CN101119792A - 1,1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜、使用它的水过滤方法及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种1，1－二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜，其特征在于，含有在膜厚度方向具有孔径分布的中空丝形状的1，1－二氟乙烯系树脂的网状结构多孔膜，通过扫描电镜测得的外表面平均孔径P1与通过半干法测得的膜层平均孔径P2的比P1/P2为2.5以上。该中空丝多孔膜不仅机械强度优异，且含有通过空气洗涤进行再生的效率的长期水处理性能优异。上述中空丝多孔膜优选通过下述方法来制备：将1，1－二氟乙烯系树脂、增塑剂和1，1－二氟乙烯系树脂的良溶剂混合物熔融挤出成中空丝状，然后冷却，使之在用于成膜·固化的冷却介质中，含一定比例以上的1，1－二氟乙烯系树脂的良溶剂。

Description

1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜、使用它的水过滤方法及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种1，1-二氟乙烯系树脂制中空丝多孔膜(中空丝状的多孔膜)、使用它的水过滤方法及其制备方法，所述中空丝多孔膜不仅机械强度优异，而且包含再生效率的长期水处理性能优异。
背景技术
1，1-二氟乙烯系树脂由于耐气候性、耐化学性、耐热性优异，因此人们正研究将其应用于分离用多孔膜。在用于水处理用途、特别是上水制备或下水处理用途时，经常使用容易增大过滤装置每容积单位的膜面积的中空丝多孔膜。
所用的中空丝多孔膜，在过滤操作中毋庸置疑的是，在进行反洗以除去经时的膜堵塞中，为了不产生断丝，要求多孔膜具有一定程度大的拉伸强度和断裂伸长率等机械强度。另外，对于反洗洗净效果易不充分的有机物堵塞，可以通过添加次氯酸钠或臭氧的水进行反洗或定期的化学洗涤。进而也有向待处理水(供给水)添加次氯酸钠或臭氧进行过滤操作的情况。因此，对多孔膜，要求具有不会因长期受这些药品的作用而导致机械强度(抗拉强度、断裂伸长率)下降的高耐化学品性能。
1，1-二氟乙烯系树脂，大体来说，在耐气候性、耐化学性、耐热性、强度等方面优异。不过，1，1-二氟乙烯系树脂由于其非粘合性、低相容性，所以成型性不一定好。另外，作为多孔质膜的开发以提高分离性能为目的，过度追求高孔隙率、狭窄的孔径分布，并没有得到也满足机械强度的产品。
作为1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的制备方法，公开了这样的方法：在聚1，1-二氟乙烯系树脂中混合邻苯二甲酸二乙酯等有机液体和作为无机微粉末的疏水性二氧化硅，在熔融成型后提取有机液体和疏水性二氧化硅(下述专利文献1)。这样得到的多孔质膜具有较大的机械强度。不过，在此方法中，由于为提取疏水性二氧化硅而使用碱性水溶液，所以构成膜的1，1-二氟乙烯系树脂容易老化。
对此，本发明人等发现：对具有特定分子量特性的1，1-二氟乙烯系树脂进行包含延伸的多孔化工序的方法，可有效地形成不仅具有适度的尺寸和分布的微细孔，且机械强度优异的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜，由此进行了一系列的提案(下述专利文献2及其他)。然而，将多孔膜作为过滤膜使用时，涉及含有必要的过滤性能和机械性能等的综合性能，强烈需要进一步改善。
特别是对于水处理用的中空丝多孔膜，为了除去如上所述的经时的膜堵塞，而通过反洗等物理洗净、或化学洗净进行再生处理，在化学洗净的情况下，在洗净后到过滤操作再次开始前，由于需要将药品从装置体系除去，所以尽量优选用物理洗净进行再生。另外，作为通常的物理洗净操作而进行的反洗，需要使过滤操作后的供给多孔膜的待处理水侧和透过水侧，与过滤操作中的待处理水侧和透过水侧相反进行运行，过滤操作中很难进行适宜的实施。对此，对多孔膜自身，作为物理洗净操作的一种公知的空气洗涤操作，对于浸渍在过滤装置的水(通常是供给的待处理水)中的被模件化的中空丝多孔膜，从过滤装置下部作用洗涤用的发泡空气，使中空丝多孔膜振动，由于是向外面除去堆积物，因此可在供给过滤装置的水系与过滤操作中没有变化的状态下，进行适当的给水，但是，需要阻断从多孔膜到透过水侧的通路，开通从过滤装置排除洗净后排出液的通路，因此，即使在过滤操作中，根据中空丝多孔膜透水能力低下的程度，也可很容易适当实施。因此，作为中空丝多孔膜的再生操作，多用空气洗涤，必不可少时，优选在开始时利用反洗进行物理洗净或化学洗净。
然而，现有的实际情况是适于通过空气洗涤再生的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜还没有开发出来。
专利文献1：特开平3-215535号公报
专利文献2：WO2004/081109A公报
专利文献3：特公平4-68966号公报
发明内容
因此，本发明的主要目的在于提供一种1，1-二氟乙烯系树脂制中空丝多孔膜、使用它的水过滤方法及其制备方法，所述中空丝多孔膜不仅机械强度优异，而且包含通过空气洗涤进行再生的效率的长期水处理性能优异。
