CN107106998B

CN107106998B - 多孔中空丝膜

Info

Publication number: CN107106998B
Application number: CN201580070669.0A
Authority: CN
Inventors: 花川正行; 岩井健太; 石崎利之; 北出有; 木村将弘
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-25
Publication date: 2018-06-12
Anticipated expiration: 2035-12-25
Also published as: KR101969663B1; AU2015368335B2; EP3238814A4; JPWO2016104743A1; KR101784141B1; CN107106998A; KR20170083637A; US9901883B2; US20170348649A1; KR20170116165A; WO2016104743A1; HUE051691T2; EP3238814B1; JP6245281B2; EP3238814A1; AU2015368335A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种在维持高的纯水透过性能的同时具有高强度的多孔中空丝膜。本发明的多孔中空丝膜是包含氟树脂系高分子的多孔中空丝膜，具有沿多孔中空丝膜的纵向取向的柱状组织，氟树脂系高分子的分子链沿多孔中空丝膜的纵向取向。

Description

多孔中空丝膜

技术领域

本发明涉及适于饮用水制造、工业用水制造、净水处理、排水处理、海水淡化等各种水处理的多孔中空丝膜。

背景技术

近年来，多孔膜已在净水处理、排水处理等水处理领域、血液净化等医疗用途、食品工业领域、电池用隔膜、带电膜、燃料电池用电解质膜等多个方面被利用。

尤其是在饮用水制造领域及工业用水制造领域、即净水处理用途、排水处理用途及海水淡化用途等水处理领域中，作为以往的沙过滤、凝集沉淀、蒸发法等的代替，或为了提高处理水质，已逐渐使用多孔膜。在这些领域中，处理水量大，因此，若多孔膜的透水性能优异，则可减少膜面积，装置变得紧凑，因而能节约设备费，从膜更换费用、设置面积方面考虑也变得有利。

对于水处理用的多孔膜而言，使用与被处理水中含有的分离对象物质的大小对应的膜。通常，由于自然水含有大量的浊质成分，因此，通常使用用于除去水中的浊质成分的微滤膜、超滤膜。

在水处理中，出于将透过水进行杀菌、防止分离膜的生物污损 (biofouling)的目的，有时向分离膜组件部分中添加次氯酸钠等杀菌剂；或者作为分离膜的药液清洗，用盐酸、柠檬酸、草酸等酸、氢氧化钠水溶液等碱、氯、表面活性剂等对分离膜进行清洗。因此，近年来，作为耐化学药品性高的原材料，开发并利用了使用了以聚偏二氟乙烯为代表的氟树脂系高分子的分离膜。

另外，在净水处理领域中，隐孢子虫等具有耐氯性的病原性微生物混入饮用水的问题从20世纪末开始显露出来，对于多孔中空丝膜，要求不发生膜破裂而混入原水这样的高强度。

此前，为了得到高透水性且高伸长性的耐化学药品性高的多孔中空丝膜，已提出了多种方法。例如，专利文献1中公开了使用了氟树脂系高分子的湿式溶液法。具体而言，专利文献1中，在远低于氟树脂系高分子的熔点的温度下，将使氟树脂系高分子溶解于良溶剂中而得到的聚合物溶液从喷丝头挤出，使该聚合物溶液与含有氟树脂系高分子的非溶剂的液体接触，从而通过非溶剂致相分离而形成非对称多孔结构。

然而，对于湿式溶液法而言，存在下述这样的问题：难以在膜厚方向均匀地引起相分离，形成包含大孔的非对称三维网络结构的膜，因而强度不充分。另外，存在以下这样的缺点：影响膜结构、膜性能的制膜条件因素多，因此，难以进行制膜工序的控制，也缺乏再现性。

专利文献2中公开了一种熔融取出法。具体而言，专利文献2中记载了以下的方法。通过在氟树脂系高分子中熔融混炼无机微粒和有机液状物，从而得到制膜原液。在氟树脂系高分子的熔点以上的温度下，将该制膜原液从喷丝头挤出并进行冷却固化。然后，通过提出有机液状物和无机微粒从而形成多孔结构。在熔融提出法的情况下，容易进行空孔性的控制，不形成大孔，可得到比较均匀的三维网络结构的膜。然而，强度不充分，另外，在无机微粒的分散性差的情况下，存在产生针孔之类的缺陷的可能性。此外，熔融提出法还具有制造成本非常高这样的缺陷。

专利文献3中也公开了一种熔融提出法。专利文献3中，使用重均分子量不同的2种氟树脂系高分子，添加增塑剂和良溶剂，熔融挤出成中空丝膜状，进行冷却固化后，将增塑剂提出，进一步进行拉伸，从而得到确认到结晶取向部和结晶非取向部混合存在的多孔中空丝膜。

专利文献4中公开了一种将含有氟树脂系高分子及其不良溶剂、且温度为相分离温度以上的氟树脂系高分子溶液吐出至相分离温度以下的冷却浴中而使其凝固、从而得到中空丝膜的方法。

此外，专利文献5中，通过使由氟树脂系高分子形成的多孔中空丝膜的沿长度方向取向的直径为0.9μm以上3μm以下的纤维状组织占多孔中空丝膜整体的30％以上，从而得到强度、纯水透过性能优异的多孔中空丝膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特公平1-22003号公报

专利文献2:日本专利第2899903号公报

专利文献3:日本专利第4885539号公报

专利文献4:国际公开第03/031038号

专利文献5:日本特开2006-297383号公报

发明内容

发明所要解决的课题

对于专利文献3的多孔中空丝膜而言，难以在维持实用的纯水透过性能的同时实现高强度。另外，专利文献4及5中得到的多孔中空丝膜也可观察到强度提高，但仍不充分。

本发明鉴于上述以往技术的课题，目的在于提供一种多孔中空丝膜，所述多孔中空丝膜使用耐化学药品性高的氟树脂系高分子，在维持高纯水透过性能的同时具有高强度。

用于解决课题的手段

本发明采用以下的(1)～(11)的构成。

(1)一种多孔中空丝膜，所述多孔中空丝膜含有氟树脂系高分子，且具有沿上述多孔中空丝膜的纵向取向的柱状组织，上述氟树脂系高分子的分子链沿上述多孔中空丝膜的纵向取向，基于下述式(1)算出的分子链的取向度π为0.4以上且小于1.0。

取向度π＝(180°-H)/180°(1)

(其中，H为广角X射线衍射图像的圆周方向的衍射强度分布的半峰宽(°)。)

(2)根据上述(1)所述的多孔中空丝膜，其中，上述柱状组织的横向长度为0.5μm以上3μm以下，并且，该柱状组织的纵横比为3以上。

(3)根据上述(1)或(2)所述的多孔中空丝膜，其中，上述柱状组织的粗细均匀性为0.60以上。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的多孔中空丝膜，其中，上述半峰宽H为沿圆周方向对基于广角X射线衍射测定而得的来自聚偏二氟乙烯的(110)面的结晶峰(2θ＝20.4°)进行扫描而得到的强度分布的半峰宽。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的多孔中空丝膜，沿上述多孔中空丝膜的纵向在间隔为1cm的测定点进行广角X射线衍射测定时，在 80％以上的上述测定点，上述取向度π为0.4以上且小于1.0。

(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的多孔中空丝膜，其中，上述氟树脂系高分子为聚偏二氟乙烯，利用拉曼光谱法得到的分子链的拉曼取向参数ν为3.0以上。

(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的多孔中空丝膜，其中，空隙率为50％以上80％以下。

(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的多孔中空丝膜，其中，50kPa、 25℃条件下的纯水透过性能为0.7m³/m²/hr以上，断裂强度为25MPa以上。

(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的多孔中空丝膜，其是利用热致相分离形成的。

(10)一种多孔中空丝膜的制造方法，其具有下述工序1)和工序2)。

工序1)：利用热致相分离，由含有氟树脂系高分子的制膜原液形成多孔中空丝，所述多孔中空丝具有沿长度方向取向、并且具有0.60以上且小于1.00的粗细均匀性的柱状组织，

工序2)：将上述1)中得到的多孔中空丝沿纵向拉伸2.0倍以上5.0 倍以下。

(11)根据上述(10)所述的多孔中空丝膜的制造方法，其中，上述工序1)的热致相分离具有下述a)及b)冷却工序中的至少一者。

工序a)：将上述制膜原液浸于温度Tb满足Tc-30℃＜Tb≤Tc的冷却浴中，

工序b)：将上述制膜原液浸于温度Tb1满足Tb1≤Tc-30℃的冷却浴中，然后浸于温度Tb2满足Tc-30℃＜Tb2≤Tc的冷却浴中。

(其中，Tc为上述含有氟树脂系高分子的制膜原液的结晶温度。)

