。)
本发明中发现，作为方法a)，通过使冷却浴中的冷却固化在所述高分子溶液的结晶化温度附近进行，能够使冷却固化慢慢进行。在该情况，在将所述氟树脂系高分子溶液的结晶化温度记作Tc时，冷却浴的温度Tb满足Tc-30℃＜Tb≤Tc，更优选Tc-20℃＜Tb≤Tc。
冷却浴的通过时间(即在冷却浴中的浸渍时间)，只要是能够确保包含高分子向变细部分成长进入的热激发相分离完成的充分时间就没有特别限定，可以考虑中空丝膜数、纺丝速度、浴比、冷却能力等根据实验决定。
其中，为了实现粗度均匀性，优选在上述冷却浴的温度的范围中的通过时间尽量长，可以为例如10秒以上、优选20秒以上、进而优选30秒以上。
此外，作为方法b)也可以进行2阶段以上的冷却。具体地，冷却工序也可以包含以下步骤：使用提高过冷却度、促进结晶核生成·成长的第1冷却浴进行冷却的步骤，然后使用促进高分子向变细部分成长进入的第2冷却浴进行冷却的步骤。通过第2冷却浴进行的冷却步骤，利用了高分子向变细部分的成长进入主要在相分离的结构粗大化过程中优先发生的现象。
在该情况，通过使将从模头排出的氟树脂高分子溶液冷却的第1冷却浴的温度Tb1满足Tb1≤Tc-30℃，能够提高过冷却度，促进结晶核的生成和成长，通过使第2冷却浴的温度Tb2为结晶化温度附近的温度(具体满足Tc-30℃＜Tb2≤Tc、更优选满足Tc-20℃＜Tb2≤Tc)，能够促进高分子向变细部分的成长进入。Tc是高分子溶液的结晶化温度。
可以改变各冷却浴的通过时间，例如，使第1冷却浴的通过时间为1秒以上20秒以下、优选为3秒以上15秒以下、进而优选为5秒以上10秒以下，使第2冷却浴的通过时间为10秒以上、优选20秒以上、进而优选为30秒以上，这样较好。
如果将具有小于0.50的粗度均匀性的组织，为了与柱状组织相区分而称作“纤维状组织”，则日本特开2006-297383号公报公开的是具有纤维状组织的中空丝膜。具有这种纤维状组织的多孔质中空丝膜的强度和纯水透过性能较优异，所以本发明人试图通过将其拉伸以实现高强度化。但是发现不能均匀拉伸，不能高强度化。
通常，水处理中使用的多孔质膜，具有大量用于使水透过的空隙部，在拉伸时以空隙部作为起点进行组织的破坏，所以拉伸本身就非常难。特别是多孔质中空丝膜在通过利用非溶剂激发相分离、热激发相分离的原理的干湿式纺丝而具有相分离多孔结构的情况，存在大量微细空隙，空隙率高，所以该倾向显著。
在日本特开2006-297383号公报中的具有纤维状组织的多孔质膜的情况，可以认为通过向长向取向的纤维状组织，拉伸时的应力被分散、能够拉伸。但是看不到断裂强度的大幅提高，对其原因进行了深入研究，结果发现纤维状组织中变细部分多、拉伸时应力向该变细部分集中，所以变细部分被优先拉伸，不能使纤维状组织全体均匀拉伸，所以不能提高拉伸倍率。
与此相对，本发明人发现，只要是具有均匀粗度的柱状组织的中空丝，就能够将柱状组织全体均匀拉伸，通过这种均匀并且高倍率拉伸，成功地使氟树脂系高分子的分子链沿着多孔质中空丝膜的长向拉伸取向，在保持高纯水透过性能的情况下成功实现了高强度化。
(c)拉伸
最后，本发明中，将通过以上的方法得到的具有柱状组织的氟树脂系高分子所构成的多孔质中空丝以低速度进行高倍率拉伸，使该高分子的分子链向该中空丝膜的长向取向。结果、实现了上述范围的拉曼取向参数和X射线衍射中的取向度。
拉伸倍率优选为1.8～2.4倍，更优选为1.9～2.3倍。通过使拉伸倍率为1.8倍以上，能够通过拉伸使分子链充分取向，所以能够使多孔质中空丝膜高强度化。
此外，本发明中优选拉伸速度为1％/秒～150％/秒、更优选为3％/秒～100％/秒、进而优选为5％/秒～50％/秒。通过使拉伸速度为1％/秒以上，能够使拉伸处理设备不极端大型化就能够进行拉伸。此外，通过使拉伸速度为150％/秒以下，能够稳定且均质地拉伸。
通过将具有柱状组织的中空丝以上述那样的低速度拉伸，能够使中空丝全体均质拉伸，结果、进行均质取向。可以认为，该均质拉伸包括使1个柱状组织的全体均质拉伸和使多个不同的柱状组织以相同程度拉伸。
此外，如上述那样，柱状组织是通过使高分子进入预先形成的固体成分的变细部分中而形成的。预先形成的固体成分和之后形成的部分，成长速度不同，所以可以认为微观结构(例如单位体积的分子链的交叉点数)不同。
拉伸速度计算如下。
拉伸速度(％/秒)＝(拉伸倍率×100-100)÷拉伸时间(秒)
这里，拉伸倍率通过“拉伸后的长度(m)÷拉伸前的长度(m)”而算出。拉伸时间使用实质上拉伸中使用的时间(秒)。拉伸倍率也可以根据拉伸装置的设定速度算出，优选在即将进行拉伸时沿着多孔质中空丝膜的长向着色10cm，然后实施拉伸，测定拉伸前后的着色部分的长度，这样较好。此时也可以实际测量拉伸中使用的时间。
拉伸温度优选为60～140℃、更优选为70～120℃、进而优选为80～100℃，在低于60℃的低温环境中进行拉伸的情况，难以稳定均质拉伸。在大于140℃的温度下拉伸的情况，由于接近氟树脂系高分子的熔点，所以有时结构组织熔解，纯水透过性能降低。
拉伸，如果在液体中进行，则温度控制容易，所以优选，但也可以在水蒸气等的气体中进行。作为液体，水方便，因而优选，但在90℃程度以上进行拉伸的情况，优选采用低分子量的聚乙二醇等。
(3)整流部件
中空丝膜组件，在筒状壳体内也可以具有将中空丝膜组件内的液流整流化的整流部件。整流部件是例如筒状的部件，配置在筒状壳体的上端附近。
中空丝膜也可以通过粘接剂等固定在筒状壳体或整流部件上。此外，如前所述，中空丝膜也可以是滤芯式。也就是说，中空丝膜也可以能够在筒状壳体或整流部件上安装和卸下。
(4)壳体
筒状壳体3、上帽6和下帽7相当于壳体。
筒状壳体3是上下端部开口的筒形状的壳体，对筒状壳体的形状没有特别限定，但优选具有圆筒形状的胴体。胴体部的形状也可以不是圆筒，但也可以考虑筒状壳体的制作的容易性、中空丝膜组件内的死角空间的最小化等进行改变。在筒状壳体3的侧面，在圆筒形状的高度方向的上端附近具有浓缩液出口10。
上帽6被液密并且气密地安装于筒状壳体3的上端。上帽6具有透过液出口9。上帽6能够在筒状壳体3的上端安装和卸下。
下帽7液密并且气密地安装于筒状壳体3的下端。下帽7具有待处理水流入口8。再者，本形态中，待处理水流入口8还具有空气供给口的功能。
筒状壳体3、上帽6和下帽7，例如，作为这些部件的材料，可以单独使用聚砜、聚碳酸酯、和聚苯硫醚等的树脂或将它们混合使用。此外，作为树脂以外的材料，优选例如铝和不锈钢等。作为优选材料进而可以列举出树脂和金属的复合体、玻璃纤维强化树脂、碳纤维强化树脂等的复合材料。
(5)封装部
将第1封装部4那样的将中空丝膜在保持开口的情况下收束的部件、和第2封装部5那样的将中空丝膜堵塞并且收束的部件一起统称为集束部件(封装部)。
作为集束部件，优选使用粘接剂。
粘接剂的种类，只要是满足与粘结对象部件之间的粘结强度、耐热性等，就没有特别限定，但优选使用作为通用品、且价格便宜、对水质的影响小的环氧树脂、聚氨酯树脂等的合成树脂。
(6)分离膜填充率
如果提高筒状壳体内的中空丝膜的填充率，则能够增大膜面积，此外，能够以较少的交叉流动流量提高膜面线速度、提高膜的洗涤性。但是如果提高中空丝膜的填充率，则中空丝膜彼此密合，中空丝膜表面、中空丝膜彼此间存在的浊物不容易被洗涤，存在不能解除蓄积的问题。
这里中空丝膜的填充率是指中空丝膜组件的横截面(与图1的左右方向平行并且与纸面垂直的面)中中空丝膜部分所占据的面积的比例。在将中空丝膜的存在区域的截面积设为S1、将仅为中空丝膜部分的截面积的合计设为S2时，中空丝膜的填充率可以以下式(6)表示。
中空丝膜的填充率[％]＝S2/S1×100 (6)
这里中空丝膜的存在区域是指在中空丝膜组件的横截面中将最外侧的中空丝膜围起来的区域。但是中空丝膜的膜束的根基(即第1封装部4的下面或第2封装部5的上面)中的中空丝膜的存在区域定义如下。
在图2所示的中空丝膜组件的横截面中，在第2封装部5存在贯通孔11，在贯通孔部分不存在中空丝膜，所以贯通孔部分被从中空丝膜的存在区域S1排除。
此外图3所示的中空丝膜组件的横截面中，在第2封装部5的贯通孔11部分和、第2封装部5与筒状壳体3之间的间隙91不存在中空丝膜，所以被从中空丝膜的存在区域S1排除。
此外在图4所示的中空丝膜组件的横截面中将第2封装部5的面积的合计作为中空丝膜的存在区域S1的面积。
这里仅为中空丝膜部分的截面积S2可以以下式(7)表示。
S2＝[圆周率]×[中空丝膜的外径/2]2×[区域内的中空丝膜的根数] (7)
本发明人发现，当筒状壳体内的中空丝膜的填充率为38％以下时，中空丝膜彼此不容易密合，所以能够提高在中空丝膜表面、中空丝膜彼此间蓄积浊物的洗涤效率。本发明中将筒状壳体内的中空丝膜的填充率设为25％以上38％以下。通过使填充率在该范围，膜组件能够确保单位膜面积的透过液流量不变得过大的膜面积。中空丝膜的填充率进而优选为30％以上38％以下的范围。
此外，筒状壳体内全体中优选中空丝膜的填充率满足上述范围。具体地说，优选使第1封装部4的下面的填充率、第2封装部5的上面的填充率、和筒状壳体中央的填充率处于上述范围内。筒状壳体中央部的填充率是指将筒状壳体的长度(即圆筒形状的高度)对半分的横截面中的填充率。
由于在第1封装部4的下面和第2封装部5的上面，膜被收束，所以这些部分的填充率容易变得比筒状壳体的靠中部的填充率高。特别是在第2封装部5具有贯通孔11的情况，和第2封装部5是小束结合部的情况，在第2封装部5的上面的膜的填充率容易变高，所以优选第2封装部5的上面的膜的填充率在上述的范围内。
在每根膜组件的膜面积相等的情况，使用外径越小的中空丝膜，则膜组件的填充率越低。其中，在该情况，外径越小的中空丝膜，则填充的根数越多。另一方面，相邻的中空丝膜彼此的间隔，如果中空丝膜的外径变得过小，则膜的根数增加，如果中空丝膜的外径变得过大，则填充率变高，所以中空丝膜彼此的间隔变窄。