根据本发明人的研究发现，膜的外表面平均孔径与膜层平均孔径的比为一定值以上的中空丝多孔膜，使用后通过空气洗涤，透水能的恢复率明显提高，为实现本发明的目的是极为有效的。
即，本发明的中空丝多孔膜，其特征在于，含有在膜厚度方向具有孔径分布的中空丝形状的1，1-二氟乙烯系树脂的网状结构多孔膜，通过扫描电镜测得的外表面平均孔径P1和通过半干法测得的膜层平均孔径P2的比P1/P2为2.5以上。在此，中空丝多孔膜的网状微细结构，在维持与机械强度调和的透水能方面是有效的。通过扫描电镜测得的外表面平均孔径P1和通过半干法测得的膜层平均孔径P2的比P1/P2为2.5以上，可使空气洗涤的效果显著增大的理由未必清楚，不过，可推测的是，在比P1/P2为2.5以上的中空丝多孔膜中，膜的外表面孔径充分扩大，在膜内部或膜内表面形成最小孔径，这样的膜厚度方向的孔径分布，对通过空气洗涤去除外表面堆积的微粒子层是有效的。P1/P2不是1以上，而必须是2.5以上的理由可推测是因为，由SEM观察的平均孔径P1是通过外表面直接观察得到的结果，与此相对，通过半干法测得的平均孔径P2，虽然在最小孔径中，是平均孔径支配的，但在除了膜厚方向以外的其它部位，也受孔径大小影响。
另外，本发明水的过滤方法，其特征在于，包含以下工序：从上述中空丝多孔膜的外表面侧供给待处理水，向内表面侧透水过滤的工序，以及通过空气洗涤进行的中空丝多孔膜的洗净工序。
另外，根据本发明人等的研究发现，在上述专利文献2所代表的本发明人等的开发方法中的冷却介质之中，通过含有特定比例的1，1-二氟乙烯系树脂的良溶剂，可形成如上所述的中空丝多孔膜。更详细地说，本发明的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的制备方法，其特征在于，其特征在于，含有：相对100重量份的1，1-二氟乙烯系树脂，添加70～250重量份的增塑剂、和5～80重量份的1，1-二氟乙烯系树脂的良溶剂，将所得组合物熔融挤出成中空丝膜状，导入冷却介质中，由此从其外侧面优先冷却，固化成膜，然后提取增塑剂，从而制成中空丝多孔膜，在上述固化成膜中使用的冷却介质中，含有30重量％以上的1，1-二氟乙烯系树脂的良溶剂。在此，通过在组合物中含有增塑剂，在熔融组合物的冷却过程中，由于1，1-二氟乙烯系树脂与增塑剂间热引起适度密度的相分离发生，从而促进1，1-二氟乙烯系树脂微细结晶化，有益于网状结构形成，同时使除去增塑剂后的膜具有作为精密透过膜的适度孔径分布。为此，可得到典型的不包含超过0.6μm大小的孔的膜。且上述专利文献3中，公开了在厚度方向上具有孔径分布，在膜内部具有最小孔径层(致密层)的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜。然而，上述公开的是在使1，1-二氟乙烯系树脂溶液流延后，干燥使溶剂蒸发得到的平膜，而不是本发明的适于空气洗涤再生的中空丝状多孔膜。另外，在内部形成致密层，是为了防止在微粒子的过滤除去中最有效的致密层露出于表面，与之相伴的致密层的损伤。完全没有关于象本发明的意图那样的，即空气洗涤再生性能的提高的启发。
附图说明
[图1]为了评价实施例和比较例所得的中空丝多孔膜的水处理性能而使用的透水量测定装置概略说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜，按照其优选的制备方法，即本发明的制备方法，依次予以说明。
(1，1-二氟乙烯系树脂)
在本发明中，作为主要的膜原料，使用重均分子量(Mw)为20万～60万的1，1-二氟乙烯系树脂。若Mw为20万以下，则得到的多孔膜的机械强度变小。另外，若Mw为60万以上，则1，1-二氟乙烯系树脂和增塑剂的相分离结构变得过度微细，将得到的多孔膜作为精密过滤膜使用时透水量低下。
在本发明中，作为1，1-二氟乙烯系树脂使用1，1-二氟乙烯的均聚物，即聚1，1-二氟乙烯，还可使用与其它可共聚的单体的共聚物、或它们的混合物。作为可与1，1-二氟乙烯系树脂共聚的单体，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等中的一种或两种以上。1，1-二氟乙烯系树脂，优选作为构成单元含有氟乙烯70摩尔％以上。其中从机械强度高低角度考虑，优选使用由100摩尔％构成的均聚物。
如上述的具有较高分子量的1，1-二氟乙烯系树脂，可优选通过乳液聚合或悬浮聚合来获得，特别优选通过悬浮聚合来获得。
形成本发明的多孔膜的1，1-二氟乙烯系树脂，优选不仅具有上述那样的重均分子量为20万～60万的较大的分子量，且具有根据DSC测得的树脂本来的熔点Tm2(℃)与结晶化温度Tc(℃)的差Tm2-Tc为32℃以下，优选30℃以下，所代表的良好结晶特性，即优选具有冷却时可抑制球状晶体成长，并促进网状结构形成的结晶特性。
在此，树脂本来的熔点Tm2(℃)，是与将得到的试样树脂或形成多孔膜的树脂通过直接用DSC进行升温过程，测得的熔点Tm1(℃)相区别的。即通常得到的1，1-二氟乙烯系树脂，由于在其制备过程或加热成型过程等中受到热和机械过程，因此显示了与树脂本来的熔点Tm2(℃)不同的熔点Tm1(℃)，上述1，1-二氟乙烯系树脂的熔点Tm2(℃)被规定成：一旦将所得试样树脂添加到规定的升降温循环中，除去热和机械过程后，再次在DSC的升温过程中得到的熔点(伴随结晶熔解的吸热峰温度)。其具体测定法记载在后述实施例记载之前。