发明的效果

通过本发明，可提供在具有由耐化学药品性高的氟树脂系高分子带来的优异的化学耐久性的同时、兼具优异的物理耐久性和高的纯水透过性能的多孔中空丝膜。

附图说明

[图1]图1为表示实施例4和比较例1的多孔中空丝膜的2θ＝20.4°时的方位角方向的强度分布的图。

[图2]图2为表示实施例4的多孔中空丝膜的各测定位置的拉曼取向参数的图。

[图3]图3为表示实施例4的多孔中空丝膜的纵向的截面照片的图。

[图4]图4为表示比较例1的多孔中空丝膜的纵向的截面照片的图。

具体实施方式

1.多孔中空丝膜

(1-1)氟树脂系高分子

本发明的多孔中空丝膜含有氟树脂系高分子。

本说明书中，所谓氟树脂系高分子，是指含有偏二氟乙烯均聚物及偏二氟乙烯共聚物中的至少1种的树脂。氟系树脂高分子可含有多种偏二氟乙烯共聚物。

偏二氟乙烯共聚物为具有偏二氟乙烯残基结构的聚合物，典型地，为偏二氟乙烯单体与其以外的氟系单体等的共聚物。作为这样的共聚物，例如，可举出选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的1种以上单体与偏二氟乙烯的共聚物。

另外，可以以不损害本发明的效果的程度，共聚上述氟系单体以外的例如乙烯等单体。

另外，对于氟树脂系高分子的重均分子量而言，根据所要求的高分子分离膜的强度和透水性能适当选择即可，重均分子量变大时，透水性能下降，重均分子量变小时，强度下降。因此，重均分子量优选为5万以上100 万以下。在使高分子分离膜承受药液清洗的水处理用途的情况下，重均分子量优选为10万以上70万以下，进一步优选为15万以上60万以下。

多孔中空丝膜优选含有氟树脂系高分子作为主成分，氟树脂系高分子在多孔中空丝膜中所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。另外，多孔中空丝膜可仅由氟树脂系高分子构成。

需要说明的是，所谓“含有氟树脂系高分子作为主成分的多孔中空丝膜”，也可称为“以氟树脂系高分子为基体的多孔中空丝膜”。本说明书中，关于其他要素，也记载有“X含有Y作为主成分”这样的说明，关于它们，也同样地可换成下述说法：对于X，“以Y为基体”。

(1-2)分子链的取向

本发明的多孔中空丝膜中，氟树脂系高分子的分子链沿多孔中空丝膜的纵向取向。另外，分子链的取向度π为0.4以上且小于1.0。取向度π可基于下述式(1)、由通过广角X射线衍射测定而得到的半峰宽H(°)算出。

取向度π＝(180°-H)/180° (1)

以下具体说明分子链沿多孔中空丝膜的纵向取向及其取向度π的测定方法。

为了计算取向度π，以多孔中空丝膜的纵向成为竖直的方式，将多孔中空丝膜安装于纤维试样台。需要说明的是，所谓多孔中空丝膜的横向，是指与中空丝的直径方向平行的方向，所谓纵向，是指与横向垂直的方向。另外，横向也可称为与中空面平行的方向、即中空面的面内方向，所谓纵向，也可称为与中空面垂直的方向。

若进行X射线衍射，则可得到被称为德拜谢乐环(Debye-Scherrer ring)的圆环状的衍射图像。对于无取向试样而言，不能观察到衍射强度沿德拜谢乐环存在大的变化，但对于取向试样而言，在德拜谢乐环上的强度分布产生不均匀。因此，可由该强度分布、基于上述式(1)算出取向度。

更详细而言，在分子链为无取向的情况下，沿横向进行2θ/θ扫描时(即得到显示德拜谢乐环的直径方向的衍射强度分布的衍射图案时)，在衍射角2θ＝20°附近的位置可观察到峰。此时得到的衍射图案的横轴为X射线的衍射角2θ，纵轴为衍射强度。进而，通过将衍射角2θ固定于该峰位置即 20°附近，并沿方位角β方向扫描试样，从而可得到横轴表示方位角β、纵轴表示衍射强度的衍射图案(即，衍射角2θ＝20°的位置的沿德拜谢乐环的圆周方向的衍射强度分布)。对于无取向试样而言，在德拜谢乐环的圆周方向360°整个范围内，衍射强度大致恒定。

另一方面，在分子链沿多孔中空丝膜的纵向取向的情况下，在2θ＝20° 附近的德拜谢乐环上，在与中空丝膜的横向相当的方位角上(即赤道上)，可观察到强衍射强度，在其他部分，可得到小的衍射强度。即，对于取向试样而言，在德拜谢乐环的直径方向的衍射强度分布中，与无取向试样同样地在2θ＝20°附近可观察到衍射峰，在圆周方向的分布中，与无取向试样不同，在与中空丝膜的横向相当的方位角上，可观察到衍射峰。例如，后述的图1为表示实施例4的多孔中空丝膜的2θ＝20.4°时的方位角方向的强度分布的图，该图中，在β＝90°附近及270°附近可观察到峰。

在以上的说明中，使德拜谢乐环的直径方向的衍射峰的位置(即与衍射峰对应的2θ的值)为“20°附近”。然而，该2θ的值根据高分子的结构、配合而不同，有时也在15～25°的范围内。例如，对具有α晶或β晶的聚偏二氟乙烯均聚物进行X射线衍射时，在2θ＝20.4°附近，可观察到来自α 晶或β晶的(110)面、即与分子链平行的面的衍射峰。

如上所述，将衍射角2θ的值固定，进一步测定沿方位角方向(圆周方向)0°～360°的强度，从而可得到方位角方向的强度分布。该强度分布也可以说是针对衍射图像中的结晶峰沿其圆周方向进行扫描而得到的强度分布。此处，在方位角180°(纵向)的强度与方位角90°(横向)的强度之比为0.80以下时或为1.25以上时，视为存在峰，在该方位角方向的强度分布中，求出峰高的一半的位置的宽度(半峰宽H)。

通过将该半峰宽H代入上述式(1)从而算出取向度π。

本发明的多孔中空丝膜的分子链的沿多孔中空丝膜的纵向的取向度π 为0.4以上且小于1.0的范围，优选为0.5以上且小于1.0，更优选为0.6 以上且小于1.0。通过使取向度π为0.4以上，从而使多孔中空丝膜的机械强度增大。需要说明的是，沿多孔中空丝膜的纵向在间隔为1cm的测定点进行广角X射线衍射测定时，取向度π优选在80％以上的测定点为0.4以上且小于1.0。

需要说明的是，在沿圆周方向对结晶峰进行扫描而得到的强度分布中，在方位角180°的强度与方位角90°的强度之比成为超过0.80且小于1.25的范围时，视为峰不存在。即，这种情况下，判断为氟树脂系高分子为无取向。

中空丝膜含有聚偏二氟乙烯的α晶或β晶时，半峰宽H优选为由沿圆周方向对基于广角X射线衍射测定而得的来自聚偏二氟乙烯的α晶或β晶的(110)面的结晶峰(2θ＝20.4°)进行扫描而得到的强度分布得到的值。

本发明的分子链的取向可利用基于拉曼光谱法的取向分析而求出。首先，在沿多孔中空丝膜的纵向的截面上，利用切片机进行切削，从而使多孔中空丝膜形成切片。通过用光学显微镜观察如上所述地得到的切片，从而确认柱状组织，并沿柱状组织的纵向以1μm间隔进行激光拉曼测定。将一个柱状组织中的测定点的数目设定为用后述的柱状组织的纵向长度 (μm)除以1μm而得到的值(将小数点后舍去)。例如，柱状组织的纵向长度为20.5μm时，测定点数目为20点。

例如，氟树脂系高分子为聚偏二氟乙烯均聚物时，1270cm^-1附近的拉曼带归属于CF₂(氟碳)伸缩振动与CC(碳-碳)伸缩振动的偶联模式。这些振动的振动方向为与分子链平行的模式。另一方面，840cm^-1附近的拉曼带的振动方向与分子链垂直。在分子链的振动方向与入射光的偏光方向一致的情况下，能得到较强的拉曼散射，因此，这些振动模式的散射强度比与取向度相关地发生变化。

因此，可利用下述式(2)计算取向参数。沿多孔中空丝膜的纵向的取向越高，取向参数成为越大的值，无取向时，为1，沿横向的取向高时，显示比1小的值。

取向参数＝(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 (2)

式(2)中，

平行条件：多孔中空丝膜的纵向与偏光方向平行

垂直条件：多孔中空丝膜的纵向与偏光方向垂直

I1270平行：平行条件时的1270cm^-1的拉曼带的强度

I1270垂直：垂直条件时的1270cm^-1的拉曼带的强度

I840平行：平行条件时的840cm^-1的拉曼带的强度

I840垂直：垂直条件时的840cm^-1的拉曼带的强度

对于1根多孔中空丝膜，在后述的柱状组织的纵向长度的代表值的0.5 倍至1.5倍的范围内，选择10个不同的柱状组织，分别进行激光拉曼测定，利用式(2)计算各测定点的取向参数，将它们的平均值作为拉曼取向参数 ν。另外，针对10个不同的柱状组织，进行在1个柱状组织的测定点中、选择最大的取向参数和最小的取向参数的操作，对于选出的10个最大的取向参数和10个最小的取向参数，分别求出平均值，作为最大拉曼取向参数 M、最小拉曼取向参数m，算出M/m。为了精度良好地求出拉曼取向参数 ν、最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m、M/m，优选对20个不同的柱状组织进行测定。

