CN101227967B - 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜 - Google Patents

偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜 Download PDF

Info

Publication number
CN101227967B
CN101227967B CN2006800264268A CN200680026426A CN101227967B CN 101227967 B CN101227967 B CN 101227967B CN 2006800264268 A CN2006800264268 A CN 2006800264268A CN 200680026426 A CN200680026426 A CN 200680026426A CN 101227967 B CN101227967 B CN 101227967B
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinylidene fluoride
perforated membrane
fluoride resin
macaroni yarn
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800264268A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101227967A (zh
Inventor
铃木贤一
多田靖浩
高桥健夫
日野雅之
阿部浩介
水野斌也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of CN101227967A publication Critical patent/CN101227967A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101227967B publication Critical patent/CN101227967B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0018—Thermally induced processes [TIPS]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/08—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons
    • D01F6/12—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons from polymers of fluorinated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/20—Plasticizers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种中空丝多孔膜，作为具有适合(滤)水处理的尺寸(平均孔径)和更均匀的孔径分布的微细孔的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜，由中空丝形状的偏二氟乙烯系树脂多孔膜构成，其特征在于，基于半干/起泡点法(ASTM·F316和ASTM·E1294)的孔径分布，平均孔径Pm为0.05～0.20μm，最大孔径Pmax与平均孔径Pm的比Pmax/Pm为2.0以下，孔径分布的标准偏差为0.20μm以下。上述中空丝多孔膜可以通过下述方法制造，即，在将偏二氟乙烯系树脂、增塑剂和偏二氟乙烯系树脂的良溶剂的混合物熔融挤出成中空丝状后，冷却成膜，固化，进而提取增塑剂，来制造中空丝多孔膜时，使增塑剂与良溶剂的合计量中的良溶剂的含量增加为20～35重量％。

Description

偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜
技术领域
本发明涉及(滤)水处理性能优异的偏二氟乙烯系树脂制的中空丝多孔膜(中空丝状多孔膜)及其制造方法。 
背景技术
偏二氟乙烯系树脂由于耐气候性、耐化学性、耐热性优异，因此人们正在研究将其应用于分离用多孔膜。在用于(滤)水处理用途、特别是饮用水制造或污水处理用途的情况下，经常使用容易增加过滤装置的单位容积的膜面积的中空丝多孔膜，包括其制造方法在内，人们提出了很多方案(例如专利文献1～3)。 
另外，本发明者们也发现，将具有特定的分子量特性的偏二氟乙烯系树脂与该偏二氟乙烯系树脂的增塑剂和良溶剂一起熔融挤出成中空丝状，然后提取除去增塑剂进行多孔化的方法，对于形成具有适当的尺寸和分布的微孔并且机械强度优异的偏二氟乙烯系树脂多孔膜是有效的，并且提出了一系列的方案(包括专利文献4)。但是，关于包括在将中空丝多孔膜用作过滤膜的情况下所必须的过滤性能和机械性能等在内的综合性能，强烈要求进一步的改善。特别是期望具有除去被除去粒子所需的适当的尺寸、并且具有更均匀的孔径分布。 
专利文献1：特开昭63-296939号公报 
专利文献2：特开昭63-296940号公报 
专利文献3：特开平3-215535号公报 
专利文献4：WO2004/081109A 
发明内容
因此，本发明的目的在于提供具有适合(滤)水处理的尺寸(平均孔径)和更均匀的孔径分布的微细孔的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法。 
本发明的进一步的目的在于提供不但具有比较小的平均孔径，而且显示很大的透水量的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法。 
