JPH06104735B2 - 細孔密度を増大させたミクロポーラス膜の製造法 - Google Patents
細孔密度を増大させたミクロポーラス膜の製造法Info
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- JPH06104735B2 JPH06104735B2 JP1117607A JP11760789A JPH06104735B2 JP H06104735 B2 JPH06104735 B2 JP H06104735B2 JP 1117607 A JP1117607 A JP 1117607A JP 11760789 A JP11760789 A JP 11760789A JP H06104735 B2 JPH06104735 B2 JP H06104735B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は広く開放セル構造のミクロポーラス膜（たとえ
ばフィルムまたは中空繊維の形体の膜）およびその製造
法に関する。本発明のミクロポーラス膜は従来技術によ
る同様の物理的幾何模様のミクロポーラス膜に比べて増
大した細孔密度および減少した細孔径をもつことを特徴
とする。本発明の膜は順次の単軸状の冷間および熱間延
伸（その条件は後に詳しく述べる）によって製造され、
合計の冷間延伸は通常の膜処理技術に比べて著しく大き
く、そして好ましくは一連の別々の冷間延伸工程によっ
て達成される。
ばフィルムまたは中空繊維の形体の膜）およびその製造
法に関する。本発明のミクロポーラス膜は従来技術によ
る同様の物理的幾何模様のミクロポーラス膜に比べて増
大した細孔密度および減少した細孔径をもつことを特徴
とする。本発明の膜は順次の単軸状の冷間および熱間延
伸（その条件は後に詳しく述べる）によって製造され、
合計の冷間延伸は通常の膜処理技術に比べて著しく大き
く、そして好ましくは一連の別々の冷間延伸工程によっ
て達成される。
（従来の技術） ミクロポーラス開放セル構造をもつ膜は知られている。
たとえば、結晶弾性原料フィルムを室温において原料フ
ィルムのもとの長さの約10〜約300％の量で延伸し（い
わゆる冷間延伸）、次いで延伸フィルムを張力下で、フ
ィルムが収縮しないように又は限られた程度においてし
か収縮しえないように、加熱固定することによって安定
化させることから成るミクロポーラス膜の製造法が提案
された。このような冷間延伸法の例は米国特許第3,426,
754号（1969年２月11日発行；発明者エッチ・エス・ビ
アレンバウムら）に記載されている。
たとえば、結晶弾性原料フィルムを室温において原料フ
ィルムのもとの長さの約10〜約300％の量で延伸し（い
わゆる冷間延伸）、次いで延伸フィルムを張力下で、フ
ィルムが収縮しないように又は限られた程度においてし
か収縮しえないように、加熱固定することによって安定
化させることから成るミクロポーラス膜の製造法が提案
された。このような冷間延伸法の例は米国特許第3,426,
754号（1969年２月11日発行；発明者エッチ・エス・ビ
アレンバウムら）に記載されている。
ミクロポーラス膜を製造するために従来技術において使
用された別の技術はいわゆる「溶融延伸」法であり、米
国特許第4,255,376号（1981年３月10日発行；発明者ジ
ェイ・ダブリユー・ソーエンゲン）および米国特許第4,
257,997号（1981年３月24日発行；発明者ジェイ・ダブ
リユー・ソーエンゲンら）に記載されている。簡単にい
えば溶媒延伸法は２成分前駆体フィルム（すなわち無定
形成分と結晶成分を含むもの）からミクロポーラス・フ
ィルムを製造する方法である。前駆体フィルムを膨潤剤
に接触させ、そして膨潤剤に依然として接触させなが
ら、縦方向に延伸する。次いでフィルムを縦方向に延伸
された状態に保持しながら膨潤剤を除去してフィルムを
ミクロポーラスにする。
用された別の技術はいわゆる「溶融延伸」法であり、米
国特許第4,255,376号（1981年３月10日発行；発明者ジ
ェイ・ダブリユー・ソーエンゲン）および米国特許第4,
257,997号（1981年３月24日発行；発明者ジェイ・ダブ
リユー・ソーエンゲンら）に記載されている。簡単にい
えば溶媒延伸法は２成分前駆体フィルム（すなわち無定
形成分と結晶成分を含むもの）からミクロポーラス・フ
ィルムを製造する方法である。前駆体フィルムを膨潤剤
に接触させ、そして膨潤剤に依然として接触させなが
ら、縦方向に延伸する。次いでフィルムを縦方向に延伸
された状態に保持しながら膨潤剤を除去してフィルムを
ミクロポーラスにする。
ポリマー・フィルムをミクロポーラスにするためコロナ
放電処理が過去に使用され、米国特許第3,880,966号（1
975年４月29日発行；発明者デイ・ジンマーマンら）に
記載されている。この方法において、ポリマー・フィル
ムはコロナ放電処理にかけられてフィルムに浸透性が与
えられる。このフィルムは次いで延伸および加熱固定に
よってミクロポーラスにされる。
放電処理が過去に使用され、米国特許第3,880,966号（1
975年４月29日発行；発明者デイ・ジンマーマンら）に
記載されている。この方法において、ポリマー・フィル
ムはコロナ放電処理にかけられてフィルムに浸透性が与
えられる。このフィルムは次いで延伸および加熱固定に
よってミクロポーラスにされる。
順次の「冷間」および「熱間」延伸工程を使用する開放
セル構造ミクロポーラス膜の他の製造法も提案され、米
国特許第3,679,538号（1972年７月25日発行；発明者エ
ム・エル・ドルインら）および米国特許第3,801,692号
（1974年４月２日発行；発明者デイ・ジンマーマンら）
に記載されている。一般にこれらの方法は非孔質結晶弾
性フィルムを冷間延伸する工程、この冷間延伸フィルム
をその後の熱間延伸してこれをミクロポーラスにする工
程、および最後にこのミクロポーラス・フィルムを熱固
定する工程を含む。
セル構造ミクロポーラス膜の他の製造法も提案され、米
国特許第3,679,538号（1972年７月25日発行；発明者エ
ム・エル・ドルインら）および米国特許第3,801,692号
（1974年４月２日発行；発明者デイ・ジンマーマンら）
に記載されている。一般にこれらの方法は非孔質結晶弾
性フィルムを冷間延伸する工程、この冷間延伸フィルム
をその後の熱間延伸してこれをミクロポーラスにする工
程、および最後にこのミクロポーラス・フィルムを熱固
定する工程を含む。
順次の「冷間」および「熱間」延伸処理法のための特別
な技術も提案された。たとえば米国特許第3,843,761号
（1978年10月22日発行；発明者エッチ・エス・ビアレン
バウムら）にはアンニーリングしたフィルムを始めに冷
間延伸し、次いで多数の熱間延伸工程にかけて種々のポ
リマー・フィルムにミクロポーラス性を付与する。米国
特許第4,138,459号によれば、別の技術が開示されてお
り、そこではアンニーリングしたフィルムを冷間延伸工
程、熱間延伸工程、および加熱弛緩工程にかけることに
よってポリマー・フィルムをミクロポーラスにしてい
る。
な技術も提案された。たとえば米国特許第3,843,761号
（1978年10月22日発行；発明者エッチ・エス・ビアレン
バウムら）にはアンニーリングしたフィルムを始めに冷
間延伸し、次いで多数の熱間延伸工程にかけて種々のポ
リマー・フィルムにミクロポーラス性を付与する。米国
特許第4,138,459号によれば、別の技術が開示されてお
り、そこではアンニーリングしたフィルムを冷間延伸工
程、熱間延伸工程、および加熱弛緩工程にかけることに
よってポリマー・フィルムをミクロポーラスにしてい
る。
細孔密度は、それが膜のガス・フラックス（すなわち浸
透性）を直接に決定するために、ミクロポーラス真の重
要な物理的寄与因子である。すなわち、ミクロポーラス
膜の細孔密度が大きいほど、一定時間に膜の一定表面積
にある容量のガスを通過させるフィルムの能力は大き
い。このような浸透性は通常「ガーレイ値」（ときとし