代表本发明中优选使用的1，1-二氟乙烯系树脂的结晶化温度的Tm2-Tc≤32℃的条件，例如可通过共聚使Tm2降低从而实现。不过，此种情况下，有时认为生成的多孔膜有耐化学性低下的趋势。因此，在本发明的优选方案中，使用通过将70～98重量％的重均分子量(Mw)为15万～60万的1，1-二氟乙烯系树脂作为基质(主体)树脂，并添加与上述树脂相比Mw为1.8倍以上，优选为2倍以上，且为120万以下的结晶特性改性用高分子量的1，1-二氟乙烯系树脂2～30重量％而得到的1，1-二氟乙烯系树脂混合物。根据这样的方法，使基质树脂单独的(优选由170～180℃的范围内的Tm2来代表的)结晶熔点不变化，而可有意地使结晶化温度Tc上升。更详细地说通过使Tc上升，可加快比膜表面冷却慢的膜内部的固化，以及从一个侧面优先冷却时，加快从膜内部到相反面的1，1-二氟乙烯系树脂的固化，从而可抑制球状粒子的成长。Tc优选为143℃以上。
高分子量的1，1-二氟乙烯系树脂的Mw若不足基质树脂Mw的1.8倍，则难以充分抑制球状粒子结构的形成，另一方面，若为120万以上，则难于在基质树脂中均一分散。
另外，若高分子量的1，1-二氟乙烯系树脂的添加量不足2重量％，则抑制球状粒子结构形成的效果不充分，另一方面，若超过30重量％，则1，1-二氟乙烯系树脂和增塑剂的相分离结构过度细微化，膜的透水量有降低的倾向。
根据本发明，在上述的1，1-二氟乙烯系树脂中，加入1，1-二氟乙烯系树脂的增塑剂和良溶剂，形成膜形成用的原料组合物。
(增塑剂)
作为增塑剂，通常可使用二元酸和二元醇形成的脂肪族类聚酯，例如己二酸丙二醇类、己二酸1，3-丁二醇类等己二酸类聚酯，癸二酸丙二醇类等癸二酸类聚酯，壬二酸丙二醇类、壬二酸1，3-丁二醇类等壬二酸类聚酯等。
(良溶剂)
另外，作为1，1-二氟乙烯系树脂的良溶剂，可以使用在20～250℃温度范围内，能溶解1，1-二-氟乙烯系树脂的溶剂，可列举出例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、二烷、乙酸乙酯、碳酸异丙二醇酯、环己烷、甲基异丁基酮、邻苯二甲酸二甲酯和它们的混合溶液等。其中，从在高温下稳定性的角度优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(组合物)
膜形成用的原料组合物相对于100重量份的1，1-二氟乙烯系树脂，可优选通过混合70～250重量份的增塑剂和5～80重量份的良溶剂来得到。
如果增塑剂不足70重量份，则由于孔隙率低，得到的中空丝多孔膜的过滤性能(透水量)差，另外，通过1，1-二氟乙烯系树脂微细结晶化促进网状结构的形成的效果容易受损。另一方面，如果超过250重量份，则由于孔隙率过于大，所以机械强度降低。
良溶剂不足5重量份时，则不能使聚1，1-二氟乙烯系树脂与增塑剂均一混合，或混合需要时间长。另外，若超过80重量份时，则不能得到与增塑剂添加量相称的孔隙率。即阻碍了利用增塑剂的提取来有效形成孔隙。
增塑剂和良溶剂的合计量优选100～250重量份的范围。两者均具有降低熔融挤出组合物的粘度的效果，某种程度上代替起作用。其中良溶剂优选为5～40重量％，特别优选为10～35重量％的比例。增塑剂若不足增塑剂和良溶剂的合计量的60重量％，则在冷却浴中结晶化不充分，容易发生丝坍塌。
(混合·熔融挤出)
熔融挤出组合物通常在140～270℃，优选在150～200℃的温度中，从中空喷嘴挤出形成为中空丝膜状。因此，只要最终可得到的上述温度范围内的均质组合物，那么1，1-二氟乙烯系树脂、增塑剂和良溶剂的混合以及熔融形态是任意的。根据用于得到这样的组合物的优选方案之一，使用双螺杆混炼挤出机，从该挤出机的上游侧供给(优选由主体树脂和结晶特性改性用树脂的混合物形成的)1，1-二氟乙烯系树脂，从下游供给增塑剂和良溶剂的混合物，在通过挤出机吐出前形成为均质混合物。该双螺杆挤出机沿着其纵轴方向分成多个区，可以独立控制温度，可以根据各自部位通过物的内容进行适当的调节温度。
(冷却)
根据本发明，通过将熔融挤出的中空丝膜状物导入含有30重量％以上的1，1-二氟乙烯系树脂的良溶剂的冷媒介质浴中，从其外侧面优先冷却，使其固化·成膜。作为良溶剂，使用与形成上述组合物的溶剂相同(不相同也可以)的溶剂，最优选NMP。与良溶剂混合形成冷却介质的其他成分，可使用对于1，1-二氟乙烯系树脂来说，无活性(即，非溶剂且无反应性)的液体，最优选与NMP相容性好且热容量大的水。冷却介质中良溶剂需要30重量％以上，优选为30～90重量％，特别优选为40～80重量％的范围。若不足30重量％，则获得的中空丝多孔膜的外表面平均孔径P1不能充分大，从而作为本发明的目的的膜内部最小孔径层的形成不够。另一方面，若良溶剂的比例过大，则熔融挤出的中空丝膜状物冷却，固化·成膜时，表层部分的固化不充分，容易产生丝坍塌。冷却介质的温度如果为0～120℃，则可以选择相当宽的温度范围，不过，优选5～100℃，特别优选5～80℃的范围。
(提取)
冷却·固化的中空丝膜，接着被导入到提取液浴中，进行增塑剂和良溶剂的提取除去。作为提取液，只要是不溶解聚1，1-二氟乙烯系树脂，能溶解增塑剂和良溶剂的液体，就没有特别的限定。适合的有例如，醇类中的甲醇、异丙醇等、氯代烃类中的二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等沸点在30～100℃左右的极性溶剂。