本发明的偏二氟乙烯系树脂多孔膜，是为了实现上述目的而开发的，其特征在于，由中空丝形状的偏二氟乙烯系树脂多孔膜构成，基于半干(half dry)/起泡点法(ASTM·F316和ASTM·E1294)测定的孔径分布，平均孔径Pm为0.05～0.20μm，最大孔径Pmax与平均孔径Pm的比Pmax/Pm为2.0以下，孔径分布的标准偏差为0.20μm以下。 
根据本发明者们的研究发现，上述那样的具有进一步改善的孔径分布的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜，基于本发明者们在上述专利文献4等中公开的方法，通过包括以目前未尝试的高比例含有良溶剂的组合物的熔融挤出和增塑剂提取除去的方法，可以有效地制造。 
即，本发明的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的制造方法，其特征在于，相对于偏二氟乙烯系树脂100重量份，以合计量100～300重量份添加增塑剂和偏二氟乙烯系树脂的良溶剂，并且使其中的良溶剂的比例为20～35重量％，将所获得的组合物熔融挤出成中空丝状，导入到冷却液中，冷却固化后，提取增塑剂，回收中空丝多孔膜。特别地，根据本方法，可以有效除去目前经常在孔径分布的主峰的靠近大孔径侧生成的其他小的副峰，可以有效防止被除去粒子导致的多孔膜的缺陷。 
附图说明
[图1]是实施例和比较例中获得的中空丝多孔膜的水处理性能的评价用透水量测定装置的概略说明图。 
具体实施方式
以下根据作为其优选的制造方法的本发明的制造方法，依次对本发明的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜进行说明。 
(偏二氟乙烯系树脂) 
在本发明中，作为主要的膜原料，使用重均分子量(Mw)为20万～60万的偏二氟乙烯系树脂。如果Mw小于20万，则获得的多孔膜的机械强度变小。另外，如果Mw超过60万，则偏二氟乙烯系树脂与增塑剂的相分离结构变得过度微细，得到的多孔膜作为精密过滤膜使用的情况下的透水量低下。Mw更优选为30万～60万。 
在本发明中，作为偏二氟乙烯系树脂，可以使用偏二氟乙烯的均聚物即聚偏二氟乙烯、或者偏二氟乙烯与其它的可共聚单体的共聚物或它们的混合物。作为可与偏二氟乙烯系树脂共聚的单体，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等中的一种或两种以上。偏二氟乙烯系树脂，优选含有70摩尔％以上的作为构成单元的偏二氟乙烯。其中，从机械强度的高低考虑，优选使用由100摩尔％的偏二氟乙烯构成的均聚物。 
上述那样的具有较高分子量的偏二氟乙烯系树脂，优选可利用乳液聚合或悬浮聚合来获得，特别优选可利用悬浮聚合来获得。 
形成本发明的多孔膜的偏二氟乙烯系树脂优选，如上述那样，除了具有重均分子量为20万～60万的较大分子量之外，还具有以下述特性所代表的良好的结晶特性：据DSC测定得到的树脂固有的熔点Tm2(℃)与结晶温度Tc(℃)之差Tm2-Tc为32℃以下，优选为30℃以下，即，具有可以抑制冷却时的球状结晶成长、促进网状结构的形成的结晶特性。 
此处，树脂固有的熔点Tm2(℃)，是与将获得的试样树脂或用于形成多孔膜的树脂，直接经由DSC的升温过程所测定得到的熔点Tm1(℃)相区别的。即，一般得到的偏二氟乙烯系树脂，根据在其制造过程或加热成型过程等中受到的热历史和机械历史，显示出与树脂固有的熔点Tm2(℃)不同的熔点Tm1(℃)，上述的偏二氟乙烯系树脂的熔点Tm2(℃)，被规定为下述熔点：将获得的试样树脂，先实施规定的升降温循环，除去 热和机械的历史之后，再度在DSC升温过程中测定到的熔点(与晶体熔解相伴的吸热峰温度)，Tm2(℃)的测定法的详细情况将在后述的实施例之前记载。 
代表本发明中优选使用的偏二氟乙烯系树脂的结晶温度的Tm2-Tc≤32℃的条件，也可以通过例如经共聚引起Tm2降低来实现，但是在这种情况下，有时也会发现生成的多孔膜的耐化学性低下的倾向。因此，在本发明的更优选的形态中，使用下述偏二氟乙烯系树脂混合物，所述偏二氟乙烯系树脂混合物通过将重均分子量(Mw)为15万～60万的偏二氟乙烯系树脂70～98重量％作为基质(主体)树脂，添加与该树脂相比Mw为1.8倍以上、优选为2倍以上、并且为120万以下的结晶特性改性用的高分子量偏二氟乙烯系树脂2～30重量％来获得。根据这样的方法，能够不改变基质树脂单独的(优选由170～180℃的范围内的Tm2代表的)晶体熔点，显著提高结晶温度Tc。更详细地讲，通过提高Tc，在从一侧面优先冷却时，可以加快从膜内部到相反面的偏二氟乙烯系树脂的固化，因此能够抑制球状粒子的生长。Tc优选为143℃以上。 
高分子量偏二氟乙烯系树脂的Mw不足基质树脂的Mw的1.8倍时，难以充分抑制球状粒子结构的形成，另一方面，如果超过120万，则难于使其均匀地分散于基质树脂中。 
另外，高分子量偏二氟乙烯系树脂的添加量如果不足2重量％，则抑制球状粒子结构形成的效果不充分，另一方面，如果超过30重量％，则偏二氟乙烯系树脂与增塑剂的相分离结构过度微细化，存在膜的透水量低下的倾向。 
依据本发明，向上述的偏二氟乙烯系树脂中加入偏二氟乙烯系树脂的增塑剂和良溶剂，形成膜形成用的原料组合物。 
(增塑剂) 
作为增塑剂，一般使用由二元酸和二醇形成的脂肪族系聚酯，例如，己二酸丙二醇酯系、己二酸-1，3-丁二醇酯系等的己二酸系聚酯；癸二酸丙二醇酯系等的癸二酸系聚酯；壬二酸丙二醇酯系、壬二酸-1，3-丁二醇酯系 等的壬二酸系聚酯等。 
(良溶剂) 
另外，作为偏二氟乙烯系树脂的良溶剂，使用在20～250℃的温度范围能够溶解偏二氟乙烯系树脂的溶剂，可以举出例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、二
Figure 2006800264268_0
烷、乙酸乙酯、碳酸异丙二醇酯、环己烷、甲基异丁基酮、邻苯二甲酸二甲酯、和它们的混合溶剂等。其中，从高温下的稳定性出发，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。 