て「ガーレイ秒」とも呼ぶ）で表わされる。ガーレイ値
とは12.2インチ水柱の差圧を膜を横切って加えるとき、
膜の一外面から膜の他方の外面に膜１平方インチ当たり
10cm3の空気を通過させるに要する時間である。浸透性
は膜を横切る物質移動の容易さの尺度であるので、低い
ガーレイ値は短い物質移動時間に相当し従って高い浸透
性およびこれに付随する物質移動の大きな容易性に相当
する。
透性）を直接に決定するために、ミクロポーラス真の重
要な物理的寄与因子である。すなわち、ミクロポーラス
膜の細孔密度が大きいほど、一定時間に膜の一定表面積
にある容量のガスを通過させるフィルムの能力は大き
い。このような浸透性は通常「ガーレイ値」（ときとし
て「ガーレイ秒」とも呼ぶ）で表わされる。ガーレイ値
とは12.2インチ水柱の差圧を膜を横切って加えるとき、
膜の一外面から膜の他方の外面に膜１平方インチ当たり
10cm3の空気を通過させるに要する時間である。浸透性
は膜を横切る物質移動の容易さの尺度であるので、低い
ガーレイ値は短い物質移動時間に相当し従って高い浸透
性およびこれに付随する物質移動の大きな容易性に相当
する。
膜を横切る物質移動の大きな容易性をもつ膜の能力は多
くの最終用途たとえば濾過媒体、溶質抽出膜、血液酸化
膜、電池セパレータなどにおいて重要である。然しなが
ら、ミクロポーラス膜の細孔密度（およびその結果とし
ての浸透性）は細孔径の関数であるため、ミクロポーラ
ス膜の細孔密度を増大させるためには、細孔径をこれに
対応して減少させなければならない。上記の技術技術は
満足すべき浸透性をもつミクロポーラス膜の製造を可能
にしているけれども、改良の絶えざる必要性が依然とし
て存在する。
くの最終用途たとえば濾過媒体、溶質抽出膜、血液酸化
膜、電池セパレータなどにおいて重要である。然しなが
ら、ミクロポーラス膜の細孔密度（およびその結果とし
ての浸透性）は細孔径の関数であるため、ミクロポーラ
ス膜の細孔密度を増大させるためには、細孔径をこれに
対応して減少させなければならない。上記の技術技術は
満足すべき浸透性をもつミクロポーラス膜の製造を可能
にしているけれども、改良の絶えざる必要性が依然とし
て存在する。
（発明が解決しようとする課題とその解決手段） 本発明によれば、通常のミクロポーラス膜に比べて増大
した細孔密度およびこれに対応して減少した細孔径をも
つ新規な開放セル構造ミクロポーラス膜が提供される。
驚くべきことに、本発明の新規な膜は膜前駆体を増大し
た冷間延伸にかけ、次いで熱間延伸にかけることによっ
て製造される。この増大した冷間延伸は好ましくは多く
の別々の単軸冷間延伸工程によって熱間延伸工程前に達
成される。すなわち、膜前駆体の冷間延伸の合計量は通
常のミクロポーラス膜の製造に使用される冷間延伸に比
べて増大させられている。そして、この増大した冷間延
伸は好ましくは熱間延伸前の多くの別々の冷間延伸工程
にわたって分布される。有利には、本発明により使用す
る合計の冷間延伸は冷間延伸前の始めの長さを基準にて
膜前駆体を約30％以上、好ましくは約40％以上引き伸ば
す。この合計の冷間延伸は好ましくは２以上の（好まし
くは２〜４の）別々の順次冷間延伸工程にわたって分布
される。
した細孔密度およびこれに対応して減少した細孔径をも
つ新規な開放セル構造ミクロポーラス膜が提供される。
驚くべきことに、本発明の新規な膜は膜前駆体を増大し
た冷間延伸にかけ、次いで熱間延伸にかけることによっ
て製造される。この増大した冷間延伸は好ましくは多く
の別々の単軸冷間延伸工程によって熱間延伸工程前に達
成される。すなわち、膜前駆体の冷間延伸の合計量は通
常のミクロポーラス膜の製造に使用される冷間延伸に比
べて増大させられている。そして、この増大した冷間延
伸は好ましくは熱間延伸前の多くの別々の冷間延伸工程
にわたって分布される。有利には、本発明により使用す
る合計の冷間延伸は冷間延伸前の始めの長さを基準にて
膜前駆体を約30％以上、好ましくは約40％以上引き伸ば
す。この合計の冷間延伸は好ましくは２以上の（好まし
くは２〜４の）別々の順次冷間延伸工程にわたって分布
される。
本発明の膜はまた有利には、順次の単軸状の冷間および
熱間延伸によってえられる通常の膜の細孔形態特性をも
示す。すなわち、本発明の膜は相互に実質的に平行な且
つ膜の延伸方向に実質的に直角の伸び軸を有する多数の
細長い非孔質の相互連結の表面区域をもつ。非孔質表面
区域と実質的に交互に且つ非孔質区域によって形成され
る多数の細長い多孔質表面区域が存在し、そこには多数
の平行なフィブリルが含まれる。これらのフィブリルは
それらの端部のそれぞれにおいて非孔質区域に接続して
おり且つ非孔質区域に対して垂直である。密な多数の細
孔はこのようにしてこれらのフィブリルの間に形成され
る。
熱間延伸によってえられる通常の膜の細孔形態特性をも
示す。すなわち、本発明の膜は相互に実質的に平行な且
つ膜の延伸方向に実質的に直角の伸び軸を有する多数の
細長い非孔質の相互連結の表面区域をもつ。非孔質表面
区域と実質的に交互に且つ非孔質区域によって形成され
る多数の細長い多孔質表面区域が存在し、そこには多数
の平行なフィブリルが含まれる。これらのフィブリルは
それらの端部のそれぞれにおいて非孔質区域に接続して
おり且つ非孔質区域に対して垂直である。密な多数の細
孔はこのようにしてこれらのフィブリルの間に形成され
る。
本発明の膜は開放セル構造をもち、非開放セル構造の対
応する膜に比べて減少した崇密度をもつ点に特に特徴が
ある。その上、本発明の膜は（約22ガーレイ秒未満のガ
ス・フラックスによって決定されるような）すぐれた浸
透性を示し、且つ膜表面１ミクロン平方当たり約75個よ
り多い多数の平均細孔密度をもつ。これらの細孔は代表
的には縦の延伸方向において測定して約0.10ミクロン以
下（有利には約0.05〜0.09ミクロン）の平均長さ、縦の
延伸方向に直角の方向において測定して約0.035ミクロ
ン以下（有利には0.024〜0.035ミクロン）の平均孔幅、
約2.5×10-3平方ミクロン以下（有利には約0.9×10-3〜
2.5×10-3平方ミクロン）の平均細孔面積、水銀ポロシ
メータで測定して約0.040ミクロン以下（有利には約0.0
365〜0.040ミクロン）の平均細孔半径、およびQuantaso
rb（商標）装置を使用するBET分析によって測定して約4
5m2/g以上の比表面積をもつ。なお、Quantasorb装置は
ザ・クオンタソーブ・コーポレーシヨンによって製造さ
れている装置であり、エス・ブリユナウアーらのJourna
l of American Chemical Society.Vol.60,page 309（19
38）；およびエフ・エム・ネルソンらのAnalytical Che
mistry,Vol.30,page 1387（1958）にはこの装置を使用
するBET法表面積測定法が詳細に記載されている。
応する膜に比べて減少した崇密度をもつ点に特に特徴が
ある。その上、本発明の膜は（約22ガーレイ秒未満のガ
ス・フラックスによって決定されるような）すぐれた浸
透性を示し、且つ膜表面１ミクロン平方当たり約75個よ
り多い多数の平均細孔密度をもつ。これらの細孔は代表
的には縦の延伸方向において測定して約0.10ミクロン以
下（有利には約0.05〜0.09ミクロン）の平均長さ、縦の
延伸方向に直角の方向において測定して約0.035ミクロ
ン以下（有利には0.024〜0.035ミクロン）の平均孔幅、
約2.5×10-3平方ミクロン以下（有利には約0.9×10-3〜
2.5×10-3平方ミクロン）の平均細孔面積、水銀ポロシ
メータで測定して約0.040ミクロン以下（有利には約0.0
365〜0.040ミクロン）の平均細孔半径、およびQuantaso
rb（商標）装置を使用するBET分析によって測定して約4
5m2/g以上の比表面積をもつ。なお、Quantasorb装置は
ザ・クオンタソーブ・コーポレーシヨンによって製造さ
れている装置であり、エス・ブリユナウアーらのJourna