(拉伸)
提取后的中空丝膜，优选接着进行拉伸，以增大孔隙率和孔径以及改善强伸度。拉伸优选例如利用圆周速度不同的辊对等，来进行中空丝膜纵轴方向的单轴拉伸。这是由于，我们发现，为了调节本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔中空丝膜的孔隙率和强伸度，优选沿着拉伸方向拉伸性纤维(fibril)部分和未拉伸节(node)部分交替出现的微细结构。拉伸倍率以1.2～4.0倍为宜，特别优选1.4～3.0倍左右。为了拉伸操作性能的提高，预先在80～130℃，优选100～140℃范围的温度进行热处理1秒～18000秒，优选3秒～3600秒，进行热处理，增大结晶化度，是优选的。
(润湿处理)
根据本发明，可得到如上所述的本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔中空丝膜，但优选利用可使该1，1-二氟乙烯系树脂中空丝膜润湿的液体制成的润湿液进行浸渍处理。这是因为，通过此润湿处理，可在本发明的多孔中空丝膜的特性本质上不受损害的情况下，显著增大其透水量的缘故。
具有比1，1-二氟乙烯系树脂的润湿张力更小的表面张力(JIS K6768)的液体，可作为1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的湿润液使用，更具体地说，有甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二氯甲烷、1，1，1-三氯甲烷等氯代烃类，优选从沸点为30～100℃左右的极性溶剂中选择。
在湿润处理之际，对于进行拉伸的中空丝多孔膜，优选合并进行缓和处理。在湿润状况下的多孔膜的缓和，优选使被湿润液湿润的中空丝多孔膜，使被湿润的中空丝多孔膜运行通过圆周速度递减的上游辊和下游辊之间，从而进行。
用(1-(下游辊圆周速度/上游辊圆周速度))×100％确定的缓和率，即使极小，也有增大透水量的效果，不过，为了更有效，优选为2～50％，特别优选为5～30％的范围。如果不足2％，则缓和效果不明显，超过50％的缓和，也根据应该被缓和的多孔膜受到的拉伸倍率变化而变化，从而实现困难，难于得到经过规定的缓和倍率的中空丝多孔膜。
在上述中，作为拉伸的中空丝多孔膜进行缓和处理环境，在湿润液中的湿润状态，较简单的是由多孔膜在湿润液中浸渍的状态形成，但也可在多孔膜一旦浸渍到湿润液中，在多孔膜中含浸湿润液后，导入对1，1-二氟乙烯系树脂不显示湿润性的液体(例如水)或空气等气体中进行缓和。
缓和温度优选0～100℃，特别优选5～80℃。缓和处理时间，只要可得到所期望的缓和率，短时间、长时间均可。一般为5秒～1分钟左右，不过没有必要一定在此范围内。
通过在上述湿润条件下的缓和处理的效果，显著效果是获得中空丝多孔膜的透水量的增大，不过，孔径分布没有过多的变化，孔隙率显示稍微下降的趋势。多孔膜壁厚没有过多的变化，但形成中孔丝膜时的内径和外径显示了增大的倾向。
在上述的湿润缓和处理前和/或后，特别是在处理后时，优选在空气等气体中进行干热缓和处理。通过干热缓和处理，透水量的增大效果难以期待(几乎没有变化)，不过，由于孔径变小些，进行了均一化，所以得到通过多孔膜，被处理流体中微粒子的分离性能提高的效果。可是，湿润缓和后紧接着进行在空气中缓和，由于残留在多孔膜中的湿润液的存在，也显示了湿润缓和的效果。
干热缓和处理优选在温度80～160℃，特别优选在100～140℃，得到0～10％，特别优选2～10％左右的缓和率。缓和率为0％时，例如相当于湿润缓和后的热固定。
(1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜)
通过上述一系列的工序得到的本发明的中空丝多孔膜，其特征在于，由在膜厚度方向具有孔径分布的中空丝形状的1，1-二氟乙烯系树脂的网状结构多孔膜形成，外表面平均孔径P1与半干法测得的膜层平均孔径P2的比P1/P2为2.5以上。据此，可以推测在膜内部或内表面形成了最小孔径层。
更详细地说，通过SEM观察多孔膜外表面得到的SEM照片图像分析(其详细在后述中)，从而得到的平均孔径P1与通过半干法测得的平均孔径P2的比P1/P2为2.5以上，认为可有效实现本发明效果，即，通过空气洗涤提高恢复透水能效果。P1/P2的上限没有特别限定，通常为5以下，特别是为4以下。
另外，更具体地说，作为水处理使用的中空丝多孔膜膜厚方向的孔径分布，通过SEM观察的外表面平均孔径P1优选为0.20～0.60μm，半干法测得的膜层平均孔径P2优选为0.05～0.20μm，SEM观察得到的内表面平均孔径P3优选为0.25～0.60μm。通过使内表面平均孔径P3较小，为0.25～0.60μm，从而使对过滤贡献度较低的内层部有益于对中空丝多孔膜总体强度提高，赋予了适合空气洗涤洗净的耐久性。
如果列举由本发明得到的中空丝多孔膜的其他的一般的特征，则可列举出，可得到以下特性：孔隙率为55～90％，优选为60～85％，特别优选为65～80％，抗拉强度为6MPa以上，优选8MPa以上，特别优选为10MPa以上，断裂伸长率为5％以上，优选10％以上，特别优选20％以上，将其作为透水处理膜使用的情况下，可得到5m3/m2·天·100kPa以上的透水量。另外，厚度通常为5～800μm左右的范围，优选为50～600μm。特别优选为150～500μm。作为中空丝的外径以0.3～3mm左右为宜，特别是以1～3mm左右为宜。