(组合物) 
多孔膜形成用的原料组合物，优选通过如下述那样来获得，即，相对于100重量份偏二氟乙烯系树脂，添加混合合计量100～300重量份、更优选140～220重量份的增塑剂和偏二氟乙烯系树脂的良溶剂，并且其中良溶剂所占的比例为20～35重量％，更优选为22.5～32.5重量％。 
如果增塑剂和良溶剂的合计量过少，则熔融挤出时的组合物的粘度变得过大，发生熔体破裂。如果过多，则粘度变得过低，中空挤出物被挤坏(丝破碎)。任一种情况下，即使在没有达到上述的异常状态的情况下，也都很难获得均质、具有适当高的孔隙率，具有适当高的过滤性能(透水量)的多孔质中空丝。另外，如果两者的合计量中的良溶剂的比例小于20重量％，则很难获得本发明的特征的孔径的均一效果。另外，如果良溶剂的比例超过35重量％，则冷却浴中的树脂的结晶化变得不充分，容易发生丝破碎，中空丝的形成本身变得困难。 
(混合·熔融挤出) 
熔融挤出组合物一般在140～270℃、优选在150～200℃的温度下，从中空喷嘴挤出，从而膜状化。因此，只要最终得到上述温度范围的均质组合物，那么偏二氟乙烯系树脂、增塑剂和良溶剂的混合以及熔融形态是任意的。根据用于获得这样的组合物的优选方案之一，使用双螺杆混炼挤出机，从该挤出机的上游侧供给(优选含有主体树脂和结晶改性用树脂的混合物的)偏二氟乙烯系树脂，从该挤出机的下游侧供给增塑剂和良溶剂的混合物，在通过挤出机排出之前，形成为均质混合物。该双螺杆挤出机，沿着它的纵轴方向被分成多个区，能够进行独立的温度控制，根据各自部位的通过物的内容可以进行适当的温度调节。
(冷却) 
接着，将熔融挤出的中空丝膜状物导入到冷却液浴中，从其外侧面优先进行冷却，使其固化成膜。此时，通过向中空丝膜状物的中空部一边注入空气或氮气等的惰性气体，一边进行冷却，由此获得扩径的中空丝膜，这对获得虽然很长但是单位膜面积的透水量的降低少的中空丝多孔膜是有利的(WO2005/032700A1)。作为冷却液，一般可以使用对偏二氟乙烯系树脂无活性(即，非溶剂且非反应性)的液体，但是优选使用水。根据情况的不同，如果将作为偏二氟乙烯系树脂的良溶剂(与上述熔融挤出组合物中含有的物质相同)的与无活性的液体具有相溶性的物质，以冷却液中的30～90重量％、优选40～80重量％的比例混入，则最终获得的中空丝多孔膜的外表面侧的孔径增加，也可以获得在膜内部具有对利用空气洗涤器进行的再生有利的最小孔径层的中空丝多孔膜(WO2006/087963A1)。冷却液的温度可以从0～120℃的非常宽的温度范围选择，但优选在5～100℃的范围，特别优选在5～80℃的范围。 
(提取) 
冷却·固化了的膜状物，接着被导入到提取液浴中，提取除去增塑剂和良溶剂。作为提取液，只要是不溶解聚偏二氟乙烯系树脂、但能溶解增塑剂、良溶剂的提取液，就没有特别的限定。例如醇类中的甲醇、异丙醇等、氯代烃类中的二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等的、沸点在30～100℃左右的极性溶剂是合适的。 
(拉伸) 
优选将提取物的膜状物，接着进行拉伸，以增大孔隙率和孔径、以及改善强伸度。中空丝膜的拉伸，一般优选利用圆周速度不同的辊对等来进行中空丝膜的沿长度方向上的单轴拉伸。这是因为，本发明者们发现，为了调整本发明的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的孔隙率和强伸度，优选沿着拉伸方向交替地显现拉伸纤维(fibril)部和未拉伸节(node)部的微细结构。拉伸倍率以1.2～4.0倍为宜，特别适合为1.4～3.0倍左右。为了提高拉伸操作性，优选预先在80～160℃、优选100～140℃的范围的温度下，热处理1秒～18000秒，优选3秒～3600秒，增加结晶度。 
(润湿处理) 
根据本发明，如上那样，可以获得本发明的偏二氟乙烯系树脂多孔膜，但是优选利用润湿该偏二氟乙烯系树脂多孔膜的液体进行润湿液浸渍处理。这是因为，通过该润湿处理，可以在本质上不会损害本发明的多孔膜的特质，显著增大其透水量。 
具有比该偏二氟乙烯系树脂的润湿张力小的表面张力(JIS K6768)的液体，被用作偏二氟乙烯系树脂多孔膜的润湿液，更具体来说，选自甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类、二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等的氯化烃类、优选沸点为30～100℃左右的极性溶剂。 
在润湿处理时，优选对进行了拉伸的中空丝多孔膜一并进行松弛处理。润湿下的多孔膜的松弛，优选通过将用润湿液进行了润湿的多孔膜送到周速度逐渐降低的上游辊和下游辊之间来进行。 
(1-(下游辊周速度/上游辊周速度))×100(％)所确定的松弛率，即使非常小，也具有透水量的增大效果，但是为了更有效果，优选在2～15％、特别是5～10％的范围内。如果小于2％，则松弛效果不显著，如果超过15％，则随着应该松弛的多孔膜所受的拉伸倍率的不同，有时很难实现，很难获得经过了规定的松弛倍率的多孔膜。 
上述内容中，由作为对拉伸了的多孔膜进行松弛处理的环境的润湿液产生的润湿状态，简便的是根据多孔膜在润湿液中的浸渍状态来形成，也可以将多孔膜暂时浸渍到润湿液中，在多孔膜中浸渍润湿液后，导入到对偏二氟乙烯系树脂不显示润湿性的液体(例如水)或空气等的气体中，使其松弛。 
松弛温度优选为0～100℃，特别优选5～80℃。松弛处理时间只要能获得所期望的松弛率就没有特别的限定，可以为短时间，也可以为长时间。 一般为5秒～1分钟左右，但是不是必须在该范围内。 
上述润湿下的松弛处理所产生的效果，具有显著的增加所获得的多孔膜的透水量的效果，但是孔径分布没有太大变化，孔隙率显示稍稍下降的倾向。多孔膜的厚度没有太大变化，但是形成中空丝膜时的内径和外径显示增加的倾向。 
