JP3597224B2

JP3597224B2 - ポリオレフィンフィルムの平滑化方法

Info

Publication number: JP3597224B2
Application number: JP19354494A
Authority: JP
Inventors: 公一河野; 耕太郎滝田; 悟佐藤; 衛恒吉
Original assignee: 東燃化学株式会社
Priority date: 1994-07-26
Filing date: 1994-07-26
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2019-12-02
Also published as: JPH0839688A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、巻取りの際に生じるポリオレフィンフィルムの歪みを修正するとともに、歪みを生じさせずに巻き取る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィンフィルムは優れた特性を有するため、各種用途に用いられている。中でも少なくとも一軸延伸したポリオレフィンの微多孔膜は、電池用セパレーター、電解コンデンサー用隔膜、精密濾過膜等として用いられている。
【０００３】
ポリオレフィンフィルムは、通常Ｔダイフィルム成形法や、インフレーションフィルム成形法等によって成形されるが、いずれの方法による場合でも、巻取り機で巻取る際に、巻き張力やフィルムの厚みむら等によって歪みが生じ、そのために湾曲したり、波打ったり、端部が垂れたりすることが多かった。それらを防ぐために巻き張力を下げるとフィルムを安定的に巻けず、またフィルムの厚みむらの低減にも技術的な限界がある。このように歪んだフィルムに対してスリット等の工程を施すと、フィルムが横ずれを起こしたりシワが発生したりする。
【０００４】
また、ポリオレフィンフィルムの微多孔膜の場合、所定の幅にスリットして円筒状に巻回することがあるが、もし微多孔膜に歪みがあると、スリットした微多孔膜を巻き取っていくうちに横ずれし、正確な円筒状にならない。従って、微多孔膜には歪みがないことが要求される。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、巻取りの際に歪んだポリオレフィンフィルムを平滑化する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、巻き取ったポリオレフィンフィルムの原反を繰り出し外径以上の外径を有する巻芯を用いて巻き直すと、最初の巻取りの際に生じた歪みを修正することができ、もって平滑なポリオレフィンフィルムが得られることを見出し、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明のポリオレフィンフィルムの平滑化方法は、ポリオレフィンフィルムの原反を繰り出し、原反繰り出し外径以上の外径を有する巻芯を用いてポリオレフィンフィルムを巻き取ることを特徴とする。
【０００８】
本発明を以下詳細に説明する。
［１］ポリオレフィン原料
フィルムを形成するポリオレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１− ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体、共重合体及びこれらのブレンド物等が挙げられる。共重合体としては、例えばプロピレンとエチレンとを順次リアクターに導入することによるブロック共重合体（多段重合体）等を使用することができる。これらのうちではポリプロピレン、ポリエチレン及びこれらの組成物等が好ましい。
【０００９】
特にポリオレフィンの微多孔膜とする場合には、重量平均分子量が７×１０^５以上の超高分子量ポリオレフィンを１重量％以上含有するポリオレフィン組成物を使用するのが好ましい。ポリオレフィン組成物中に重量平均分子量が７×１０^５以上の超高分子量ポリオレフィンが１重量％未満では、延伸性の向上に寄与する超高分子量ポリオレフィンの分子鎖の絡み合いが不十分となるので、強度を十分に向上させるのが困難となる。一方、超高分子量成分の含有率の上限は特に限定的ではないが、９０重量％を超えるとポリオレフィン溶液の高濃度化の達成及び延伸が困難となるため好ましくない。
【００１０】
なお、ポリオレフィン組成物中の超高分子量ポリオレフィン以外のポリオレフィン（重量平均分子量が７×１０^５未満のポリオレフィン）の分子量の下限としては、１×１０^４以上のものが好ましい。重量平均分子量が１×１０^４未満のポリオレフィンを用いると、延伸時に破断が起こりやすく、目的の微多孔膜が得られないので好ましくない。
【００１１】
また、上記ポリオレフィン組成物の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は５〜３００、特に５〜５０であるのが好ましい。分子量分布が３００を超えると、延伸時に低分子量成分の破断が起こり膜全体の強度が低下するため好ましくない。
【００１２】
このポリオレフィン組成物は、上記分子量及び分子量分布を有していれば、リアクターブレンドによるもの（多段重合ポリオレフィン）であっても、２種以上のポリオレフィンによる組成物であってもよい。
【００１３】
リアクターブレンドの場合、例えば分子量が７×１０^５以上の超高分子量成分を１重量％以上含有し、かつ分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が５〜３００となるように、多段重合することにより製造することができる。多段重合法としては、二段重合により、高分子量部分と低分子量部分とを製造する方法を採用するのが好ましい。
【００１４】
また２種以上のポリオレフィンによる組成物の場合、前記オレフィンの単独重合体又は共重合体で重量平均分子量が７×１０^５以上の超高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量が７×１０^５未満のポリオレフィンとを、重量平均分子量／数平均分子量が上記範囲となるように、適量混合することによって得ることができる。