浊物逐渐以中空丝膜为中心堆积，所以如果中空丝膜的根数增加，则组件内蓄积的浊物空间性分散，浊物与冲洗时的流体的接触效率提高，能够提高冲洗的洗涤效率(洗涤工序的具体情况如后文所讲。)。但是浊物有时也会堵在多个中空丝膜之间，相邻的中空丝膜彼此的间隔大的，能够抑制浊物的堵塞，所以优选。因此要选择中空丝膜的根数尽量多，并且能够使中空丝膜彼此的间隔尽量大的中空丝膜的外径。
本发明的膜组件，即使在膜组件内的膜填充率相等的情况，也比中空丝膜的外径小的情况更具有效果。即、中空丝膜的外径小时，膜面积增加、单位膜面积的浊物堆积量减少，所以能够抑制过滤工序中的通液阻力的上升。过滤工序中膜表面上堆积的浊物，受与透过液的通液阻力相当的压缩力，比原来的浊物更加致密化。这种致密化，通液阻力越大，此外，单位膜面积的浊物量越多，则越进行。
因此、前述那样的单位膜面积的浊物堆积量的减少，不仅能够抑制通液阻力，而且抑制浊物的致密化，所以在洗涤工序中堆积物的洗涤变得容易。此外，在外径小时，即使填充率相等，中空丝膜的根数也增加。中空丝膜的根数增加时，在中空丝膜1根上堆积的浊物量减少，能够减少浊物对每个膜作用的拉伸载荷，防止膜裂。此外，当认为浊物在中空丝膜的周围存在时，通过增加中空丝膜的根数，则浊物分散存在，所以冲洗时的流体和浊物的接触效率提高，能够提高冲洗的洗涤效果。
2.中空丝膜组件的运转方法
(1)待处理水
作为分离对象的待处理水含有悬浊物质和溶解物质。作为悬浊物质、溶解物质，可以列举出有机物。作为主要的有机物，有例如，多糖、和低聚糖等糖、蛋白质和氨基酸。待处理水中的悬浊物质的浓度优选为10mg/L以上，更优选为100～10000mg/L。
此外待处理水中也可以和糖和/或蛋白质一起还含有金属。作为金属，可以例示例如钙、铁、锌、铝、镁、锰和铜。
待处理水，有时也存在这些物质聚集或凝集、形成絮状体，粒径变大而存在的情况。此外，也可以在向本发明的中空丝膜组件供给前使用凝集剂进行凝集处理。作为凝集剂，可以使用例如聚氯化铝、聚硫酸铝、氯化铁(III)、聚硫酸铁(III)、硫酸铁(III)、聚硅酸铁、和有机系高分子凝集剂等。
(2)膜分离工序
首先，膜分离工序中，将含有悬浊物质的待处理水向所述中空丝膜组件供给，分离成悬浊物质和液体。
通过中空丝膜组件进行的膜分离的过滤方式，可以是全量过滤，也可以交叉流动过滤。其中，在是以高浓度含有悬浊物质的待处理水时，在膜上附着的污浊物的量多，为了能够有效除去该污浊，优选进行交叉流动过滤。这是因为，通过交叉流动过滤，能够利用循环的待处理水的剪切力除去膜上附着的污浊的缘故。
此外，1工序的时间优选连续进行5分～120分钟。更优选连续进行9～30分钟。通过这样，能够在组件内浊物的蓄积量变得过多之前进行洗涤。此外，如果过滤时间过短，在组件的运转效率降低，成本变高。
膜分离，是隔着分离膜，以待处理水侧压力和透过侧压力之间的差(膜间压差)作为驱动力，使液体从待处理水侧向透过液侧通液，由此实施。膜间压差，通常一边向待处理水流入口用泵加压，一边供给待处理水，能够利用泵、或虹吸向透过液侧吸引。本发明的膜组件，能够持续进行过滤的膜间压差优选为10～100kPa、更优选为15～50kPa，在超过该范围前结束膜分离工序，转移到洗涤工序较好。
再者，膜间压差可以利用压差计或安装在待处理水侧和透过液侧的压力计之差来测定。作为膜分离速度的控制方法，可以回收固定量的透过液流量(定流量过滤)，也可以使送液压、吸引压固定，以自然形成的流量回收透过液流量(定压过滤)，但是由于透过液、浓缩液的生产速度的控制容易性，优选进行定流量过滤。
(3)洗涤工序
在洗涤工序中，使所述膜分离工序停止，将在中空丝膜的膜表面、膜束间蓄积的悬浊物质洗涤掉。
本发明的洗涤工序可以通过将以下的2个步骤组合来进行。
(A)从中空丝膜的透过侧向中空丝膜的待处理水侧通水，挤出膜表面和膜细孔的堵塞物的逆压洗涤步骤；
(B)向中空丝膜的待处理水侧以膜面线速度0.3m/s以上5.0m/s以下的流量通所述待处理水或至少具有所述待处理水以下的悬浊物质浓度的水进行冲洗的洗涤步骤。
下文中，对各洗涤步骤进行具体说明。
洗涤步骤(A)是隔着中空丝膜，从透过液侧向待处理水侧进行通液，由此将膜表面和膜细孔的堵塞物挤出的洗涤方法(逆洗)。通过本发明的第1实施方案的组件，如图1所示那样，在连通待处理水侧的浓缩液出口10和待处理水流入口8的流路打开的状态从透过液出口9输送洗涤水而进行。
洗涤步骤(A)中的洗涤水可以使用透过液或水。此外，尽管由于运行成本高，所以不能高频使用，但也可以输送药液。对于能够使用的药液将在后文讲述。
此外，在用药液进行洗涤的情况，如果在实施前通过水进行洗涤步骤(A)和洗涤步骤(B)，则药液和高浓度的浊物接触，浊物中含有的蛋白质在膜细孔内变性，发生膜孔堵塞，能够防止药液过度消耗。也可以在使用药液进行洗涤步骤(A)后，实施通过水进行的洗涤步骤(A)从而进行清洗，然后使用后面的过滤工序。
洗涤步骤(B)是从膜组件的下部向待处理水侧供给洗涤水进行冲洗的洗涤方法。通过本发明的第1实施方案的组件，在与浓缩液出口10相通的流路打开的状态下从待处理水流入口8输送洗涤水实施洗涤步骤(B)。洗涤步骤(B)中的洗涤水可以使用待处理水或浊物浓度比待处理水低的水。此外，可以以低频率使用药液。
洗涤工序，在含有1个过滤工序的运转周期(运转循环)中，含有所述2个洗涤步骤中的至少1个，既可以反复进行相同的洗涤步骤，也可以省去1个洗涤步骤，此外也可以两洗涤步骤同时进行。
图5示出了本发明中的中空丝膜组件的一例运转方法。
如图5所示，在洗涤工序中，可以加入洗涤步骤(A)和洗涤步骤(B)以外的操作，可以采用例如，将含有组件内的悬浊物质的待处理水从待处理水流入口排水的排浊操作，以及从组件的待处理水流入口供给空气，用气泡晃动膜，将在膜上堆积的浊物洗涤的空气洗涤(空气洗涤)。
空气洗涤中的空气供给流量，根据中空丝膜组件的横截面中的面积、组件长、中空丝膜外径而不同，优选中空丝膜组件的横截面的平均单位面积为70～400m3/m2/hr。
此外，如图5所示，洗涤步骤(B)的膜面线速度既可以根据各运转周期而不同，各运转周期设定为可变的。组件的运转，通常是将数次的运转周期作为1个单位，以能够反复进行的方式预先存储在内藏在运转装置中的PLC(程序控制)自动实施，这是通常的，通过在运转装置启动前设定而开始是通常的。将该作为1个单位的数次运转周期整个作为1个运转周期组，相对于1个组中含有的洗涤步骤(B)的总数，1～50％的洗涤步骤(B)的膜面线速度优选为1.0m/s以上。
图5中，1个运转周期组中，洗涤步骤(B)的总数为3个，其中1.0m/s以上的洗涤步骤(B)是1个，所以相对于总数是约33％。这是由于，如果以大于50％的频率以高膜面线速度实施洗涤步骤(B)，则必要的洗涤水、用于输送洗涤水的泵动力变得必要量以上大，如果以低于1％的频率以高膜面线速度实施，则堆积物的蓄积不能解除就进行的缘故。
此外，洗涤步骤，如图6所示，可以在1个洗涤工序中不含有洗涤步骤两者，也可以是洗涤步骤(A)和洗涤步骤(B)的运转顺序是某一个在前。洗涤步骤(A)如果先进行，则膜面上蓄积的堆积物在膜上的附着力变弱，能够提高通过洗涤步骤(B)进行洗涤的效率。另一方面，如果洗涤步骤(B)先进行，则能够去掉膜面的大浊物，能够减少逆洗时的洗涤水的通液阻力。
在进行交叉流动过滤的情况，如图7的第1运转周期、第2运转周期那样，优选进行间歇过滤，即、在膜分离工序后采用洗涤步骤(B)，停止过滤后仅待处理水侧的待处理水循环继续进行。通过这样，能够抑制浊物在膜面上的堆积，能够长时间稳定运转。
此外，如图7的第3运转周期，可以在洗涤步骤(A)和洗涤步骤(B)同时进行后，暂时使组件内排水，使用RO水以高流速洗涤，由此进一步解除浊物的蓄积。
此外，如果如图8的第1周期、第2周期那样在膜分离工序后采用洗涤步骤(A)以及洗涤步骤(B)进行间隙性逆洗过滤，使过滤暂时性停止，一边进行逆洗一边继续待处理水侧的待处理水循环，则能够进一步解除浊物的蓄积。但是，由于洗涤步骤(A)的洗涤水(逆洗洗涤水)流入待处理水侧，所以如果逆洗洗涤水使用RO水，则待处理水和透过液的浓度降低，待处理水的浓缩速度变慢。如果逆洗洗涤水使用透过液，则透过液的回收速度变慢，所以要兼顾生产速度来决定。
(4)药液
本发明的中空丝膜组件可以用药液洗涤。作为药液，可以使用例如，次氯酸钠、过氧化氢等的氧化剂、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸和乳酸等的酸类、氢氧化钠、碳酸钠等碱类、乙二胺四乙酸(EDTA)等螯合剂、各种表面活性剂和它们的水溶液等。
药液的浓度优选为10～200000mg/L。这是因为，如果比10mg/L稀薄，则洗涤效果不充分，如果比200000mg/L浓，则药剂的成本变高，变得不经济。药剂可以是1种，也可以是2种以上的混合物。
实施例
下文中，列举出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
中空丝膜的性能评价方法如下。
＜1.纯水透过性能＞
制作由4根多孔质中空丝膜构成的有效长200mm的小型组件。向该组件以温度25℃、过滤压差16kPa的条件输送蒸馏水1小时，测定所得的透过水量(m3)，换算成单位时间(h)和单位膜面积(m2)的数值，进而以压力(50kPa)换算而得到纯水透过性能(m3/m2/hr)。再者，单位膜面积是根据平均外径和多孔质中空丝膜的有效长度算出的。
＜2.断裂强力、断裂强度、断裂伸长率＞
使用拉伸试验机(TENSILON(注册商标)/RTM-100、東洋ボールドウィン株式会社制)，以拉伸速度50mm/分测定长50mm的试样，改变试样进行5次以上试验，求出断裂强力、断裂强度、断裂伸长率的平均值而算出。
＜3.分子链向多孔质中空丝膜的长向取向的取向度π＞