上述的润湿松弛处理之前和/之后，特别是在润湿松弛处理后，优选进行在空气等的气体中的干热松弛处理。虽然通过干热松弛处理，很难期待透水量的增大效果(基本没有变化)，但是由于孔径有若干减小，孔径分布均一化，所以可以利用多孔膜获得被处理流体中的微粒子的分离性能提高的效果，对实现本发明的目的是特别优选的。其中，润湿松弛后立即进行的空气中松弛，由于多孔膜中残存的润湿液的存在，也显示润湿松弛效果。 
干热松弛处理的程度优选为，在温度80～160℃、特别是120～140℃获得0～10％。特别是2～10％左右的松弛率。松弛率0％，例如相当于润湿松弛后的热固定。 
(偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜) 
通过上述一连串的工序获得的本发明的中空丝多孔膜，其特征在于，基于半干/起泡点法(ASTM·F316和ASTM·E1294)测定的孔径分布，平均孔径Pm为0.05～0.20μm、优选0.07～0.15μm，最大孔径Pmax与平均孔径Pm的比Pmax/Pm为2.0以下，特别地为1.4～1.8、孔径分布的标准偏差为0.20μm以下、特别地为0.06～0.15μm。当平均孔径Pm小于0.05μm时，多孔膜的透水性能低下。另外，如果Pm超过0.20μm，则污浊物、细菌等的除去能力低下。另外，Pmax/Pm的比和孔径分布的标准偏差小，都意味着本发明的中空丝多孔膜的孔径的均一度大。 
另外，关于对本发明的中空丝多孔膜赋予特征的上述各特性值以及其他特性值的测定法，一并如后所述。 
本发明的中空丝多孔膜，其特征之一是，虽然平均孔径很小，但是显示大的透水量(即，孔的连通性好)。该特征可以由下述内容表现，即， 在压差100kPa、水温25℃的条件下测定的试样长L＝200mm的透水量F(100kPa、L＝200mm)换算为孔隙率v＝70％时的换算值F(L＝200mm、v＝70％)(m/天)与平均孔径Pm(μm)的平方值Pm2的比F(L＝200mm、v＝70％)/Pm2为3000(m/天·μm2)以上，优选为3500(m/天·μm2)。更详细来说，如果使透水量与(平均)孔径的关系遵循哈根-泊肃叶定律，则可知透水量与(平均)孔径的4次方成比例，另一方面，孔数与平均孔径的2次方成反比例，因此，透水量与(平均)孔径的2次方成比例。本发明者们发现，该平方律在孔隙率不同的情况下不成立，并且进而获得了透水量与孔隙率成比例的实验结果，因此，如果规格化为一定的孔隙率(本发明中为70％)，则透水量与平均孔径之间的平方律良好地成立，并且基于该关系求出的上述F(L＝200mm、v＝70％)/Pm2成为基于多孔膜中的孔的良好的连通性的赋予微粒子除去能力的透水性能良好的指标。 
由本发明获得的中空丝多孔膜，如果列举其他一般的特征，则包括孔隙率为55～90％、优选60～85％、特别优选65～80％、抗拉强度6MPa以上、断裂伸长率为5％的特性。另外，厚度通常在5～800μm左右的范围内，优选为50～600μm，特别优选150～500μm。作为中空丝的外径，适合为0.3～3mm左右，特别是1～3mm左右。 
另外，在经过拉伸工序获得本发明的中空丝多孔膜的情况下，其特征在于，作为微细结构，利用X射线衍射法可看到晶体取向部和晶体非取向部(无规取向部)，可以认为它们是分别与拉伸纤维部和未拉伸节部对应的。 
[实施例] 
下面，通过实施例、比较例来更具体地说明本发明。包括下面的记载在内，本说明书中记载的特性，基于由下述方法得到的测定值。 
(重均分子量(Mw)) 
使用日本分光社制的GPC装置“GPC-900”，色谱柱使用昭和电工社制的“Shodex KD-806M”、预柱使用“Shodex KD-G”，溶剂使用NMP，在温度40℃、流量10ml/分钟下，利用凝胶渗透色谱(GPC)法，作为聚苯乙烯校准的分子量来测定。
(晶体熔点Tm1、Tm2和结晶温度Tc) 
使用パ一キンエルマ一社制的差示扫描热量计DSC7，将10mg试样树脂放置在测定小室中，在氮气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃开始升温至250℃，接着在250℃下保持1分钟之后，以10℃/分钟的降温速度从250℃降温至30℃，求出DSC曲线。将该DSC曲线中升温过程中的吸热峰温度作为熔点Tm1(℃)，将在降温过程中的放热峰温度作为结晶温度Tc(℃)。接下来，在30℃温度下保持1分钟之后，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃，测定DSC曲线。将在该再升温DSC曲线中的吸热峰温度作为规定本发明的偏二氟乙烯系树酯的结晶特性的本来的树脂熔点Tm2(℃)。 
(孔隙率) 
测定多孔膜的长度、宽度和厚度(中空丝的情况下为外径和内径)，算出多孔膜的表观体积V(cm3)，进而，测定多孔膜的重量W(g)，利用下式求出孔隙率。 
孔隙率(％)＝(1-W/(V×ρ))×100 
ρ：PVDF的比重(＝1.78g/cm3) 
(透水量) 
将试样长度L(参照图1)＝200mm或800mm的试样中空丝多孔膜在乙醇中浸渍15分钟，接着在纯水中浸渍15分钟使其亲水化后，用在水温25℃、压差100kPa下测定的每天的透水量(m3/天)除以中空丝多孔膜的膜面积(m2)(＝用外径×π×试样长度L计算)来获得。例如，对于试样长L＝200mm的试样，记载为F(100kPa、L＝200mm)等，单位用m/天(＝m3/m2·天)表示。一般来说，随着试样长度L的增大，中空丝内流动阻抗增加，因此可知单位膜面积的透水量降低，将长度L＝200mm和800mm的试样所获得的F外推至L＝0mm，求出基础透水量F0(m/天)。 
另外，关于L＝200mm的试样的透水量F(100kPa、L＝200mm)，根据下式来求出换算为孔隙率v＝70％时的换算值F(L＝200mm、v＝70％)，进而以显示孔的连通性的良好程度的纯水透过通量(permeation flux)的形式求出与平均孔径Pm的平方的比F(L＝200mm、v＝70％)/Pm2(单位：m/天·μm2)，评价赋予微粒子除去能力的透水性能。 