l of American Chemical Society.Vol.60,page 309（19
38）；およびエフ・エム・ネルソンらのAnalytical Che
mistry,Vol.30,page 1387（1958）にはこの装置を使用
するBET法表面積測定法が詳細に記載されている。
その上、本発明の膜は半透明であり、特徴ある「青味が
かった」色調を示す。更に詳しくは、本発明の膜は−10
未満の特に約−11〜約−14のｂ＊値を示す。このｂ＊値
は単一ひだの膜試料をマクベス・カラーアイ（商標）装
置中で黒色背景に対して分析したときの値である。この
「青味がかった」色調の理由は現時点では十分に理解さ
れていない。然し、如何なる理論に拘束されることも望
まないけれども、それは同様の幾何模様の通常の不透明
膜と比べて可視スペクトルの光の異なった拡散と散乱を
明らかに生ぜしめる増大した細孔密度および減少した細
孔径によって起こるものと推測される。この光の異なっ
た散乱は従って本発明の膜に付与される目にみえる青味
がかった色調に明らかに変わると思われる。
かった」色調を示す。更に詳しくは、本発明の膜は−10
未満の特に約−11〜約−14のｂ＊値を示す。このｂ＊値
は単一ひだの膜試料をマクベス・カラーアイ（商標）装
置中で黒色背景に対して分析したときの値である。この
「青味がかった」色調の理由は現時点では十分に理解さ
れていない。然し、如何なる理論に拘束されることも望
まないけれども、それは同様の幾何模様の通常の不透明
膜と比べて可視スペクトルの光の異なった拡散と散乱を
明らかに生ぜしめる増大した細孔密度および減少した細
孔径によって起こるものと推測される。この光の異なっ
た散乱は従って本発明の膜に付与される目にみえる青味
がかった色調に明らかに変わると思われる。
本発明のミクロポーラス膜はフィルムまたは繊維（たと
えば中空繊維）の形体で製造され、そして製造されたま
まの形体で又は使用する特定の最終用途に合うように更
に形体をととのえて使用することができる。たとえば、
本発明の膜は始めに中空繊維の形体にあり次いでフィル
ムの形体になるように縦方向にスライスすることができ
る。従って本発明をフィルムの形体で具体化したものに
ついて以上で述べ且つ以下にもこれについて述べるけれ
ども、これは説明は容易にするためのもであって、中空
繊維または他の物理的形体の膜にも均等に適用しうるも
のと考察すべきである。
えば中空繊維）の形体で製造され、そして製造されたま
まの形体で又は使用する特定の最終用途に合うように更
に形体をととのえて使用することができる。たとえば、
本発明の膜は始めに中空繊維の形体にあり次いでフィル
ムの形体になるように縦方向にスライスすることができ
る。従って本発明をフィルムの形体で具体化したものに
ついて以上で述べ且つ以下にもこれについて述べるけれ
ども、これは説明は容易にするためのもであって、中空
繊維または他の物理的形体の膜にも均等に適用しうるも
のと考察すべきである。
（具体的記述） 本発明のミクロポーラス膜を作る出発原料として、ごく
普通の又は「古典的な」弾性材料たとえば延伸されてい
ない換言すれば張力のない状態で実質的に無定形である
天然または合成ゴムとは対照的に、顕著な結晶度を発達
させうる種類のポリマーがあげられる。すなわち、本発
明で使用する出発フィルムを作るポリマーは代表的には
少なくとも20％、好ましくは少なくとも30％、最も好ま
しくは少なくとも50％の結晶度をもつ。その上、このよ
うなポリマーから作った弾性フィルムは25℃で50％の標
準歪み（伸び）および65％の相対湿度を受けるとき、ゼ
ロ回復時間において少なくとも約４％、好ましくは少な
くとも約50％、最も好ましくは少なくとも約80％の弾性
回復を示す。
普通の又は「古典的な」弾性材料たとえば延伸されてい
ない換言すれば張力のない状態で実質的に無定形である
天然または合成ゴムとは対照的に、顕著な結晶度を発達
させうる種類のポリマーがあげられる。すなわち、本発
明で使用する出発フィルムを作るポリマーは代表的には
少なくとも20％、好ましくは少なくとも30％、最も好ま
しくは少なくとも50％の結晶度をもつ。その上、このよ
うなポリマーから作った弾性フィルムは25℃で50％の標
準歪み（伸び）および65％の相対湿度を受けるとき、ゼ
ロ回復時間において少なくとも約４％、好ましくは少な
くとも約50％、最も好ましくは少なくとも約80％の弾性
回復を示す。
本発明に使用しうる特に有用なポリマーはオレフィンポ
リマー類たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、また
はエチレンとプロピレンの相互のコポリマー又はこれら
と少量の他のオレフィンとのコポリマーである。たとえ
ばポリプロピレンのフィルム形成性ホモポリマーを使用
することができる。プロピレンホモポリマーを使用しよ
うとするときは、上記の結晶度％、約100,000〜750,000
好ましくは約200,000〜500,000の範囲の平均分子量、約
0.1〜65好ましくは約0.5〜30のメルトインデックスをも
つアイソタクチック・ポリプロピレンを使用して必要な
特性をもつ最終フィルム生成物を得るのが好ましい。
リマー類たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、また
はエチレンとプロピレンの相互のコポリマー又はこれら
と少量の他のオレフィンとのコポリマーである。たとえ
ばポリプロピレンのフィルム形成性ホモポリマーを使用
することができる。プロピレンホモポリマーを使用しよ
うとするときは、上記の結晶度％、約100,000〜750,000
好ましくは約200,000〜500,000の範囲の平均分子量、約
0.1〜65好ましくは約0.5〜30のメルトインデックスをも
つアイソタクチック・ポリプロピレンを使用して必要な
特性をもつ最終フィルム生成物を得るのが好ましい。
好ましくは、本発明に使用しうる出発フィルムは周知の
ブローフィルム法によって製造される。簡単に述べれ
ば、ブローフィルム法はポリマーを円形ダイ・スロット
（寸法約10〜200ミル）を通して溶融押出して始めの直
径D1（およびスロット寸法に対応する10〜200ミルの厚
さ）をもつ管状フィルムを製造する。空気が入口からこ
の系に入り、管状フィルムの内部に侵入し、そして管状
フィルムの直径をD2に「ブローイング・アップ」する効
果をもつ。空気リング（または他の好適な均等手段）を
使用して、冷却用マンドレルを使用して管状フィルムの
内部を冷却しながら、押し出し管状フィルムの外部のま
わりに急冷空気を向けることができる。短い期間（この
期間中フィルムは完全に冷却され硬化する）の後に、管
状フィルムをつぶして巻取りロールにまきつける。
ブローフィルム法によって製造される。簡単に述べれ
ば、ブローフィルム法はポリマーを円形ダイ・スロット
（寸法約10〜200ミル）を通して溶融押出して始めの直
径D1（およびスロット寸法に対応する10〜200ミルの厚
さ）をもつ管状フィルムを製造する。空気が入口からこ
の系に入り、管状フィルムの内部に侵入し、そして管状
フィルムの直径をD2に「ブローイング・アップ」する効
果をもつ。空気リング（または他の好適な均等手段）を
使用して、冷却用マンドレルを使用して管状フィルムの
内部を冷却しながら、押し出し管状フィルムの外部のま
わりに急冷空気を向けることができる。短い期間（この
期間中フィルムは完全に冷却され硬化する）の後に、管
状フィルムをつぶして巻取りロールにまきつける。
本発明の出発フィルムを製造するために使用しうる別の
方法はスリット・ダイ押し出し法である。この方法にお
いて、ポリマー溶融物をダイ中の線状スロット（約10〜
200ミルの範囲の寸法）を通して押し出してフィルムを
作り、この押し出しフィルムを適当な巻取りロールもし
くはキャスティング・ロールを介して延伸する。
方法はスリット・ダイ押し出し法である。この方法にお
いて、ポリマー溶融物をダイ中の線状スロット（約10〜