本发明的多孔中空丝膜的分子链的沿多孔中空丝膜的纵向的拉曼取向参数ν优选为3.0以上，更优选为3.4以上，进一步优选为3.7以上。通过使拉曼取向参数ν为3.0以上，从而多孔中空丝膜的强度增大。

认为最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m分别表示柱状组织中的主要取向位置和拉伸时的力点。因此，考虑到得到的多孔中空丝膜的强度、伸长性、透水性等性能的均衡性，使M、m为适当的范围即可，M/m 越大，存在分子链的取向进行、多孔中空丝膜的强度增大的倾向，因而优选。因此，本发明中，M/m优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。

利用广角X射线衍射测定求得的取向度π表示多孔中空丝膜整体的分子链的取向，利用拉曼光谱法求得的拉曼取向参数ν倾向于表示将焦点置于多孔中空丝膜的柱状组织时的分子链的取向、即局部的分子链的取向。多孔中空丝膜整体及局部的分子链均较强地取向时，多孔中空丝膜的强度变高，因此，优选取向度π为0.6以上且小于1.0的范围，并且，拉曼取向参数ν为3.4以上，进一步优选取向度π为0.7以上且小于1.0的范围，并且，拉曼取向参数ν为3.7以上。

(1-2)柱状组织

(a)尺寸

多孔中空丝膜具有沿多孔中空丝膜的纵向取向的柱状组织。“柱状组织”是指在一个方向上长的形状的固形物。柱状组织的纵横比(纵向长度/ 横向长度)优选为3以上。

此处，“纵向长度”是指柱状组织的纵向的长度。另外，“横向长度”是指柱状组织的横向的平均长度。

纵向长度及横向长度可按照以下方式测定。沿中空丝膜的纵向切断中空丝膜。使用扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的截面。倍率可根据柱状组织的长度而改变，设定为下述程度：5个、优选10个柱状组织全部在整个纵向上落入视野内。在1个柱状组织中，纵向的长度确认到偏差时，作为纵向长度，测定纵向的最大长度即可。另外，横向长度通过以下方式求出：在1个柱状组织中的规定数目的任意的测定点，测量各横向的长度，算出它们的平均值。测定点数目为用纵向长度(μm)除以1μm而得到的值(将小数点后舍去)。例如，柱状组织的纵向长度为20.5μm时，测定点数目成为20点。其中，该值为21以上时，测定任意的20个位置即可。

柱状组织的纵向长度没有特别限制，优选为7μm以上，更优选为10μm 以上，进一步优选为15μm以上。另外，柱状组织的纵向长度例如优选为 50μm以下，更优选为40μm以下。

本发明中，柱状组织的横向长度优选为0.5μm以上3μm以下。横向长度为上述范围时，可得到高的强度性能和高的纯水透过性能，因而优选。通过使柱状组织的横向长度为0.5μm以上，从而柱状组织本身的物理强度变大，因此可得到高的强度。另外，通过使柱状组织的横向长度为3μm以下，从而柱状组织间的空隙变大，因此，可得到良好的纯水透过性能。柱状组织的横向长度更优选为0.7μm以上2.5μm以下，进一步优选1μm以上2μm以下。

需要说明的是，本发明的多孔中空丝膜中，柱状组织的纵向长度的代表值及横向长度的代表值的优选的范围分别与上述各柱状组织的纵向长度及横向长度的优选的范围相同。另外，关于各代表值在所述范围内的效果，可适用关于各柱状组织的尺寸在所述范围内时的效果而进行的说明。

按照以下方式测定纵向长度的代表值。与纵向长度的测定同样地操作，在中空丝膜中的3处、优选5处的位置，每1处针对5个、优选10个柱状组织，测定纵向长度。对于得到的纵向长度的值，求出平均值，由此可将其作为柱状组织的纵向长度的代表值。

另外，横向长度的代表值可通过以下方式确定：针对作为纵向长度的代表值的测定对象的柱状组织，如上所述地测定横向长度(作为平均值而算出)，算出其平均值。

另外，本发明的多孔中空丝膜中，由纵向长度的代表值及横向长度的代表值算出的柱状组织的纵横比的代表值优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，特别优选为20以上。

本发明中，优选柱状组织的横向长度为0.5μm以上3μm以下，并且，柱状组织的纵横比为3以上。

(b)粗细均匀性

如后文所述，本发明的多孔中空丝膜可通过由含有高分子的制膜原液形成中空丝、对该中空丝进行拉伸而制造。为了方便，将拉伸前的状态称为“中空丝”，将拉伸后的状态称为“中空丝膜”。

拉伸后的中空丝膜中的柱状组织的粗细均匀性(后述的平均值D)优选为0.60以上，更优选为0.70以上，进一步优选为0.80以上，特别优选为0.90以上。粗细均匀性最大为1.0，但柱状组织可具有小于1.0的粗细均匀性。

像这样，通过使中空丝膜中柱状组织具有高粗细均匀性、即柱状组织的缩颈部分少，从而中空丝膜的伸长性提高。

若拉伸后的多孔中空丝膜保持高伸长性，则即使在承受急剧的负荷时，也不易发生断线，因而优选。多孔中空丝膜的断裂伸长率优选为50％以上，更优选为80％以上。

对粗细均匀性进行说明。柱状组织的各横向的长度的偏差越小，则柱状组织的缩颈部分越少，粗细的均匀性提高，接近于理想的圆柱。

柱状组织的粗细均匀性可通过对与多孔中空丝膜的横向平行的第一截面和第二截面进行比较而求出。以下具体说明。

首先，选择相互平行的第一截面和第二截面。使第一面与第二面的距离为5μm。首先，在各截面中，将由树脂形成的部分和空隙部分区分，测定树脂部分面积和空隙部分面积。接下来，求出在将第一截面投影在第二截面上时、第一截面中的由树脂形成的部分与第二截面中的由树脂形成的部分重合的部分的面积、即重叠面积。基于下述式(3)及(4)，对于1 根中空丝膜，针对任意的20组第一截面和上述第二截面，分别求出粗细均匀性A及B。

粗细均匀性A＝(重叠面积)/(第二截面的树脂部分面积) (3)

粗细均匀性B＝(重叠面积)/(第一截面的树脂部分面积) (4)

即，对于1根中空丝膜，得到20组的粗细均匀性A、B。该值越大，表示柱状组织的粗细越均匀。接下来，对于各组，算出粗细均匀性A和B 的平均值C。即，对于1根中空丝膜，得到20个平均值C。对于该平均值 C，进一步算出平均值D。该平均值D是该中空丝膜的粗细均匀性。

另外，针对1根中空丝膜算出的20个平均值C中，在80％以上为0.60 以上的情况下，可以说该中空丝膜具有柱状组织。

需要说明的是，在进行粗细均匀性的测定时，为了将树脂部分与空隙部分明确区别，优选预先用环氧树脂等将多孔中空丝膜进行树脂包埋，用锇等对环氧树脂等进行染色处理。通过这样的树脂包埋、染色处理，从而使空隙部分被环氧树脂等填埋，在进行后述的利用聚焦离子束进行的截面加工时，变得能够明确区别由氟树脂系高分子形成的部分、和空隙部分(即环氧树脂部分)，因而观察精度提高。

另外，为了得到与上述的多孔中空丝膜的横向平行的第一截面和第二截面，优选使用具有聚焦离子束(FIB)的扫描型电子显微镜(SEM)。使用FIB切出与多孔中空丝膜的横向平行的面，沿多孔中空丝膜的纵向，在50nm间隔反复实施200次利用FIB进行的切削加工和SEM观察。通过这样的连续截面观察，可得到10μm的深度的信息。其中，选择具有5μm 的间隔的成为相互平行的面的任意的第一截面和第二截面，可使用上述的式(3)及(4)求出粗细均匀性。需要说明的是，观察倍率只要是能明确确认柱状组织及球状组织的倍率即可，例如可使用1000～5000倍。

(c)组成

柱状组织含有氟树脂系高分子。柱状组织优选含有氟树脂系高分子作为主成分，氟树脂系高分子在柱状组织中所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。另外，柱状组织可仅由氟树脂系高分子构成。

换言之，多孔中空丝膜具有含有氟树脂系高分子的固态成分，该固态成分的至少一部分构成柱状组织。含有氟树脂系高分子的固态成分可以全部构成柱状组织，也可以是其一部分具有不属于柱状组织的形状。多孔中空丝膜中，构成柱状组织的固态成分在含有氟树脂系高分子的固态成分中所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。