F(L＝200mm，v＝70％)＝F(100kPa，L＝200mm)×(70(％)/v(％)) 
(孔径分布) 
利用半干/起泡法(以ASTM F316-86和ASTM E1294-89为基准)，使用Porous Materials，Inc.公司制的“パ一ムポロメ一タCFP-2000AEX”，测定孔径分布和最大孔径Pmax(μm)，由测定出的孔径分布，利用下式(1)、(2)和(3)求出平均孔径Pm(μm)、标准偏差SD(μm)和变动系数CV(％)。 
P m = 1 n ( P 1 f 1 + P 2 f 2 + · · · + P k f k ) = 1 n Σ i = 1 k P i f i · · · · · · ( 1 )
Pi：各孔径值、f：频率、n：数据数 
SD = 1 n Σ i = 1 k f i ( P i - P m ) = 1 n Σ i = 1 k f i P i 2 - P m 2 · · · · · · ( 2 )
CV ( % ) = SD P ‾ × 100 · · · · · · ( 3 )
另外，求出最大孔径Pmax与平均孔径Pm的比、Pmax/Pm(-)。 
(聚苯乙烯粒子乳胶的阻止率测定) 
为了评价作为中空丝多孔膜的水处理用分离膜的微粒子除去性能，测定聚苯乙烯粒子乳胶的阻止率。即，考虑到作为饮用水制造用的净化时的主要的除去对象的隐孢子虫(Cryptosporidium)所代表的耐氯性病原性微生物的尺寸为0.3～0.5μm，向直径为0.262μm或0.132μm的单分散粒径聚苯乙烯粒子乳胶(10重量％：セラダィン社制)中加入纯水，制备200ppm的供试原液。接着，将试样长度L＝800mm的试样中空丝固定在乳胶测定装置(图1)中，将预先用乙醇实施了亲水化处理的多孔质中空丝用水进行置换，然后在10kPa的恒定压力下过滤供试原液1L，获得过滤液。使用紫外可见分光光度计(“UV-2200”、岛津制作所制)，测定供试原液和过滤液的吸光度光谱，根据峰吸光度求出各浓度。使用下式(1)，求 出阻止率R。另外，在测定前预先制作聚苯乙烯粒子乳胶浓度与吸光度的标准曲线，确认在浓度0.3～10ppm的范围内，浓度与峰吸光度具有线性关系。直径为0.262μm的聚苯乙烯粒子乳胶的阻止率优选为90％以上，特别优选为100％。直径为0.132μm的聚苯乙烯粒子乳胶的阻止率优选为80％以上，特别优选为90％。 
R＝(1-Cp/Cb)×100......(1) 
R(％)：阻止率、Cb：供试原液的浓度、Cp：过滤液的浓度 
(实施例1) 
将重均分子量(Mw)为4.12×105的主体聚偏二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw为9.36×105的结晶特性改性用聚偏二氟乙烯(PVDF)(粉末)分别以达到95重量％和5重量％的比例，使用亨舍尔搅拌机混合，从而得到Mw为4.38×105的混合物A。 
将作为脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制的“PN-150”)和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)以77.5重量％/22.5重量％的比例在常温下搅拌混合，得到混合物B。 
使用同方向旋转啮合型双螺杆挤出机(プラスチック工学研究所社制的“BT-30”，螺杆直径30mm，L/D＝48)，从设在距离料筒最上游部80mm的位置的粉末供给部供给混合物A，按照混合物A/混合物B＝35.7/64.3(重量％)的比例，从设在距离料筒最上游部480mm的位置的液体供给部供给被加热至160℃的温度的混合物B，在220℃的机筒温度下混炼，将混炼物从具有7mm外径、5mm内径的环形缝隙的喷嘴中以11.8g/分钟的排出量挤出成中空丝状。此时，以流量4.0ml/分钟从设置在喷嘴中心部的通气孔向丝的中空部注入空气。 
将挤出的混合物以熔融状态维持在40℃的温度，并且，导入到在距离喷嘴280mm的位置处具有水面(即空气间隙为280mm)的水冷却浴中，使其冷却·固化(冷却浴中滞留时间：约3秒)，以10m/分钟的牵引速度拉出后，将其卷取在周长约1m的桄子上，从而得到第1中间成型体。 
接着，一边将该第1中间成型体在二氯甲烷中振荡，一边在室温下浸 渍30分钟，然后更换成新的二氯甲烷，再次在相同的条件下浸渍，提取增塑剂和溶剂，然后在温度为120℃的烘箱内加热1小时来除去二氯甲烷，与此同时进行热处理，从而得到第2中间成型体。 
接着，将该第2中间成型体在第一辊的速度为12.5m/分钟的条件下在60℃的水浴中通过，使第二辊的速度为25.0m/分钟，沿长度方向拉伸至2.0倍。然后通过控制在温度5℃的二氯甲烷液中，使第三辊的速度降至23.8m/分钟，由此在二氯甲烷液中进行5％松弛处理。进而通过空间温度控制为140℃的干热槽(2.0m长)，使第四辊的速度降至22.6m/分钟，由此在干热槽中进行5％松弛处理。将其卷取，获得本发明的聚偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜(第3成型体)。 
所获得的聚偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜，外径为1.045mm，内径为0.600mm，膜厚为0.223mm，孔隙率为71％，压差100kPa下的纯水透水量F(L，100kPa)，在试样长L为200mm时，F(L＝200mm，100kPa)为60.4m/天，其向孔隙率70％的换算值F(L＝200mm，v＝70％)为59.4m/天，在试样长L为800mm时，F(L＝800mm，100kPa)为39.3m/天，基础透水量F0(L＝0mm，100kPa)为67.5m/天，平均孔径Pm为0.118μm，最大孔径Pmax＝0.184μm，Pmax/Pm＝1.6，纯水透过通量F(L＝200mm，v＝70％)/Pm2＝4264。另外，0.262μm的聚苯乙烯乳胶的阻止率为100％。 