将多孔质中空丝膜以长向竖直那样安装在纤维试样台上，使用X射线衍射装置(Rigaku社制、高分子用SmartLab、CuKα线)进行X射线衍射测定(2θ/θ扫描、β扫描)。首先，以2θ/θ扫描，确认在2θ＝20.4°有峰顶。接下来，通过β扫描，相对于2θ＝20.4°的衍射峰测定方位角方向上从0°到360°的强度，得到方位角方向的强度分布。这里，将方位角180°的强度和方位角90°的强度的比为0.80以下、或1.25以上的情况视为有峰存在，在该方位角方向的强度分布中，求出峰高度的一半位置处的宽度(半峰宽H)，代入下式(1)算出取向度π。再者，由于在0°和180°附近能够看到β扫描中的强度的极小值，所以将从它们通过的直线作为基准线。
取向度π＝(180°-H)/180° (1)
＜4.拉曼取向参数ν＞
通过以下的操作求出多孔质中空丝膜中的聚偏氟乙烯均聚物的取向的参数。
通过超薄切片机的切削，将多孔质中空丝膜的长向的截面切片化。每一个多孔质中空丝膜选择出10个柱状组织，一边利用光学显微镜确认柱状组织，一边对各柱状组织沿着其长向以1μm间隔通过激光拉曼光谱法测定散射强度。每一个柱状组织的测定位置为20个位置。
通过式(2)算出各取向参数，将各取向参数的平均值作为拉曼取向参数ν。此外，对10个不同的柱状组织的各20个位置的测定点中的最大取向参数和最小取向参数分别求出平均值，将最大拉曼取向参数记作M、将最小拉曼取向参数记作m，算出M/m。
拉曼取向参数＝(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 (2)
平行条件：多孔质中空丝膜的长向和偏光方向平行
垂直条件：多孔质中空丝膜的长向和偏光方向正交
I1270平行：平行条件下的1270cm-1的拉曼带的强度
I1270垂直：垂直条件下的1270cm-1的拉曼带的强度
I840平行：平行条件下的840cm-1的拉曼带的强度
I840垂直：垂直条件下的840cm-1的拉曼带的强度
激光拉曼光谱装置和测定条件如下。
装置：JobinYvon/愛宕物产T-64000
条件：
测定模式:显微拉曼
物镜:×100
光圈直径:1μm
光源:Ar+激光/514.5nm
激光功率:100mW
衍射格:Single 600gr/mm
缝隙:100μm
检测器:CCD/Jobin Yvon 1024×256
＜5.柱状组织的长向长度、短向长度＞
使用扫描电镜等以3000倍拍摄多孔质中空丝膜的长向的截面照片，求出10个柱状组织的长向长度、短向长度的平均值。这里，各柱状组织的短向长度是通过计测该组织内的任意20点的短向的长度，算出它们的平均值而求出的。
＜6.粗度均匀性＞
首先，将多孔质中空丝膜用环氧树脂树脂包埋，进行锇染色处理，将空隙部分用环氧树脂填埋。接下来，使用具有聚焦离子束(FIB)的扫描电镜(SEM)，使用FIB切出与多孔质中空丝膜的短向平行的面，将FIB切削加工和SEM观察对着多孔质中空丝膜的长向以50nm间隔反复进行200次，从而得到深度10μm的信息。
粗度均匀性，是通过使用所述FIB进行连续截面观察，比较所得到的多孔质中空丝膜的与短向平行的第一截面和第二截面而求出。这里，以第一截面和第二截面是具有5μm的间隔的彼此平行的面的方式选择20组。首先，针对各截面，区分出由树脂构成的部分和空隙部分(环氧部分)，求出树脂部分面积和空隙部分面积，接下来，从与两截面垂直的方向将第一截面向第二截面投影，求出此时第一截面的由树脂构成的部分和第二截面的由树脂构成的部分相重合的部分的面积，作为重合面积。粗度均匀性是通过下式(3)和(4)求出粗度均匀性A、B，算出它们的平均值，采用20组的平均值。此外，将16组以上的粗度均匀性为0.60以上的情况视为“具有柱状组织”，将15组以下的情况视为“具有纤维状组织”。
粗度均匀性A＝(重合面积)/(第二截面的树脂部分面积) (3)
粗度均匀性B＝(重合面积)/(第一截面的树脂部分面积) (4)
＜7.空隙率＞
空隙率是根据由“6.粗度均匀性”得到的20组第一截面和第二截面、即、合计40点的截面中任意20点的截面的树脂部分面积和空隙部分面积，代入下式(5)求出，使用它们的平均值。
空隙率(％)＝{100×(空隙部分面积)}/{(树脂部分面积)+(空隙部分面积)}(5)
＜8.组织的占有率＞
针对多孔质中空丝膜的长向的截面，使用扫描电镜以3000倍拍摄任意的20处位置的照片，分别代入下式(6)计算，采用它们的平均值。这里整个照片的面积和组织所占据的面积，是通过将拍摄的照片印刷在纸上，置换成整个照片所对应的纸的重量和从上切取的组织部分所对应的纸的重量而计算出。
占有率(％)＝{(各组织所占据的面积)/(整个照片的面积)}×100 (6)
＜9.氟树脂系高分子溶液的结晶化温度Tc＞
使用セイコー电子工业株式会社制DSC-6200，将氟树脂系高分子和溶剂等与制膜高分子原液组成相同组成的混合物密封在密封式DSC容器中，以10℃/min升温速度升温到溶解温度，保持30分均匀溶解后，以10℃/min降温速度降温，将在该过程中观察到的结晶化峰的隆起温度作为结晶化温度Tc。
此外，中空丝膜组件的性能评价方法和中空丝膜组件运转后的待处理水供给槽内的残留氯浓度的测定方法如下。
＜10.残留氯浓度的测定＞
残留氯浓度的测定方法可以使用DPD法、电流法、吸光光度法等。本实施例中，使用HACH社制袋式残留氯计(HACH2470)通过DPD法测定。以洗涤液作为试样分取10mL，添加专用试剂进行反应，根据528nm的吸光度测出浓度。再者，在超出氯计的测定范围的情况时用RO水稀释后再测定。
(参考例1)中空丝膜A的制造方法
将偏氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300、重均分子量：41.7万、数均分子量：22.1万)36重量％和γ-丁内酯64重量％在150℃下溶解。该偏氟乙烯均聚物溶液的Tc为48℃。将该溶液通过设置2个齿轮泵，在它们之间的管线上加压到2.0MPa，在99～101℃下滞留20秒钟，然后从双重管式模头的外侧的管排出，同时将γ-丁内酯85重量％水溶液从双重管式模头的内侧的管排出，在由γ-丁内酯85重量％水溶液形成的温度25℃的冷却浴中滞留20秒钟使其固化。得到的多孔质中空丝具有粗度均匀性0.62的柱状组织，柱状组织的占有率为86％，球状组织占有率为14％。
接下来，在95℃的水中，将上述得到的多孔质中空丝拉伸到2.5倍。拉伸后的多孔质中空丝膜具有长向长度16μm、短向长度2.2μm、粗度均匀性0.61、空隙率55％的柱状组织，偏氟乙烯均聚物分子链向多孔质中空丝膜的长向取向的取向度π为0.61、拉曼取向参数ν为3.12、M/m为3.1。拉伸后的多孔质中空丝膜的结构和性能如表1所示。
(参考例2)中空丝膜组件的制作
以下说明中空丝膜组件的制作方法。
将中空丝膜切成长1800mm，在30质量％甘油水溶液中浸渍1小时，然后风干。将该中空丝膜在125℃的水蒸气中加热处理1小时进行风干，切成1200mm长。将如此得到的规定根数的中空丝膜捆成1束。用硅氧烷粘接剂(東レ·ダウコーニング社制、SH850A/B，将2剂以质量比为50：50进行混合)将中空丝膜束的一端封闭。
在聚砜制的筒状壳体3(内径150mm、外径170mm、长1150mm)的内面，对要粘结中空丝膜的区域预先用砂纸(#80)进行打磨，用乙醇脱脂。
然后如图9所示，将所述中空丝膜束2填充到筒状壳体3内。此时以密封侧的端部位于作为筒状壳体3的膜组件上部侧的第1端部(图9的右侧端部)的方式配置中空丝膜束2，进而安装封装帽14(内径150mm)。在作为组件下部侧的第2端部(图9的左侧端部)安装底部开有36个洞的封装帽13(内径150mm)。然后在封装帽13的底面的洞插入36根针16并固定。针16都是直径10mm、长200mm的圆柱状。针16的位置与图2的贯通孔11同样，以在倾斜的下方位置、即封装时的上侧的位置形成贯通孔那样配置针。如此将两端安装了封装帽的中空丝膜组件设置在离心成型机内。
将多苯基多亚甲基多异氰酸酯(ポリメリックMDI，Huntsman社制、Suprasec5025)和聚丁二烯系多元醇(Cray Valley社制、Krasol LBH 3000)和2-乙基-1,3-己二醇以质量比为57：100：26进行混合。将得到的混合物(即聚氨酯树脂液)放入粘接剂投入器15。粘接剂投入器15是分成2方向的，通过粘接剂投入器15在组件上部侧(第1端部)装入917g，在组件下部侧(第2端部)装入325g的聚氨酯树脂液。
接下来，通过离心成型机旋转，将粘接剂填充到两端的封装帽，形成第1封装部4和第2封装部5。离心成型机内的环境温度为35℃、转速为350rpm、离心时间为4小时。
离心后取下封装帽13，14和针16，在室温静置24小时，使粘接剂固化。然后将聚砜制的筒状壳体的组件上部侧(第1端部侧)的外侧的粘接剂部分(图9所示的D-D面)用TIPSAW式旋转刀切去，使中空丝膜的端面开口。接下来，在聚砜制的筒状壳体的两端安装上帽6、下帽7，得到第1实施方案的中空丝膜组件100。
然后向中空丝膜组件输送乙醇进行过滤，在中空丝膜的细孔内填满乙醇。接下来，输送RO水进行过滤，将乙醇置换成RO水。
[表1]
(实施例1)
使用参考例1的制造方法。得到外径1.1mm、内径0.6mm、断裂强度27MPa、断裂强力1840g/个的多孔质中空丝膜。然后依照参考例2的多孔质中空丝膜组件的制作方法制作填充所述中空丝膜6，880根的中空丝膜组件。完成的膜组件具有26.2m2的膜面积、筒状壳体的中央部的填充率为37％。将该组件如图10所示那样安装在分离膜装置上，进行糖液的过滤。
糖液是向水和市售的玉米淀粉中添加α-淀粉酶和葡糖淀粉酶，在60℃搅拌24小时进行水解反应而得的，将其进行试验。平均浊物浓度为500mg/L。