【００１５】
ポリオレフィン原料には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材、抗菌剤、脱臭剤、遠赤外線放射剤などの各種添加剤を添加することができる。
【００１６】
［２］ポリオレフィンフィルム
ポリオレフィンフィルムの厚さは１〜５００ μｍが好ましく、特に５〜１００ μｍが好ましい。厚さが１μｍ未満では強度が不十分であり、一方５００ μｍを越えると例えば微多孔膜とした場合の透過抵抗が大きくなり好ましくない。またポリオレフィン微多孔膜は、空孔率が３５〜９５％であるのが好ましく、平均孔径が０．００１〜０．５ μｍであるのが好ましい。
【００１７】
［３］ポリオレフィンフィルムの製造方法
ポリオレフィン延伸フィルム製造方法の一例として、上記ポリオレフィン組成物から微多孔膜を製造する方法を説明する。
【００１８】
溶融状態のポリオレフィン組成物を含有する押出機の途中に、溶融状態で液状の低揮発性溶媒（ポリオレフィン組成物に対する良溶媒）を供給し、混練することにより、均一な濃度のポリオレフィン組成物の高濃度溶液を調製する。
【００１９】
上記低揮発性溶媒としては、例えばノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などを用いることができる。このような溶媒としては、２５℃における粘度が３０〜５００Ｃｓｔ、特に５０〜２００Ｃｓｔであるのが好ましい。２５℃における粘度が３０Ｃｓｔ未満では、混練が困難であり、不均一な吐出を生じる。一方５００Ｃｓｔを超えると、後工程での脱溶媒が容易でなくなる。
【００２０】
ポリオレフィン組成物と低揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００重量％として、ポリオレフィン組成物が１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％であり、低揮発性溶媒が９０〜２０重量％、好ましくは８５〜３０重量％である。ポリオレフィン組成物が１０重量％未満では（低揮発性溶媒が９０重量％を超えると）、ダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、シートの成形が困難となる。一方、ポリオレフィン組成物が８０重量％を超えると（低揮発性溶媒が２０重量％未満では）、均一な溶液の調製が困難となる。
【００２１】
なお、上記低揮発性溶媒は、途中にサイドフィーダー等を有する押出機を用いて、押出機の途中から溶融状態のポリオレフィン組成物に供給する。超高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物と溶媒とをホッパーから同時に供給すると、粘度差が大き過ぎるために十分に混合ができない。
【００２２】
次に、このポリオレフィン組成物の加熱溶液をダイスから押し出して成形するが、シートダイスの場合のダイスギャップは通常０．１〜５ｍｍであるのが好ましい。また押出し温度は１４０〜２５０ ℃であり、押し出し速度は通常２〜３０ｃｍ／分であるのが好ましい。
【００２３】
このようにしてダイスから押し出したポリオレフィン組成物溶液のシートを冷却して、ゲル状シートを得る。冷却は少なくともゲル化温度以下まで行う。冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。なおダイスから押し出したポリオレフィン組成物溶液は、冷却前あるいは冷却中に、１〜１０好ましくは１〜５の引取比で引き取っても良い。引取比が１０以上になるとネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしやすくなり好ましくない。
【００２４】
このゲル状シートを加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率で延伸する。二軸延伸が好ましく、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
【００２５】
延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点＋１０℃以下程度、好ましくは結晶分散温度から融点未満の範囲である。例えば、ポリエチレン組成物（例えば、超高分子量ポリオレフィン＋高分子量ポリオレフィン）の場合は９０〜１４０ ℃で、より好ましくは１００〜１３０ ℃の範囲である。延伸温度が融点＋１０℃を超える場合は、樹脂の溶融により延伸による効果的な分子鎖の配向ができないため好ましくない。また延伸温度が結晶分散温度未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜し易く、高倍率の延伸ができない。
【００２６】
延伸倍率はゲル状シートの厚さによって異なるが、一軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは３〜３０倍、面倍率で１０倍以上、好ましくは１５〜４００倍である。面倍率で１０倍未満では延伸が不十分で空孔率が高く、高弾性及び高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が４００倍を超えると、延伸装置及び延伸操作等の点で制約が生じる。
【００２７】
得られた延伸フィルムを揮発性溶剤で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いる。これらの揮発性溶剤はポリオレフィン組成物の溶解に用いた低揮発性溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、揮発性溶剤に浸漬し抽出する方法、揮発性溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。
【００２８】