制造条件和所获得的聚偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的物性，与下述实施例和比较例的结果一起，一并示于下述表1。 
(实施例2) 
将混合物B的比例变为72.5重量％/27.5重量％，拉伸倍率变为1.4倍，除此之外，与实施例1同样，获得中空丝多孔膜。 
(实施例3) 
将混合物B的比例变为72.5重量％/27.5重量％，拉伸倍率变为1.8倍，除此之外，与实施例1同样，获得中空丝多孔膜。 
(实施例4) 
将混合物B的比例变为72.5重量％/27.5重量％，水浴温度变为48℃，拉伸倍率变为2.2倍，除此之外，与实施例1同样，获得中空丝多孔膜。
(实施例5) 
将混合物B的比例变为67.5重量％/32.5重量％，水浴温度变为38℃，拉伸倍率变为2.4倍，除此之外，与实施例1同样，获得中空丝多孔膜。 
(比较例1) 
将混合物B的比例变为82.5重量％/17.5重量％，水浴温度变为78℃，拉伸倍率变为1.4倍，除此之外，与实施例1同样，获得中空丝多孔膜。 
(比较例2) 
将混合物B的比例变为82.5重量％/17.5重量％，水浴温度变为70℃，拉伸倍率变为2.4倍，除此之外，与实施例1同样，获得中空丝多孔膜。 
(比较例3) 
将混合物B的比例变为62.5重量％/37.5重量％，除此之外，与实施例1同样操作进行挤出，结果在水浴中发生丝破碎，因此不能获得中空丝多孔膜。 
(比较例4) 
将改性用PVDF的Mw变为6.91×105，主体PVDF/改性PVDF的比例变为75重量％/25重量％，混合物B的增塑剂/溶剂混合比例变为82.5重量％/17.5重量％，混合物A/混合物B的比例变为34.3重量％/65.7重量％，由喷嘴排出的排出量变为9.8g/分钟，向中空部的空气流量变为6.2ml/分钟，空气间隙变为350mm，水浴温度变为60℃，牵引速度变为5m/分钟，除此之外，与实施例1同样操作，获得第2中间成型体。 
接着，将该第2中间成型体在25℃的气氛温度下，沿长度方向拉伸至1.4倍，然后为了避免沿长度方向上收缩，使其保持被固定的状态，一边在二氯甲烷中振荡，一边在室温下浸渍30分钟，然后更换成新的二氯甲烷，再次在相同的条件下浸渍，然后保持被固定的状态在温度为150℃的烘箱内加热1小时来除去二氯甲烷，与此同时进行固定，获得中空丝多孔膜。 
上述实施例和比较例的制造条件和所获得的聚偏二氟乙烯系多孔中空丝多孔膜的物性一并示于下表1。 
Figure 2006800264268A00800011
工业可利用性 
由上述表1的结果可知，根据本发明，在将偏二氟乙烯系树脂、增塑剂和偏二氟乙烯系树脂的良溶剂的混合物熔融挤出成中空丝状后，进行冷却和增塑剂的提取，获得中空丝多孔膜时，获得混合物中含有的增塑剂与良溶剂的合计量中良溶剂所占有的比例增大为22.5～32.5重量％的本发明的中空丝多孔膜，该中空丝多孔膜的Pmax/Pm为2.0以下，显示标准偏差为0.20μm以下的均一的孔径分布，另外，不但具有良好的聚苯乙烯乳胶阻止率，而且显示大的F(L＝200mm，v＝70％)/Pm2所表示的那样大的透水量。

Claims (8)

1.一种中空丝多孔膜，其特征在于，由中空丝形状的偏二氟乙烯系树脂多孔膜构成，基于根据ASTM·F316和ASTM·E1294的半干/起泡点法测定出的孔径分布，平均孔径Pm为0.05～0.20μm，最大孔径Pmax与平均孔径Pm的比Pmax/Pm为1.4～1.8，孔径分布的标准偏差为0.20μm以下，并且在压差100kPa、水温25℃的条件下测定的试样长L＝200mm的透水量换算为孔隙率v＝70％时的换算值F(L＝200mm、v＝70％)(m/天)与平均孔径Pm(μm)的平方值Pm2的比F(L＝200mm、v＝70％)/Pm2为3000(m/天·μm2)以上，而且直径为0.132μm的聚苯乙烯粒子乳胶的阻止率为90％以上。
2.如权利要求1所述的中空丝多孔膜，孔隙率为65～80％。
3.如权利要求1所述的中空丝多孔膜，含有下述混合物，即，70～98重量％的重均分子量Mw为15万～60万的偏二氟乙烯系主体树脂与2～30重量％的与该主体树脂相比Mw为1.8倍以上、并且为120万以下的结晶特性改性用的高分子量偏二氟乙烯系树脂的混合物。
4.如权利要求1～3的任一项所述的中空丝多孔膜，由根据差示扫描量热测定得到的树脂本来的熔点Tm2(℃)与结晶温度Tc(℃)之差Tm2-Tc为32℃以下的偏二氟乙烯系树脂形成。
5.如权利要求1～4的任一项所述的中空丝多孔膜，直径为0.132μm的聚苯乙烯粒子乳胶的阻止率为100％。
6.一种制造权利要求1～5的任一项所述的中空丝多孔膜的方法，其特征在于，相对于偏二氟乙烯系树脂100重量份，以合计量100～300重量份添加增塑剂和偏二氟乙烯系树脂的良溶剂，并且使其中的良溶剂的比例为20～35重量％，将所获得的组合物熔融挤出成中空丝状，导入到冷却液中，冷却固化后，提取增塑剂，回收中空丝多孔膜。
7.如权利要求6所述的制造方法，包括在提取增塑剂后拉伸中空丝膜的工序。
8.如权利要求7所述的制造方法，对拉伸后的中空丝多孔膜赋予在润湿该偏二氟乙烯系树脂多孔膜的液体中的润湿松弛处理和气体中的加热松弛处理。
CN2006800264268A 2005-07-20 2006-07-13 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜 Expired - Fee Related CN101227967B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005210084 2005-07-20
JP210084/2005 2005-07-20