将得到的糖液放入图10的分离膜装置的待处理水供给槽17中，实施膜分离。过滤方式采用交叉流动过滤。
首先，作为膜分离工序，打开阀门18，将阀门19设定为从待处理水供给槽17到中空丝膜组件100的管线开通，打开阀门20，驱动待处理水供给泵21，将糖液以膜面线速度0.3m/sec供给中空丝膜组件100，使没有透过中空丝膜的浓缩液从阀门20通过，返回待处理水供给槽17进行循环。同时打开阀门22，将阀门28设定为从泵23到透过液存储槽24的管线开通，驱动泵23，将从中空丝膜透过去的糖液以透过流量26.2m3/天回收28分钟。
然后停止泵23，关闭阀门22，打开阀门25，驱动泵26，从透过液存储槽24到中空丝膜组件100使透过液以透过流量39.3m3/天供给，实施洗涤步骤(A)的逆洗。同时以膜面线速度0.3m/sec将从待处理水供给泵21供给到膜组件100的糖液、和通过洗涤步骤(A)的操作从中空丝膜通过与待处理水侧合流后的透过液全都从阀门20通过，返回待处理水供给槽17进行循环，从而进行洗涤步骤(B)，实施该步骤2分钟。
然后进而接下来、再次同时打开阀门22，将阀门28设定为从泵23到透过液存储槽24的管线开通，驱动泵23，使从中空丝膜透过的糖液以透过流量26.2m3/天开始膜分离工序，以与所述第1运转周期相同操作运转第2运转周期，将其反复进行至第15运转周期。接下来，在第16运转周期中，再次同时打开阀门22，设定阀门28使从泵23到透过液存储槽24的管线开通，驱动泵23，使从中空丝膜透过去的糖液以透过流量26.2m3/天运转膜分离工序28分钟。然后停止泵23，关闭阀门22，打开阀门25，驱动泵26，一边实施从透过液存储槽24向中空丝膜组件100供给透过液的洗涤步骤(A)，一边使以膜面线速度0.3m/sec从待处理水供给泵21向膜组件100供给的糖液和通过洗涤步骤(A)的操作从中空丝膜通过，向待处理水侧合流后的透过液全都从阀门20通过，返回待处理水供给槽17进行循环，同时实施洗涤步骤(B)2分钟。
然后停止待处理水供给泵21和泵26，关闭阀门25。接下来，打开阀门19，从中空丝膜组件100将糖液排到排浊液存储槽27，驱动待处理水供给泵21，从待处理水供给槽17内排出浓缩的糖液。
然后关闭阀门19，向待处理水供给槽17供给RO水，驱动待处理水供给泵21，向中空丝膜组件100供给RO水使膜面线速度为5.0m/sec，使其从阀门20通过，返回待处理水供给槽17而进行循环，实施第2次洗涤步骤(B)5分钟。然后停止待处理水供给泵21、打开阀门19，从中空丝膜组件100向排浊液存储槽27排出RO水，进而驱动待处理水供给泵21从待处理水供给槽17内排出作为洗涤水使用的RO水。
反复进行以上的运转周期组9次。
然后向待处理水供给槽17添加作为洗涤液的次氯酸钠3000ppm，打开阀门18，设定阀门19使得从待处理水供给槽17到中空丝膜组件100的管线开通，打开阀门20，驱动待处理水供给泵21，向分离膜组件100供给糖液使得膜面线速度为0.3m/sec，使没有从中空丝膜透过的浓缩液从阀门20通过，返回待处理水供给槽17而进行循环。同时打开阀门22、设定阀门28使得从泵23到待处理水供给槽17的管线开通，驱动泵23、设定成从中空丝膜透过的洗涤液以透过流量2.6m3/天向待处理水供给槽17循环，实施药液洗涤。将该药液洗涤实施1小时，然后测定待处理水供给槽17内的次氯酸钠的残留氯浓度，结果药液洗涤前的游离氯浓度为2700ppm，而洗涤后为1400ppm。组件的透水性的恢复率为85％。
(实施例2)
使用参考例1的制造方法，得到外径1.2mm、内径0.7mm、断裂强度27MPa、断裂强力2,060g/个的中空丝膜。然后使用参考例2的多孔质中空丝膜组件制作填充所述中空丝膜3910个的组件。完成的组件具有16.2m2的膜面积，筒状壳体的中央部的填充率为25％、单位体积的膜面积为950m2/m3。将该组件安装在图10的系统图的分离膜装置上，进行与实施例1相同的运转操作，然后进而接下来在待处理水供给槽17中调制次氯酸钠3000ppm，实施药液洗涤1小时，然后测定待处理水供给槽17内的次氯酸钠的残留氯浓度，结果药液洗涤前的游离氯浓度为2700ppm，而洗涤后为900ppm。组件的透水性的恢复率为82％。
(比较例1)
使用参考例1的制造方法，得到外径1.1mm、内径0.6mm、断裂强度27MPa、断裂强力1840g/个的多孔质中空丝膜。然后依照参考例2的多孔质中空丝膜组件的制作方法制作填充所述中空丝膜10,000根的中空丝膜组件。完成的膜组件具有38.0m2的膜面积，筒状壳体的中央部的填充率为54％、单位体积的膜面积为2210m2/m3。
将该膜组件安装在图10所示的分离膜装置上，进行与实施例1相同的运转操作。
该结果，向膜组件送液的送液压逐渐变高，在第5运转周期组的第16运转周期中，进行膜分离工序、接下来进行洗涤步骤(A)以及(B)，然后排出糖液，开始通过RO水进行第2次洗涤步骤(B)，结果送液压变高，不能保持2.0m/sec的流量。取下组件，确认内部，结果发现在筒状壳体内有大量浊物堆积。可以认为，与实施例1相比，比较例1的浊物蓄积的解除不充分。
(比较例2)
通过国际公开第2003/031038号中记载的技术制造中空丝膜。得到的中空丝膜是，外径2.2mm、内径1.0mm、纯水透过性能0.6m3/m2/hr、断裂强度1850g/个、断裂强力6MPa、断裂伸长率68％。依照参考例2的多孔质中空丝膜组件的制作方法，制造填充该中空丝膜1720根的中空丝膜组件。完成的膜组件具有13.1m2的膜面积，筒状壳体的中央部的填充率为37％、单位体积的膜面积为760m2/m3。
将该膜组件安装在图10所示的分离膜装置上，进行与实施例1相同的运转操作。
结果、膜分离工序中的膜过滤压差的上升变快，在第6运转周期组中的膜分离工序的中途膜过滤压差达到100kPa，停止运转。接下来、通过实施例1的方法使次氯酸钠为3000ppm进行药液洗涤。实施药液洗涤1小时后，测定待处理水供给槽17内的次氯酸钠的残留氯浓度，结果药液洗涤前的游离氯浓度为2700ppm，而洗涤后为800ppm。组件的透水性的恢复率为60％。与实施例1相比，膜堵塞快、稳定运转困难，要充分洗涤就还需要药液。
(比较例3)
通过国际公开第2003/031038号中记载的技术制造中空丝膜，结果得到了外径1.1mm、内径0.6mm、纯水透过性能1.7m3/m2/hr、断裂强力540g/个、断裂强度8MPa、断裂伸长率46％的中空丝膜。依照参考例2的多孔质中空丝膜组件的制作方法，制作填充该中空丝膜6880根的中空丝膜组件。完成的膜组件具有26.2m2的膜面积，筒状壳体的中央部的填充率为37％。
将该膜组件安装在图10所示的分离膜装置上，进行与实施例1相同的运转操作。
结果在第3运转周期组的第16运转周期中，在进行膜分离工序、接下来进行洗涤步骤(A)以及(B)后，排出糖液，通过RO水开始第2次洗涤步骤(B)，结果在第1封装部和中空丝膜的接合界面中空丝膜断裂。可以认为，蓄积浊物的重量和洗涤步骤的应力的作用使得膜断裂。
[表2]
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 外径(mm) | 1.1 | 1.2 | 1.1 | 2.2 | 1.1 |
| 内径(mm) | 0.6 | 0.7 | 0.6 | 1.0 | 0.6 |
| 断裂强度(MPa) | 27 | 27 | 27 | 6 | 8 |
| 断裂强力(g/根) | 1,840 | 2,060 | 1,840 | 1,850 | 540 |
| 填充根数(根) | 6,880 | 3,910 | 10,000 | 1,720 | 6,880 |
| 填充率(％) | 37 | 25 | 54 | 37 | 37 |
| 膜面积(m<sup>2</sup>) | 26.2 | 16.2 | 38.0 | 13.1 | 26.2 |
| 单位体积的膜面积(m<sup>2</sup>/m<sup>3</sup>) | 1,530 | 950 | 2,210 | 760 | 1,530 |
| 药液洗涤后透水性恢复率(％) | 85 | 82 | - | 60 | - |
(参考例4)中空丝膜B的制造方法
将重均分子量41.7万的偏氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300、重均分子量：41.7万、数均分子量：22.1万)35重量％和γ-丁内酯65重量％在150℃溶解。如此得到的偏氟乙烯均聚物溶液(即原料液)的Tc为46℃。
原料液的加压和排出时使用具有双重管式模头、与该模头连接的配管和配置在该配管上的2个齿轮泵的装置。在齿轮泵间的配管内、所述原料液以2.5MPa被加压下在99～101℃滞留15秒钟。然后从双重管式模头的内侧的管排出γ-丁内酯85重量％水溶液，同时从外侧的管排出原料液。在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度20℃的冷却浴中滞留原料液20秒钟，使其固化。
得到的多孔质中空丝，具有粗度均匀性0.55的柱状组织、柱状组织的占有率为85％，球状组织占有率为15％。
接下来，在95℃的水中，将上述得到的多孔质中空丝以拉伸速度9％/秒拉伸到2.0倍。
观察拉伸后的多孔质中空丝膜，结果发现柱状组织。此外，多孔质中空丝膜中，具有长向长度的代表值16μm、短向长度的代表值2.1μm、粗度均匀性0.51的柱状组织，空隙率为56％，不能算出偏氟乙烯均聚物分子链向多孔质中空丝膜的长向的取向度π，是无取向，拉曼取向参数v为1.82、最大拉曼取向参数M为2.31、最小拉曼取向参数m为1.32、M/m为1.8。拉伸后的多孔质中空丝膜的结构和性能如表3所示。
(参考例3)中空丝膜组件的制作
对中空丝膜组件的制作方法说明如下。