(d)中空丝膜中的柱状组织

优选多孔中空丝膜中主要结构为柱状组织。柱状组织在多孔中空丝膜中所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。另外，多孔中空丝膜可仅由柱状组织构成。

更具体而言，优选多孔中空丝膜具有含有氟树脂系高分子作为主成分的柱状组织作为其主要结构。

多孔中空丝膜也可表现为柱状组织的集合体。

此处，“沿纵向取向”是指，柱状组织的纵向与多孔中空丝膜的纵向所成的角度中的锐角的角度为20度以内。

(1-3)空隙率

对于本发明的多孔中空丝膜而言，为了同时实现高的纯水透过性能和高的强度，空隙率优选为40％以上90％以下，更优选为50％以上80％以下，进一步优选为50％以上70％以下。空隙率不足40％时，纯水透过性能降低，超过90％时，强度显著降低，因此，缺乏作为水处理用的多孔中空丝膜的适用性。多孔中空丝膜的空隙率可使用上述的截面中的树脂部分面积和空隙部分面积、利用下述式(5)求出。为了提高精度，优选针对任意的20点以上、优选30点以上的截面求出空隙率，使用它们的平均值。

空隙率(％)＝{100×(空隙部分面积)}/{(树脂部分面积)+(空隙部分面积)} (5)

(1-4)其他

本发明的多孔中空丝膜可在不超出本发明的目的的范围内含有上述的柱状组织以外的组织。作为柱状组织以外的结构，例如，可举出纵横比(纵向长度/横向长度)小于3的球状组织。球状组织的横向长度及纵向长度优选为0.5μm以上3μm以下的范围。使用球状组织时，若其横向长度及纵向长度为上述范围，则可抑制多孔中空丝膜的强度的降低，并且可维持良好的纯水透过性能。

但是，这样的纵横比小于3的球状组织在多孔中空丝膜中所占的比例变大时，显示以下倾向：球状组织彼此的连结增加，缩颈部分增加，因此，高倍率拉伸变得困难，另外，在拉伸后难以保持伸长性。因此，球状组织在多孔中空丝膜中所占的比例越小越优选，优选小于20％，更优选小于 10％，进一步优选小于1％即基本不存在，最优选完全不存在。

此处，对于各组织的占有率(％)而言，针对多孔中空丝膜的纵向的截面，使用SEM等，以能明确确认柱状组织及球状组织的倍率、优选1000～ 5000倍，拍摄照片，用下述式(6)求出。为了提高精度，优选针对任意的20处以上、优选30处以上的截面，求出占有率，算出它们的平均值。

占有率(％)＝{(各组织所占的面积)/(照片整体的面积)}×100 (6)

此处，照片整体的面积及组织所占的面积可优选采用替换成所拍摄的各组织的对应的重量而求出的方法等。即，将拍摄的照片印刷在纸上，测定与照片整体对应的纸的重量及与从其中切取的组织部分对应的纸的重量即可。另外，若在利用SEM等进行拍照之前，实施上述那样的树脂包埋、染色处理、利用FIB进行的切削加工，则观察精度提高，因而优选。

另外，本发明的多孔中空丝膜可以是在不超出本发明的目的的范围内层叠具有上述的柱状组织的层和具有其他结构的层而成的膜。其中，具有其他结构的层的厚度比具有柱状组织的层厚时，将难以发挥本发明的目的、效果，因此，具有其他结构的层的厚度相对于具有柱状组织的层的厚度之比优选为0.3以下，更优选为0.2以下。

对于本发明的多孔中空丝膜而言，优选50kPa、25℃的条件下的纯水透过性能为0.7m³/m²/hr以上，断裂强度为25MPa以上。更优选50kPa、 25℃的条件下的纯水透过性能为0.7m³/m²/hr以上，断裂强度为30MPa以上。尤其是，从制成同时实现了高的纯水透过性能和高的强度性能的高性能的中空丝膜这样的观点考虑，优选50kPa、25℃的条件下的纯水透过性能为0.7m³/m²/hr以上5.0m³/m²/hr以下，断裂强度为25MPa以上70MPa 以下的范围，更优选50kPa、25℃的条件下的纯水透过性能为0.7m³/m²/hr 以上5.0m³/m²/hr以下，断裂强度为30MPa以上70MPa以下的范围。

纯水透过性能的测定通过制作包括4根多孔中空丝膜的长度为200mm 的小型组件而进行。在温度为25℃、过滤差压为16kPa的条件下，进行反渗透膜过滤水的外压全过滤10分钟，求出透过量(m³)。将该透过量(m³) 换算成每单位时间(h)及每单位的有效膜面积(m²)的值，进而乘以(50/16)，从而换算成压力为50kPa时的值，由此求出纯水透过性能。

断裂强度和断裂伸长率的测定方法没有特别限制，例如，可通过以下方式进行测定：使用拉伸试验机，以50mm/分钟的拉伸速度对测定长度为 50mm的试样进行拉伸试验，更换试样进行5次以上，求出断裂强度的平均值和断裂伸长率的平均值。

上文说明的多孔中空丝膜具有对于饮用水制造、工业用水制造、净水处理、排水处理、海水淡化等各种水处理而言充分的纯水透过性能、强度、伸长性。

2.多孔中空丝膜的制造方法

以下例示制造本发明的多孔中空丝膜的方法。多孔中空丝膜的制造方法至少具有下述工序：

工序1)，利用热致相分离，由含有氟树脂系高分子的制膜原液形成中空丝，所述中空丝具有沿长度方向取向、并且具有0.60以上且小于1.00 的粗细均匀性的柱状组织，和

工序2)，将上述1)中得到的多孔中空丝沿纵向拉伸2.0倍以上5.0 倍以下。

(2-1)制膜原液的制备

本发明中的多孔中空丝膜的制造方法还具有制备氟树脂系高分子溶液的工序。通过在结晶温度以上的较高温度下将氟树脂系高分子溶解于氟树脂系高分子的不良溶剂或良溶剂，从而制备氟树脂系高分子溶液(即，含有氟树脂系高分子的制膜原液)。

制膜原液中的高分子浓度高时，可得到具有高的强度的多孔中空丝膜。另一方面，高分子浓度低时，多孔中空丝膜的空隙率变大，纯水透过性能提高。因此，氟树脂系高分子的浓度优选为20重量％以上60重量％以下，更优选为30重量％以上50重量％以下。

本说明书中，不良溶剂是指下述溶剂：在60℃以下的低温下，无法溶解5重量％以上的氟树脂系高分子，但在60℃以上且为氟树脂系高分子的熔点以下(例如，在高分子由单独的偏二氟乙烯均聚物构成的情况下，为 178℃左右)的高温区域，能溶解5重量％以上的氟树脂系高分子。良溶剂是指即使在60℃以下的低温区域也能溶解5重量％以上的氟树脂系高分子的溶剂，所谓非溶剂，定义为：在氟树脂系高分子的熔点或溶剂的沸点以下，不使氟树脂系高分子发生溶解或溶胀的溶剂。

此处，作为氟树脂系高分子的不良溶剂，可举出环己酮、异佛尔酮、γ- 丁内酯、甲基异戊基酮、碳酸亚丙酯、二甲基亚砜等及它们的混合溶剂。作为良溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等及它们的混合溶剂。作为非溶剂，可举出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯化烃、或其他氯化有机液体及它们的混合溶剂等。

(2-2)中空丝的形成

在中空丝的形成工序中，利用通过温度变化而诱发相分离的热致相分离法，由含有氟树脂系高分子的制膜原液得到中空丝。为了进行后述的2.0 倍以上的高倍率拉伸，优选中空丝具有沿其长度方向取向的柱状组织，并且柱状组织的粗细均匀性为0.60以上且小于1.00。柱状组织的粗细均匀性的下限更优选为0.70以上，进一步优选为0.80以上，特别优选为0.90以上。

热致相分离法主要利用2种相分离机制。一种是液-液相分离法，所述液-液相分离法为：在高温时均匀溶解的高分子溶液由于在降温时溶液的溶解能力降低，因而分离成高分子浓厚相和高分子稀薄相，然后，结构通过结晶化而被固定。另一种是固-液相分离法，所述固-液相分离法为：在高温时均匀溶解的高分子溶液在降温时发生高分子的结晶化，相分离成高分子固体相和溶剂相。

在前者的方法中，主要形成三维网络结构，在后者的方法中，主要形成由球状组织构成的球状结构。本发明的中空丝膜的制造中，优选利用后者的相分离机制。因此，可选择可诱发固-液相分离的高分子浓度及溶剂。在前者的相分离机制中，难以使上述的那样的沿中空丝膜的长度方向取向的柱状组织呈现。这是因为，在结构被固定之前的相分离中，聚合物浓厚相形成非常微细的相，无法形成柱状。

作为具体的方法，在使上述的制膜原液从多孔中空丝膜纺丝用的双层管式喷丝头的外侧的管吐出的同时、使中空部形成液体从双层管式喷丝头的内侧的管吐出。通过将如上所述地吐出的制膜原液在冷却浴中冷却固化，从而得到多孔中空丝膜。