另外，在经过拉伸工序得到本发明的中空丝多孔膜的情况下，作为微细结构，其特征在于，利用X射线衍射法可看到结晶取向部分与结晶非取向部分(无规取向部)，可以认为它们是分别与拉伸纤维部分与未拉伸节部分对应的。
本发明的中空丝多孔膜，可用于包含以下工序的水过滤方法：以待处理水与被称为外压型或浸渍型的中空丝膜的外表面接触的形式，收纳在中空丝膜模件中，从中空丝多孔膜外表面侧供给待处理水，向内表面侧透水过滤的工序；和通过空气洗涤中空丝多孔膜的洗净工序。
作为优选的外压型模件的例子，可以列举出以下的两端把持且单端开口的模件：将多根中空丝多孔膜收束成束状，使中空丝束被收纳在截面为圆形或矩形等的筒形收容器内，中空丝束的两端连接固定在收容器的两端部，将一端侧的连接固定部分作为隔开过滤室(模件内部)与过滤水室(集水部)的树脂隔壁，将另一端侧的连接固定部分作为使过滤室保持液密的树脂隔壁，从而形成，一端侧的中空丝束端部分在树脂隔壁的端面以开口状态露出过滤水室，另一端侧的中空丝束端部分埋设在树脂隔壁内。特别优选在另一端侧的树脂隔壁设有空气洗涤用气体导入口的模件，或从设置在该树脂隔壁的待处理水供给口可任意交替导入待处理水和气体的模件。
作为优选的浸水型模件的例子，可以列举出：将多根中空丝多孔膜收束呈U字状，在保持中空丝多孔膜端部开口状态下，使中空丝多孔膜的两端接合固定在垂直中空丝多孔膜的截面为圆形或细长矩形的固定部材上的一个位置，从而形成的U字顶部自由移动的浸渍型模件；或将多根中空丝多孔膜设置成帘状；在保持中空丝多孔膜的两端或一端开口的状态下，将中空丝多孔膜的两端分别接合固定在垂直中空丝多孔膜的截面为细长矩形的固定部材上，从而形成的两端支持的浸渍型模件。这些浸渍型模件被多个模件集合在一起，通过上述固定部材，固定配设在待处理水槽(在废水处理中为活性污泥槽或沉淀槽)上，通过利用设置在待处理水槽底部的散气管导入空气洗涤用气体，通过空气洗涤进行洗净。
空气洗涤条件根据运行滤水时膜污染的程度而不同，在定压过滤时，流量低到一定水平时，或者定流量过滤时，膜间压差上升到一定水平时，合适进行是有效的。具体地说，优选过滤时间3分钟乃至5小时中进行一次，另外，一次空气洗涤的持续时间优选为1分钟乃至10分钟，即使反复多次空气洗涤，透水性能恢复也不充分的情况下，可以进行组合进行反洗或化学洗净。
[实施例]
通过以下实施例、比较例，进一步具体地说明本发明，包含以下所述，本发明书中记载的特性是基于以下方法测得的值的特性。
(重均分子量(Mw))
使用日本分光社制的GPC装置“GPC-900”，色谱柱使用昭和电工社制“Shodex KD-806M”，前置柱使用“Shodex KD-G”，溶剂使用NMP，在40℃温度，流量10ml/分的条件下，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，作为聚苯乙烯校对的分子量来测定。
(结晶熔点Tm1，Tm2和结晶化温度Tc)
使用パ一キンエルマ一社制示差扫描热量计DSC7，将10mg树脂试样放入测定室中，在氮气氛围中，以10℃/分的升温速度，温度从30℃开始升温到250℃，接着在250℃保持1分钟，然后以10℃/分的降温速度从250℃降温到30℃，求出DSC曲线。在此DSC曲线中将在升温过程的吸热峰速度作为熔点Tm1(℃)，将降温过程中的放热峰温度作为结晶化温度Tc(℃)。接下来，在温度30℃保持1分钟后，再次以10℃/分的升温速度从30℃升温到250℃，测定DSC曲线。将此再升温DSC曲线中的吸热峰温度作为规定本发明的1，1-二氟乙烯系树脂的结晶特性的本来树脂熔点Tm2(℃)。
(孔隙率)
测定多孔膜的长度、以及宽度和厚度(中空丝时为外径和内径)，算出多孔膜的表观体积V(cm2)，进而测定多孔膜的重量W(g)，通过下式求得孔隙率。
[数1]
孔隙率(％)＝(1-W/(V×ρ))×100
ρ∶PVDF的比重(＝1.78g/cm2)
(透水量(流量))
将多孔膜浸渍到乙醇中15分钟，接着浸渍到水中15分钟，进行亲水化，然后在水温25℃，压差100kPa下测定。中空丝多孔膜膜面积，是将试验长度(进行过滤部分的长度)L(参照图1)作为800mm，根据外径通过下式算出。
[数2]
膜面积(m2)＝外径×π×试验长度
(平均孔径)
根据ASTM F316-86和ASTM E-1294-89，利用Porous Materials，Inc.社制“バ一ムポロメ一タCFP-200AEX”，通过半干法测定平均孔径。试液使用全氟聚酯(商品名为“Galwick”)。
(抗拉强度和断裂伸长率)
使用拉伸试验机(东洋ボ一ルドウイン社制“RTM-100”)，在温度23℃，相对湿度50％的氛围中，在初期试样长度为100mm，十字头速度为200mm/分的条件下测定。
(聚苯乙烯粒子乳胶阻滞率的测定)