切取中空丝膜1200mm长，在30质量％甘油水溶液中浸渍1小时后、风干。将如此得到的规定个数的中空丝膜收聚成1束。使用硅氧烷粘接剂(東レ·ダウコーニング社制、SH850A/B，将2剂以质量比为50：50混合而成的)密封中空丝膜束的一端。
在聚砜制的筒状壳体3(内径150mm、外径170mm、长1150mm)的内面，对接合中空丝膜的区域预先使用砂纸(#80)进行打磨，用乙醇脱脂。
然后如图9所示将所述中空丝膜束2填充到筒状壳体3内。此时配置中空丝膜束2，以使密封侧的端部位于作为筒状壳体3的膜组件上部侧的第1端部(图9的右侧端部)，进而按照封装帽14(内径150mm)。在作为组件下部侧的第2端部(图9的左侧端部)安装底部开有36个孔的封装帽13(内径150mm)。然后在封装帽13的底上的孔中插入36根针16将其固定。针16都是直径10mm、长200mm的圆柱状。针16的位置与图2的贯通孔11同样，以在倾斜的下方的位置即封装时的上侧的位置形成贯通孔的方式配置针。这样就将两端安装了封装帽的中空丝膜组件设置在离心成型机内。
将多苯基多亚甲基多异氰酸酯(ポリメリックMDI，Huntsman社制、Suprasec 5025)和聚丁二烯系多元醇(CrayValley社制、Krasol LBH3000)和2-乙基-1,3-己二醇以质量比为57：100：26混合。将得到的混合物(即聚氨酯树脂液)放入粘接剂投入器15中。粘接剂投入器15是被2方向分割了的，通过粘接剂投入器15从组件上部侧(第1端部)装入917g、从组件下部侧(第2端部)装入325g的聚氨酯树脂液。
接下来，使离心成型机旋转、将粘接剂填充在两端的封装帽上，形成第1封装部4和第2封装部5。离心成型机内的气氛温度为35℃、转速为350rpm、离心时间为4小时。
离心后、取下封装帽13、14和针16，在室温静置24小时、使粘接剂固化。然后将聚砜制的筒状壳体的组件上部侧(第1端部侧)的外侧的粘接剂部分(图9所示的D-D面)使用TIPSAW式旋转刀切去，使中空丝膜的端面开口。接下来，在聚砜制的筒状壳体的两端安装上帽6、下帽7，得到第1实施方案的中空丝膜组件100。
然后向中空丝膜组件输送乙醇，进行过滤，在中空丝膜的细孔内填满乙醇。接下来，输送RO水进行过滤，用RO水置换乙醇。
(参考例5)中空丝膜B的制造方法
将重均分子量41.7万的偏氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300、重均分子量：41.7万、数均分子量：22.1万)36重量％和γ-丁内酯64重量％在150℃溶解。该偏氟乙烯均聚物溶液的Tc为48℃。将该溶液通过设置2个齿轮泵，在其之间的管线上加压2.5MPa、以99～101℃滞留15秒钟，然后从双重管式模头的外侧的管排出，同时将γ-丁内酯85重量％水溶液从双重管式模头的内侧的管排出，在由γ-丁内酯85重量％水溶液制成的温度10℃的第1冷却浴中滞留10秒钟，接下来，在由γ-丁内酯85重量％水溶液制成的温度20℃的第2冷却浴中滞留20秒钟、使其固化。得到的多孔质中空丝，具有粗度均匀性0.64的柱状组织，柱状组织的占有率为87％，球状组织占有率为13％。
接下来，在95℃的水中，将上述得到的多孔质中空丝以拉伸速度44％/秒拉伸至2.4倍。拉伸后的多孔质中空丝膜，具有长向长度的代表值18μm、短向长度的代表值1.9μm、粗度均匀性0.60的柱状组织，空隙率为55％、偏氟乙烯均聚物分子链向多孔质中空丝膜的长向取向的取向度π为0.25，拉曼取向参数ν为2.35、最大拉曼取向参数M为2.84、最小拉曼取向参数m为1.21、M/m为2.4。拉伸后的多孔质中空丝膜的结构和性能如表3所示。
(参考例6)中空丝膜B的制造方法
将重均分子量41.7万的偏氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300、重均分子量：41.7万、数均分子量：22.1万)39重量％和γ-丁内酯61重量％在150℃下溶解。该偏氟乙烯均聚物溶液的Tc为52℃。将该溶液通过设置2个齿轮泵来在它们之间的管线上加压到2.5MPa，在99～101℃滞留20秒钟后，从双重管式模头的外侧的管排出，同时将γ-丁内酯85重量％水溶液从双重管式模头的内侧的管排出，在由γ-丁内酯85重量％水溶液形成的温度5℃的第1冷却浴中滞留10秒钟，接下来在由γ-丁内酯85重量％水溶液形成的温度30℃的第2冷却浴中滞留40秒钟，使其固化。得到的多孔质中空丝具有粗度均匀性0.69的柱状组织，柱状组织的占有率为91％，球状组织占有率为9％。
接下来，在95℃的水中将上述得到的多孔质中空丝以拉伸速度142％/秒拉伸到2.4倍。拉伸后的多孔质中空丝膜，具有长向长度的代表值22μm、短向长度的代表值1.8μm、粗度均匀性0.62的柱状组织，空隙率为54％、偏氟乙烯均聚物分子链向多孔质中空丝膜的长向取向的取向度π为0.31，拉曼取向参数ν为2.53、最大拉曼取向参数M为3.08、最小拉曼取向参数m为1.14、M/m为2.7。拉伸后的多孔质中空丝膜的结构和性能如表3所示。
(参考例7)中空丝膜B的制造方法
将重均分子量41.7万的偏氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300、重均分子量：41.7万、数均分子量：22.1万)39重量％和γ-丁内酯61重量％在150℃下溶解。该偏氟乙烯均聚物溶液的Tc为52℃。将该溶液通过设置2个齿轮泵，在之间的管线上加压到2.5MPa、在99～101℃下滞留20秒钟，然后从双重管式模头的外侧的管排出，同时将γ-丁内酯85重量％水溶液从双重管式模头的内侧的管排出，在由γ-丁内酯85重量％水溶液形成的温度5℃的第1冷却浴中滞留10秒钟，接下来，在由γ-丁内酯85重量％水溶液形成的温度35℃的第2冷却浴中滞留50秒钟、使其固化。得到的多孔质中空丝，具有粗度均匀性0.68的柱状组织，柱状组织的占有率为92％，球状组织占有率为8％。
接下来，在95℃的水中，将上述得到的多孔质中空丝以拉伸速度2％/秒拉伸到1.8倍。拉伸后的多孔质中空丝膜，具有长向长度的代表值13μm、短向长度的代表值1.9μm、粗度均匀性0.66的柱状组织，空隙率为53％、不能算出偏氟乙烯均聚物分子链向多孔质空丝膜的长向取向的取向度π，是无取向的，拉曼取向参数ν为2.13、最大拉曼取向参数M为2.69、最小拉曼取向参数m为1.65、M/m为1.6。拉伸后的多孔质中空丝膜的结构和性能如表3所示。
(参考例8)中空丝膜B的制造方法
将重均分子量41.7万的偏氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300、重均分子量：41.7万、数均分子量：22.1万)38重量％和二甲亚砜62重量％在130℃溶解。该偏氟乙烯均聚物溶液的Tc为29℃。将该溶液通过设置2个齿轮泵，在之间的管线上加压到2.5MPa、在78～80℃滞留20秒钟，然后从双重管式模头的外侧的管排出，同时将二甲亚砜90重量％水溶液从双重管式模头的内侧的管排出，在由二甲亚砜85重量％水溶液形成的温度20℃的冷却浴中滞留20秒钟，使其固化。得到的多孔质中空丝具有粗度均匀性0.62的柱状组织，柱状组织的占有率为94％，球状组织占有率为6％。
接下来，在95℃的水中将上述得到的多孔质中空丝以拉伸速度19％/秒拉伸到2.0倍。拉伸后的多孔质中空丝膜具有长向长度的代表值19μm、短向长度的代表值2.3μm、粗度均匀性0.61的柱状组织，空隙率为57％、不能算出偏氟乙烯均聚物分子链向多孔质中空丝膜的长向取向的取向度π，是无取向的，拉曼取向参数ν为2.32、最大拉曼取向参数M为2.61、最小拉曼取向参数m为1.42、M/m为1.8。拉伸后的多孔质中空丝膜的结构和性能如表3所示。
(参考例9)中空丝膜B的制造方法
将重均分子量41.7万的偏氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300、重均分子量：41.7万、数均分子量：22.1万)38重量％和二甲亚砜62重量％在130℃溶解。该偏氟乙烯均聚物溶液的Tc为29℃。将该溶液通过设置2个齿轮泵，在之间的管线上加压到2.5MPa，在78～80℃滞留20秒钟后，从双重管式模头的外侧的管排出，同时将二甲亚砜90重量％水溶液从双重管式模头的内侧的管排出，在由二甲亚砜85重量％水溶液形成的温度-3℃的第1冷却浴中滞留10秒钟，接下来，在由二甲亚砜85重量％水溶液形成的温度20℃的第2冷却浴中滞留30秒钟，使其固化。得到的多孔质中空丝具有粗度均匀性0.68的柱状组织，柱状组织的占有率为93％，球状组织占有率为7％。
接下来，在95℃的水中将上述得到的多孔质中空丝以拉伸速度146％/秒拉伸到1.8倍。拉伸后的多孔质中空丝膜具有长向长度的代表值19μm、短向长度的代表值2.0μm、粗度均匀性0.66的柱状组织，空隙率为56％，不能计算出偏氟乙烯均聚物分子链向多孔质中空丝膜的长向取向的取向度π，是无取向的，拉曼取向参数ν为2.18、最大拉曼取向参数M为2.56、最小拉曼取向参数m为1.29、M/m为2.0。拉伸后的多孔质中空丝膜的结构和性能如表3所示。
(参考例10)中空丝膜B的制造方法
将重均分子量41.7万的偏氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300、重均分子量：41.7万、数均分子量：22.1万)42重量％和二甲亚砜58重量％在130℃下溶解。该偏氟乙烯均聚物溶液的Tc为35℃。将该溶液通过设置2个齿轮泵，在之间的管线上加压到2.5MPa，在78～80℃滞留20秒钟，然后从双重管式模头的外侧的管排出、同时将二甲亚砜90重量％水溶液从双重管式模头的内侧的管排出，在由二甲亚砜85重量％水溶液形成的温度-3℃的第1冷却浴中滞留10秒钟，接下来，在由二甲亚砜85重量％水溶液形成的温度20℃的第2冷却浴中滞留50秒钟，使其固化。得到的多孔质中空丝具有粗度均匀性0.72的柱状组织，柱状组织的占有率为95％，球状组织占有率为5％。