200ミルの範囲の寸法）を通して押し出してフィルムを
作り、この押し出しフィルムを適当な巻取りロールもし
くはキャスティング・ロールを介して延伸する。
いずれの方法においても、押し出しフィルムの厚さ（ダ
イ中のスロット開口に等しい）と最終フィルムの厚さと
の比として定義される延伸比は好ましくは約20:1〜200:
1の範囲である。スリット・ダイ押し出しに関していう
延伸比はフィルム巻取り速度と押し出しダイから出るフ
ィルムの速度との比を意味する。ブローフィルム法を使
用するときは、ブローフィルムとブロー前のフィルムと
の比すなわちD2/D1の比は、約0.5:1〜6.0:1、更に好ま
しくは1.0:1〜約2.5:1の範囲にある。ブローフィルム法
を使用するときの巻取り速度は好ましくは毎分約10〜約
1,000線状フィートの範囲にある。いずれの方法におい
ても、押し出しの溶融物温度は好ましくはポリマーの融
点より約10℃高い温度からポリマーの融点より約100℃
高い温度までの範囲にある。
イ中のスロット開口に等しい）と最終フィルムの厚さと
の比として定義される延伸比は好ましくは約20:1〜200:
1の範囲である。スリット・ダイ押し出しに関していう
延伸比はフィルム巻取り速度と押し出しダイから出るフ
ィルムの速度との比を意味する。ブローフィルム法を使
用するときは、ブローフィルムとブロー前のフィルムと
の比すなわちD2/D1の比は、約0.5:1〜6.0:1、更に好ま
しくは1.0:1〜約2.5:1の範囲にある。ブローフィルム法
を使用するときの巻取り速度は好ましくは毎分約10〜約
1,000線状フィートの範囲にある。いずれの方法におい
ても、押し出しの溶融物温度は好ましくはポリマーの融
点より約10℃高い温度からポリマーの融点より約100℃
高い温度までの範囲にある。
本発明で使用する弾性出発フィルムを作るために使用す
る押し出し方法とは無関係に、押し出しフィルムは熱処
理もしくはアンニーリングして結晶構造を改良するのが
好ましい。このアンニーリング処理は結晶子の寸法を増
大させて内部の不完全性を改良する。一般に、アンニー
リングはポリマー融点より約５℃〜100℃低い範囲の温
度で数秒〜数時間、たとえば５秒〜24時間、更に好まし
くは約30秒〜２時間行う。ポリプロピレンを使用する好
ましい態様において、好ましいアンニーリング温度はた
とえば約100℃〜155℃の範囲にある。
る押し出し方法とは無関係に、押し出しフィルムは熱処
理もしくはアンニーリングして結晶構造を改良するのが
好ましい。このアンニーリング処理は結晶子の寸法を増
大させて内部の不完全性を改良する。一般に、アンニー
リングはポリマー融点より約５℃〜100℃低い範囲の温
度で数秒〜数時間、たとえば５秒〜24時間、更に好まし
くは約30秒〜２時間行う。ポリプロピレンを使用する好
ましい態様において、好ましいアンニーリング温度はた
とえば約100℃〜155℃の範囲にある。
本発明で使用する弾性フィルムをアンニーリングする好
ましい方法は、押し出しフィルムを張力下で又は張力の
ない状態で所望の温度のオーブン中に上記の滞留時間の
あいだ好ましくは30秒〜２時間のあいだ置くことであ
る。
ましい方法は、押し出しフィルムを張力下で又は張力の
ない状態で所望の温度のオーブン中に上記の滞留時間の
あいだ好ましくは30秒〜２時間のあいだ置くことであ
る。
前述の如く、本発明の新規なミクロポーラス膜は中空繊
維の形体にあってもよい。この点で、本発明において使
用する出発中空繊維は米国特許第4,405,688号および同
第4,451,981号（いずれも発明者はジェームス・ジェイ
・ロウアリーらである）に記載の「アップ・スピニン
グ」技術を使用して製造することができる。簡単に説明
すれば、非孔質の前駆体中空繊維は該前駆体繊維を実質
的に垂直上方方向に溶融紡糸（すなわちアップ・スピニ
ング）して、このように溶融紡糸した中空前駆体繊維を
次いで該前駆体繊維を包囲する中空環状構造体を使用し
て対称的な急冷工程にかけならがスピン配位させること
によって、上記米国特許記載の技術に従って製造され
る。上記の中空環状構造体は急冷用媒質を前駆体繊維に
向けて実質的に均一な方法で分布させる１個以上の開口
をその内面にもっている。このようにして生成した中空
前駆体繊維は次いで上記のフィルム・アンニーリングと
同様にして熱アンニーリングすることができる。すなわ
ち、アンニーリングは非孔質前駆体中空繊維を約５℃〜
100℃の範囲の温度に少なくとも数秒の期間（たとえば
数秒から約24時間までの、好ましくは約30秒から２時間
までの期間）かけることによって行うことができる。
維の形体にあってもよい。この点で、本発明において使
用する出発中空繊維は米国特許第4,405,688号および同
第4,451,981号（いずれも発明者はジェームス・ジェイ
・ロウアリーらである）に記載の「アップ・スピニン
グ」技術を使用して製造することができる。簡単に説明
すれば、非孔質の前駆体中空繊維は該前駆体繊維を実質
的に垂直上方方向に溶融紡糸（すなわちアップ・スピニ
ング）して、このように溶融紡糸した中空前駆体繊維を
次いで該前駆体繊維を包囲する中空環状構造体を使用し
て対称的な急冷工程にかけならがスピン配位させること
によって、上記米国特許記載の技術に従って製造され
る。上記の中空環状構造体は急冷用媒質を前駆体繊維に
向けて実質的に均一な方法で分布させる１個以上の開口
をその内面にもっている。このようにして生成した中空
前駆体繊維は次いで上記のフィルム・アンニーリングと
同様にして熱アンニーリングすることができる。すなわ
ち、アンニーリングは非孔質前駆体中空繊維を約５℃〜
100℃の範囲の温度に少なくとも数秒の期間（たとえば
数秒から約24時間までの、好ましくは約30秒から２時間
までの期間）かけることによって行うことができる。
非孔質前駆体フィルムまたは繊維（記述を容易にするた
め以下これを単にフィルムと呼ぶ）は今やミクロポーラ
スを付与する工程にかけうる状態にある。ミクロポーラ
スを付与する工程については、本発明の好ましい態様を
図式的に示す第１図を参照して以下に詳細に説明する。
め以下これを単にフィルムと呼ぶ）は今やミクロポーラ
スを付与する工程にかけうる状態にある。ミクロポーラ
スを付与する工程については、本発明の好ましい態様を
図式的に示す第１図を参照して以下に詳細に説明する。
第１図からわかるように、非孔質フィルム（２）［好ま
しくは上述のように加熱アンニーリングしたもの］は供
給ロール（４）から巻き戻されて第１の冷間延伸帯域
（CS1）に送られる。第１の冷間延伸帯域（CS1）は一般
に縦方向に間隔をおいたセットの冷間延伸ロール（6,
8）から成り、それぞれのセットはニップ・ロール（1
0）および３つ組み配置の延伸用ロール（12）から成
る。ロール・セット（６）の延伸用ロール（12）は、ロ
ール・セット（８）の延伸用ロール（12）が駆動される
周温度（S2）より小さい周速度（S1）で適当な駆動装置
（図示していない）によって駆動される。従ってフィル
ム（２）は領域（14）のロール・セット（6,8）間で長
さ（L1）に延伸される。L1は供給ロール４から巻き戻さ
れる非孔質のアンニーリングした前駆体フィルムの始め
の長さより大きい。
しくは上述のように加熱アンニーリングしたもの］は供
給ロール（４）から巻き戻されて第１の冷間延伸帯域
（CS1）に送られる。第１の冷間延伸帯域（CS1）は一般
に縦方向に間隔をおいたセットの冷間延伸ロール（6,
8）から成り、それぞれのセットはニップ・ロール（1
0）および３つ組み配置の延伸用ロール（12）から成
る。ロール・セット（６）の延伸用ロール（12）は、ロ
ール・セット（８）の延伸用ロール（12）が駆動される
周温度（S2）より小さい周速度（S1）で適当な駆動装置
（図示していない）によって駆動される。従ってフィル
ム（２）は領域（14）のロール・セット（6,8）間で長
さ（L1）に延伸される。L1は供給ロール４から巻き戻さ