上述の洗浄は、延伸フィルム中の残留低揮発性溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾等の方法で行うことができる。乾燥により得られた微多孔膜は、結晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定するのが望ましい。
【００２９】
［４］ポリオレフィンフィルムの平滑化方法
以上のようにして製造し、巻き取ったポリオレフィンフィルムは、ポリオレフィンフィルムの原反ロールから原反繰り出し外径以上の外径を有する巻芯を用いて巻き直し平滑化する。
【００３０】
また、通常巻芯は紙製あるいはプラスチック製であるが、平滑な面を基準として巻き取るのが望ましいため、巻芯の外径精度は凹凸を０．５ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以下とする。
【００３１】
更に、原反ロールと巻芯の間には中間ロールを設けるのが好ましい。この場合中間ロールの外径は、歪みを原反繰り出し外径以上の曲率半径を有する面に沿わせて修正するため原反繰り出し外径以上にするのが好ましく、より好ましくは原反繰り出し外径以上で巻芯外径以下とする。中間ロールの外径が巻芯の外径を超えると却って歪みを生じさせるおそれがあるので好ましくない。
【００３２】
更にまた、以上の方法でポリオレフィンフィルムを巻き直す前に、４０℃〜ポリオレフィンの融点−１０℃に加熱しながらポリオレフィンフィルムに１ｇ／ｍｍ^２〜１０００ｇ／ｍｍ^２の引張荷重を加えてもよい。
【００３３】
この場合温度が４０℃未満では平滑化が不十分であり、一方ポリオレフィンの融点−１０℃を超えると延伸効果が失われる。好ましい温度は５０℃〜ポリオレフィンの融点−２０℃であり、特に好ましい温度は６０℃〜ポリオレフィンの融点−３０℃である。加熱方法としては、通常の電熱ヒータ、赤外線ヒータ、遠赤外線ヒータ、誘電加熱式ヒータ等を使用して直接的に輻射加熱する方法や、ガス媒体（空気等）を介して対流によって加熱する方法や、間接的に加熱したガス媒体、液体媒体、固体媒体（金属等）に接触させる方法が挙げられ、これらを組み合わせて使用することもできる。また、上記の加熱のあと巻き取る前までに水冷ロール等で冷却してもよい。
【００３４】
また、引張荷重が１ｇ／ｍｍ^２未満では平滑化が不十分であり、１０００ｇ／ｍｍ^２を超えると破断のおそれがある。好ましい引張荷重は５〜７５０ｇ／ｍｍ^２であり、特に好ましい引張荷重は１０〜５００ｇ／ｍｍ^２である。引張荷重を加える方法としては、一般的にフィルムの送給ロールの周速より巻取りロールの周速を速くする方法が挙げられる。
【００３５】
本発明の平滑化工程は、ポリオレフィンフィルムの製造・巻取り後でかつ最終製品化前であれば、いかなる段階で行ってもよい。例えばコンデンサーや電池等のセパレータあるいはカートリッジフィルターに使用する場合は、原反ロールから繰り出して所定の巾にスリットする前、又は途中に行うのが好ましい。さらに、スリットした製品を一旦巻き取る場合は、再度繰り出して最終製品化する前、又は途中にも行うのが好ましい。
【００３６】
【作用】
本発明においては、巻き取ったポリオレフィンフィルムの原反を繰り出し外径以上の外径を有する巻芯を用いて巻き直すことにより、その前の巻取りの際に生じた歪みを修正することができる。
【００３７】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１〜４及び比較例１
５００ｍｍ幅のポリエチレン微多孔膜原反（厚さ：２５μｍ、空孔率：４２％、平均孔径：０．０３μｍ）をロールから繰り出して、５０ｍｍ幅にスリットする際に、表１に示す原反繰り出し外径、中間ロール径及びスリッターロールの巻芯外径の条件で、ポリエチレン微多孔膜を原反から繰り出し中間ロールに沿わせてスリッターロールで巻き取った。スリットして巻き取った後のポリエチレン微多孔膜について、湾曲、凹凸波打ち及び端部の垂れを評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例５及び比較例２
表１に示すようにスリッターロールの巻芯外径精度を０．３５ｍｍから０．２０ｍｍ（実施例５）及び０．８４ｍｍ（比較例２）とした以外は実施例４と同様にしてポリエチレン微多孔膜をスリッターロールで巻き取った。スリットして巻き取った後のポリエチレン微多孔膜について、湾曲、凹凸波打ち及び端部の垂れを評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例６
繰り出すロールとスリッターロールとの間でフィルム下面にシーズヒーターを組み込んだアルミニウム製ブロックを接触させることによって７０℃に加熱しながら１２０ｇ／ｍｍ^２の引張荷重を加えた以外は実施例４と同様にして、ポリエチレン微多孔膜をスリッターロールで巻き取った。スリットして巻き取った後のポリエチレン微多孔膜について、湾曲、凹凸波打ち及び端部の垂れを評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例７
繰り出すロールとスリッターロールとの間で、フィルム上面に遠赤外線を照射するとともに、下面にシーズヒーターを組み込んだアルミニウム製ブロックを接触させることによって１１０ ℃に加熱しながら７０ｇ／ｍｍ^２の引張荷重を加えた以外は実施例４と同様にしてポリエチレン微多孔膜をスリッターロールで巻き取った。スリットして巻き取った後のポリエチレン微多孔膜について、湾曲、凹凸波打ち及び端部の垂れを評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例８
実施例６で得られた５０ｍｍ巾にスリットして巻き取られたポリエチレン微多孔膜を再度繰り出し、フィルム下面にシーズヒーターを組み込んだアルミニウム製ブロックを接触させることによって９０℃に加熱しながら４０ｇ／ｍｍ^２の引張荷重を加え、次に２５℃に保持された直径２００ｍｍの水冷ロールで冷却してロールで巻き取った。巻き取った後のポリエチレン微多孔膜について、湾曲、凹凸波打ち及び端部の垂れを評価した。結果を表１に示す。
【００４３】