作为中空丝多孔膜的水处理用分离膜，为了评价除去微粒子的性能，测定了聚苯乙烯粒子乳胶阻滞率。即向粒径为0.262μm的单分散的聚苯乙烯粒子乳胶(10wt％：セラダイン社制)中加入纯水，制成了200ppm的供试原液。接着把试验长度为L＝800mm的试样中空丝放置在乳胶测定装置上(图1)。将事先通过乙醇进行亲水化处理的多孔质中空丝用水置换，然后将1L供试原液在10kPa的一定压力下过滤，得到滤液。使用紫外可见分光光度计(“UV-2000”，岛津制作所制)，测定供试原液和滤液的吸光度光谱，从峰吸光度求得各浓度。利用下述式(1)求得阻滞率R。且在测定前事先做成聚苯乙烯粒子乳胶浓度与吸光度的标准曲线，在浓度为0.3～10ppm的范围内，确认浓度和峰吸光度具有线性关系。
[数3]
R＝(1-Cp/Cb)×100…(1)
R(％)：阻滞率，Cb：供试原液的浓度，Cp：滤液的浓度
(流量(透水量)维持率的测定)
将在茨城县石冈市内采集的恋濑川河的表面流水作为供给水，进行过滤试验，来评价对堵塞的耐性和利用洗净的恢复性。供给水的浊度为4.6N.T.U.(nephelometric turbidity unit；相当于含有浓度约为2.8(＝4.6×0.6)mg/L的高岭土的水浊度)，色度为21.3度(相当于加入21.3mL(在1mL中含有1mg铂和0.5mg钴)色度标准液的1L水的色度)。
首先，将试样中空丝多孔膜在乙醇中浸渍15分钟，然后在纯水中浸渍15分钟湿润后，使用图1所示的装置，安装多孔质中空丝，使试验长度L为800mm，两端作为伸出部分放到压力容器的外边。伸出部分(不进行过滤的部分，包含与压力容器的接合部分)的长度两端分别为50mm。在耐压容器内装满纯水(水温25℃)，使多孔质中空丝在测定结束前充分浸渍在纯水中，然后使耐压容器内的压力维持在50kPa，同时进行过滤。过滤开始后，将在最初的1分钟内从两端流出的过滤水的重量(g)作为初期透水量。
接着，在耐压容器内装满供给水(水温25℃)以代替纯水，使多孔质中空丝在测定结束前充分浸在供给水中，然后将耐压容器内的压力维持在50kPa，同时进行30分钟过滤。在过滤开始后，将从第29分钟到第30分钟的1分钟内，从两端(伸出部分)流出的水的重量作为30分钟过滤后的透水量，根据下式算出流量(透水量)的维持率。
[数4]
流量维持率(％)＝(30分钟过滤后透水量(g))/(初期透水量(g))×100
接下来，通过如图1所示的耐压容器的下部使流量为70mL/min的空气流过1分钟，进行空气洗涤的洗净工序。然后，一边使耐压容器内压力维持在50kPa，一边进行1分钟的供给水过滤，将从两端流出水的重量作为空气洗涤后1分钟的透水量，通过下式算出空气洗涤后流量的维持率。
[数5]
空气洗涤后流量维持率(％)
＝(空气洗涤后1分钟的透水量(g))/(初期透水量(g))×100
(实施例1)
将重均分子量(Mw)为4.12×105的主体聚1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)与Mw为9.36×105的结晶特性改性用聚1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)，分别以95重量％和5重量％的比例，采用亨舍尔搅拌机混合，得到Mw为4.38×105的混合物A。
将作为脂肪族系聚酯的己二酸类聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社社制“PN-150”)与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以82.5重量％/17.5重量％的比例在室温下搅拌混合，得到混合物B。
使用同向旋转啮合型双螺杆挤出机(プラスチツク工学研究所社制“BT-30”，螺杆直径为30mm，L/D＝48)，从设在距料筒最上游部80mm位置的粉末供给部供给混合物A，从设在距料筒最上游部480mm位置的液体供给部供给加热到温度160℃的混合物B，并以混合物A/混合物B＝35.7/64.3(重量％)的比例供给，在220℃机筒温度下混炼，将混炼物从具有外径6mm、内径4mm的圆形缝隙的喷嘴中以11.8g/分的吐出量挤出成中空丝状。此时，从设在喷嘴中心部的通气孔以3.8ml/分的流量将空气注入到丝的中空部。
将挤出的混合物直接以熔融状态导入到，维持在25℃并且距离喷嘴280mm位置处具有水面的(即空气间隙为280mm)，由水/NMP(25/75重量％)混合液组成的冷却浴中，使其冷却·固化(冷却浴中的滞留时间：约3秒)，以10m/分的牵引速度拉出后，将其卷在周长约1m的卷线轴上，从而得到第1中间成型体。
接着，将此第1中间成型体一边在二氯甲烷中振荡，一边在室温下浸渍30分钟，然后更换新的二氯甲烷再在相同条件下浸渍，提取增塑剂和溶剂，然后在120℃的烘箱内加热1小时除去二氯甲烷，同时进行热处理，从而得到第2中间成型体。
接着，将此第2中间成型体以12.5m/分的第1辊速度通过60℃的水浴，以27.5m/分的第2辊速度在纵轴方向上拉伸到2.2倍。然后使其通过控制在5℃温度下的二氯甲烷液中，以降到26.1m/分的第3辊速度在二氯甲烷溶液中进行5％的缓和处理。进而使其通过控制在140℃的空间温度的干热槽(2.0m长)，以降到24.8m/分的第4辊速度在干热槽中进行5％的缓和处理。将其卷起，得到本发明的聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜(第3成型体)。