れる非孔質のアンニーリングした前駆体フィルムの始め
の長さより大きい。
このようにして予備冷間延伸されたフィルム（15）は次
いで遊びロール（16）から冷間延伸帯域（CS2）の延伸
用ロール・セット（18）に送られる。ロール・セット
（18）［前述のロール・セット（6,8）と同様］はニッ
プ・ロール（22）と３つ組み配置の延伸用ロール（24）
から成る。ロール・セット（18）の延伸用ロール（24）
は、ロール・セット（８）の延伸用ロールが駆動される
周速度（S2）より大きい周速度（S3）で駆動される。従
ってフィルム（15）は領域（26）のロール・セット（8,
18）間で長さL2に更に冷間延伸される（L2＞L1）。
いで遊びロール（16）から冷間延伸帯域（CS2）の延伸
用ロール・セット（18）に送られる。ロール・セット
（18）［前述のロール・セット（6,8）と同様］はニッ
プ・ロール（22）と３つ組み配置の延伸用ロール（24）
から成る。ロール・セット（18）の延伸用ロール（24）
は、ロール・セット（８）の延伸用ロールが駆動される
周速度（S2）より大きい周速度（S3）で駆動される。従
ってフィルム（15）は領域（26）のロール・セット（8,
18）間で長さL2に更に冷間延伸される（L2＞L1）。
このように冷間延伸されたフィルム（28）は次いで遊び
ロール（29）、熱間延伸帯域（HS）内の回転ロール（3
0）、回転遊びロール（34）を経て熱間延伸ロール（3
2）に送られる。遊びロール（29,34）はロール・セット
（18）と第１駆動熱間延伸ロール（32）との間での延伸
中の非支持フィルム・ウエブの長さを減少させるために
備えてある。この点で熱間延伸ロール（32）は、ロール
・セット（18）を介してフィルム（28）に付与される周
速度（S3）より大きい周速度（S4）で適当な手段（図示
していない）によって駆動される。従って、長さL2より
大きい長さL3へのフィルム（28）の延伸はロール・セッ
ト（18）と第１駆動熱間延伸ロール（32）との間で起こ
る。
ロール（29）、熱間延伸帯域（HS）内の回転ロール（3
0）、回転遊びロール（34）を経て熱間延伸ロール（3
2）に送られる。遊びロール（29,34）はロール・セット
（18）と第１駆動熱間延伸ロール（32）との間での延伸
中の非支持フィルム・ウエブの長さを減少させるために
備えてある。この点で熱間延伸ロール（32）は、ロール
・セット（18）を介してフィルム（28）に付与される周
速度（S3）より大きい周速度（S4）で適当な手段（図示
していない）によって駆動される。従って、長さL2より
大きい長さL3へのフィルム（28）の延伸はロール・セッ
ト（18）と第１駆動熱間延伸ロール（32）との間で起こ
る。
熱間延伸操作は好ましい数の多くの別々の工程のあいだ
続く。たとえば、フィルム・ウエブ（28）は熱間延伸帯
域（HS）中でロール（32）とロール（32,32a）との間で
上部ロール（30a）のまわりで延伸され、遊びロール（3
4a,34b）がそれらの間に介在してフィルムの支持されて
いない部分の長さを再び減少させる。フィルムはこのよ
うにして花づな状配列で下部延伸ロール１つから次のこ
れにつづく上部延伸ロールの１つへ、次いでこの上部延
伸ロールから次のこれにつづく下部延伸ロールの１つへ
と順次に導かれる。たとえばロール（32a）からロール
（30b）へ、ロール（30b）からロール（32b）へ、ロー
ル（32b）からロール（30c）へ等である。それぞれの熱
間延伸ロールのセットの間には遊びロール（34c〜34r）
が介在し、これらの目的が熱間延伸操作中のフィルム
（28）の支持されていない部分の長さを減少させること
にあることが理解されるであろう。今やミクロポーラス
・フィルム（36）が遊びロール（38）を介して熱間延伸
帯域から出て下流の処理場（図示していない）に送られ
る。下流の処理場での操作はたとえば脱積層（単一ひだ
より多くのフィルムを延伸した場合）、切断、細切り、
巻き付け、包装などである。
続く。たとえば、フィルム・ウエブ（28）は熱間延伸帯
域（HS）中でロール（32）とロール（32,32a）との間で
上部ロール（30a）のまわりで延伸され、遊びロール（3
4a,34b）がそれらの間に介在してフィルムの支持されて
いない部分の長さを再び減少させる。フィルムはこのよ
うにして花づな状配列で下部延伸ロール１つから次のこ
れにつづく上部延伸ロールの１つへ、次いでこの上部延
伸ロールから次のこれにつづく下部延伸ロールの１つへ
と順次に導かれる。たとえばロール（32a）からロール
（30b）へ、ロール（30b）からロール（32b）へ、ロー
ル（32b）からロール（30c）へ等である。それぞれの熱
間延伸ロールのセットの間には遊びロール（34c〜34r）
が介在し、これらの目的が熱間延伸操作中のフィルム
（28）の支持されていない部分の長さを減少させること
にあることが理解されるであろう。今やミクロポーラス
・フィルム（36）が遊びロール（38）を介して熱間延伸
帯域から出て下流の処理場（図示していない）に送られ
る。下流の処理場での操作はたとえば脱積層（単一ひだ
より多くのフィルムを延伸した場合）、切断、細切り、
巻き付け、包装などである。
熱間延伸帯域（HS）内の下流ロール（たとえばロール30
f〜30hおよび／またはロール32f〜32h）の少なくとも若
干はそれらにつづく上流ロールよりも小さい周速度で駆
動して延伸フィルムを制御自在に弛緩させるのが好まし
い。この点で、前記米国特許第4,138,459号には本発明
の実施にも使用しうる熱弛緩工程が記載されていること
に注目すべきである。
f〜30hおよび／またはロール32f〜32h）の少なくとも若
干はそれらにつづく上流ロールよりも小さい周速度で駆
動して延伸フィルムを制御自在に弛緩させるのが好まし
い。この点で、前記米国特許第4,138,459号には本発明
の実施にも使用しうる熱弛緩工程が記載されていること
に注目すべきである。
冷間延伸帯域（CS1）は隔壁（40）によって冷間延伸帯
域（CS2）および熱間延伸帯域（HS）からそれぞれ断熱
されていることが注目されるであろう。すなわち、２つ
の冷間延伸帯域（CS1,CS2）の間には異なった温度条件
を存在させることができる。冷間延伸帯域（CS1）は好
ましくは室温（たとえば約25℃）に保たれるが、任意に
冷空気を供給して冷間延伸帯域（CS1）を−25℃から延
伸されるフィルムを構成するポリマーの融点より約20℃
低い温度までの範囲の温度で操作することもできる。
域（CS2）および熱間延伸帯域（HS）からそれぞれ断熱
されていることが注目されるであろう。すなわち、２つ
の冷間延伸帯域（CS1,CS2）の間には異なった温度条件
を存在させることができる。冷間延伸帯域（CS1）は好
ましくは室温（たとえば約25℃）に保たれるが、任意に
冷空気を供給して冷間延伸帯域（CS1）を−25℃から延
伸されるフィルムを構成するポリマーの融点より約20℃
低い温度までの範囲の温度で操作することもできる。
冷間延伸帯域（CS2）も−25℃から延伸されるフィルム
を構成するポリマーの融点より約20℃低い温度までの範
囲の温度で操作することもできる。然し、好ましくは冷
間延伸帯域（CS2）は冷間延伸帯域（CS1）に比べてやや
暖かい（然し、それにもかかわらず上記の温度範囲にあ
る。その理由は主として、冷間延伸帯域（CS2）が熱間
延伸帯域（HS）を形成する包囲体（42）内に物理的に配
置されているという事実による。
を構成するポリマーの融点より約20℃低い温度までの範
囲の温度で操作することもできる。然し、好ましくは冷
間延伸帯域（CS2）は冷間延伸帯域（CS1）に比べてやや
暖かい（然し、それにもかかわらず上記の温度範囲にあ
る。その理由は主として、冷間延伸帯域（CS2）が熱間
延伸帯域（HS）を形成する包囲体（42）内に物理的に配
置されているという事実による。
熱間延伸帯域（HS）中での熱間延伸は好ましくは、フィ
ルムを構成するポリマーの結晶融点より約20℃低い温度