【００４４】

【００４５】
表１から明らかなように、実施例１〜８の方法によるポリエチレン微多孔膜は、湾曲、凹凸波打ち及び端部の垂れがなく、良好な製品外観を有していた。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の方法は、ポリオレフィンフィルムに所定の温度条件下で引張荷重を加えるため、巻取りの際に生じた歪みを除去し、ポリオレフィンフィルムを平滑にすることができる。このような本発明の方法によって平滑化したポリオレフィン微多孔膜は、リチウム電池などの電池用セパレーター、電解コンデンサー用隔膜、超精密濾過膜、限外濾過膜、各種フィルター、透湿防水衣料用多孔質膜等の各種用途に好適である。

Claims

巻き取られたポリオレフィンフィルムの平滑化方法であって、ポリオレフィンフィルムの原反を繰り出し、原反繰り出し外径以上の外径を有する巻芯を用いてポリオレフィンフィルムを巻き取ることを特徴とするポリオレフィンフィルムの平滑化方法。
請求項１に記載のポリオレフィンフィルムの平滑化方法において、前記巻芯の外径の凹凸の精度が０．５ｍｍ以下であること特徴とするポリオレフィンフィルムの平滑化方法。
請求項１又は２に記載のポリオレフィンフィルムの平滑化方法において、原反繰り出しと巻き取りとの間に中間ロールを設け、前記中間ロールの外径が前記原反繰り出し外径以上であることを特徴とするポリオレフィンフィルムの平滑化方法。
請求項１又は２に記載のポリオレフィンフィルムの平滑化方法において、原反繰り出しと巻き取りとの間に中間ロールを設け、前記中間ロールの外径が前記巻芯の外径以下であることを特徴とするポリオレフィンフィルムの平滑化方法。
請求項１乃至４のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの平滑化方法において、原反繰り出しと巻き取りの間に、前記ポリオレフィンフィルムに対して４０℃〜ポリオレフィンの融点−１０℃の温度で１ｇ／ｍｍ^２〜１０００ｇ／ｍｍ^２の引張荷重を加え、歪みを除去することを特徴とするポリオレフィンフィルムの平滑化方法。
請求項１乃至５のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの平滑化方法において、原反繰り出しと巻き取りの間に、前記ポリオレフィンフィルムに対して、５０℃〜ポリオレフィンの融点−２０℃の温度で５〜７５０ｇ／ｍｍ^２の引張り荷重を加えることを特徴とするポリオレフィンフィルムの平滑化方法。
請求項１乃至６のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの平滑化方法において、前記ポリオレフィンフィルムは、少なくとも一軸方向に延伸したもので厚さが１〜５００ μｍであることを特徴とするポリオレフィンフィルムの平滑化方法。
請求項１乃至７のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの平滑化方法において、前記ポリオレフィンフィルムは、少なくとも一軸方向に延伸したもので厚さが５〜１００ μｍであることを特徴とするポリオレフィンフィルムの平滑化方法。
請求項１乃至８のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの平滑化方法において、前記ポリオレフィンフィルムが、ポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とするポリオレフィンフィルムの平滑化方法。