对于氟树脂系高分子溶液，可在从喷丝头吐出之前，在施加压力的同时，在特定的温度条件下放置一定时间。压力优选为0.5MPa以上，更优选为1.0MPa以上。上述高分子溶液的温度T优选满足Tc+35℃≤T≤Tc+ 60℃，更优选满足Tc+40℃≤T≤Tc+55℃。Tc为氟树脂系高分子溶液的结晶温度。在该压力及温度下保持上述高分子溶液的时间优选为10秒以上，更优选为20秒以上。

具体而言，在将高分子溶液送至喷丝头的送液线路的任意位置，设置使高分子溶液滞留的滞留部，设置对滞留的高分子溶液进行加压的加压机构、和调节滞留的高分子溶液的温度的温度调节机构(例如加热机构)。作为加压机构，没有特别限制，通过在送液线路中设置2个以上的泵，从而可在其间的任意位置进行加压。此处，作为泵，可举出活塞泵、柱塞泵、隔膜泵、轮叶泵、齿轮泵、旋转泵、螺杆泵等，可使用2种以上。

通过该工序，由于在容易发生结晶化的条件下施加压力，因此推测，结晶的生长具有各向异性，呈现并非是各向同性的球状结构、而是沿多孔中空丝膜的长度方向取向的组织，结果，可得到柱状结构。

此处，上述氟树脂系高分子溶液的结晶温度Tc如下定义。使用差示扫描量热测定(DSC测定)装置，将氟树脂系高分子和溶剂等与制膜高分子原液组成为相同组成的混合物密封在密封式DSC容器中，以10℃/min 的升温速度升温至溶解温度并保持30分钟而使其均匀溶解，然后以 10℃/min的降温速度进行降温，在此过程中观察到的结晶峰的升高温度为Tc。

接下来，对将从喷丝头吐出的氟树脂系高分子溶液进行冷却的冷却浴进行说明。作为冷却浴，优选使用含有浓度为50～95重量％的不良溶剂或良溶剂、和浓度为5～50重量％的非溶剂的混合液体。此外，优选采用使用与高分子溶液相同的不良溶剂作为不良溶剂的方案。另外，作为中空部形成液体，与冷却浴同样，优选使用含有浓度为50～95重量％的不良溶剂或良溶剂、和浓度为5～50重量％的非溶剂的混合液体。此外，优选采用使用与高分子溶液相同的不良溶剂作为不良溶剂的方案。

此处，为了形成并非是具有大量缩颈部分的纤维状组织、而是具有均匀的粗细的柱状组织，优选促进高分子向缩颈部分导入和生长。本发明者们发现，高分子向缩颈部分的导入和生长使得表面能高的缩颈部分消失，在能量方面稳定化，因此，可使其比缩颈部分以外的生长优先发生，对用于提高粗细均匀性的方法进行了深入研究。

结果发现，作为促进高分子向缩颈部分导入和生长的方法，优选热致相分离具有下述a)及b)冷却工序中的至少一者。

工序a)，将上述制膜原液浸于温度Tb满足Tc-30℃＜Tb≤Tc的冷却浴中，

工序b)，将上述制膜原液浸于温度Tb1满足Tb1≤Tc-30℃的冷却浴中后，浸于温度Tb2满足Tc-30℃＜Tb2≤Tc的冷却浴中，

本发明中发现，作为方法a)，通过在上述高分子溶液的结晶温度附近进行冷却浴中的冷却固化，从而使冷却固化缓缓进行。此时，在将冷却浴的温度记为Tb，将上述氟树脂系高分子溶液的结晶温度记为Tc时，使所述Tb满足Tc-30℃＜Tb≤Tc，更优选使所述Tb满足Tc-20℃＜Tb≤Tc。

对于冷却浴的通过时间(即在冷却浴中浸渍的时间)而言，只要能确保对于包括高分子向缩颈部分导入和生长的热致相分离完成而言充分的时间，就没有特别限制，考虑中空丝膜数、纺丝速度、浴比、冷却能力等，通过实验而进行确定即可。

其中，为了达成粗细均匀性，优选在上述的冷却浴的温度的范围尽可能延长通过时间，例如可设定为10秒以上、优选20秒以上、进一步优选 30秒以上。

另外，作为方法b)，可进行两阶段以上的冷却。具体而言，冷却工序可包括下述步骤：使用提高过冷度、促进晶核生成、生长的第1冷却浴进行冷却的步骤；以及随后的使用促进高分子向缩颈部分导入和生长的第 2冷却浴进行冷却的步骤。基于第2冷却浴的冷却步骤利用了高分子向缩颈部分的导入和生长主要在相分离的结构粗大化过程优先发生这样的现象。

这种情况下，通过使将从喷丝头吐出的氟树脂高分子溶液进行冷却的第1冷却浴的温度Tb1满足Tb1≤Tc-30℃，可提高过冷度，促进晶核的生成及生长，通过使第2冷却浴的温度Tb2为结晶温度附近的温度(具体而言，通过满足Tc-30℃＜Tb2≤Tc、更优选Tc-20℃＜Tb2≤Tc)，可促进高分子向缩颈部分的导入和生长。Tc为高分子溶液的结晶温度。

各冷却浴的通过时间可进行改变，例如，可使第1冷却浴的通过时间为1秒以上20秒以下、优选3秒以上15秒以下、进一步优选5秒以上10 秒以下，使第2冷却浴的通过时间为10秒以上、优选20秒以上、进一步优选30秒以上。

为了将具有小于0.60的粗细均匀性的组织与柱状组织区别，将其称为 “纤维状组织”，日本特开2006-297383号公报(专利文献5)中公开的是具有纤维状组织的中空丝膜。这样的具有纤维状组织的多孔中空丝膜的强度及纯水透过性能比较优异，因此，本发明者们曾通过对其进行拉伸而谋求高强度化。然而，获知无法均匀拉伸，无法高强度化。

通常，被用于水处理用的多孔膜具有大量的用于使水透过的空隙部，在拉伸时，以空隙部为起点，组织的破坏发展，因此，拉伸本身就很难。尤其是，在多孔中空丝膜具有通过利用非溶剂致相分离、热致相分离的原理的干湿式纺丝而得到的相分离多孔结构的情况下，存在大量的微细的空隙，空隙率高，因此上述倾向显著。

认为在具有专利文献5中的纤维状组织的多孔膜的情况下，通过沿纵向取向的纤维状组织，拉伸时的应力被分散，能以小于2.0倍的低倍率进行拉伸。然而，均匀地实施2.0倍以上的高倍率拉伸仍然困难，对其原因进行了深入研究，结果发现，纤维状组织的缩颈部分多，在拉伸时，应力集中于该缩颈部分，因此，导致缩颈部分优先被拉伸，无法均匀地将纤维状组织整体拉伸，因此，无法提高拉伸倍率。

与此相对，本发明者们发现，如果是含有具有均匀的粗细的柱状组织的中空丝，而不是含有专利文献5中记载的具有大量缩颈部分的纤维状组织、也不是含有专利文献3中记载的网络结构、也不是含有专利文献4中记载的球状结构的中空丝，则可将柱状组织整体均匀地拉伸，可进行2.0 倍以上的高倍率拉伸。而且，通过进行这样的均匀且高倍率的拉伸，从而成功地使氟树脂系高分子的分子链沿多孔中空丝膜的纵向进行拉伸取向，成功地在维持高的纯水透过性能的同时进行高强度化。

(2-3)拉伸

最后，在本发明中，通过将利用以上的方法得到的具有柱状组织的包含氟树脂系高分子的多孔中空丝膜进行高倍率拉伸，从而使该高分子的分子链沿该中空丝膜的纵向取向。

拉伸倍率为2.0～5.0倍，更优选为2.5～4.0倍，特别优选为2.5～3.5 倍。拉伸倍率低于2.0倍时，基于拉伸的分子链的取向不充分，超过5.0 倍时，伸长性的降低变大。

拉伸温度优选为60～140℃，更优选为70～120℃，进一步优选为80～ 100℃，在低于60℃的低温气氛下进行拉伸时，难以稳定且均匀地进行拉伸。在高于140℃的温度下进行拉伸时，由于接近氟树脂系高分子的熔点，因而存在结构组织熔融、纯水透过性能降低的情况。

拉伸在液体中进行时，容易进行温度控制，是优选的，但也可在蒸汽等气体中进行。作为液体，水是方便的，是优选的，在90℃左右以上进行拉伸的情况下，使用低分子量的聚乙二醇等的方案也优选采用。

实施例

以下举出具体的实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，与本发明有关的物性值可利用以下的方法测定。