から該ポリマーの結晶融点より約５℃低い温度までの範
囲にある。たとえば、ポリプロピレン・フィルムは好ま
しくは約130℃〜約150℃の熱間延伸温度で熱間延伸され
る。ここでいう「熱間延伸温度」および「冷間延伸温
度」とはそれぞれ熱間延伸および冷間延伸中のフィルム
の温度をいう。
ルムを構成するポリマーの結晶融点より約20℃低い温度
から該ポリマーの結晶融点より約５℃低い温度までの範
囲にある。たとえば、ポリプロピレン・フィルムは好ま
しくは約130℃〜約150℃の熱間延伸温度で熱間延伸され
る。ここでいう「熱間延伸温度」および「冷間延伸温
度」とはそれぞれ熱間延伸および冷間延伸中のフィルム
の温度をいう。
熱間延伸帯域（HS）内の温度を上昇させる（従って該帯
域内で延伸されるフィルムの温度をその熱間延伸温度に
上昇させる）ための任意の通常の手段を本発明の実施に
おいて使用することができる。すなわち、好適な加熱要
素（たとえば電気抵抗要素、放射エネルギー源、など）
を熱間延伸帯域（HS）内の環境を加熱するために使用し
てフィルムの予め定めた好適な熱間延伸温度を達成する
ことができる。あるいはまた、ロール（30〜30i）およ
び／またはロール（32〜32h）それ自体に好適な一体加
熱要素（たとえば電気抵抗加熱要素）を備え、そして／
または加熱流体（たとえば水蒸気）を供給することがて
きる。同様にして、冷間延伸帯域（CS1および／またはC
S2）中のロール・セット（6,8および／または18）を、
それらに好適な冷却流体（たとえば冷却水）を与えるこ
とによって及び／または別法として前述のようにたとえ
ば帯域（CS1）中に冷却空気を導入することによって、
冷却することができる。
域内で延伸されるフィルムの温度をその熱間延伸温度に
上昇させる）ための任意の通常の手段を本発明の実施に
おいて使用することができる。すなわち、好適な加熱要
素（たとえば電気抵抗要素、放射エネルギー源、など）
を熱間延伸帯域（HS）内の環境を加熱するために使用し
てフィルムの予め定めた好適な熱間延伸温度を達成する
ことができる。あるいはまた、ロール（30〜30i）およ
び／またはロール（32〜32h）それ自体に好適な一体加
熱要素（たとえば電気抵抗加熱要素）を備え、そして／
または加熱流体（たとえば水蒸気）を供給することがて
きる。同様にして、冷間延伸帯域（CS1および／またはC
S2）中のロール・セット（6,8および／または18）を、
それらに好適な冷却流体（たとえば冷却水）を与えるこ
とによって及び／または別法として前述のようにたとえ
ば帯域（CS1）中に冷却空気を導入することによって、
冷却することができる。
ロール・セット18（冷間延伸帯域CS2と熱間延伸帯域HS
の双方を形成する包囲体42内に物理的に配置されてい
る）とロール・セット８（冷間延伸帯域中に物理的に配
置されている）との間に起こる延伸は、フィルム（15）
が包囲体（42）内でその熱間延伸温度（前記定義のとお
り）に未だ上昇していないので、技術的に「熱間延伸工
程」ではないことが観察されるであろう。むしろ、フィ
ルム（15）はロール・セット（18）の下流のある点ま
で、すなわち熱間延伸帯域（HS）内のある点に至るまで
熱間延伸温度に実際に達していない。従って、ロール・
セット（８）とロール・セット（18）との間で起こる延
伸は、本発明の目的にとって、別の分離した冷間延伸工
程を構成し、そのために冷間延伸帯域（CS2）と命名し
た。
の双方を形成する包囲体42内に物理的に配置されてい
る）とロール・セット８（冷間延伸帯域中に物理的に配
置されている）との間に起こる延伸は、フィルム（15）
が包囲体（42）内でその熱間延伸温度（前記定義のとお
り）に未だ上昇していないので、技術的に「熱間延伸工
程」ではないことが観察されるであろう。むしろ、フィ
ルム（15）はロール・セット（18）の下流のある点ま
で、すなわち熱間延伸帯域（HS）内のある点に至るまで
熱間延伸温度に実際に達していない。従って、ロール・
セット（８）とロール・セット（18）との間で起こる延
伸は、本発明の目的にとって、別の分離した冷間延伸工
程を構成し、そのために冷間延伸帯域（CS2）と命名し
た。
驚くべきことに、フィルムに付与される合計の冷間延伸
の伸びが前駆体フィルムの始めの長さに比べて30％以
上、更に有利には40％以上であるときに、小さい細孔径
と増大した細孔密度をもつ新規にミクロポーラス膜が生
成することが発見された。その上、この冷間延伸は好ま
しくは多くの別々の冷間延伸工程において達成される。
このようにして、冷間延伸中のフィルムに付与される伸
びの合計の増大と、この増大した合計冷間延伸を多数の
別々の冷間延伸工程に好ましく分布させること、との組
合せ効果は、本発明の冷間延伸技術を使用して製造され
たものではない従来技術のミクロポーラス膜に比べて小
さい細孔径と大きい細孔密度をもつ膜をもたらす。
の伸びが前駆体フィルムの始めの長さに比べて30％以
上、更に有利には40％以上であるときに、小さい細孔径
と増大した細孔密度をもつ新規にミクロポーラス膜が生
成することが発見された。その上、この冷間延伸は好ま
しくは多くの別々の冷間延伸工程において達成される。
このようにして、冷間延伸中のフィルムに付与される伸
びの合計の増大と、この増大した合計冷間延伸を多数の
別々の冷間延伸工程に好ましく分布させること、との組
合せ効果は、本発明の冷間延伸技術を使用して製造され
たものではない従来技術のミクロポーラス膜に比べて小
さい細孔径と大きい細孔密度をもつ膜をもたらす。
本発明によれば、それぞれの冷間延伸工程について達成
されるフィルムの延伸量は使用する複数の冷間延伸工程
のあいだに分布（好ましくは均一に分布）されるべきで
ある。たとえば、第１図に示すように２つの冷間延伸工
程を使用するとき、フィルムは領域（14,26）のそれぞ
れにおける冷間延伸工程前のフィルムの出発時の長さを
基準にして約1.15以上:1（すなわち15％以上）の量に長
さが伸ばされ、それによって1.30以上:1（すなわち30％
以上）の「合計」冷間延伸が達成されるようにすべきで
ある。この延伸を以後は「冷間延伸比」または「冷間の
伸び」と呼び、ときとして伸び％で表現する。すなわ
ち、第１図の領域（14,26）のそれぞれにおいて、ロー
ルは約1.30以上:1の合計延伸比（すなわちフィルムが冷
間延伸工程前の長さに比べて30％以上延伸される）、更
に好ましくは1.40以上:1の合計延伸比（すなわち40％以
上延伸される）を達成するように駆動される。他方、４
個の別々の冷間延伸工程を使用する場合には、合計の冷
間延伸はこれら４個の冷間延伸工程のあいだに分布され
る。たとえば、２つの工程はフィルムを1.10以上:1の延
伸比に延伸し、そして残余の２つの工程はフィルムを1.
05以上:1の延伸比に延伸して、1.30以上:1の合計冷間延
伸を達成させる。
されるフィルムの延伸量は使用する複数の冷間延伸工程
のあいだに分布（好ましくは均一に分布）されるべきで
ある。たとえば、第１図に示すように２つの冷間延伸工
程を使用するとき、フィルムは領域（14,26）のそれぞ
れにおける冷間延伸工程前のフィルムの出発時の長さを
基準にして約1.15以上:1（すなわち15％以上）の量に長
さが伸ばされ、それによって1.30以上:1（すなわち30％
以上）の「合計」冷間延伸が達成されるようにすべきで
ある。この延伸を以後は「冷間延伸比」または「冷間の
伸び」と呼び、ときとして伸び％で表現する。すなわ
ち、第１図の領域（14,26）のそれぞれにおいて、ロー
ルは約1.30以上:1の合計延伸比（すなわちフィルムが冷
間延伸工程前の長さに比べて30％以上延伸される）、更
に好ましくは1.40以上:1の合計延伸比（すなわち40％以
上延伸される）を達成するように駆動される。他方、４
個の別々の冷間延伸工程を使用する場合には、合計の冷
間延伸はこれら４個の冷間延伸工程のあいだに分布され
る。たとえば、２つの工程はフィルムを1.10以上:1の延
伸比に延伸し、そして残余の２つの工程はフィルムを1.