接下来，在95℃的水中，将上述得到的多孔质中空丝以拉伸速度125％/秒拉伸到2.4倍。拉伸后的多孔质中空丝膜具有长向长度的代表值22μm、短向长度的代表值1.8μm、粗度均匀性0.70的柱状组织，空隙率为56％，偏氟乙烯均聚物分子链向多孔质中空丝膜的长向取向的取向度π为0.34，拉曼取向参数ν为2.96、最大拉曼取向参数M为3.31、最小拉曼取向参数m为1.42、M/m为2.3。拉伸后的多孔质中空丝膜的结构和性能如表3所示。
(参考例11)中空丝膜B的制造方法
使重均分子量41.7万的偏氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300、重均分子量：41.7万、数均分子量：22.1万)42重量％和二甲亚砜58重量％在130℃溶解。该偏氟乙烯均聚物溶液的Tc为35℃。该溶液通过设置2个齿轮泵，在之间的管线上加压到2.5MPa，在78～80℃滞留20秒钟，然后从双重管式模头的外侧的管排出，同时将二甲亚砜90重量％水溶液从双重管式模头的内侧的管排出，在由二甲亚砜85重量％水溶液形成的温度-3℃的第1冷却浴中滞留10秒钟，接下来在由二甲亚砜85重量％水溶液形成的温度20℃的第2冷却浴中滞留50秒钟、使其固化。得到的多孔质中空丝具有粗度均匀性0.72的柱状组织，柱状组织的占有率为95％，球状组织占有率为5％。
接下来，在95℃的水中将上述得到的多孔质中空丝以拉伸速度16％/秒拉伸到2.4倍。拉伸后的多孔质中空丝膜具有长向长度的代表值23μm、短向长度的代表值1.9μm、粗度均匀性0.72的柱状组织，空隙率为55％、不能计算出偏氟乙烯均聚物分子链向多孔质中空丝膜的长向取向的取向度π，是无取向的，拉曼取向参数ν为2.48、最大拉曼取向参数M为2.75、最小拉曼取向参数m为1.33、M/m为2.1。拉伸后的多孔质中空丝膜的结构和性能如表3所示。
(参考例12)
使重均分子量41.7万的偏氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300、重均分子量：41.7万、数均分子量：22.1万)35重量％和γ-丁内酯65重量％在150℃溶解。该偏氟乙烯均聚物溶液的Tc为46℃。该溶液通过设置2个齿轮泵，在之间的管线上加压到2.5MPa，在99～101℃滞留20秒钟后、从双重管式模头的外侧的管排出，同时将γ-丁内酯85重量％水溶液从双重管式模头的内侧的管排出，在由γ-丁内酯85重量％水溶液形成的温度5℃的冷却浴中滞留20秒钟使其固化。得到的多孔质中空丝具有粗度均匀性0.42的柱状组织，柱状组织的占有率为90％，球状结构占有率为10％。
接下来，在95℃的水中将上述得到的多孔质中空丝以拉伸速度44％/秒拉伸到1.5倍。拉伸后的多孔质中空丝膜具有长向长度的代表值12μm、短向长度的代表值2.2μm、粗度均匀性0.39的柱状组织，空隙率为56％、不能计算出偏氟乙烯均聚物分子链向多孔质中空丝膜的长向取向的取向度π，是无取向的，拉曼取向参数ν为1.01、最大拉曼取向参数M为1.03、最小拉曼取向参数m为1.00、M/m为1.0。拉伸后的多孔质中空丝膜的结构和性能如表4所示。
(参考例13)
使重均分子量41.7万的偏氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300、重均分子量：41.7万、数均分子量：22.1万)36重量％和γ-丁内酯64重量％在150℃溶解。该偏氟乙烯均聚物溶液的Tc为48℃。该溶液通过设置2个齿轮泵，在之间的管线上加压到2.5MPa，在99～101℃滞留20秒钟后、从双重管式模头的外侧的管排出、同时将γ-丁内酯85重量％水溶液从双重管式模头的内侧的管排出，在由γ-丁内酯85重量％水溶液形成的温度5℃的冷却浴中滞留20秒钟，接下来，在由γ-丁内酯85重量％水溶液形成的温度20℃的第2冷却浴中滞留20秒钟、使其固化。得到的多孔质中空丝具有粗度均匀性0.66的柱状组织，柱状组织的占有率为91％，球状结构占有率为9％。
接下来，在95℃的水中将上述得到的多孔质中空丝以拉伸速度175％/秒拉伸2.4倍，结果发生断丝，不能拉伸。
(参考例14)
使重均分子量41.7万的偏氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300、重均分子量：41.7万、数均分子量：22.1万)38重量％和二甲亚砜62重量％在130℃溶解。该偏氟乙烯均聚物溶液的Tc为29℃。将该溶液通过设置2个齿轮泵，在之间的管线上加压到2.5MPa，在64～66℃滞留20秒钟后、从双重管式模头的外侧的管排出，同时将二甲亚砜90重量％水溶液从双重管式模头的内侧的管排出，在由二甲亚砜85重量％水溶液形成的温度-3℃的冷却浴中滞留20秒钟使其固化。得到的多孔质中空丝具有粗度均匀性0.44的柱状组织，柱状组织的占有率为25％，球状结构占有率75％。
接下来，在95℃的水中，将上述得到的多孔质中空丝以拉伸速度16％/秒拉伸到1.5倍。拉伸后的多孔质中空丝膜具有长向长度的代表值14μm、短向长度的代表值2.1μm、粗度均匀性0.42的柱状组织，空隙率为59％，不能计算出偏氟乙烯均聚物分子链向多孔质中空丝膜的长向取向的取向度π，是无取向的，拉曼取向参数ν为1.03、最大拉曼取向参数M为1.08、最小拉曼取向参数m为1.01、M/m为1.1。拉伸后的多孔质中空丝膜的结构和性能如表4所示。
(参考例15)
使重均分子量41.7万的偏氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300、重均分子量：41.7万、数均分子量：22.1万)38重量％和二甲亚砜62重量％在130℃溶解。该偏氟乙烯均聚物溶液的Tc为29℃。将该溶液通过设置2个齿轮泵，在之间的管线上加压到2.5MPa，在78～80℃滞留20秒钟，然后从双重管式模头的外侧的管排出、同时将二甲亚砜90重量％水溶液从双重管式模头的内侧的管排出，在由二甲亚砜85重量％水溶液形成的温度-3℃的冷却浴中滞留10秒钟，接下来，在由二甲亚砜85重量％水溶液形成的温度20℃的第2冷却浴中滞留30秒钟、使其固化。得到的多孔质中空丝具有粗度均匀性0.68的柱状组织，柱状组织的占有率为93％，球状结构占有率为7％。
接下来，在95℃的水中将上述得到的多孔质中空丝以拉伸速度44％/秒拉伸到1.5倍。拉伸后的多孔质中空丝膜具有长向长度的代表值17μm、短向长度的代表值2.0μm、粗度均匀性0.68的柱状组织，空隙率为58％、不能计算出偏氟乙烯均聚物分子链向多孔质中空丝膜的长向取向的取向度π，是无取向的，拉曼取向参数ν为1.01、最大拉曼取向参数M为1.05、最小拉曼取向参数m为1.01、M/m为1.0。拉伸后的多孔质中空丝膜的结构和性能如表4所示。
(实施例3)
使用参考例4的制造方法得到外径1.1mm、内径0.6mm、纯水透过性能1.0m3/m2/hr、断裂强度26MPa、杨氏模量0.26GPa的多孔质中空丝膜。然后依照参考例3的多孔质中空丝膜组件的制作方法，制作填充所述中空丝膜6880根的中空丝膜组件。完成的膜组件具有26.2m2的膜面积、筒状壳体的中央部的填充率为37％。单位体积的膜面积为1523m2/m3。将该组件如图10所示安装在分离膜装置上，进行糖液的过滤。
糖液是通过在水和市售的玉米淀粉中添加α-淀粉酶和葡糖淀粉酶，在60℃搅拌24小时进行水解反应而成的，进行试验。平均浊物浓度为500mg/L。
将得到的糖液装入图10的分离膜装置的待处理水供给槽17，实施膜分离。过滤方式采用交叉流动过滤。
首先，作为膜分离工序，打开阀门18，设定阀门19成为从待处理水供给槽17到中空丝膜组件100的管线开通，打开阀门20，驱动待处理水供给泵21向中空丝膜组件100供给糖液使膜面线速度为0.3m/sec，使没有从中空丝膜透过的浓缩液从阀门20通过，返回待处理水供给槽17而进行循环。同时打开阀门22，将阀门28设置成从泵23到透过液存储槽24的管线开通，驱动泵23，将从中空丝膜透过的糖液以透过流量26.2m3/天回收28分钟。
然后停止泵23、关闭阀门22、打开阀门25，驱动泵26，从透过液存储槽24向中空丝膜组件100将透过液以透过流量39.3m3/天供给，实施洗涤步骤(A)的逆洗。同时将以膜面线速度0.3m/sec从待处理水供给泵21向膜组件100供给的糖液、和通过洗涤步骤(A)的操作从中空丝膜通过向待处理水侧合流后的透过液全都从阀门20通过，返回待处理水供给槽17进行循环，从而进行洗涤步骤(B)，将该步骤实施2分钟。
然后进而接下来、再次同时打开阀门22，将阀门28设定为从泵23到透过液存储槽24的管线开通，驱动泵23以透过流量26.2m3/天开始膜分离工序，以与所述第1运转周期相同操作运转第2运转周期，反复进行至第15运转周期。接着在第16运转周期中，再次打开阀门22，设定阀门28使得从泵23到透过液存储槽24的管线开通，驱动泵23，以透过流量26.2m3/天运转膜分离工序28分钟。然后停止泵23、关闭阀门22、打开阀门25，驱动泵26，从透过液存储槽24向中空丝膜组件100供给透过液，实施洗涤步骤(A)，将以膜面线速度0.3m/sec从待处理水供给泵21向膜组件100供给的糖液和通过洗涤步骤(A)的操作从中空丝膜通过，向待处理水侧合流后的透过液全都从阀门20通过，返回待处理水供给槽17而进行循环，同时实施洗涤步骤(B)2分钟。