PCT/JP2006/313989 WO2007010832A1 (ja) 2005-07-20 2006-07-13 フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101227967A CN101227967A (zh) 2008-07-23
CN101227967B true CN101227967B (zh) 2012-09-05

Family

ID=37668712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800264268A Expired - Fee Related CN101227967B (zh) 2005-07-20 2006-07-13 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20080156722A1 (zh)
EP (1) EP1913992A4 (zh)
JP (1) JP5068168B2 (zh)
CN (1) CN101227967B (zh)
WO (1) WO2007010832A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2007032331A1 (ja) * 2005-09-14 2009-03-19 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法
EP2145675A1 (en) 2007-03-23 2010-01-20 Kureha Corporation Vinylidene fluoride resin hollow-fiber porous membrane and process for production of the same
CN101342465B (zh) * 2008-09-01 2011-11-09 天津工业大学 一种中空纤维多孔膜及其制备方法
KR101201493B1 (ko) * 2008-10-09 2012-11-15 한양대학교 산학협력단 고분자 및 이의 제조방법
JP5603781B2 (ja) * 2009-02-05 2014-10-08 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法
JP5576866B2 (ja) * 2009-07-14 2014-08-20 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法
JP5552289B2 (ja) * 2009-09-04 2014-07-16 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法
CN102905778B (zh) 2010-03-04 2016-01-27 积水化学工业株式会社 高分子水处理膜及其制造方法以及水处理方法
KR102241666B1 (ko) * 2010-06-16 2021-04-16 닛토덴코 가부시키가이샤 방수 통기 필터 및 그의 용도
EP2583734B1 (en) 2010-06-16 2020-12-23 Nitto Denko Corporation Waterproof air-permeable filter and uses thereof
US8994934B1 (en) 2010-11-10 2015-03-31 Chemimage Corporation System and method for eye safe detection of unknown targets
JP5626269B2 (ja) * 2011-06-22 2014-11-19 ダイキン工業株式会社 高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法
WO2013022660A1 (en) * 2011-08-05 2013-02-14 Arkema Inc. Polymer blend membranes
CN102527250B (zh) * 2011-12-25 2014-05-14 河北诺恩水净化设备有限公司 一种中空纤维膜及其制造方法
CN102728232B (zh) * 2012-06-13 2014-05-28 天津膜天膜科技股份有限公司 一种检测中空纤维状膜孔径性能的方法
JP6438012B2 (ja) 2013-05-29 2018-12-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 微多孔質ポリフッ化ビニリデン膜
KR101483740B1 (ko) * 2013-06-04 2015-01-16 주식회사 에코니티 비대칭성 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 중공사막
WO2016104743A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 東レ株式会社 多孔質中空糸膜
JP6662305B2 (ja) * 2015-08-31 2020-03-11 東レ株式会社 多孔質中空糸膜
CN105256396A (zh) * 2015-11-24 2016-01-20 马海燕 一种大直径pvdf单丝及其生产方法
US11235989B2 (en) 2016-06-24 2022-02-01 Toray Industries, Inc. Composite porous hollow fiber membrane, composite porous hollow fiber membrane module, and operation method for composite porous hollow fiber membrane module