05以上:1の延伸比に延伸して、1.30以上:1の合計冷間延
伸を達成させる。
第２図は従来技術のミクロポーラス・ポリプロピレン膜
（米国ノースカロライナ州チャーロットのヘキスト セ
ラニーズ コーポレーシヨンのセパレーション プロダ
クツ ディビジョンから市販されているセルガード2400
（商標）ミクロポーラス・フィルム）の倍率20,000×で
とった写真である。第２図の膜は単軸状冷間および熱間
延伸操作によって製造した膜の古典的形態を示してい
る。すなわち、第２図の膜の形態は多数の細長い非孔質
の相互連結表面区域をもち、それらの区域が相互に実質
的に平行で膜の延伸方向に実質的に垂直な伸び軸をもつ
ものである。また第２図では非孔質表面区域と実質的に
交互に存在し且つ該区域によって形成される細長い多孔
質表面がみえ、そして多数のフィブリルが延伸方向に隣
接非孔質区域に相互連結している様子がみえる。これら
のフィブリルの間に細孔が存在する。
（米国ノースカロライナ州チャーロットのヘキスト セ
ラニーズ コーポレーシヨンのセパレーション プロダ
クツ ディビジョンから市販されているセルガード2400
（商標）ミクロポーラス・フィルム）の倍率20,000×で
とった写真である。第２図の膜は単軸状冷間および熱間
延伸操作によって製造した膜の古典的形態を示してい
る。すなわち、第２図の膜の形態は多数の細長い非孔質
の相互連結表面区域をもち、それらの区域が相互に実質
的に平行で膜の延伸方向に実質的に垂直な伸び軸をもつ
ものである。また第２図では非孔質表面区域と実質的に
交互に存在し且つ該区域によって形成される細長い多孔
質表面がみえ、そして多数のフィブリルが延伸方向に隣
接非孔質区域に相互連結している様子がみえる。これら
のフィブリルの間に細孔が存在する。
第３図は本発明によるポリプロピレン・ミクロポーラス
膜の写真である。第３図にみられるように、第２図の従
来技術の膜に比べて非常に小さな細孔形態が存在する。
然し注意すべきことは、写真に大ざっぱに比較しうる細
孔の解像を得るために、40,000×の倍率（すなわち第２
図の倍率の２倍の倍率）が必要であった。これは従来技
術の類似形態の膜に比べて、すなわち本発明の冷間延伸
技術を使用して製造したものではない膜に比べて、本発
明の膜が減少した細孔径と増大した細孔密度をもつこと
を定量的に示すものである。
膜の写真である。第３図にみられるように、第２図の従
来技術の膜に比べて非常に小さな細孔形態が存在する。
然し注意すべきことは、写真に大ざっぱに比較しうる細
孔の解像を得るために、40,000×の倍率（すなわち第２
図の倍率の２倍の倍率）が必要であった。これは従来技
術の類似形態の膜に比べて、すなわち本発明の冷間延伸
技術を使用して製造したものではない膜に比べて、本発
明の膜が減少した細孔径と増大した細孔密度をもつこと
を定量的に示すものである。
第４図〜第６図は水銀ポロシメータ分析を使用してえら
れた且つ本発明によるポリプロピレン・ミクロポーラス
膜を従来技術のポリプロピレン・ミクロポーラス膜（セ
ルガード2400なる商標のミクロポーラス・フィルム）と
比較したグラフである。これらのグラフの解釈は本発明
の膜の平均細孔寸法（半径）が0.036ミクロンであるこ
とを示している。これらのデータはまた、細孔面線が細
孔半径の２乗に比例するので、本発明の膜の細孔面積は
従来技術の膜の細孔面積の約0.56倍である、換言すれば
約1/2の細孔面積の減少があることを示している。水銀
ポロシメータの詳細については“Application of Murcu
ry Penetration to Materials Analysis"Clyde Orr,Jr.
Powder Technology,3,pages 117-123（1969/70）参照。
れた且つ本発明によるポリプロピレン・ミクロポーラス
膜を従来技術のポリプロピレン・ミクロポーラス膜（セ
ルガード2400なる商標のミクロポーラス・フィルム）と
比較したグラフである。これらのグラフの解釈は本発明
の膜の平均細孔寸法（半径）が0.036ミクロンであるこ
とを示している。これらのデータはまた、細孔面線が細
孔半径の２乗に比例するので、本発明の膜の細孔面積は
従来技術の膜の細孔面積の約0.56倍である、換言すれば
約1/2の細孔面積の減少があることを示している。水銀
ポロシメータの詳細については“Application of Murcu
ry Penetration to Materials Analysis"Clyde Orr,Jr.
Powder Technology,3,pages 117-123（1969/70）参照。
（実施例） 本発明を下記の実施例により更に具体的に説明する。こ
れらの実施例は例示であって、本発明を限定するものと
解すべきではない。
れらの実施例は例示であって、本発明を限定するものと
解すべきではない。
実施例１ 複数の別々の冷間延伸工程（２工程）およびそれにつづ
く多くの熱間延伸工程（17工程；それらのうちのいくつ
かは弛緩工程）を使用して次の延伸条件によりミクロポ
ーラス・ポリプロピレン膜を製造した。
く多くの熱間延伸工程（17工程；それらのうちのいくつ
かは弛緩工程）を使用して次の延伸条件によりミクロポ
ーラス・ポリプロピレン膜を製造した。
上記の表からわかるように、試料Ａは試料Ｂで用いた合
計冷間延伸に比べて大きい合計冷間延伸を受けた（すな
わち試料Ｂについて24％であるのに比べて試料Ａについ
ては35％であった）。更に、試料Ａの製造に使用したそ
れぞれの冷間延伸工程が15％以上であるのに対して試料
Ｂの製造に使用した第１の冷間延伸（CS1）は15％より
かなり低く（すなわち9.00％である）、第２の冷間延伸
（CS2）のみが15％であるのにすぎなかった。試料ＡのC
S1温度は55℃〜70℃であったのに対して試料ＢのCS1温
度は25℃〜30℃（すなわち室温）であった。試料Ａの膜
は本発明の膜の特徴である明瞭な「青みがかった」色調
を示したのに対して、試料Ｂの膜は「青みがかった」色
調を示さず、むしろ不透明で白色であった。
計冷間延伸に比べて大きい合計冷間延伸を受けた（すな
わち試料Ｂについて24％であるのに比べて試料Ａについ
ては35％であった）。更に、試料Ａの製造に使用したそ
れぞれの冷間延伸工程が15％以上であるのに対して試料
Ｂの製造に使用した第１の冷間延伸（CS1）は15％より
かなり低く（すなわち9.00％である）、第２の冷間延伸
（CS2）のみが15％であるのにすぎなかった。試料ＡのC
S1温度は55℃〜70℃であったのに対して試料ＢのCS1温
度は25℃〜30℃（すなわち室温）であった。試料Ａの膜
は本発明の膜の特徴である明瞭な「青みがかった」色調
を示したのに対して、試料Ｂの膜は「青みがかった」色
調を示さず、むしろ不透明で白色であった。
試料Ａおよび試料Ｂの浸透性を測定したところ、試料Ａ
は16〜22秒のガーレイ値を示したのに対して、試料Ｂは
29〜35秒のガーレイ値を示した。すなわち、本発明の膜
について著しく良好な浸透性が達成され、ガーレイ値が
小さいほど膜を横切る物質移動の容易性は大きく従って
膜の浸透性も良くなることが想起される。
は16〜22秒のガーレイ値を示したのに対して、試料Ｂは
29〜35秒のガーレイ値を示した。すなわち、本発明の膜
について著しく良好な浸透性が達成され、ガーレイ値が
小さいほど膜を横切る物質移動の容易性は大きく従って
膜の浸透性も良くなることが想起される。
実施例２ ミクロポーラス・ポリプロピレン膜フィルムを下記の冷
間延伸工程を使用して製造した。合計延伸（％）とはフ
ィルムに付与された合計の延伸量のもとのフィルム寸法
に対する百分率であり、正味延伸（％）とは弛緩（リラ
ックス）後のフィルムの延伸量のもとのフィルム寸法に
対する百分率であり、合計延伸−弛緩＝正味延伸として
表わすことができる。
間延伸工程を使用して製造した。合計延伸（％）とはフ
ィルムに付与された合計の延伸量のもとのフィルム寸法
に対する百分率であり、正味延伸（％）とは弛緩（リラ
ックス）後のフィルムの延伸量のもとのフィルム寸法に
対する百分率であり、合計延伸−弛緩＝正味延伸として