所得的聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜显示了外径为1.002mm，内径为0.567mm，膜厚为0.218mm，孔隙率为73％，纯水透水量为52.1m3/m2·天(100kPa，L＝800mm)，流量维持率为45.0％，空气洗涤后的流量维持率为89％，聚苯乙烯乳胶粒子(0.262μm)的阻滞率为100％，通过半干法测得的P2＝0.151μm，抗拉强度为13.9MPa，断裂伸长率为17％，拉伸弹性率为144MPa的物理性质。另外，通过SEM观察得到的外表面平均孔径P1＝0.461μm，内表面平均孔径P3＝0.438μm，比P1/P2为3.05。
将制备条件和所得的聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜的物理性质，与以下的实施例和比较例的结果一并记于后述表1中。
(实施例2)
将主体PVDF和改性用PVDF，分别以90重量％与10重量％的比例混合，得到Mw为4.64×105的混合物A。
使用此混合物A，将从混合物A和混合物B的熔融混合物的喷嘴的吐出量增大到13.6g/分，将向喷嘴中心部供给空气的流量增大到4.8ml/分，然后熔融挤出成中空丝状，导入10℃的冷却浴中，使其冷却·固化，得到第1中间成型体，除了将第2中间成型体的拉伸倍率变成1.8倍外，其他与实施例1相同地操作，得到中空丝多孔膜。
(实施例3)
除了使用将主体PVDF和改性用PVDF，分别以85重量％与15重量％的比例混合，得到Mw为4.91×105的混合物A外，其他与实施例2相同，得到中空丝多孔膜。
(实施例4)
除了将冷却浴温度更改为10℃，拉伸倍率改成1.8倍以外，其他与实施例1相同操作得到中空丝多孔膜。
(实施例5)
除了将用于使熔融挤出成中空丝状的混合物固化·成膜，而构成的冷却浴的水和NMP的混合液中的成分比例改变成水/NMP＝50/50重量％以外，其他通过与实施例1相同的操作得到中空丝多孔膜。
(比较例1)
除了将构成冷却浴的水和NMP混合液中的成分比例改成水/NMP＝75/25重量％以外，通过与实施例1相同的操作得到中空丝多孔膜。
(比较例2)
除了将冷却浴组成改变成水100％(水/NMP＝100/0重量％)以外，通过与实施例1相同的操作得到中空丝多孔膜。
(比较例3)
除了将冷却浴组成改变成NMP＝100％以外，通过与实施例1相同的操作尝试想要得到中空丝多孔膜，但由于在冷却浴中发生丝坍塌，不能进行拉伸以后的操作，不能得到中空丝。
(比较例4)
除了将混合物B组成改变成NMP＝100％以外，通过与实施例1相同的操作尝试想要得到中空丝多孔膜，但由于在冷却浴中发生丝坍塌，不能进行拉伸以后的操作，不能得到中空丝。
将上述实施例和比较例的概要，以及所得的中空丝多孔膜的物理性质一并示于下表1中。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
原料组成 混合物A   主体PVDF的Mw(×105)   4.12   4.12   4.12   4.12   4.12   4.12   4.12   4.12   4.12
  改性用PVDF的Mw(×105)   9.36   9.36   9.36   9.36   9.36   9.36   9.36   9.36   9.36
  PVDF混合比例(重量％)   95/5   90/10   85/15   95/5   95/5   95/5   95/5   95/5   95/5
  混合物的Mw(×105)   4.38   4.64   4.91   4.38   4.38   4.38   4.38   4.38   4.38
混合物B   聚酯增塑剂   PN-150   PN-150   PN-150   PN-150   PN-150   PN-150   PN-150   PN-150   无
  溶剂   NMP   NMP   NMP   NMP   NMP   NMP   NMP   NMP   NMP
  聚酯增塑剂/溶剂混合比例(重量％)   82.5/17.5   82.5/17.5   82.5/17.5   82.5/17.5   82.5/17.5   82.5/17.5   82.5/17.5   82.5/17.5   0/100
  混合物A/混合物B供给比例(重量％)   35.7/64.3   35.7/64.3   35.7/64.3   35.7/64.3   35.7/64.3   35.7/64.3   35.7/64.3   35.7/64.3   35.7/64.3
  冷却条件   水/NMP比例(重量％)   25/75   25/75   25/75   25/75   50/50   75/25   100/0   0/100   25/75
  冷却浴温度(℃)   25   10   10   10   25   25   25   25   25
拉伸、缓和条件   拉伸温度(℃)   60   60   60   60   60   60   60
  拉伸倍率   2.2   1.8   1.8   1.8   2.2   2.2   2.2
  液体中缓和介质   二氯甲烷   二氯甲烷   二氯甲烷   二氯甲烷   二氯甲烷   二氯甲烷   二氯甲烷