(1)纯水透过性能

制作包括4根多孔中空丝膜的有效长度为200mm的小型组件。测定在温度为25℃、过滤差压为16kPa的条件下、经1小时向该组件送入蒸馏水而得到的透过水量(m³)，将其换算成每单位时间(h)及每单位膜面积(m²)的数值，进而进行压力(50kPa)换算，作为纯水透过性能(m³/m²/h)。需要说明的是，单位膜面积由平均外径和多孔中空丝膜的有效长度算出。

(2)断裂强度、断裂伸长率

使用拉伸试验机(TENSILON(注册商标)/RTM-100，東洋ボールドウィン株式会社制)，以50mm/分钟的拉伸速度，对测定长度为50mm 的试样进行拉伸试验，更换试样进行5次以上试验，求出断裂强度、断裂伸长率的平均值，由此计算。

(3)分子链沿多孔中空丝膜的纵向的取向度π

以多孔中空丝膜的纵向成为竖直的方式，将多孔中空丝膜安装于纤维试样台，使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，高分子用SmartLab，CuKα 线)，进行X射线衍射测定(2θ/θ扫描，β扫描)。首先，以2θ/θ扫描，在2θ＝20.4°时，确认到存在峰顶。接下来，以β扫描，对2θ＝20.4°的衍射峰，测定沿方位角方向0°～360°的强度，由此得到方位角方向的强度分布。此处，在方位角180°的强度与方位角90°的强度之比为0.80以下或1.25以上的情况下，视为存在峰，该方位角方向的强度分布中，求出峰高的一半的位置的宽度(半峰宽H)，利用下述式(1)算出取向度π。需要说明的是，β扫描中的强度的极小值在0°和180°附近被观察到，因此，将通过它们的直线作为基线。

取向度π＝(180°-H)/180° (1)

(4)拉曼取向参数ν

利用以下的操作求出多孔中空丝膜中的聚偏二氟乙烯均聚物的取向的参数。

利用基于切片机的切削将多孔中空丝膜的纵向的截面进行切片化。每 1根多孔中空丝膜选择10个柱状组织，用光学显微镜确认柱状组织，并对各柱状组织沿其纵向以1μm间隔利用激光拉曼光谱法进行散射强度的测定。

利用式(2)算出各取向参数，将各取向参数的平均值作为拉曼取向参数ν。另外，在10个不同的柱状组织中，选出最大的取向参数和最小的取向参数，对它们分别求出平均值，作为最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m，算出M/m。

取向参数＝(I1270/I840)平行/(I1270/I840)垂直 (2)

平行条件：多孔中空丝膜的纵向与偏光方向平行

垂直条件：多孔中空丝膜的纵向与偏光方向垂直

I1270平行：平行条件时的1270cm^-1的拉曼带的强度

I1270垂直：垂直条件时的1270cm^-1的拉曼带的强度

I840平行：平行条件时的840cm^-1的拉曼带的强度

I840垂直：垂直条件时的840cm^-1的拉曼带的强度

激光拉曼光谱装置及测定条件如下所述。

装置：Jobin Yvon/爱宕物产T-64000

条件：测定模式：显微拉曼

物镜：×100

光束直径：1μm

光源：Ar+激光/514.5nm

激光功率：100mW

衍射光栅：Single 600gr/mm

狭缝：100μm

检测器：CCD/Jobin Yvon 1024×256

(5)柱状组织的纵向长度、横向长度

对于各例中制作的多孔中空丝膜，使用扫描型电子显微镜，以3000 倍的倍率对沿其纵向的截面进行拍摄。从拍摄的图像中，任意地选择10 个柱状组织，测定各自的纵向长度、横向长度。此处，作为各柱状组织的纵向长度，测定纵向的最大长度。另外，如上所述，将通过将各柱状组织的纵向长度除以1μm并将小数点后舍去而得到的值作为测定点数目，测定横向的长度，算出它们的平均值，由此求出各柱状组织的横向长度。

在5个位置进行上述拍摄，分别针对任意的10个柱状组织求出纵向长度和横向长度，得到合计50个纵向长度和合计50个横向长度。接下来，算出合计50个纵向长度的平均值，作为纵向长度的代表值，算出合计50 个横向长度的平均值，作为横向长度的代表值。

(6)粗细均匀性

首先，用环氧树脂将多孔中空丝膜进行树脂包埋，进行锇染色处理，由此，用环氧树脂将空隙部分填埋。接下来，使用具有聚焦离子束(FIB) 的扫描型电子显微镜(SEM)，使用FIB切出与多孔中空丝膜的横向平行的面，沿多孔中空丝膜的纵向，在50nm间隔，反复实施200次利用FIB 进行的切削加工和SEM观察，得到10μm的深度的信息。

粗细均匀性通过对利用上述使用了FIB的连续截面观察得到的与多孔中空丝膜的横向平行的第一截面和第二截面进行比较而求出。此处，对于第一截面和第二截面，以成为具有5μm的间隔的相互平行的面的方式选择 20组。首先，在各截面中，将由树脂形成的部分与空隙部分(环氧基部分) 区分，求出树脂部分面积和空隙部分面积，接下来，沿与两截面垂直的方向，将第一截面向第二截面投影，此时，求出第一截面的由树脂形成的部分与第二截面的由树脂形成的部分重叠的部分的面积，作为重叠面积。粗细均匀性以将通过下述式(3)及(4)求出的粗细均匀性A、B进行平均而得的值的形式算出，采用20组的平均值。另外，在16组以上的粗细均匀性为0.60以上的情况下，视为具有柱状组织，在15组以下的情况下，视为具有纤维状组织。

粗细均匀性A＝(重叠面积)/(第二截面的树脂部分面积) (3)

粗细均匀性B＝(重叠面积)/(第一截面的树脂部分面积) (4)

(7)空隙率

对于空隙率而言，对“(6)粗细均匀性”中得到的20组第一截面和第二截面、即合计40个截面中的任意的20个截面，使用树脂部分面积和空隙部分面积，通过下述式(5)进行求解，使用它们的平均值。

(8)组织的占有率

使用扫描型电子显微镜，以3000倍的倍率，针对多孔中空丝膜的纵向的截面，拍摄任意的20个位置的照片，利用下述式(6)分别求出，采用它们的平均值。此处，照片整体的面积及组织所占的面积通过以下方式求出：将拍摄的照片印刷在纸上，将照片整体的面积及组织所占的面积分别替换成与照片整体对应的纸的重量及从其中切取的与组织部分对应的纸的重量而进行求解。

占有率(％)＝{(各组织所占的面积)/(照片整体的面积)}×100 (6)

(9)氟树脂系高分子溶液的结晶温度Tc

使用セイコー電子工業株式会社制DSC-6200，将氟树脂系高分子和溶剂等与制膜高分子原液组成为相同组成的混合物密封在密封式DSC容器中，以10℃/min的升温速度升温至溶解温度并保持30分钟而使其均匀溶解，然后以10℃/min的降温速度进行降温，将在此过程中观察到的结晶峰的升高温度作为结晶温度Tc。

〈实施例1〉

于150℃使偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)36重量％和γ-丁内酯64重量％溶解。该偏二氟乙烯均聚物溶液的Tc为48℃。针对该溶液，通过设置2个齿轮泵，从而在其间的线路上加压至2.0MPa，于99～101℃滞留20秒，然后，将其从双层管式喷丝头的外侧的管吐出，同时，将γ-丁内酯85重量％水溶液从双层管式喷丝头的内侧的管吐出，在由γ-丁内酯85重量％水溶液形成的温度25℃的冷却浴中，滞留20秒，使其固化。得到的多孔中空丝膜具有粗细均匀性为0.62的柱状组织，柱状组织的占有率为86％，球状组织占有率为14％。

接着，在95℃的水中，将上述得到的多孔中空丝膜拉伸至2.5倍。观察拉伸后的多孔中空丝膜，结果，确认到柱状组织。另外，多孔中空丝膜中，具有纵向长度的代表值为16μm、横向长度的代表值为2.2μm、粗细均匀性为0.61的柱状组织，空隙率为55％，偏二氟乙烯均聚物分子链的沿多孔中空丝膜的纵向的取向度π为0.61，拉曼取向参数ν为3.12，M/m为3.1。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表1。

〈实施例2〉

于150℃使偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)36重量％和γ-丁内酯64重量％溶解。该偏二氟乙烯均聚物溶液的Tc为48℃。针对该溶液，通过设置2个齿轮泵，由此在其间的线路上加压至2.0MPa，于99～101℃滞留20秒，然后，将其从双层管式喷丝头的外侧的管吐出，同时，将γ-丁内酯85重量％水溶液从双层管式喷丝头的内侧的管吐出，在由γ-丁内酯85重量％水溶液形成的温度5℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，在由γ-丁内酯85重量％水溶液形成的温度25℃的第2冷却浴中滞留20秒，使其固化。得到的多孔中空丝膜具有粗细均匀性为0.65的柱状组织，柱状组织占有率为87％，球状组织占有率为13％。