表わすことができる。
生成した膜フィルムは下記の物性を示した。
上記の表からわかるように、本発明による試料Ｃおよび
試料Ｄ（合計の冷間延伸は30％以上）は本発明によらな
い試料Ｅ（合計の冷間延伸は35％未満）の細孔寸法に比
べて著しく小さい細孔寸法を示した。また、本発明によ
る試料Ｄの比表面積は試料Ｅ（比較例）の比表面積より
もかなり大きく、本発明の膜が増大した孔密度をも有す
ることを示している。
試料Ｄ（合計の冷間延伸は30％以上）は本発明によらな
い試料Ｅ（合計の冷間延伸は35％未満）の細孔寸法に比
べて著しく小さい細孔寸法を示した。また、本発明によ
る試料Ｄの比表面積は試料Ｅ（比較例）の比表面積より
もかなり大きく、本発明の膜が増大した孔密度をも有す
ることを示している。
実施例３ ミクロポーラス膜の試料Ａ、試料Ｂおよび試料Ｅの色調
試験（ｂ＊値）をマクベス・カラーアイ（商標）装置を
使用して行った。単一ひだのそれぞれのミクロポーラス
膜を黒色背景に対して試験した光透過量をより密接にシ
ュミレートした。これらの結果は次の通りである。
試験（ｂ＊値）をマクベス・カラーアイ（商標）装置を
使用して行った。単一ひだのそれぞれのミクロポーラス
膜を黒色背景に対して試験した光透過量をより密接にシ
ュミレートした。これらの結果は次の通りである。
試料 ｂ＊値 Ｃ ‐11.48 Ｄ ‐14.02 Ｅ ‐ 7.00 本発明のそれぞれの膜は−10以下のｂ＊値をもち、試料
Ｅ（比較例）の従来技術の膜に比べて大きな着色（すな
わち「青みがかった色調」の指標）を示した。
Ｅ（比較例）の従来技術の膜に比べて大きな着色（すな
わち「青みがかった色調」の指標）を示した。
実施例４ 本発明による試料Ｃおよび試料Ｄの細孔密度を定量的に
測定し、それらの結果を従来技術のセルガード2400（商
標）のミクロポーラス・ポリプロピレンフィルムの細孔
密度と対比して下記に示す。
測定し、それらの結果を従来技術のセルガード2400（商
標）のミクロポーラス・ポリプロピレンフィルムの細孔
密度と対比して下記に示す。
細孔密度 （％細孔／平方ミクロン） 試料Ｃ 75 試料Ｄ 105 セルガード2400 35−54 上記のデータは本発明の膜が通常のミクロポーラス・ポ
リプロピレン膜の約２倍の細孔密度を示すことを実証し
ている。ポリプロピレンの代りにポリエチレンを用いた
場合及びフィルムの代りに中空繊維を用いた場合も同様
の効果が得られる。
リプロピレン膜の約２倍の細孔密度を示すことを実証し
ている。ポリプロピレンの代りにポリエチレンを用いた
場合及びフィルムの代りに中空繊維を用いた場合も同様
の効果が得られる。
本発明を最も実用的であり好ましい態様であると現在考
えられているものに関して記述したけれども、本発明は
開示した態様に限定されるものではなく、むしろ特許請
求の範囲の精神と範囲の中に含まれる種々の変形および
均等な配列を包含することを意図しているということが
理解されるべきである。
えられているものに関して記述したけれども、本発明は
開示した態様に限定されるものではなく、むしろ特許請
求の範囲の精神と範囲の中に含まれる種々の変形および
均等な配列を包含することを意図しているということが
理解されるべきである。
第１図は本発明によるミクロポーラス膜を製造するため
の好ましい装置の概略図である。 第２図は20,000×の倍率でとった通常のミクロポーラス
膜の光学顕微鏡写真のモデル図である。 第３図は40,000×の倍率でとった本発明のミクロポーラ
ス膜の光学顕微鏡写真のモデル図である。 第４図、第５図および第６図は本発明のミクロポーラス
膜と通常のミクロポーラス膜について同様のデータを比
較して示す水銀ポロシメトリーグラフである。図中Dv
（ｒ）及びDvrは半径の函数としての容積分布を示し、d
v/dPは容積対圧力データの第１導函数（スロープ）を示
す。 第１図において； ２……非孔質フィルム、４……供給ロール、6,8……冷
間延伸ロールのセット、10……ニップ・ロール、12……
３つ組み配置の延伸ロール、14,26,28……冷間延伸領
域、16……遊びロール、18……冷間延伸ロールのセッ
ト、22……ニップ・ロール、24……３つ組み配置の延伸
ロール、28……冷間延伸フィルム、29……遊びロール、
30,30a〜30i……回転ロール、32,32a〜32h……延伸ロー
ル、34,34a〜34r……遊びロール、36……ミクロポーラ
ス・フィルム、38……遊びロール、40……隔壁、42……
包囲体、CS1,CS2……冷間延伸帯域、HS……熱間延伸帯
域。
の好ましい装置の概略図である。 第２図は20,000×の倍率でとった通常のミクロポーラス
膜の光学顕微鏡写真のモデル図である。 第３図は40,000×の倍率でとった本発明のミクロポーラ
ス膜の光学顕微鏡写真のモデル図である。 第４図、第５図および第６図は本発明のミクロポーラス
膜と通常のミクロポーラス膜について同様のデータを比
較して示す水銀ポロシメトリーグラフである。図中Dv
（ｒ）及びDvrは半径の函数としての容積分布を示し、d
v/dPは容積対圧力データの第１導函数（スロープ）を示
す。 第１図において； ２……非孔質フィルム、４……供給ロール、6,8……冷
間延伸ロールのセット、10……ニップ・ロール、12……
３つ組み配置の延伸ロール、14,26,28……冷間延伸領
域、16……遊びロール、18……冷間延伸ロールのセッ
ト、22……ニップ・ロール、24……３つ組み配置の延伸
ロール、28……冷間延伸フィルム、29……遊びロール、
30,30a〜30i……回転ロール、32,32a〜32h……延伸ロー
ル、34,34a〜34r……遊びロール、36……ミクロポーラ
ス・フィルム、38……遊びロール、40……隔壁、42……
包囲体、CS1,CS2……冷間延伸帯域、HS……熱間延伸帯
域。
Claims (9)
- 【請求項１】次の（ａ）および（ｂ）の工程から成るこ
とを特徴とする開放セル構造ミクロポーラス・ポリマー
膜の製造法： （ａ） 該膜用の非孔質結晶性ポリマー前駆体を−20℃
から該ポリマー前駆体の結晶融点より20℃低い温度まで
の範囲の温度で単軸状に冷間延伸すると共に、該冷間延
伸を該ポリマー前駆体を複数回の別々の冷間延伸工程に
供することにより合計冷間延伸比が1.30以上:1になるよ
うに行なう工程、 （ｂ） 工程（ａ）の実施で得た冷間延伸前駆体を同じ
方向に該ポリマー前駆体の結晶融点より20℃低い温度か
ら該ポリマー前駆体の結晶融点より５℃低い温度までの
範囲の温度で単軸状に２以上の延伸工程にて熱間延伸し
て該ミクロポーラス・ポリマー膜を得る。 - 【請求項２】別々の冷間延伸工程のあいだに冷間延伸比
を実質的に均一に分布させることによって合計冷間延伸
比を達成させる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ポリマー前駆体がポリオレフィンから作ら
れる請求項１記載の方法。 - 【請求項４】ポリオレフィンがポリプロピレンである請
求項３記載の方法。 - 【請求項５】別々の冷間延伸工程によって達成される合
計の引き伸ばし量が冷間延伸前のポリマー前駆体の始め
の長さを基準にして30％以上である請求項１記載の方
法。 - 【請求項６】別々の延伸工程によって達成される合計の
引き伸ばし量が冷間延伸前のポリマー前駆体の始めの長
さを基準にして40％以上である請求項５記載の方法。 - 【請求項７】ポリマー前駆体がフィルムの形体にある請
求項１記載の方法。 - 【請求項８】ポリマー前駆体が中空繊維の形体にある請
求項１記載の方法。 - 【請求項９】工程（ａ）の前にポリマー前駆体を加熱ア
ンニーリングする工程を更に含む請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US19332788A | 1988-05-12 | 1988-05-12 | |
| US193327 | 1988-05-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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