然后停止待处理水供给泵21和泵26，关闭阀门25。接下来，打开阀门19，从中空丝膜组件100将糖液排到排浊液存储槽27。然后关闭阀门18、驱动待处理水供给泵21，从待处理水供给槽17内排出浓缩的糖液。
然后打开阀门18、关闭阀门19、向待处理水供给槽17供给RO水，驱动待处理水供给泵21、向中空丝膜组件100供给RO水使膜面线速度为5.0m/sec，从阀门20通过，返回待处理水供给槽17而进行循环，实施第2次的洗涤步骤(B)5分钟。然后停止待处理水供给泵21、打开阀门19，从中空丝膜组件100将RO水排到排浊液存储槽，进而关闭阀门18、驱动待处理水供给泵21，从待处理水供给槽17内排出作为洗涤水使用的RO水。
将以上的糖液的过滤运转和紧接着进行的使用RO水将浊物排出的运转周期组反复进行9次。
然后向待处理水供给槽17添加作为洗涤液的次氯酸钠3000ppm，打开阀门18、将阀门19设定成从待处理水供给槽17向中空丝膜组件100的管线开通，打开阀门20、驱动待处理水供给泵21，向分离膜组件100供给糖液使膜面线速度为0.3m/sec，使没有从中空丝膜透过的浓缩液从阀门20通过，返回待处理水供给槽17进行循环。同时打开阀门22、将阀门28设定成从泵23到待处理水供给槽17的管线开通，驱动泵23，设定成从中空丝膜透过的洗涤液以透过流量2.6m3/天向待处理水供给槽17循环，实施药液洗涤。实施该药液洗涤1小时后，测定待处理水供给槽17内的次氯酸钠的残留氯浓度，结果、药液洗涤前的游离氯浓度为2700ppm，而洗涤后为1400ppm。组件的透水性的恢复率为87％。
(实施例4)
使用参考例5的方法，得到外径1.1mm、内径0.6mm、纯水透过性能2.0m3/m2/hr、断裂强度26MPa、杨氏模量0.22GPa的中空丝膜。然后使用参考例3的组件制作填充所述中空丝膜6880个的组件。完成的组件具有26.2m2的膜面积，筒状壳体的中央部的填充率为37％。单位体积的膜面积为1523m2/m3。将该组件安装在图10的系统图的分离膜装置上，将与实施例3相同的糖液的过滤运转和使用RO水进行的排浊的运转周期组实施9次。接下来，与实施例3同样使用次氯酸钠实施药液洗涤。药液洗涤前的游离氯浓度为2710ppm，而洗涤后为1400ppm。组件的透水性的恢复率为80％。
(实施例5)
使用参考例6的制造方法，得到外径1.1mm、内径0.6mm、纯水透过性能1.6m3/m2/hr、断裂强度35MPa、杨氏模量0.24GPa的中空丝膜。然后通过参考例3的组件制作填充所述中空丝膜6880个的组件。完成后的组件具有26.2m2的膜面积，筒状壳体的中央部的填充率为37％。单位体积的膜面积为1523m2/m3。将该组件安装在图10的系统图的分离膜装置上，将与实施例3相同的糖液的过滤运转和使用RO水进行的排浊的运转周期组实施9次。接下来，与实施例3同样使用次氯酸钠实施药液洗涤。药液洗涤前的游离氯浓度为2700ppm，而洗涤后为1410ppm。组件的透水性的恢复率为89％。
(实施例6)
使用参考例7的制造方法，得到外径1.1mm、内径0.6mm、纯水透过性能0.7m3/m2/hr、断裂强度27MPa、杨氏模量0.28GPa的中空丝膜。然后通过参考例3的组件制作填充所述中空丝膜6880个的组件。完成的组件具有26.2m2的膜面积，筒状壳体的中央部的填充率为37％。单位体积的膜面积为1523m2/m3。将该组件安装在图10的系统图的分离膜装置上，将与实施例3相同的糖液的过滤运转和使用RO水进行排浊的运转周期组实施9次。接下来，与实施例3同样地使用次氯酸钠实施药液洗涤。药液洗涤前的游离氯浓度为2730ppm，而洗涤后为1500ppm。组件的透水性的恢复率为88％。
(实施例7)
使用参考例8的制造方法，得到外径1.1mm、内径0.6mm、纯水透过性能1.7m3/m2/hr、断裂强度28MPa、杨氏模量0.30GPa的中空丝膜。然后使用参考例3的组件制作填充所述中空丝膜6880个的组件。完成的组件具有26.2m2的膜面积，筒状壳体的中央部的填充率为37％。单位体积的膜面积为1523m2/m3。将该组件安装在图10的系统图的分离膜装置上，将与实施例3相同的糖液的过滤运转和使用RO水排浊的运转周期组实施9次。接下来，与实施例3同样使用次氯酸钠实施药液洗涤。药液洗涤前的游离氯浓度为2680ppm，而洗涤后为1400ppm。组件的透水性的恢复率为88％。
(实施例8)
使用参考例9的制造方法，得到外径1.1mm、内径0.6mm、纯水透过性能0.8m3/m2/hr、断裂强度31MPa、杨氏模量0.31GPa的中空丝膜。然后通过参考例3的组件制作填充所述中空丝膜6880个的组件。完成的组件具有26.2m2的膜面积，筒状壳体的中央部的填充率为37％。单位体积的膜面积为1523m2/m3。将该组件安装在图10的系统图的分离膜装置上，将与实施例3相同的糖液的过滤运转和使用RO水排浊的运转周期组实施9次。接下来，与实施例3同样地使用次氯酸钠实施药液洗涤。药液洗涤前的游离氯浓度为2700ppm，而洗涤后为1400ppm。组件的透水性的恢复率为87％。
(实施例9)
使用参考例10的制造方法，得到外径1.1mm、内径0.6mm、纯水透过性能2.2m3/m2/hr、断裂强度29MPa、杨氏模量0.35GPa的中空丝膜。然后使用参考例3的组件制作填充所述中空丝膜6880个的组件。完成的组件具有26.2m2的膜面积，筒状壳体的中央部的填充率为37％。单位体积的膜面积为1523m2/m3。将该组件安装在图10的系统图的分离膜装置上，将与实施例3相同的糖液的过滤运转和使用RO水进行排浊的运转周期组实施9次。接下来，与实施例3同样地使用次氯酸钠实施药液洗涤。药液洗涤前的游离氯浓度为2800ppm，而洗涤后为1500ppm。组件的透水性的恢复率为87％。
(实施例10)
使用参考例11的制造方法，得到外径1.1mm、内径0.6mm、纯水透过性能2.1m3/m2/hr、断裂强度33MPa、杨氏模量0.32GPa的中空丝膜。然后通过参考例3的组件制作填充所述中空丝膜6880个的组件。完成的组件具有26.2m2的膜面积，筒状壳体的中央部的填充率为37％。单位体积的膜面积为1523m2/m3。将该组件安装在图10的系统图的分离膜装置上，将与实施例3相同的糖液的过滤运转和使用RO水进行的排浊的运转周期组实施9次。接下来，与实施例3同样地使用次氯酸钠实施药液洗涤。药液洗涤前的游离氯浓度为2650ppm，而洗涤后为1400ppm。组件的透水性的恢复率为88％。
(实施例11)
使用参考例4的制造方法，得到外径1.2mm、内径0.7mm、纯水透过性能1.0m3/m2/hr、断裂强度26MPa、杨氏模量0.26GPa的中空丝膜。然后使用参考例3的多孔质中空丝膜组件制作填充所述中空丝膜3910个的组件。完成的组件具有16.2m2的膜面积，筒状壳体的中央部的填充率为25％、单位体积的膜面积为945m2/m3。将该组件安装在图10的系统图的分离膜装置上进行与实施例3相同的运转操作，然后进而接下来，在待处理水供给槽17中调制次氯酸钠3000ppm、实施药液洗涤1小时，然后测定待处理水供给槽17内的次氯酸钠的残留氯浓度，结果药液洗涤前的游离氯浓度为2700ppm，而洗涤后为900ppm。组件的透水性的恢复率为82％。
(比较例4)
使用参考例4的制造方法，得到外径1.1mm、内径0.6mm、纯水透过性能1.0m3/m2/hr、断裂强度26MPa、杨氏模量0.26GPa的多孔质中空丝膜。然后依照参考例3的多孔质中空丝膜组件的制作方法、制作填充所述中空丝膜10000根的中空丝膜组件。完成的膜组件具有38.0m2的膜面积，筒状壳体的中央部的填充率为54％、单位体积的膜面积为2214m2/m3。
将该膜组件安装在图10所示的分离膜装置上，进行与实施例3相同的运转操作。
结果向膜组件送液的送液压逐渐变高，在第5运转周期组的第16运转周期中，进行膜分离工序、接下来进行洗涤步骤(A)以及(B)，然后排出糖液，开始利用RO水进行第2次洗涤步骤(B)，结果送液压变高，不能保持2.0m/sec的流量。取下组件，确认内部，结果发现在筒状壳体内有大量浊物堆积。可以认为，与实施例3相比，比较例4中浊物的蓄积解除不充分。
(比较例5)
通过参考例12记载的技术制造中空丝膜。得到的中空丝膜是，外径2.2mm、内径1.0mm、纯水透过性能1.0m3/m2/hr、断裂强度11MPa。依照参考例3的多孔质中空丝膜组件的制作方法，制作填充该中空丝膜1720根的中空丝膜组件。完成的膜组件具有13.1m2的膜面积，筒状壳体的中央部的填充率为37％、单位体积的膜面积为762m2/m3。
将该膜组件安装在图10所示的分离膜装置上，进行与实施例3相同的运转操作。
结果、膜分离工序中的膜过滤压差的上升变快，在第6运转周期组中的膜分离工序的中途膜过滤压差达到100kPa，停止运转。接下来、按照实施例1的方法利用次氯酸钠3000ppm进行药液洗涤。实施药液洗涤1小时后，测定待处理水供给槽17内的次氯酸钠的残留氯浓度，结果药液洗涤前的游离氯浓度为2700ppm，而洗涤后为800ppm。组件的透水性的恢复率为60％。与实施例3相比，膜堵塞快、稳定运转困难，要充分洗涤就还需要药液。
(比较例6)
通过参考例12中记载的技术制造中空丝膜，结果得到外径1.1mm、内径0.6mm、纯水透过性能1.0m3/m2/hr、断裂强度11MPa的中空丝膜。依照参考例3的多孔质中空丝膜组件的制作方法，制作填充该中空丝膜6880根的中空丝膜组件。完成的膜组件具有26.2m2的膜面积，筒状壳体的中央部的填充率为37％。单位体积的膜面积为1523m2/m3。
将该膜组件安装在图10所示的分离膜装置上进行与实施例3相同的运转操作。
结果、在第3运转周期组的第16运转周期中，在进行膜分离工序、接下来进行洗涤步骤(A)以及(B)后，排出糖液，通过RO水开始第2次洗涤步骤(B)，结果在第1封装部和中空丝膜的接合界面中空丝膜断裂。可以认为是由于蓄积的浊物的重量和洗涤步骤的应力的作用使膜断裂。