接着，在95℃的水中，将上述得到的多孔中空丝膜拉伸至3倍。拉伸后的多孔中空丝膜具有纵向长度为19μm、横向长度为1.8μm、粗细均匀性为0.66的柱状组织，空隙率为61％，偏二氟乙烯均聚物分子链的沿多孔中空丝膜的纵向的取向度π为0.77，拉曼取向参数ν为3.74，M/m为4.2。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表1。

〈实施例3〉

于150℃使偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)38重量％和γ-丁内酯62重量％溶解。该偏二氟乙烯均聚物溶液的Tc为51℃。针对该溶液，通过设置2个齿轮泵，由此在其间的线路上加压至2.0MPa，于99～101℃滞留20秒，然后，将其从双层管式喷丝头的外侧的管吐出，同时，将γ-丁内酯85重量％水溶液从双层管式喷丝头的内侧的管吐出，在由γ-丁内酯85重量％水溶液形成的温度5℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，在由γ-丁内酯85重量％水溶液形成的温度35℃的第2冷却浴中滞留50秒，使其固化。得到的多孔中空丝膜具有粗细均匀性为0.66的柱状组织，柱状组织占有率为91％，球状组织占有率为9％。

接着，在95℃的水中，将上述得到的多孔中空丝膜拉伸至3倍。拉伸后的多孔中空丝膜具有纵向长度为24μm、横向长度为1.6μm、粗细均匀性为0.66的柱状组织，空隙率为59％，偏二氟乙烯均聚物分子链的沿多孔中空丝膜的纵向的取向度π为0.85，拉曼取向参数ν为4.37，M/m为5.0。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表1。

〈实施例4〉

接着，在95℃的水中，将上述得到的多孔中空丝膜拉伸至3.5倍。拉伸后的多孔中空丝膜具有纵向长度为28μm、横向长度为1.3μm、粗细均匀性为0.62的柱状组织，空隙率为61％，偏二氟乙烯均聚物分子链的沿多孔中空丝膜的纵向的取向度π为0.89，拉曼取向参数ν为4.42，M/m为5.1。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表1。

另外，分别地，将拉伸后的多孔中空丝膜的2θ＝20.4°时的方位角方向的强度分布示于图1，将多孔中空丝膜的各测定位置的拉曼取向参数示于图2，将多孔中空丝膜的纵向的截面照片示于图3。

〈实施例5〉

于130℃使偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)40重量％和二甲基亚砜60重量％溶解。该偏二氟乙烯均聚物溶液的Tc为30℃。针对该溶液，通过设置2个齿轮泵，由此在其间的线路上加压至2.0MPa，于78～80℃滞留20秒，然后，将其从双层管式喷丝头的外侧的管吐出，同时，将二甲基亚砜90重量％水溶液从双层管式喷丝头的内侧的管吐出，在由二甲基亚砜85重量％水溶液形成的温度30℃的冷却浴中滞留20秒，使其固化。得到的多孔中空丝膜具有粗细均匀性为0.62的柱状组织，柱状组织占有率为93％，球状组织占有率为7％。

接着，在95℃的水中，将上述得到的多孔中空丝膜拉伸至2.5倍。拉伸后的多孔中空丝膜具有纵向长度为20μm、横向长度为2.1μm、粗细均匀性为0.61的柱状组织，空隙率为64％，偏二氟乙烯均聚物分子链的沿多孔中空丝膜的纵向的取向度π为0.66，拉曼取向参数ν为3.40，M/m为3.5。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表1。

〈实施例6〉

于130℃使偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)40重量％和二甲基亚砜60重量％溶解。该偏二氟乙烯均聚物溶液的Tc为30℃。针对该溶液，通过设置2个齿轮泵，由此在其间的线路上加压至2.0MPa，于78～80℃滞留20秒，然后，将其从双层管式喷丝头的外侧的管吐出，同时，将二甲基亚砜90重量％水溶液从双层管式喷丝头的内侧的管吐出，在由二甲基亚砜85重量％水溶液形成的温度-5℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，在由二甲基亚砜85 重量％水溶液形成的温度15℃的第2冷却浴中滞留30秒，使其固化。得到的多孔中空丝膜具有粗细均匀性为0.72的柱状组织，柱状组织占有率为 92％，球状组织占有率为8％。

接着，在95℃的水中，将上述得到的多孔中空丝膜拉伸至3倍。拉伸后的多孔中空丝膜具有纵向长度为27μm、横向长度为1.7μm、粗细均匀性为0.69的柱状组织，空隙率为64％，偏二氟乙烯均聚物分子链的沿多孔中空丝膜的纵向的取向度π为0.86，拉曼取向参数ν为4.38，M/m为5.1。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表1。

〈实施例7〉

于130℃使偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)40重量％和二甲基亚砜60重量％溶解。该偏二氟乙烯均聚物溶液的Tc为30℃。针对该溶液，通过设置2个齿轮泵，由此在其间的线路上加压至2.0MPa，于78～80℃滞留20秒，然后，将其从双层管式喷丝头的外侧的管吐出，同时，将二甲基亚砜90重量％水溶液从双层管式喷丝头的内侧的管吐出，在由二甲基亚砜85重量％水溶液形成的温度-5℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，在由二甲基亚砜85 重量％水溶液形成的温度20℃的第2冷却浴中滞留50秒，使其固化。得到的多孔中空丝膜具有粗细均匀性为0.72的柱状组织，柱状组织占有率为 95％，球状组织占有率为5％。

接着，在95℃的水中，将上述得到的多孔中空丝膜拉伸至3.5倍。拉伸后的多孔中空丝膜具有纵向长度为35μm、横向长度为1.5μm、粗细均匀性为0.67的柱状组织，空隙率为65％，偏二氟乙烯均聚物分子链的沿多孔中空丝膜的纵向的取向度π为0.91，拉曼取向参数ν为4.62，M/m为5.8。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表1。

〈实施例8〉

接着，在95℃的水中，将上述得到的多孔中空丝膜拉伸至4倍。拉伸后的多孔中空丝膜具有纵向长度为40μm、横向长度为1.1μm、粗细均匀性为0.63的柱状组织，空隙率为66％，偏二氟乙烯均聚物分子链的沿多孔中空丝膜的纵向的取向度π为0.92，拉曼取向参数ν为4.76，M/m为6.2。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表1。

〈实施例9〉

于95℃的温度，以下述比例将下述物质混合溶解，制备聚合物溶液：偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)15重量％、重均分子量2万的聚乙二醇3重量％、 N-甲基-2-吡咯烷酮80重量％、水2重量％。

将该聚合物溶液均匀涂布于实施例2中拉伸后得到的中空丝膜(外径： 1240μm，内径：740μm，膜厚：250μm)的表面，立即在水浴中使其凝固，制作在具有柱状组织的层上形成有由三维网络结构(膜厚：30μm)形成的层的多孔中空丝膜。此处，三维网络结构层的厚度相对于具有柱状组织的层的厚度的比为0.12。观察该多孔中空丝膜的具有柱状组织的层时，具有纵向长度为40μm、横向长度为1.1μm、粗细均匀性为0.63的柱状组织，柱状组织占有率为87％，球状组织占有率为13％，空隙率为66％，拉曼取向参数ν为4.75，M/m为6.0，即使形成三维网络结构层，与实施例2 相比也大致没有变化。

另外，偏二氟乙烯均聚物分子链的沿多孔中空丝膜的纵向的取向度π 为0.89，即使形成三维网络结构层，与实施例2也大致没有变化。

〈比较例1〉

于150℃使偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)38重量％和γ-丁内酯62重量％溶解。该偏二氟乙烯均聚物溶液的Tc为51℃。针对该溶液，通过设置2个齿轮泵，由此在其间的线路上加压至2.0MPa，于99～101℃滞留20秒，然后，将其从双层管式喷丝头的外侧的管吐出，同时，将γ-丁内酯85重量％水溶液从双层管式喷丝头的内侧的管吐出，在由γ-丁内酯85重量％水溶液形成的温度5℃的冷却浴中，滞留20秒，使其固化。得到的多孔中空丝膜具有粗细均匀性为0.47的纤维状组织，纤维状组织占有率为91％，球状组织占有率为9％。

接着，在95℃的水中，将上述得到的多孔中空丝膜拉伸至1.5倍。拉伸后的多孔中空丝膜具有纵向长度为15μm、横向长度为2.2μm、粗细均匀性为0.45的纤维状组织，空隙率为63％，偏二氟乙烯均聚物分子链为无取向，拉曼取向参数ν为1.01，M/m为1.0。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表2。

另外，分别地，将拉伸后的多孔中空丝膜的2θ＝20.4°时的方位角方向的强度分布示于图1，将多孔中空丝膜的纵向的截面照片示于图4。

〈比较例2〉

于150℃使偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)38重量％和γ-丁内酯62重量％溶解。该偏二氟乙烯均聚物溶液的Tc为51℃。针对该溶液，通过设置2个齿轮泵，由此在其间的线路上加压至2.0MPa，于99～101℃滞留20秒，然后，将其从双层管式喷丝头的外侧的管吐出，同时，将γ-丁内酯85重量％水溶液从双层管式喷丝头的内侧的管吐出，在由γ-丁内酯85重量％水溶液形成的温度5℃的冷却浴中滞留20秒，使其固化。得到的多孔中空丝膜具有粗细均匀性为0.47的纤维状组织，纤维状组织占有率为91％，球状组织占有率为9％。