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3466734B2 (ja) * 1993-10-05 2003-11-17 呉羽化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜とその製造方法
US5514461A (en) * 1993-10-05 1996-05-07 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Vinylidene fluoride porous membrane and method of preparing the same
JP4271750B2 (ja) * 1998-03-16 2009-06-03 旭化成ケミカルズ株式会社 微多孔膜及びその製造方法
US20040135274A1 (en) * 1998-03-16 2004-07-15 Shigenobu Matsuda Microporous membrane
WO2004081109A1 (ja) * 2003-03-13 2004-09-23 Kureha Chemical Industry Company Limited フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法
CN101288829A (zh) * 2003-10-03 2008-10-22 株式会社吴羽 1,1-二氟乙烯类树脂多孔中空丝及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007010832A1 (ja) 2007-01-25
EP1913992A4 (en) 2008-08-20
US20080156722A1 (en) 2008-07-03
EP1913992A1 (en) 2008-04-23
JPWO2007010832A1 (ja) 2009-01-29
CN101227967A (zh) 2008-07-23
JP5068168B2 (ja) 2012-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101227967B (zh) 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜
CN100551504C (zh) 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔滤水膜及其制造方法
CN101262932B (zh) 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法
CN100509124C (zh) 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔滤水膜及其制造方法
Rajabzadeh et al. Preparation of PVDF hollow fiber membrane from a ternary polymer/solvent/nonsolvent system via thermally induced phase separation (TIPS) method
US6074718A (en) Self supporting hollow fiber membrane and method of construction
CN102548647B (zh) 1,1-二氟乙烯系树脂多孔膜及其制造方法
CN102369053A (zh) 1,1-二氟乙烯系树脂多孔膜及其制造方法
WO2009048743A1 (en) Microporous membranes having a relatively large average pore size and methods of making the same
EP2145675A1 (en) Vinylidene fluoride resin hollow-fiber porous membrane and process for production of the same
CN100571852C (zh) 1,1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜、使用它的水过滤方法及其制备方法
CN102348495A (zh) 1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法
CN108525529B (zh) 高强度聚乙烯微孔膜、其制备方法及其应用
CN103887465A (zh) 一种由聚乙烯混合物制备的锂离子电池隔膜及其制备方法
US5911926A (en) Porous material of polytetrafluoroethylene and production process thereof
JPH06104735B2 (ja) 細孔密度を増大させたミクロポーラス膜の製造法
Luo et al. Effects of cooling ways on the structure of polypropylene hollow fiber membranes prepared by stretching
KR20070031330A (ko) 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 수여과막 및 그의 제조방법
JP4832739B2 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120905

Termination date: 20140713

EXPY Termination of patent right or utility model