(比较例7)
通过参考例14中记载的技术制造中空丝膜。得到的中空丝膜是：外径1.1mm、内径0.6mm、纯水透过性能1.1m3/m2/hr、断裂强度12MPa。按照参考例3的组件制作填充该中空丝膜4640个的组件。完成的组件具有21.5m2的膜面积，筒状壳体的中央部的填充率为37％。单位体积的膜面积为1027m2/m3。
将该组件安装在图10的系统图的分离膜装置上，进行与实施例3相同的糖液的过滤运转操作，在第4运转周期组的第16运转周期中，进行膜分离工序、接下来进行洗涤步骤(A)以及(B)，然后排出糖液，利用RO水开始第2次的洗涤步骤(B)，结果在第1封装部和中空丝膜的接合界面中空丝膜断裂，开始第5运转周期组的膜分离工序，结果观察到糖液向过滤液泄漏。可以认为是由于蓄积的浊物的重量和洗涤步骤的应力的作用使膜断裂。
(比较例8)
通过参考例15中记载的技术制造中空丝膜。得到的中空丝膜是：外径1.1mm、内径0.6mm、纯水透过性能0.7m3/m2/hr、断裂强度20MPa。按照参考例3的组件制作填充该中空丝膜4640个的组件。完成的组件具有21.5m2的膜面积，筒状壳体的中央部的填充率为37％。单位体积的膜面积为1027m2/m3。
将该组件安装在图10的系统图的分离膜装置上进行与实施例3相同的糖液的过滤运转操作，在第8运转周期组的第16运转周期中，进行膜分离工序、接下来进行洗涤步骤(A)以及(B)，然后排出糖液，开始利用RO水进行第2次洗涤步骤(B)，结果在第1封装部和中空丝膜的接合界面中空丝膜断裂，开始第9运转周期组的膜分离工序，结果观察到糖液向过滤液泄漏。可以认为是由于蓄积的浊物的重量和洗涤步骤的应力的作用使膜断裂。
(比较例9)
通过参考例4中记载的技术制造中空丝膜，结果得到了断裂强度26MPa、外径1.1mm、内径0.6mm、纯水透过性能1.0m3/m2·hr、断裂强度26MPa的中空丝膜。按照参考例3的组件制作填充该中空丝膜5650个的组件。完成的组件具有26.2m2的膜面积，筒状壳体的中央部的填充率为45％。单位体积的膜面积为1251m2/m3。
将该组件安装在图10的系统图的分离膜装置上，进行与实施例3相同的糖液的过滤运转操作，结果向组件送液的送液压逐渐变高，在第7运转周期组第16运转周期中，进行膜分离工序、接下来进行洗涤步骤(A)以及(B)，然后排出糖液，开始利用RO水进行第2次洗涤步骤(B)，结果送液压变高，不能保持2.0m/sec的流量。取下组件，确认内部，结果在筒状壳体内发现大量浊物堆积。可以认为与实施例3相比，比较例6的浊物的蓄积的解除不充分。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
使用特定的方案对本发明进行了具体说明，但在不超出本发明的思想和范围的情况下本发明可以进行各种替换和变形，这是本领域的技术人员清楚的。再者本申请基于2015年12月28日提出的日本专利申请(特愿2015-257122)和2016年5月31日提出的日本专利申请(特愿2016-108320)，将它们的全部内容引入本文。
产业可利用性
本发明，能够在含有悬浊物质的待处理水的膜分离运转中，在不降低膜分离处理速度的情况下提高组件内的浊物排出性，减少运行成本，所以能够广泛用于采用悬浊物质含有液的膜分离工艺的食品·生物·医疗·用水制造·排水处理领域，能够提高工艺全体的处理效率并降低成本。
附图符号说明
1 中空丝膜
2 中空丝膜束
3 筒状壳体
4 第1封装部
5 第2封装部
6 上帽
7 下帽
8 待处理水流入口
9 透过液出口
10 浓缩液出口
11 贯通孔(待处理水流入流路)
12 小束结合部
13、14 封装帽
15 粘接剂投入器
16 针
17 待处理水供给槽
18～20、22、25、28 阀门
21 待处理水供给泵
23、26 泵
24 透过液存储槽
27 排浊液存储槽
91 间隙
100 中空丝膜组 件
Claims (11)
1.一种中空丝膜组件，其特征在于，具有筒状壳体、多个中空丝膜和第1封装部，
所述筒状壳体在高度方向上具有第1端和第2端，
所述多个中空丝膜被收纳在所述筒状壳体内，
所述第1封装部将所述多个中空丝膜的位于所述筒状壳体的所述第1端侧的端部以开口状态结合在一起，
所述中空丝膜为多孔质中空丝膜，断裂强度为23MPa以上，并且、中空丝膜组件的单位体积的膜面积为800m2/m3以上3700m2/m3以下，
在所述筒状壳体的与高度方向垂直相交的截面中，所述中空丝膜的填充率为25％以上38％以下，
所述中空丝膜含有氟树脂系高分子，具有在所述中空丝膜的长度方向上取向的柱状组织，所述柱状组织的短边长度为0.5μm以上3μm以下，并且、该柱状组织的纵横比为3以上。
2.如权利要求1所述的中空丝膜组件，所述柱状组织中的分子链在所述多孔质中空丝膜的长度方向上取向，所述中空丝膜基于下式(1)算出的、所述氟树脂系高分子的分子链向所述多孔质中空丝膜的长度方向的取向度π为0.4以上且小于1.0，
取向度π＝(180°-H)/180° (1)
其中，H是广角X射线衍射图像的圆周方向上的衍射强度分布的半峰宽，单位为°。
3.如权利要求1所述的中空丝膜组件，所述氟树脂系高分子是聚偏氟乙烯，基于下式(2)算出的所述聚偏氟乙烯的分子链的拉曼取向参数的平均值ν为3.0以上，
拉曼取向参数＝(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 (2)
其中，
平行条件：多孔质中空丝膜的长度方向和偏光方向平行，
垂直条件：多孔质中空丝膜的长度方向和偏光方向正交，
I1270平行：平行条件下的1270cm-1的拉曼带的强度，
I1270垂直：垂直条件下的1270cm-1的拉曼带的强度，
I840平行：平行条件下的840cm-1的拉曼带的强度，
I840垂直：垂直条件下的840cm-1的拉曼带的强度。
4.如权利要求2所述的中空丝膜组件，所述氟树脂系高分子是聚偏氟乙烯，基于下式(2)算出的所述聚偏氟乙烯的分子链的拉曼取向参数的平均值ν为3.0以上，
拉曼取向参数＝(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 (2)
其中，
平行条件：多孔质中空丝膜的长度方向和偏光方向平行，
垂直条件：多孔质中空丝膜的长度方向和偏光方向正交，
I1270平行：平行条件下的1270cm-1的拉曼带的强度，
I1270垂直：垂直条件下的1270cm-1的拉曼带的强度，
I840平行：平行条件下的840cm-1的拉曼带的强度，
I840垂直：垂直条件下的840cm-1的拉曼带的强度。
5.如权利要求1所述的中空丝膜组件，所述柱状组织中的分子链在所述多孔质中空丝膜的长度方向上取向，基于下式(2)算出的、所述分子链的拉曼取向参数的平均值ν为1.5以上4.0以下，并且
所述中空丝膜基于下式(1)算出的、所述氟树脂系高分子的分子链向所述多孔质中空丝膜的长度方向的取向度π小于0.4，或者所述氟树脂系高分子的分子链是无取向，
拉曼取向参数＝(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 (2)
其中，
平行条件：多孔质中空丝膜的长度方向和偏光方向平行，
垂直条件：多孔质中空丝膜的长度方向和偏光方向正交，
I1270平行：平行条件下的1270cm-1的拉曼带的强度，
I1270垂直：垂直条件下的1270cm-1的拉曼带的强度，
I840平行：平行条件下的840cm-1的拉曼带的强度，
I840垂直：垂直条件下的840cm-1的拉曼带的强度，
取向度π＝(180°-H)/180° (1)
其中，H是广角X射线衍射图像的圆周方向上的衍射强度分布的半峰宽，单位为°。
6.如权利要求1～5的任一项所述的中空丝膜组件，其特征在于，所述柱状组织的粗度均匀性为0.50以上。
7.如权利要求2、4、5中的任一项所述的中空丝膜组件，所述式(1)中的所述半峰宽H是将在2θ＝20.4°处广角X射线衍射测定得到的聚偏氟乙烯的来自(110)面的结晶峰、沿着圆周方向扫描而得到的强度分布的半峰宽。
8.一种权利要求1～7的任一项所述的中空丝膜组件的运转方法，其特征在于，包含以下工序：
(1)将包含悬浊物质的待处理水供给所述中空丝膜组件，将其分离成悬浊物质和液体的膜分离工序；以及
(2)停止所述工序(1)，洗净在中空丝膜的膜表面、膜束间蓄积的悬浊物质的洗涤工序，
所述洗涤工序(2)是以下步骤(A)和(B)的组合：
(A)从所述中空丝膜的透过侧向所述中空丝膜的待处理水侧通水的逆压洗涤步骤；
(B)以膜面线速度为0.3m/s以上5.0m/s以下的流量向所述中空丝膜的待处理水侧流通所述待处理水或至少悬浊物质浓度为所述待处理水以下的水的洗涤步骤。
9.如权利要求8所述的中空丝膜组件的运转方法，其特征在于，反复进行包含1个所述工序(1)和1个所述工序(2)的运转周期，
在反复进行所述运转周期而构成的运转周期群中，
所述洗涤步骤(B)的所述膜面线速度的设定在各运转周期中可变更，
相对于所述运转周期群中含有的所述洗涤步骤(B)的总数，1～50％的洗涤步骤(B)的所述膜面线速度为1.0m/s以上。
10.如权利要求9所述的中空丝膜组件的运转方法，其特征在于，在所述运转周期群中至少部分运转周期的所述工序(1)中，一边以膜面线速度0.3m/s以上5.0m/s以下的流量使中空丝膜的待处理水侧进行错流一边进行运转。
11.如权利要求9或10所述的中空丝膜组件的运转方法，其特征在于，在所述运转周期群中至少部分运转周期的所述工序(2)中，不包含所述洗涤步骤(B)。
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