接着，在95℃的水中，将上述得到的多孔中空丝膜拉伸至2.5倍。拉伸后的多孔中空丝膜具有纵向长度为18μm、横向长度为1.7μm、粗细均匀性为0.42的纤维状组织，空隙率为65％，偏二氟乙烯均聚物分子链为无取向，拉曼取向参数ν为1.03，M/m为1.1。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表2。

〈比较例3〉

接着，在95℃的水中，将上述得到的多孔中空丝膜拉伸至3.5倍，结果，发生断线，未能进行拉伸。

〈比较例4〉

于150℃使偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)36重量％和γ-丁内酯64重量％溶解。该偏二氟乙烯均聚物溶液的Tc为48℃。针对该溶液，通过设置2个齿轮泵，由此在其间的线路上加压至0.2MPa，于99～101℃滞留20秒，然后，将其从双层管式喷丝头的外侧的管吐出，同时，将γ-丁内酯85重量％水溶液从双层管式喷丝头的内侧的管吐出，在由γ-丁内酯85重量％水溶液形成的温度25℃的冷却浴中滞留20秒，使其固化。得到的多孔中空丝膜具有粗细均匀性为0.42的纤维状组织，纤维状组织占有率为24％，球状组织占有率为76％。

接着，在95℃的水中，将上述得到的多孔中空丝膜拉伸至2倍，结果，发生断线，未能进行拉伸。

〈比较例5〉

于130℃使偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)40重量％和二甲基亚砜60重量％溶解。该偏二氟乙烯均聚物溶液的Tc为30℃。针对该溶液，通过设置2个齿轮泵，由此在其间的线路上加压至2.0MPa，于78～80℃滞留20秒，然后，将其从双层管式喷丝头的外侧的管吐出，同时，将二甲基亚砜90重量％水溶液从双层管式喷丝头的内侧的管吐出，在由二甲基亚砜85重量％水溶液形成的温度0℃的冷却浴中滞留20秒，使其固化。得到的多孔中空丝膜具有粗细均匀性为0.56的纤维状组织，纤维状组织占有率为84％，球状组织占有率为16％。

接着，在95℃的水中，将上述得到的多孔中空丝膜拉伸至1.5倍。拉伸后的多孔中空丝膜具有纵向长度为18μm、横向长度为1.2μm、粗细均匀性为0.53的纤维状组织，空隙率为64％，偏二氟乙烯均聚物分子链为无取向，拉曼取向参数ν为1.03，M/m为1.1。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表2。

〈比较例6〉

接着，在95℃的水中，将上述得到的多孔中空丝膜拉伸至2.5倍。拉伸后的多孔中空丝膜具有纵向长度为22μm、横向长度为1.0μm、粗细均匀性为0.51的纤维状组织，空隙率为65％，偏二氟乙烯均聚物分子链为无取向，拉曼取向参数ν为1.05，M/m为1.1。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表2。

〈比较例7〉

于130℃使偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)28重量％和二甲基亚砜72重量％溶解。该偏二氟乙烯均聚物溶液的Tc为20℃。针对该溶液，通过设置2个齿轮泵，由此在其间的线路上加压至2.0MPa，于64～66℃滞留20秒，然后，将其从双层管式喷丝头的外侧的管吐出，同时，将二甲基亚砜90重量％水溶液从双层管式喷丝头的内侧的管吐出，在由二甲基亚砜85重量％水溶液形成的温度0℃的冷却浴中滞留20秒，使其固化。得到的多孔中空丝膜具有粗细均匀性为0.42的纤维状组织，纤维状组织占有率为88％，球状组织占有率为12％。

接着，在95℃的水中，将上述得到的多孔中空丝膜拉伸至1.5倍。拉伸后的多孔中空丝膜具有纵向长度为14μm、横向长度为1.2μm、粗细均匀性为0.41的纤维状组织，空隙率为71％，偏二氟乙烯均聚物分子链为无取向，拉曼取向参数ν为1.04，M/m为1.1。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表2。

〈比较例8〉

接着，在95℃的水中，将上述得到的多孔中空丝膜拉伸至2.5倍。拉伸后的多孔中空丝膜具有纵向长度为19μm、横向长度为0.8μm、粗细均匀性为0.37的纤维状组织，空隙率为73％，偏二氟乙烯均聚物分子链为无取向，拉曼取向参数ν为1.06，M/m为1.2。将拉伸后的多孔中空丝膜的结构和性能示于表2。

〈比较例9〉

于100℃使偏二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)15重量％和二甲基乙酰胺85重量％溶解。对于该偏二氟乙烯均聚物溶液而言，由于二甲基乙酰胺为偏二氟乙烯均聚物的良溶剂，因而不具有Tc。针对该溶液，通过设置2个齿轮泵，由此在其间的线路上加压至0.2MPa，于99～101℃滞留20秒，然后，将其从双层管式喷丝头的外侧的管吐出，同时，将二甲基乙酰胺85重量％水溶液从双层管式喷丝头的内侧的管吐出，在由二甲基乙酰胺85重量％水溶液形成的温度25℃的冷却浴中，滞留40秒，使其固化。得到的多孔中空丝膜不具有球状组织、纤维状组织、柱状组织中的任意种，具有三维网络状结构。

[表1]

表1

[表2]

表2

虽然参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员应当理解，可在不超出本发明的精神和范围的情况下进行各种变更、修正。本申请基于于2014年12月26日提出申请的日本专利申请(日本特愿 2014-264345)，将其内容作为参照并入本文。

产业上的可利用性

通过本发明，可提供在具有由耐化学药品性高的氟树脂系高分子带来的优异的化学耐久性的同时、兼具优异的物理耐久性和高的纯水透过性能的多孔中空丝膜。由此，在应用于水处理领域的情况下，将能在进行药品清洗的同时长期稳定地进行过滤。

Claims

1.一种多孔中空丝膜，其含有氟树脂系高分子，

其具有沿所述多孔中空丝膜的纵向取向的柱状组织，

所述氟树脂系高分子的分子链沿所述多孔中空丝膜的纵向取向，

基于下述式(1)算出的分子链的取向度π为0.4以上且小于1.0，

取向度π＝(180°-H)/180° (1)

其中，H为广角X射线衍射图像的圆周方向的衍射强度分布的半峰宽，单位为°，

所述柱状组织的横向长度为0.5μm以上3μm以下，并且，该柱状组织的纵横比为3以上。

2.根据权利要求1所述的多孔中空丝膜，其中，所述柱状组织的粗细均匀性为0.60以上。

3.根据权利要求1或2所述的多孔中空丝膜，其中，所述半峰宽H为沿圆周方向对基于广角X射线衍射测定而得的来自聚偏二氟乙烯的110面的结晶峰2θ＝20.4°进行扫描而得到的强度分布的半峰宽。

4.根据权利要求1或2所述的多孔中空丝膜，沿所述多孔中空丝膜的纵向在间隔为1cm的测定点进行广角X射线衍射测定时，在80％以上的所述测定点，所述取向度π为0.4以上且小于1.0。

5.根据权利要求1或2所述的多孔中空丝膜，其中，所述氟树脂系高分子为聚偏二氟乙烯，利用拉曼光谱法得到的分子链的拉曼取向参数ν为3.0以上。

6.根据权利要求1或2所述的多孔中空丝膜，其中，空隙率为50％以上80％以下。

7.根据权利要求1或2所述的多孔中空丝膜，其中，50kPa、25℃条件下的纯水透过性能为0.7m³/m²/hr以上，断裂强度为25MPa以上。

8.根据权利要求1或2所述的多孔中空丝膜，其是利用热致相分离而形成的。

9.一种多孔中空丝膜的制造方法，其具有下述工序1)和工序2)，

工序1)：利用热致相分离，由含有氟树脂系高分子的制膜原液形成多孔中空丝，所述多孔中空丝具有沿纵向取向、并且具有0.60以上且小于1.00的粗细均匀性的柱状组织，

工序2)：将所述工序1)中得到的多孔中空丝沿纵向拉伸2.0倍以上5.0倍以下。

10.根据权利要求9所述的多孔中空丝膜的制造方法，其中，所述工序1)的热致相分离具有下述a)和b)冷却工序中的至少一者，

工序a)：将所述制膜原液浸于温度Tb满足Tc-30℃＜Tb≤Tc的冷却浴中，

工序b)：将所述制膜原液浸于温度Tb1满足Tb1≤Tc-30℃的冷却浴中，然后浸于温度Tb2满足Tc-30℃＜Tb2≤Tc的冷却浴中，

其中，Tc为所述含有氟树脂系高分子的制膜原液的结晶温度。