  液体中缓和倍率(％)   5   5   5   5   5   5   5
  空气中缓和温度(℃)   140   140   140   140   140   140   140
  空气中缓和倍率(￥％)   5   5   5   5   5   5   5
物理性质   外径(mm)   1.002   1.118   1.144   1.1118   1.006   1.025   1.035
  内径(mm)   0.567   0.650   0.698   0.662   0.588   0.594   0.604
  膜厚度(mm)   0.218   0.234   0.223   0.228   0.209   0.216   0.215
  孔隙率(％)   73   70   67   69   73   71   73
  纯水透水量(m3/m2·天)(100kPa，L＝800mm)   52.1   48.6   39.4   35.6   50.2   40.4   39.3
  流量维持率(％)   45.0   43.7   40.5   39.7   31.8   23.1   20.2
  空气洗涤后流量维持率(％)   89.4   88.2   86.3   85.9   60.5   45.2   41.3
  半干法的平均孔径P1(μm)   0.151   0.133   0.114   0.116   0.122   0.109   0.104
  SEM观察的外表面平均孔径P2(μm)   0.461   0.431   0.418   0.427   0.330   0.237   0.219
  SEM观察的内表面平均孔径P3(μm)   0.438   0.419   0.397   0.405   0.428   0.386   0.407
  P2/P1   3.05   3.24   3.66   3.67   2.70   2.17   2.11
  抗拉强度(MPa)   13.9   12.2   13.5   11.8   15.7   15.3   14.8
  断裂伸长率(％)   17   27   33   45   37   44   42
  拉伸弹性率(MPa)   144   154   186   145   164   164   172
  乳胶粒子(0.262μm)阻滞率(％)   100   100   100   100   100   100   100
  备注   不能制作   不能制作
产业可利用性
由上表1的结果可知，根据本发明，将1，1-二氟乙烯系树脂、增塑剂、和1，1-二氟乙烯系树脂的良溶剂的混合物熔融挤出成中空丝状，然后冷却，在用于成膜·固化的冷却介质中使其以一定比例以上含有1，1-二氟乙烯系树脂良溶剂，从而获得可有效通过简单的空气洗涤操作再生的，适于水处理的中空丝多孔膜。

Claims (9)

1.一种中空丝多孔膜，其特征在于，含有沿膜厚度方向具有孔径分布的中空丝形状的1，1-二氟乙烯系树脂的网状结构多孔膜，且通过扫描电镜测得的外表面平均孔径P1与通过半干法测得的膜层平均孔径P2的比P1/P2为2.5以上。
2.如权利要求1所述的中空丝多孔膜，外表面平均孔径P1为0.20～0.60μm，膜层平均孔径P2为0.05～0.20μm，通过扫描电镜测得的内表面平均孔径P3为0.25～0.60μm。
3.如权利要求2所述的中空丝多孔膜，孔隙率为55～80％，拉伸断裂强度为6MPa以上。
4.如权利要求1～3的任一项所述的中空丝多孔膜，可在含有下述工序的水过滤方法中使用，所述工序为：从中空丝多孔膜的外表面侧供给待处理水，向内表面侧进行透水过滤的工序，以及通过空气洗涤进行的中空丝多孔膜的洗净工序。
5.一种水过滤方法，其特征在于，包含以下工序：从权利要求1～3的任一项所述的中空丝多孔膜的外表面侧供给待处理水，向内表面侧进行透水过滤的工序，以及通过空气洗涤进行的中空丝多孔膜的洗净工序。
6.一种1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的制备方法，其特征在于，含有下述步骤，即，相对于100重量份的1，1-二氟乙烯系树脂，添加70～250重量份的增塑剂、和5～80重量份的1，1-二氟乙烯系树脂的良溶剂，将所得组合物熔融挤出成中空丝膜状，导入到冷却介质中，由此从其外侧面优先冷却，固化成膜，然后提取增塑剂，从而制备中空丝多孔膜，
在上述固化成膜使用的冷却介质中，含有30重量％以上的1，1-二氟乙烯系树脂的良溶剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，包含在提取增塑剂后，拉伸中空丝膜的工序。
8.如权利要求7所述的制备方法，包含将拉伸后的中空丝多孔膜，通过可润湿该1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的液体，进行润湿处理的工序。
9.如权利要求6～8的任一项所述的制备方法，在将组合物熔融挤出成中空丝膜状的工序中，一边向中空部注入不活泼性气体，一边将中空丝膜导入到冷却介质中，使其冷却固化。
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